Chapitre I L’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes en mécanique

quantique.
Introduction
L’atome d’hydrogène joue un rôle primordial dans l’élaboration et l’interprétation des
résultats de la mécanique quantique. L’étude de cet atome à deux corps (un proton et un électron)
permet de comprendre directement les spectres des hydrogénoïdes.
I.1 : Equation de Schrödinger en coordonnées sphériques
L’équation de Schrödinger représente le principe fondamental de la mécanique quantique.
C’est une équation fondamentale décrivant l’évolution dans le temps d’une particule massive non
relativiste et permet de retrouver les fonctions d’onde des particules.
Pour l’atome d’hydrogène, en tenant compte de l’entraînement du noyau et de la masse
réduite du système noyau-électron, l’équation de Schrödinger s’écrit :
𝑒2
𝑉=𝑈=−
ℏ2 𝑒2 𝑝2 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟
(− Δ − ) ψ(r) = ( − ) ψ(r)
2μ 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑟 ℏ2 𝑒²
𝐸𝑇 = 𝑇 + 𝑈 = − Δ −
{ 2μ 4𝜋𝜀0 𝑟
En coordonnées sphériques r, θ et φ du fait que l’atome possède une symétrie sphérique, on
écrit :
ℏ2
(− Δ + 𝑉(𝑟)) 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜙
2𝜇
I.2 Fonction d'onde pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes
En coordonnés sphériques, la fonction d’onde associée à l’atome est le produit de 3
fonctions indépendantes.
Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟). Θ(𝜃). Φ(𝜑)
- R(r) = partie radiale de Ψ indépendante de θ et de φ
Θ () = fonctions d’onde des sites indépendantes de r et de φ.
Ф(φ) = fonctions d’onde azimutales indépendantes de r et de .
𝐍. 𝐁: Y(θ, φ) = Θ(θ). Φ(φ) est la partie angulaire de Ψ(r, θ, φ)
La fonction d’onde devient négligeable dès que r dépasse l’ordre grandeur de l’atome.
La résolution de l’équation de Schrödinger dans un espace tridimensionnel fait apparaître 3
nombres quantiques, 2 proviennent de la nature sphérique du problème l et m et le 3ème est lié à
l’énergie de liaison, n.
I.3 Les nombres quantiques
L’état d’un électron dans un atome (son énergie et la géométrie de la région de l’espace
dans lequel il évolue) est défini par quatre nombres quantiques n, l, m et s.

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 1

 n : nombre quantique principal, il définit la couche de rang n et quantifie l’énergie de liaison
de l’électron au noyau
𝑍2
𝐸𝑛 = −𝐸0 2 𝑛 = 1, 2, 3 … . . 𝐾, 𝐿, 𝑀
𝑛
 l: nombre quantique secondaire ou azimutal, il quantifie la norme du moment cinétique
⃗ | = 𝑚. 𝑣. 𝑟 𝑜𝑢 |𝐿
|𝐿 ⃗ | = ℏ√𝑙(𝑙 + 1)
l caractérise la sous-couche. Pour une valeur de n donnée, l prend n valeurs : 0 ≤ l ≤ n-1
 m : nombre quantique magnétique. Lorsque les atomes d’un gaz sont soumis à l’action
d’un champ magnétique intense (Effet Zeeman), on observe un dédoublement des raies spectrales

m caractérise les différentes orientations du moment cinétique L suivant un axe privilégié (Oz)
correspondant à la direction du champ magnétique : ⃗⃗⃗⃗⃗
|𝐿| = 𝑚. ℏ
Pour des valeurs données de n et de l, m prend 2l+1 valeurs à savoir :
−𝑙 ≤ 𝑚 ≤ +𝑙
 s : nombre quantique de spin : en plus de son mouvement de rotation autour du noyau,
l’électron tourne sur lui-même. Ce pivotement de l’électron sur lui-même où spin peut se faire
dans les deux sens (sens des aiguilles d’une montre et sens contraire) et entraîne l’existence d’un
moment cinétique et d’un moment cinétique de spin caractérisé par 2 valeurs du nombre
quantique de spin :
1
|𝑆| = ℏ√𝑠(𝑠 + 1) ⟹ 𝑠 = ±
2
I.4 Les orbitales atomiques OA.
L’orbitale atomique est une fonction d’onde monoélectronique, c’est-à-dire une fonction
d’onde des coordonnées de position d’un seul électron. Elle décrit les propriétés d’un électron
dans un environnement donné. L’orbitale désigne à la fois la fonction d’onde ψ et le volume
correspondant à la région de l’espace ou la probabilité de présence de l’électron est au moins
égale à 0,95.
À toute fonction d’onde d’énergie propre En correspond une O.A et à toute O.A correspond
un triplet (𝑛, 𝑙, 𝑚). L’état d’un système est ainsi déterminé par la donnée du triplet (n, l, m).
- n: désigne le nom de l’orbitale atomique et le rang de la couche
- l : est l’état ou la sous-couche où se trouve l’électron. A chaque valeur de l correspond une lettre
s, p, d, f, g, h….
Valeurs de l 0 1 2 3 4 5
Sous-couche s p d f g h
- m : donne les différentes orientations de l’O.A dans l’espace.
Exemple : 1,0, 0 = O.A 1s0 c’est aussi le triplet (1, 0, 0).
2,1, 1 = O.A 2p1 c’est aussi le triplet (2, 1, 1)
Pour une valeur de n donnée, n valeurs de l sont possibles et pour chaque valeur de l, 2l + 1
valeurs de m sont possibles. Le nombre d'états différents à n donné est donc égal à n2.

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 2

 1+3+….+ [2(n-1)+1]=n2
Sur la couche de rang n, on a n² O.A qui ont la même énergie En, on dit que ces n² O.A sont
dégénérées.
Exemples :
0 (𝑠) ⟶ 𝑚 = 0 ⟶ 1 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒 2𝑠
−1
 𝑛=2 ⟹𝑙={
1(𝑝) ⟶ 𝑚 = { 0 ⟶ 3 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 2𝑝−1 ; 2𝑝0 ; 2𝑝1
+1
Nombre de triplets :
(2, 0, 0) = 2s0 ; (2, 1, 0) = 2p0 ; (2, 1, -1) = 2 p-1 ; (2,1, +1) = 2 p+1 .
Pour n = 2 nous avons 4 O.A = 2² dégénérées de même énergie (E2 = - E0.Z²/2²).
Pour n = 3, on a :
Nombres de triplets :
(3, 0,0) = 3 s0 - (3, 1,-1) = 3 p-1-(3, 1, +1) = 3 p+1 – (3, 1,0) = 3 p0
(3, 2,-2) = 3 d-2 – (3, 2,-1) = 3 d-1 – (3, 2,0) = 3 d0 – (3, 2, +1) = 3 d+1 – (3, 2, +2) = 3d+2
Soit 9 O.A. = 3².
Expressions de quelques fonctions de l’atome d’hydrogène (ou hydrogénoïdes)
1- État fondamental : n =1 ; l =0 et m= 0, triplet (1, 0, 0)
Fonction Orbitale R1,0 Θ0,0 x Φ0,0 Énergie
−3 −𝑟 1
Ψ1,0,0 1s 𝑎02 . 2. 𝑒 𝑎0 E1 = - E0
√4𝜋
2-Etat excité : n =2 : l = 0 ou 1 et m = 0, 1, ou -1 triplet (2, 0, 0) ; (2, 1, 0) ; (2, 1, 1) et (2, 1, 1).

Fonction Orbitale R1,0 Θ0,0 x Φ0,0 Énergie

−3 −𝑟 1
1 𝑟
Ψ2,0,0 2s 𝑎02 . (2 − ) . 𝑒 2.𝑎0
2√2 𝑎0 √4𝜋
3
Ψ2,1,-1 2px √ sin 𝜃 cos 𝜑
4𝜋
𝐸0
−3 −𝑟 𝐸2 = −
1𝑟 3 4
Ψ2,1,0 2py 𝑎02 . ∙∙ 𝑒 2.𝑎0 √ sin 𝜃 sin 𝜑
2√6 𝑎0 4𝜋

3
Ψ2,1,1 2pz √ cos 𝜃
4𝜋
On obtient 4 niveaux dégénérés.
NB : La partie radiale d’une fonction d’onde d’un hydrogénoïde, est toujours donnée par :
3
𝑍 ⁄2 𝑍×𝑟
𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) = ( ) 𝑓(𝑟). 𝑒 − 𝒏×𝑎0
𝑛𝑎0
Application 1: On considère les parties radiale et angulaire de la fonction d’onde d’un
hydrogénoïde :
3
2 ⁄2 4𝑟 4×𝑟 1
𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) = ( ) (2 − ) . 𝑒 − 𝟐×𝑎0 𝑒𝑡 𝑌(𝜃, 𝜑) =
𝑎0 𝑎0 √4𝜋
Donner le niveau d’énergie de l’électron, le nombre de charge de l’hydrogénoïde et l’OA définie.

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 3

I.5 Forme et représentation des O.A
Chaque type d’OA occupe un volume bien défini dans l’espace. Le nombre quantique
secondaire l donne la forme de l’orbitale atomique et le nombre quantique magnétique m
l’orientation de celle-ci dans l’espace.
Toutes surfaces où la probabilité de présence de l’électron est nulle est appelée surface
nodale ou nœud. Ainsi on peut avoir un point nodal, un plan nodal ou un cône nodal.
La fonction d’onde change de signe, lorsqu’elle traverse une surface nodale.
D’une manière générale une O.A n,l,m(r,,φ) possède (n-1) nœuds :
a) Orbitale s: Pour l = 0, nous avons une seule valeur possible de m, donc une orbitale et
aucune orientation préférentielle (toutes les directions sont équivalentes) : c’est l’orbitale s que
l’on représente conventionnellement par une sphère centrée sur le noyau. Son rayon dépend
uniquement de r et augmente avec n.

- Nœuds : 1s (n =1, l =0)  0 nœud

2s (n = 2, l = 0)  1 nœud dû à R (r)
Figure I.1 : Orbitales de type np
b) Orbitale p : Pour l = 1 nous avons les O.A de type p. Elles sont au nombre de 3
correspondant aux 3 valeurs de m (-1, 0, +1) et présentent une symétrie de révolution autour
des 3 axes x, y, z.
y y y
+
+
- + x x x

- -
z Orbitale npx z Orbitale npy z Orbitale npz

+ +
- ++ x
- -
z
Les 3 orbitales px; py et pz

Figure I.3 : Les différentes orbitales de type np

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 4

 La fonction d’onde est nulle au noyau produisant un plan modal perpendiculaire à la
direction de l’orbital considéré. La probabilité de trouver l’équation le long des axes est plus
grande qu’entre les axes pour les orbitales p.
a) Orbitale d
Pour l =2, nous avons les orbitales de type d. Il y en a 5 correspondant aux 5 valeurs possibles
de m (-2,-1, 0,+1,+2). Chaque O.A contient deux plans modaux.
z z
y

- + - + - +
x
y x
+ - + - + -
Orbitale dxy Orbitale dyz Orbitale dyz

y z

- +
+ +
x - y
- +
z Orbitale dx2-y2 x Orbitale dz2

Figure I.4 : Les différentes orbitales de type nd

N.B. : Nom des O A provient de leur représentation en coordonnées cartésiennes
Ψ𝑑𝑧 = 𝐾1 𝑧 𝑒 − 𝛼𝑟 ; Ψ𝑑𝑥𝑦 = 𝐾2 𝑥𝑦 𝑒 − 𝛼𝑟 ; Ψ𝑑𝑦𝑧 = 𝐾3 𝑦𝑧 𝑒 − 𝛼𝑟 ; Ψ𝑑 = 𝐾4 (3𝑧 2 − 𝑟 2 ) 𝑒 − 𝛼𝑟
𝑧2

Ψ𝑑𝑧 = 𝐾4 𝑥𝑦 𝑒 − 𝛼𝑟 ; Ψ𝑑 = 𝐾5 (𝑥 2 − 𝑦 2 ) 𝑒 − 𝛼𝑟
𝑥2 −𝑦²

Application 2 : La fonction d’onde d’une O.A est donnée par :

7 𝑟
5
− −
Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑) = (𝐾𝑎0 2 𝑟²𝑒 (3 cos² 𝜃 − 1) 3𝑎0 ) √
16𝜋
a) Donner le nombre quantique principal de cette O.A.
b) Donnée l’expression de la partie angulaire de la fonction d’onde
c) Donner son expression en coordonnées cartésiennes, en déduire son nom usuel

Application 3: Les parties radiales et angulaires d’une fonction d’onde Ψ d’un atome ZX sont
données par :
1 1 𝑟 1 3
−
𝑅(𝑟) = ∙ √ 5 ∙ 𝑟 ∙ 𝑒 2a0 𝑒𝑡 𝑌(𝜃, 𝜑) = ∙ √ ∙ cos 𝜃
2 6a0 2 𝜋
De quel atome s’agit-il ? Est-il à l’état excité ou fondamental ? Donner le nombre de charge Z ?
I.6 Probabilité de présence de l’électron dans les O.A.
Comme la localisation d’une particule atomique n’a pas de signification, on définit une
probabilité de présence dans l’espace :
Par définition la probabilité de présence de l’électron dans l’élément de volume dV en
coordonnées sphériques est définie par :

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 5

 𝑑𝑃(𝑟, 𝜃, 𝜑) = |Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑)|2 𝑑𝑟. 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜑
C’est-à-dire
𝑑𝑃(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅 2 (𝑟). Θ2 (𝜃). Φ²(𝜙)𝑑𝑟. 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
dP est le produit de 2 parties distinctes qui peuvent être étudiées séparément :

𝑃(𝑟) = ∫ 𝑅 2 (𝑟)𝑟 2 𝑑𝑟 𝑒𝑡 𝑑𝑃(𝜃, 𝜑) = ∬ Θ2 (𝜃). Φ2 (𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜑

La condition de normalisation permet d’écrire :

∞
∫ R2 (r)r 2 dr = 1
0
∫ dP = 1 ⟹ π 2π
espace
∫ ∫ Θ2 (θ). Φ2 (ϕ). sin θ dθ dφ = 1
{ 0 0
On définit ainsi une probabilité de présence radiale 𝑑𝑃(𝑟)et une probabilité de présence
angulaire 𝑑𝑃(𝜃, 𝜑).
I.6.1 Probabilité de présence radiale
La probabilité de présence radiale de
l’électron correspond à la probabilité de le
trouver entre 2 sphères de rayon r et r + dr

Cas des O.A de type s : On a (M)=(r), la fonction d’onde ne dépend que de r

4
dP = |Ψ(r)|2 dV = |Ψ(r)|2 4πr 2 dr car V = πr 3 et dV = 4πr 2 dr
3
La densité de probabilité de présence radiale est :
dP(r)
= |R(r)|2 4πr 2
𝑑𝑟
3 𝑍.𝑟
𝑍 2 −
Application 4 : La fonction d’onde d’une orbitale 1s est donnée par : 𝜓1𝑠 = (𝜋𝑎 ) . 𝑒 𝑎0
0
Trouver le rayon le plus probable pour Li2+.
Cas des autres O.A (p, d, f…)
Pour toutes les autres orbitales atomiques, 𝑑𝑉 = 𝑟 2 sin 𝜃 𝑑𝑟 𝑑𝜃 𝑑𝜑
La probabilité de présence radiale est :
2𝜋 𝜋
𝑑𝑃(𝑟) = ∫ ∫ 𝑅(𝑟)𝑌 2 (𝜃, 𝜑)𝑟 2 𝑑𝑟 sin 𝜃 . 𝑑𝜃. 𝑑𝜑
0 0
Pour la probabilité radiale, on intègre dans l’espace angulaire tout entier, on obtient :
2𝜋 𝜋
2 (𝑟)𝑟²𝑑𝑟
𝑑𝑃(𝑟) = 𝑅 ∫ ∫ 𝑌 2 (𝜃, 𝜑) sin 𝜃 . 𝑑𝜃. 𝑑𝜑
0 0
2𝜋 𝜋
Comme ∫0 ∫0 𝑌 2 (𝜃, 𝜑) sin 𝜃 . 𝑑𝜃. 𝑑𝜑 = 1 (condition de normalisation), on a :
𝑑𝑃(𝑟) = 𝑅 2 (𝑟)𝑟²𝑑𝑟
La probabilité de présence radiale pour les orbitales dépendant de θ et φ c’est-à-dire les OA p,
d, f est donnée par la relation ci-dessus :

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 6

I.6.2 Probabilité de présence angulaire
Pour une direction fixée (, φ) et pour r constant, la probabilité de présence angulaire de
l’électron est :
𝑑𝑃(𝜃, 𝜑) = 𝑌 2 (𝜃, 𝜑) sin 𝜃 . 𝑑𝜃. 𝑑𝜑 = Θ2 (𝜃). Φ2 (𝜑)𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜑
IV.4.6.3 Valeur moyenne
La valeur moyenne d’une grandeur G d’un état stationnaire est donnée par la relation :
〈G〉 = ∫ Ψ ∗ G Ψ dV si Ψ est complexe
Et
〈G〉 = ∫|Ψ|² dV si Ψ est réelle
Exemple : La valeur moyenne du rayon r est : rm  r    * r  dV
V

Application 6 : Trouver la valeur moyenne du rayon d’un hydrogénoïde dont la fonction d’onde
est donnée :
1 − 32 −𝑟
Ψ2𝑝𝑧 = 𝑎0 . 𝑒 𝑎0
√𝜋
n!
On donne :  x n e b. x dx  n 1 ( pour b  0 et n  0)
b

Conclusion : La mécanique quantique nous oblige à renoncer à une vision classique de

l'univers. Des notions telles que celles de trajectoire d'une particule n'ont plus de signification
dans cette théorie. Le comportement des objets quantiques est régi par des lois probabilistes et
le déterminisme auquel la physique classique nous a habitués doit être abandonné, ce qui heurte
parfois le bon sens commun…

Chapitre 1 L’atome d’hydrogène en mécanique quantique – Pr. M.GUENE 2023 Page 7