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4P050 - Physique Atomique et Moléculaire 2017-2018

Correction TD n° 6
___________________________________________________________________________

L’atome d’hélium
___________________________________________________________________________

I- Niveaux d’énergie et transitions


1) Hamiltonien de l’hélium

On est dans le cas d’un atome à deux électrons. Dans le repère du centre de masse (en
considérant un noyau de masse infinie), le hamiltonien s’écrit comme la somme des énergies
cinétiques de chaque électron, du potentiel d’interaction coulombien (attractif) entre chaque
électron et le noyau et du potentiel d’interaction (répulsif) entre les deux électrons.

𝑝12 𝑝22 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝑒 2
𝐻= + − − +
2𝑚 2𝑚 𝑟1 𝑟2 𝑟12

𝑝2 𝑍𝑒 2
On peut faire apparaître les hamiltoniens monoélectroniques ℎ𝑖 = 2𝑚
𝑖
− , c’est-à-dire les
𝑟𝑖
hamiltoniens de chaque électron si on néglige la présence de l’autre.

𝐻 = ℎ1 + ℎ2 + 𝑉(1,2)
𝑒2
avec 𝑉(1,2) = 𝑟 le terme d’interaction entre électrons.
12

2) Approximation des particules indépendantes

On néglige dans un premier temps 𝑉(1,2) devant 𝐻 0 = ℎ1 + ℎ2 . Dans ce cas, chaque électron
i peut être décrit par sa fonction d’onde dite monoélectronique 𝜑(𝑖) qui est un état propre de
ℎ𝑖 . Ces fonctions sont donc les fonctions propres d’un atome hydrogénoïde, que l’on pourra
donc noter nl(i). Les énergies associées sont les énergies de l’atome hydrogénoïde 𝐸𝑖 =
𝑍²𝐸𝐼(𝐻)
− 𝑛𝑖 ²
. L’énergie totale est alors la somme des énergies de chaque électron considéré
indépendant de l’autre.

a- Configuration fondamentale de l’atome d’He : les deux électrons sur les


états hydrogénoïde de plus basse énergie, soit les deux électrons dans un état 1s. On note He :
(1s)2. L’énergie associée est

1

𝐸 = 𝐸(1𝑠) + 𝐸(1𝑠) = 2𝐸(1𝑠) = −2 × × 13.6 = −108,8 eV

2𝑆+1
Les termes spectroscopiques en couplage LS se notent 𝐿J avec 𝐿 ∈ [|𝑙1 − 𝑙2 |, 𝑙1 + 𝑙2 ],
𝑆 ∈ [|𝑠1 − 𝑠2 |, 𝑠1 + 𝑠2 ], et 𝐽 ∈ [|𝐿 − 𝑆|, 𝐿 + 𝑆].

Ici :

𝑙1 = 0
�𝐿 = 0
𝑙2 = 0

𝑠1 = 1/2
� 𝑆 = 0 ou 1
𝑠2 = 1/2

On a une configuration 1s² avec deux électrons équivalents (même n et l, et naturellement le


même s). Il faut donc veiller à ne pas compter les états où les électrons possèdent les mêmes
nombres quantiques ml et ms (les électrons sont des fermions). Comme ici ml1 et ml2 ne
peuvent valoir que 0, on a obligatoirement ms1 = +1/2 et ms2 = -1/2. Ainsi, la seule valeur de
MS autorisée est 𝑀𝑆 = 𝑚𝑠1 + 𝑚𝑠2 = 0, et donc seul l’état 𝑆 = 0 est permis. On a donc un
seul terme spectroscopique pour la configuration 1s² : 1𝑆0

Dégénérescence : 𝑔 = (2𝑆 + 1)(2𝐿 + 1) = 1

b- Configuration 1s2s


𝐸 = 𝐸(1𝑠) + 𝐸(2𝑠) = − 13.6 �2² + � = −68 eV

Les deux électrons sont non-équivalents (pas le même n). Toutes les combinaisons de
ml et ms sont donc autorisées.

𝑙1 = 0
�𝐿 = 0
𝑙2 = 0

𝑠1 = 1/2
� 𝑆 = 0 ou 1
𝑠2 = 1/2

On a donc les termes 1𝑆0 et 3𝑆1 .

Comme l’énergie ne dépend que de n, on s’attend à ce que la configuration 1s2s soit


dégénérée avec la configuration 1s2p.

Configuration 1s2p

Les deux électrons sont non-équivalents.

𝑙1 = 0
�𝐿 = 1
𝑙2 = 1

2
𝑠1 = 1/2
� 𝑆 = 0 ou 1
𝑠2 = 1/2

On a donc les termes 1𝑃1 , 3𝑃0 , 3𝑃1 et 3𝑃2 .

La dégénérescence totale de ces deux configuration est donnée par la somme des
dégénérescences de chaque terme 1𝑆0, 3𝑆1 , 1𝑃1 , et 3𝑃 :

𝑔= � (2𝑆 + 1)(2𝐿 + 1) = 1 × 1 + 3 × 1 + 1 × 3 + 3 × 3 = 16
𝑐ℎ𝑎𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒

c- Forme des fonctions propres de H0

𝐻 0 = ℎ1 + ℎ2

H0 ne dépend pas du spin. On peut donc séparer les variables d’espace et les variables de spin
en cherchant les états propres sous la forme :

𝜓(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 )𝜒(𝜎1 , 𝜎2 )

Dans ce cas, la partie spatiale de la fonction d’onde 𝜓(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 ) est fonction propre de H0 : on
peut donc l’écrire comme un produit des fonctions d’onde monoélectroniques hydrogénoïdes
𝑛𝑙(𝑖) qui sont les états propres de hi :

𝐻 0 𝜓 = (ℎ1 + ℎ2 )𝑛𝑙(1)𝑛′𝑙′(2) = ℎ1 𝑛𝑙(1)𝑛′𝑙′(2) + ℎ2 𝑛′𝑙′(2) 𝑛𝑙(1)


= (𝐸𝑛 + 𝐸𝑛′ )𝑛𝑙(1)𝑛′𝑙′(2)

De la même façon, on pourra définir les fonctions d’onde monoélectroniques de spin (qu’on
notera 𝛼(𝑖) ou 𝛽(𝑖) suivant que msi vaut +1/2 ou -1/2) pour écrire 𝜒(𝜎1 , 𝜎2 ).

Par exemple, pour la configuration 1s12s1, on peut former les fonctions :

1𝑠(1)2𝑠(2)𝛼(1)𝛼(2)

⎪1𝑠(1)2𝑠(2)𝛼(1)𝛽(2)
Ψ(1,2) = 1𝑠(1)2𝑠(2)𝛽(1)𝛼(2)

⎪1𝑠(1)2𝑠(2)𝛽(1)𝛽(2)
⎩ ….
ou toute combinaison linéaire de ces fonctions.

d- Déterminants de Slater

Pour déterminer les fonctions d’onde de l’atome, on doit respecter le postulat


d’antisymétrisation : les électrons étant des fermions, la fonction d’onde totale doit être
antisymétrique par l’échange des électrons.

3
Pour ce faire, on peut s’aider des déterminants de Slater qui construisent des fonctions
antisymétriques par une combinaison des fonctions d’onde monoélectroniques (d’espace et de
spin)

i) Configuration fondamentale 1s2

Pour la fonction de spin, MS = 0 : si un électron est de fonction 𝛼, l’autre est obligatoirement


de fonction 𝛽.

Pour la fonction d’espace, ML = 0 : chaque électron est dans la fonction d’espace 1s

→ 1 déterminant de Slater formé avec les fonctions monoélectroniques 𝟏𝒔𝜶 et 𝟏𝒔𝜷

ii) Configuration 1s2s

Pour la fonction d’espace, ML = 0 : on a un électron dans la 1s et un dans la 2s.

Pour les fonctions de spin MS = 0 (configurations 1S et 3S) : si un électron est de fonction 𝛼,


l’autre est obligatoirement de fonction 𝛽.

→ 2 déterminants de Slater, l’un avec 𝟏𝒔𝜶 et 𝟐𝒔𝜷, l’autre formé avec 𝟐𝒔𝜶 et 𝟏𝒔𝜷

Pour les fonctions de spin MS = ±1 (configuration 3S) : on peut avoir les combinaisons 𝛼𝛼 et
𝛽𝛽..

→ 2 déterminants de Slater, l’un avec 𝟏𝒔𝜶 et 𝟐𝒔𝜶, l’autre formé avec 𝟏𝒔𝜷 et 𝟐𝒔𝜷

iii) Configuration 1s2p

Pour les fonctions d’espace, ML = -1, 0, 1 : on aura donc un électron dans la fonction 1s, et
l’autre dans l’une des trois fonctions 2pm.

Pour les fonctions de spin MS = 0 (configurations 1P et 3P) : si un électron est de fonction 𝛼,


l’autre est obligatoirement de fonction 𝛽.

→ 6 déterminants de Slater, 3 avec 𝟏𝒔𝜶 et 𝟐𝒑𝒎 𝜷 (1 déterminant par valeur de m), 3


avec 𝟏𝒔𝜷 et 𝟐𝒑𝒎 𝜶 (𝟏 𝐝é𝐭𝐞𝐫𝐦𝐢𝐧𝐚𝐧𝐭 𝐩𝐚𝐫 𝐯𝐚𝐥𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞 𝒎)

Pour les fonctions de spin MS = ±1 (configuration 3P) : on peut avoir les combinaisons 𝛼𝛼 et
𝛽𝛽..

→ 6 déterminants de Slater, 3 avec 𝟏𝒔𝜶 et 𝟐𝒑𝒎 𝜶 (1 déterminant par valeur de m), 3


avec 𝟏𝒔𝜷 et 𝟐𝒑𝒎 𝜷 (𝟏 𝐝é𝐭𝐞𝐫𝐦𝐢𝐧𝐚𝐧𝐭 𝐩𝐚𝐫 𝐯𝐚𝐥𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞 𝒎)

4
e- Fonction d’onde du fondamental 1s²

Ce cas est simple à antisymétriser. On écrira donc directement la fonction d’onde totale sans
passer par les déterminants de Slater.

La fonction d’espace est obligatoirement la fonction 𝜓(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 ) = 1𝑠(1)1𝑠(2)

La fonction d’onde de spin doit être fonction propre de S². Comme ici, S = 0, la fonction
𝜒(𝜎1 , 𝜎2 ) est donc la fonction :

1
𝜒(𝜎1 , 𝜎2 ) = |𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0〉 = �𝛼(1)𝛽(2) − 𝛼(2)𝛽(1)�
√2
On notera que cette fonction est antisymétrique par l’échange des électrons. La fonction
d’espace est quant à elle symétrique. La fonction d’onde totale (qui est le produit des deux)
est donc bien antisymétrique par échange des électrons 1 et 2.

1
𝜓1𝑠² = 1𝑠(1)1𝑠(2)�𝛼(1)𝛽(2) − 𝛼(2)𝛽(1)� = 1𝑠(1)1𝑠(2) |𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0〉
√2

f- Fonctions d’onde des configurations excitées 1s2s et 1s2p

On va pour ces états utiliser les déterminants de Slater. On rappelle que le déterminant de
Slater est défini par :

𝜓𝜆1 (𝜉1 ) ⋯ 𝜓𝜆1 (𝜉𝑛 )


1
𝜓(𝜉1 , 𝜉2 , 𝜉3 , … , 𝜉𝑛 ) = � ⋮ ⋱ ⋮ �
√𝑛! 𝜓𝜆 (𝜉1 ) ⋯ 𝜓𝜆 (𝜉𝑛 )
𝑛 𝑛

où 𝜉𝑖 correspond aux coordonnées d’espace et de spin de l’électron i, et 𝜓𝜆1 les différentes


fonctions d’onde monoélectroniques que l’on peut construire pour une même configuration,
c’est-à-dire les différents microétats accessibles à chaque électron dans la configuration
donnée.

i) Déterminants associés à la configuration 1s2s

On combine les fonctions d’espace 1s et 2s et les fonctions de spin 𝛼 et 𝛽. On peut alors


construire 4 déterminants de Slater (cf. question d) :

• 1s 𝛼 et 2s 𝛼 :

1 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(2)𝛼(2)
𝐷1 = � �
√2 2𝑠(1)𝛼(1) 2𝑠(2)𝛼(2)

• 1s 𝛽 et 2s 𝛽 :

5
1 1𝑠(1)𝛽(1) 1𝑠(2)𝛽(2)
𝐷2 = � �
√2 2𝑠(1)𝛽(1) 2𝑠(2)𝛽(2)

• 1s 𝛼 et 2s 𝛽 :

1 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(2)𝛼(2)
𝐷3 = � �
√2 2𝑠(1)𝛽(1) 2𝑠(2)𝛽(2)

• 1s 𝛽 et 2s 𝛼 :

1 1𝑠(1)𝛽(1) 1𝑠(2)𝛽(2)
𝐷4 = � �
√2 2𝑠(1)𝛼(1) 2𝑠(2)𝛼(2)

ii) Fonctions d’onde de la configuration 1s2s

1
𝐷1 = [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)]𝛼(1)𝛼(2)
√2
1
= [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 1, 𝑀𝑆 = 1〉
√2

1
𝐷2 = [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)]𝛽(1)𝛽(2)
√2
1
= [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 1, 𝑀𝑆 = −1〉
√2
Dans ces deux déterminants on peut faire apparaître le produit d’une fonction d’espace et
d’une fonction de spin qui est fonction propre de S². D1 et D2 sont donc directement deux
fonctions d’onde de l’état 3S.

1
𝐷3 = [1𝑠(1)2𝑠(2)𝛼(1)𝛽(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)𝛼(2)𝛽(1)]
√2
1
𝐷4 = [1𝑠(1)2𝑠(2)𝛽(1)𝛼(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)𝛽(2)𝛼(1)]
√2
Ces deux déterminants sont bien antisymétriques par l’échange d’électrons, mais ne sont pas
fonctions propres de S². On doit donc faire apparaître les fonctions |𝑆, 𝑀𝑆 〉 en construisant des
combinaisons linéaires de ces déterminants.

1 1 1
(𝐷3 + 𝐷4 ) = [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)] × [𝛼(1)𝛽(2) + 𝛼(2)𝛽(1)]
√2 √2 √2
1
= [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 1, 𝑀𝑆 = 0〉
√2

6
1 1 1
(𝐷3 − 𝐷4 ) = [1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)] × [𝛼(1)𝛽(2) − 𝛼(2)𝛽(1)]
√2 √2 √2
1
= [1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0〉
√2
Ces deux combinaisons linéaires sont bien fonctions propres de S². On peut donc associer la
1 1
fonction (𝐷3 + 𝐷4 ) à la dernière fonction d’onde de l’état 3S et (𝐷3 − 𝐷4 ) à la fonction
√2 √2
d’onde de l’état 1S de la configuration 1s2s.

ii) Fonctions d’onde de la configuration 1s2p

Pour cette configuration excitée, on va retrouver exactement la même chose que dans le cas
de 1s2s. Il suffit de remplacer les fonctions 2s par les fonctions 2p0, 2p1 ou 2p-1. On pourra
ainsi construire 12 fonctions d’onde associées à la configuration 1s2p.

g- Schéma énergétique

Dans le modèle des électrons indépendants, l’énergie totale d’une configuration est la somme
des énergies de chaque électron considéré comme seul (énergie des états hydrogénoïdes qui
ne dépend que de n). Tous les états des configurations 1s2s et 1s2p sont donc dégénérés.

1s2s : 1S0 et 3S1 1s2p : 1P1 et 3P0,1,2


- 68 eV

1s² : 1S0
- 108.8 eV

7
3) Prise en compte des interactions électron-électron

a- Relations de commutation

𝑒²
𝑉(1,2) = 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑟12 = |𝑟���⃗1 − ���⃗|
𝑟2
𝑟12

Par rotation d’un des deux électrons, on modifie 𝑟12 et donc �𝑉(1,2), 𝑙��⃗1 � ≠ 0 et �𝑉(1,2), �𝑙�⃗2 � ≠
0. Par contre, une rotation simultanée des deux électrons ne modifie pas la distance 𝑟12 et
ainsi :

�⃗� = 0
�𝑉(1,2), 𝐿 �⃗ = ��⃗
𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐿 𝑙1 + �𝑙�⃗2

L’opérateur 𝑉(1,2) n’agissant pas sur les spins :

�𝑉(1,2), 𝑆⃗� = 0 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑆⃗ = ���⃗


𝑠1 + ���⃗
𝑠2

𝑉(1,2) est donc diagonal dans la base |𝐿 𝑀𝐿 𝑆 𝑀𝑆 〉

b- Correction à l’énergie du fondamental

Etat fondamental (1s²) : 1S0

𝜓( 1𝑆0 ) = 1𝑠(1)1𝑠(2)|𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0〉

Au premier ordre des perturbations, la correction en énergie due au terme 𝑉(1,2) s’exprime :

∆𝐸� 1𝑆0 � = � 𝜓 ∗ � 1𝑆0 � 𝑉(1,2)𝜓� 1𝑆0 �𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟


1 ���⃗
2

∆𝐸� 1𝑆0 � = ⟨00|00⟩


����� �|1𝑠(1)|²|1𝑠(2)|²𝑉(1,2)𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2 = 𝐽1𝑠1𝑠
=1

On fait ici apparaître l’intégrale de Coulomb J1s1s qui mesure les interactions (répulsives)
entre les deux électrons chacun dans une orbitale 1s. On peut calculer cette intégrale à partir
du développement en onde partielles de 𝑉(1,2) donné dans l’énoncé :
∞ 𝑚=+𝑙
𝑒² 1 𝑟<𝑙
𝑉(1,2) = = 4𝜋𝑒² � � 𝑌𝑙𝑚∗ (𝜃1 , 𝜑1 ) 𝑌𝑙𝑚 (𝜃2 , 𝜑2 )
𝑟12 2𝑙 + 1 𝑟>𝑙+1
𝑙=0 𝑚=−𝑙

avec

𝑟< = 𝑟1 et 𝑟> = 𝑟2 si 𝑟1 < 𝑟2

𝑟< = 𝑟2 et 𝑟> = 𝑟1 si 𝑟2 < 𝑟1

8
On sait également que (cf. TD 1):

𝑍 3 −2𝑍𝑟𝑖 0
|1𝑠(𝑖)|² = [𝑅10 (𝑟𝑖 )𝑌00 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )]2 = 4 � � 𝑒 𝑎0 . 𝑌0 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )𝑌00 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )
𝑎0

Ainsi :
∞ 𝑚=+𝑙 +∞
64𝜋 𝑍 6 𝑒 2 1 𝑟<𝑙 −2𝑍(𝑟1+𝑟2 ) 2 2
𝐽1𝑠1𝑠 = � � � 𝑒 𝑎0 𝑟1 𝑟2 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2
𝑎06 2𝑙 + 1 𝑟>𝑙+1
𝑙=0 𝑚=−𝑙 0

× � 𝑌𝑙𝑚∗ (𝜃1 , 𝜑1 )𝑌00 (𝜃1 , 𝜑1 )𝑌00 (𝜃1 , 𝜑1 )𝑑Ω1 � 𝑌𝑙𝑚 (𝜃2 , 𝜑2 )𝑌00 (𝜃2 , 𝜑2 )𝑌00 (𝜃2 , 𝜑2 )𝑑Ω2

Or,

1
� 𝑌𝑙𝑚 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )𝑌00 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )𝑌00 (𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 )𝑑Ω𝑖 = � 𝛿𝑙,0 𝛿𝑚,0
4𝜋

On peut donc simplifier l’expression précédente car seul le terme m = l = 0 est non-nul dans
les sommes sur l et m :
+∞
16 𝑍 6 𝑒 2 1 −2𝑍(𝑟1+𝑟2 ) 2 2
𝐽1𝑠1𝑠 = � 𝑒 𝑎0 𝑟1 𝑟2 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2
𝑎06 𝑟>
0

Pour 0 < 𝑟2 < 𝑟1 ∶ 𝑟> = 𝑟1 . Pour 𝑟2 > 𝑟1 ∶ 𝑟> = 𝑟2 . On doit donc séparer l’une des intégrales
de 0 à +∞ en deux parties (par exemple celle sur r2).
+∞ 𝑟1 +∞
16 𝑍 6 𝑒 2 2𝑍
2 −𝑎0 𝑟1
1 2𝑍
2 −𝑎0 𝑟2
2𝑍
− 𝑟2
𝐽1𝑠1𝑠 = � 𝑟1 𝑒 � � 𝑟2 𝑒 𝑑𝑟2 + � 𝑟2 𝑒 𝑎0 𝑑𝑟 � 𝑑𝑟
2 1
𝑎06 𝑟1
𝑟1 =0 0 𝑟1

On se ramène donc à des intégrales que l’on peut résoudre en intégrant par partie.

c- Correction à l’énergie des états excités

• Configuration excitée (1s2s) :


o Etats 1S :

1
𝜓( 1𝑆0 ) = [1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0〉
√2

9
∆𝐸� 1𝑆0 � = � 𝜓 ∗ � 1𝑆0 � 𝑉(1,2)𝜓� 1𝑆0 �𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2

1
=����� × �|1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)|2 𝑉(1,2) 𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
⟨00|00⟩ 1 ���⃗
2
=1
2

1
= ��|1𝑠(1)|2 |2𝑠(2)|2 𝑉(1,2)𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2 2
2 + �|1𝑠(2)| |2𝑠(1)| 𝑉(1,2)𝑑𝑟
���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2
2 ����������������������� �����������������������
𝐽1𝑠2𝑠 𝐽1𝑠2𝑠

+ 2 � 1𝑠(1)2𝑠(2)2𝑠(1)1𝑠(2)𝑉(1,2) 𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2�
���������������������������
𝐾1𝑠2𝑠

On a considéré ici que les fonctions 1s et 2s sont des fonctions réelles.

∆𝐸� 1𝑆0 � = 𝐽1𝑠2𝑠 + 𝐾1𝑠2𝑠

o Etats 3S :

1
𝜓( 3𝑆1 , 𝑀𝑠 ) = [1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)] × |𝑆 = 1, 𝑀𝑆 = −1, 0, 1〉
√2

∆𝐸� 3𝑆1 � = � 𝜓 ∗ � 3𝑆1 � 𝑉(1,2)𝜓� 3𝑆1 �𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟


1 ���⃗
2

1 2
= ⟨1𝑀𝑆 |1𝑀
����� 𝑆 ⟩ × �|1𝑠(1)2𝑠(2) − 1𝑠(2)2𝑠(1)| 𝑉(1,2) 𝑑𝑟
�� ���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2
2
=1

1
∆𝐸� 3𝑆1 � = ��|1𝑠(1)|2 |2𝑠(2)|2 𝑉(1,2)𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2 2
2 + �|1𝑠(2)| |2𝑠(1)| 𝑉(1,2)𝑑𝑟
���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2
2 ����������������������� �����������������������
𝐽1𝑠2𝑠 𝐽1𝑠2𝑠

− 2 � 1𝑠(1)2𝑠(2)2𝑠(1)1𝑠(2)𝑉(1,2) 𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2�
���������������������������
𝐾1𝑠2𝑠

∆𝐸� 3𝑆1 � = 𝐽1𝑠2𝑠 − 𝐾1𝑠2𝑠

10
• Configuration excitée (1s2p) : on peut montrer que l’on retrouve les mêmes résultats
que dans le cas de la configuration 1s2s, en remplaçant 2s par 2p. Ainsi :

∆𝐸� 1𝑃1 � = 𝐽1𝑠2𝑝 + 𝐾1𝑠2𝑝

∆𝐸� 3𝑃2,1,0 � = 𝐽1𝑠2𝑝 − 𝐾1𝑠2𝑝

Dans ces cas, on fait apparaître en plus de l’intégrale de Coulomb, la grandeur K appelée
intégrale d’échange.

d/e- Valeurs numériques & schéma énergétique

Les énergies en unité atomiques (aussi appelées Hartree) se convertissent en eV suivant :

1 𝑢𝑎 = 27,2 eV

Ainsi,

J1s1s = 34 eV, J1s2s = 11,4 eV, J1s2p = 13,2 eV, K1s2s = 1,2 eV, K1s2p = 0,1 eV

On peut ainsi reporter sur un diagramme énergétique en choisissant le 0 d’énergie sur l’état
fondamental :

E (eV)

K1s2p 20,1 1P
1
K1s2p 19,9 3P
0,1,2
19,4 1S
0
K1s2s
K1s2s 17 3S
1

J1s2s J1s2p
1S 3S
0 1
1P 3P 6,8
0 ≈
1 0,1,2
1S
0

≈J
1s1s

1S
0 -34

Electrons indépendants V(1,2) Traité en perturbation


au premier ordre

11
On peut faire apparaître également les transitions autorisées par couplage dipolaire électrique
(en rouge dans le schéma), obéissant aux règles de sélection : ∆𝑆 = 0, ∆𝑙 = ±1, ∆𝐽 = 0, ±1

Les données déterminées par l’expérience donnent (NIST atomic spectra database :
http://physics.nist.gov):

𝐸�1𝑠2𝑠, 3𝑆� = 19.8 eV

𝐸�1𝑠2𝑠, 1𝑆� = 20.6 eV

𝐸�1𝑠2𝑝, 3𝑃 � = 21.0 eV

𝐸�1𝑠2𝑠, 1𝑃� = 21.2 eV

Par rapport aux valeurs déterminées dans le cas de l’approximation des électrons
indépendants, corrigés de V(1,2) traité comme une perturbation, on remarque un décalage
systématique d’au moins 1 eV. Les écarts relatifs pour les états P sont cependant assez
proches de ce que l’on a calculé. Ceci montre que le niveau d’approximation choisi n’est pas
suffisant pour correctement décrire les niveaux d’énergie de l’atome d’hélium. On va pouvoir
raffiner le traitement en considérant des corrections aux ordres supérieurs, en particulier en
considérant les interactions de configurations entre l’état fondamental et l’état 1S de la
configuration 1s2s.

___________________________________________________________________________

II- Interaction de configuration

1) Calcul de la correction en énergie

Dans cette approche, on se propose de raffiner la description de l’état fondamental en


considérant le couplage entre l’état 1S fondamental (configuration 1s²) et l’état de même
symétrie (1S) de la première configuration excitée 1s2s. Ainsi, la fonction d’onde de l’état
fondamental devient :

𝜓 = 𝐶𝐼 𝜓(1𝑠 2 ) + 𝐶𝐼𝐼 𝜓(1𝑠2𝑠, 1𝑆 )

On peut calculer cet état en traitant cette interaction comme une perturbation de l’état 𝜓(1𝑠 2 )
au second ordre. Le coefficient CI vaut donc 1. La théorie des perturbations au second ordre
nous permet de calculer CII puis de calculer la correction en énergie associée sachant que le
couplage provient du potentiel V(1,2).

Dans le cadre des perturbations au second ordre :

12
⟨1𝑠2𝑠|𝑉(1,2)|1𝑠²⟩
|𝜓〉 = |1𝑠²〉 + × |1𝑠2𝑠〉
𝐸(1𝑠 2 ) − 𝐸(1𝑠2𝑠)

où la fonction |1𝑠2𝑠〉 est la fonction d’onde correspondant à la symétrie 1S que l’on a


déterminé plus tôt dans le TD. Ainsi :

⟨1𝑠2𝑠|𝑉(1,2)|1𝑠²⟩
𝐶𝐼𝐼 =
𝐸(1𝑠 2 ) − 𝐸(1𝑠2𝑠)

Pour calculer ce terme, il faut tout d’abord calculer l’intégrale ⟨1𝑠2𝑠|𝑉(1,2)|1𝑠²⟩.

⟨1𝑠2𝑠|𝑉(1,2)|1𝑠²⟩ = � 𝜓 ∗ �1𝑠2𝑠, 1𝑆�𝑉(1,2)𝜓(1𝑠 2 )


1
= ⟨00|00⟩ × � [1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)] 𝑉(1,2)1𝑠(1)1𝑠(2)𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2
√2
2
= 𝐼
√2
avec

𝐼 = � 1𝑠(1)2 𝑉(1,2)1𝑠(2)2𝑠(2)𝑑𝑟���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2
2 = � 1𝑠(2) 𝑉(1,2)1𝑠(1)2𝑠(1)𝑑𝑟
���⃗𝑑𝑟
1 ���⃗
2

= 0,1787 𝑢𝑎

Ainsi, en exprimant la différence d’énergie 𝐸(1𝑠 2 ) − 𝐸(1𝑠2𝑠) en ua, on obtient que :

𝐶𝐼𝐼 = −0,168

La correction en énergie associée est, pour l’état fondamental :

|⟨1𝑠2𝑠|𝑉(1,2)|1𝑠²⟩|2
∆𝐸 (2) = = −1,16 𝑒𝑉
𝐸(1𝑠 2 ) − 𝐸(1𝑠2𝑠)

On remarque ici une stabilisation de l’état fondamental d’environ 1 eV, ce qui correspond
bien à l’écart observé aux valeurs tabulées déterminés dans la question I-3e. Considérer
l’interaction de configuration a donc amélioré la description des premiers états de l’atome
d’hélium.

A noter que l’état excité 1s2s, 1S est également corrigé par l’interaction de configuration.
Dans ce cas, la correction en énergie est la même que celle de l’état fondamental, mais
positive (on remplace 𝐸(1𝑠 2 ) − 𝐸(1𝑠2𝑠) par 𝐸(1𝑠2𝑠) − 𝐸(1𝑠 2 ) dans l’expression
précédente).

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2)

On a déterminé que :

𝐶𝐼𝐼
𝜓 = 𝜓(1𝑠 2 ) + 𝐶𝐼𝐼 𝜓�1𝑠2𝑠, 1𝑆� = �1𝑠(1)1𝑠(2) + [1𝑠(1)2𝑠(2) + 1𝑠(2)2𝑠(1)]� |00〉
√2
On peut transformer l’expression de cette fonction d’onde :

1𝑠(2) 𝐶𝐼𝐼 1𝑠(1) 𝐶𝐼𝐼


𝜓 = �1𝑠(1) � + 2𝑠(2)� + 1𝑠(2) � + 2𝑠(1)�� |00〉
2 √2 2 √2
1𝑠 𝐶𝐼𝐼
Si on pose 𝜑 = 2
+ 2𝑠 une fonction d’onde spatiale monoélectronique créée à partir des
√2
orbitales hydrogénoïdes 1s et 2s :

𝜓 = (1𝑠(1)𝜑(2) + 1𝑠(2)𝜑(1))|00〉

Cela équivaut à une configuration électronique 1𝑠𝜑

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