THERMODYNAMIQUE

I- Définition
La thermodynamique est la science qui étudie
les échanges d'énergies lors des
transformations de la matière.
 II-Généralités
1- Systèmes thermodynamiques :
portion de l'univers qu’on choisit d’étudier. Il est
défini par la quantité de matière, par l'état dans
lequel se trouve cette matière, et par les paramètres
qui définissent cet état.
échange d’énergie Il n’échange pas n’échange ni matière
et de matière. de matière (mais ni énergie avec
il peut échanger l’extérieur.
de l’énergie).
 2- L’état d'un système est défini par des
variables d’état : T, P, m, V, nombre de
mole n
Les variables d’état intensives ne dépendent pas de
la quantité de matière: Pression P, température T

Les variables d'état extensives dépendent de la

quantité de matière: masse m, volume V, nombre de
mole n.
Transformation isotherme : T constante

Transformation isobare : P cte

Transformation isochore : V cte.

 3 – équation des gaz parfaits

P. V = n. R. T

Pression en atm Température en K

Nombre de mole
Volume en l

R (constante des gaz parfaits) = 8,314. J.K -1.mol-1

=0,082 l.atm.K-1.mol-1
III- Premier principe de la thermodynamique
Énoncé: à tout système est associé une fonction
d’état U appelée énergie interne
l’énergie interne U d’un système isolé est constante

Système; état initial 1 état final 2

sa variation d’énergie interne est
∆U = U final - U initial

U est une fonction d’état ne dépend que de l’état

initial et de l’état final;
 ∆U = W + Q

Chaleur calorifique
Énergie mécanique ou
travail
Q= n ʃCdT
W= -ʃPdV

C= capacité calorifique molaire = Quantité de chaleur qu’il

faut fournir à 1 mole de substance pour élever sa T de 1 °C
IV- Chaleur Q échangée au cours d’une transformation

a- Chaleur de réaction à V constant

∆U = U2 –U1 = Q + W = Qv -ʃPdV

Si V est cst dV= 0

Qv =∆U = n Cv ∆T

La chaleur échangée au cours d’une transformation à Volume

Constant est égale à la variation de l’énergie interne
b- Chaleur de réaction à P constante

∆U = Q + W = Qp -ʃPdV

∆U = Qp -P ∆V
Qp= ∆U+ P(V2-V1) =∆H = n Cp ∆T

Fonction d’état appelée ENTHALPIE

 ∆H= ∆U+ P∆V

PV = nRT P∆V= ∆n RT

Donc ∆H = ∆U + ∆n RT

La chaleur échangée lors d’une réaction à

pression constante est ∆H
∆H < 0 Réaction éxothermique

∆H > 0 Réaction endothermique

 V- Enthalpie de réaction ∆HR

a- Enthalpie standard de formation ∆Hf°(T)

L’état standard d’un Corps pur est défini comme

étant l’état physique le plus stable à P= 1 bar et
T constante

Exp: à T= 298K et P=1 bar

C: solide, O2 gaz, H2 gaz, Br2: liquide, S: solide
∆Hf° d’un composé A est la variation d’enthalpie
de la réaction de formation à P= 1bar et à T cst
de ce composé à partir de ses éléments pris dans
leur état standard le plus stable

Éléments corps simples ∆Hf°(T)

qui constituent A A

Exp à T= 298K
∆Hf°(H2O)Liq = -286 Kj/mol
∆Hf°(H2O)gaz = -242 Kj/mol
∆Hf°(C2H5OH)L = -278 Kj/mol
REMARQUE
∆Hf° d’un corps pur pris dans son état standard est nulle

∆Hf° (O2)g= 0, ∆Hf° (H2)=0, ∆Hf° (C)s=0

b- Enthalpie standard de réaction ∆HR ° (T)

∆HR ° (T)
aA + b B cC +dD

Loi de HESS: l’enthalpie ∆HR° est égale à la somme

des enthalpies de formation des produits moins la
somme des enthalpies de formation des réactifs
Exp: Soit la réaction suivante dans les conditions
standards à 298K
C2H4(g)+ H2O(l) C2H5OH (l)

c- Additivité des enthalpies de réaction

∆HR°
A B

A C ∆H1°

C D ∆H2°

D B ∆H3°

∆HR° = ∆H1° + ∆H2° + ∆H3°

d- enthalpies des changements d’état

vaporisation
A (l) A(g) ∆Hvap°

sublimation
∆Hsub°
A (s) A(g)

fusion
A (s) A(l) ∆Hfus°
 e- enthalpies standards de liaisons

Def: l’énergie d’une liaison covalente est l’énergie libérée

( < 0 ) au cours de la formation de cette liaison. Elle
correspond à ∆HF° d’une liaison à partir de 2 atomes
supposés isolés et à l’état gazeux.

A(g) + B(g ) A-B

∆HF° (A-B) < 0

∆H° dissociation (A-B) > 0

H (g) + H (g) H2 (g) ∆HF° (H-H)= -432KJ/mol
exp 1: calculer l’’énergie de la liaison C-H dans CH4

exp 2: calculer l’’énergie de la liaison O-H dans C2H5OH

 Calcul des ∆HR° à partir des énergies de

liaisons

Ex: H-C C-H + 2H2 C2H6

VI- Influence de la température sur les enthalpies
de réaction - Loi de KIRCHOFF
∆HR° (T2)= ∆HR° (T1) + ∆Cp ∆T

Exp!: soit à calculer ∆HR° (298K) et ∆HR° (350K)

Pour la réaction suivante

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l)

Données (298K) Cp(cal/K mol) ∆Hf°( Kcal/mol)

O2 6.97
N2 6.94
H2O(l) 18.02 -68.32
NH3 8.89 -11.04
VII- 2ème principe de la thermodynamique

le sens d’évolution du système est exprimé par la

fonction ENTROPIE notée S. Elle est
proportionnelle au désordre de la matière

Énoncé du 2ème principe: l’entropie d’un système

isolé ne peut que croitre dans une transformation
réelle donc irréversible
 3ème Principe : au zéro absolu, l’entropie des corps
purs S° est nulle. S°(corps pur à T=0K) =0

Variation de l’entropie standard d’une réaction:

aA + bB cC + dD

Loi de Hess:
∆S°R (T)= ∑ γi S° (produits)- ∑ γi S° (réactifs)

C3H8+ 5O2 3CO2 + 4H2O(l)

S° (J mol-1 K-1) 270 205 213.6 70
 Variation de l’entropie lors d’un changement d’état:

∆S°(changement d’état)=∆H°(changement d’état)/T

Exp: vaporisation de H2O

VIII- L’enthalpie libre G
L’enthalpie libre nous renseigne sur le sens le plus probable
d’une réaction dans des conditions données.

G= H - TS

∆GR= ∆H R- T ∆SR

∆GR < 0 Réaction possible et spontanée

∆GR > 0 Réaction difficile ou impossible

∆GR = 0 Réaction équilibrée

Application
Calculer l’enthalpie libre standard (∆G°) à
25°C de la réaction suivante :
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Sachant que à T=298K:
S°(NO, g) = 50,34 cal.mol-1.K-1
S° ( N2 , g) = 45,77 cal.mol-1.K-1
S°(O2 , g) = 49,00 cal.mol-1.K-1
∆Hf °(NO, g) = 21,6 Kcal.mol-1
Variation de l’entropie avec la T°:

∆S°R= ∫nCp dT/T= nCp ln T2/T1

H2O(g) → H2O (liq) : ∆HR1° = -10,5
½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) : ∆HR2° = -11,0 H2 (g) +
½ O2 (g) → H2O (liq): ∆HR3° = -68,3
NO(g) → ½ N2 (g) + ½ O2 (g) : ∆HR4° = -21,6