Université Ibn Zohr Physique des Matériaux I

Faculté Des Sciences, Agadir Filière SMP, Semestre 5

Département de Physique Année universitaire 2022-2023

Travaux dirigés, Série 3 : Liaison cristalline

Exercice 1 : Rayons ioniques et stabilité des structures cristallines

Dans les halogénures alcalins on peut supposer que les ions sont des sphères dures de rayon
r+ (cation) et r– (anion).
(a) Quelle inégalité le rapport r–/r+ doit-il satisfaire pour que, dans une structure cubique
simple de type CsCl, les ions + et – soient en contact le long de la diagonale sans que les
plus gros des ions de même signe, aux sommets du cube, ne se recouvrent partiellement ?
Quel est alors le taux de remplissage optimal, t ?

Figure 1: Structure CsCl

(b) Quelle inégalité doit satisfaire le rapport r–/r+ pour que dans le réseau cfc de type NaCl les
ions de signes opposés disposés le long des rangées [100] se touchent sans que les plus gros
des ions de même signe disposes le le long des rangées [110] ne se recouvrent partiellement
? Quel est alors le taux de remplissage optimal ?

Figure 2 : Structure NaCl

(c) Supposons que CsCl est susceptible de cristalliser soit avec le réseau cubique simple a), soit
avec le réseau cfc b). Evaluer dans ces deux hypothèses la distance r0 entre les plus proches
voisins de signes opposés et le paramètre de réseau a du cube, ainsi que le taux de
remplissage correspondant.
 Même question pour NaCl. Commentez les résultats.
On donne r+ (Na+) = 0,98 Å ; r+ (Cs +) = 1,67 Å ; r– (Cl–) = 1,81 Å.
(d) Dans les halogénures alcalins, l'énergie de cohésion Ec obéit approximativement à la
relation :
𝜶𝒆𝟐 𝝆
𝑬𝒄 = (
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓𝟎
) (𝟏 − 𝒓 ) Avec α est la constante de Madelung et ρ= 0,345 Å.
𝟎
Evaluer numériquement, pour CsCl, le rapport des énergies cohésives, 𝐸𝑐(𝑐𝑠)/𝐸𝑐(𝑐𝑓𝑐), qui
correspondent aux deux hypothèses considérées en (c).
Même question pour NaCl. Commentez les résultats.
α(cs)=1,7626 ; α(cfc)=1,7476
Exercice 2 : Liaisons ioniques dans la structure CsCl

On considère la structure du chlorure de césium (CsCl) dont le réseau de Bravais est cubique simple.
Le motif de cette structure est composé d’un ion Cs+ de coordonnées (0,0,0) et d’un ion Cl- de
coordonnées (½, ½, ½). La distance entre deux ions Cs+ et Cl-, premier voisin, est notée r. L’énergie
totale d’interactions des N molécules du cristal CsCl peut être mise sous la forme :
𝑨 𝒆𝟐
𝑼(𝒓) = 𝑵 [𝒛 𝒑 − 𝜶 ]
𝒓 𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓
Ou z est le nombre de premiers voisins, A et p des constantes réelles positives, α la constante de
Madelung.
1. Expliquer brièvement la nature des deux termes contenus dans l’énergie d’interaction U(r).
Tracer sur le même graphe l’allure de ces deux termes ainsi que leur somme.
2. Etablir l’expression littérale donnant la distance r0 entre premiers voisins à l’équilibre.
3. Montrer que l’énergie de cohésion à l’équilibre 𝑈 (𝑟0 ) peut prendre alors la forme :
𝑪
𝑼 (𝒓𝟎 ) =
𝒓𝟎
Donner l’expression de la constante C.
4. Le module de compression B à l’équilibre obéit à la relation :
𝒅𝟐 𝑼
𝑩 = 𝑽. ( 𝟐 )
𝒅𝑽 𝒓=𝒓
𝟎

Où V est le volume total du cristal. Déterminer l’expression de B.

Exercice 3 : Potentiel de Lennard-Jones des cristaux de gaz rares

L'énergie potentielle d'attraction entre deux atomes de gaz rare (Van der Waals) séparés d'une
distance r est de la forme A/r6, alors que l'énergie répulsive due au recouvrement des orbitales
électroniques est de la forme B/r12., or l’énergie potentielle de Lennard-Jones s’exprime
habituellement sous la forme :
𝝈 𝟏𝟐 𝝈 𝟔
𝑼 = 𝟒𝜺 (( ) − ( ) )
𝒓 𝒓
(a) En exprimant A et B en fonction de ε et σ, montrer que les deux expressions sont équivalentes.
(b) Trouver la signification physique des paramètres ε et σ en exprimant la distance r0 séparant
deux atomes à l’équilibre en fonction de σ ainsi que l'énergie de cohésion qui en résulte en
fonction de ε.
(c) Le réseau de Bravais des cristaux de gaz rares est cfc avec un paramètre de maille a = 4, 46 Å
(Ne); a = 5,31 Å(Ar); a = 5,64 Å(Kr) et a = 6,13 Å(Xe), alors que leur énergies cohésives est
respectivement de 20 meV (Ne), 80 meV (Ar), 116 meV (Kr) , 170 meV (Xe). Trouvez les valeurs
de ε et σ et précisez l’erreur relative commise sur ε en négligeant l’action des seconds voisins.
 Corrections :

Exercice 1 : Rayons ioniques et stabilité des structures cristallines

(a) Cubique Simple :

Le long du grand diagonal on a : 𝟐𝒓+ + 𝟐𝒓− = √𝟑𝒂 (𝒂. 𝟏)
Condition pour les 2 ions aux sommets : 𝟐𝒓+ 𝑒𝑡 𝟐𝒓− ≤ 𝒂 (𝒂. 𝟐)
𝑟− √3𝑎 𝑟−
(𝑎. 1) ⇒ 1 +
= ≥ √3 ⟹ ≥ √3 − 1
𝑟+ 2𝑟+ 𝑟+
𝑟+ √3𝑎 𝑟+ 𝑟− 1
(𝑎. 1) ⇒ 1 + = ≥ √3 ⟹ ≥ √3 − 1 ⟹ ≤
𝑟− 2𝑟− 𝑟− 𝑟+ √3 − 1
𝒓− 𝟏
Donc √𝟑 − 𝟏 = 𝟎, 𝟕𝟑𝟐 ≤ 𝒓 ≤ −𝟏 = 𝟏, 𝟑𝟔𝟔 (𝒂. 𝟑)
+ √𝟑
Le taux de remplissage :
4𝜋 3
𝑉+ +𝑉− (𝑟 +𝑟 3 ) 𝝅√𝟑 𝟏+𝒙𝟑 𝑟−
3 + −
𝑡 = 𝑁𝑛𝑒𝑢𝑑𝑠/𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 =1 3 ⇒ 𝒕= (a.4) avec 𝑥 =
𝑎3 ((𝑟+ + 𝑟− )2/√3) 𝟐 (𝟏+𝒙)𝟑 𝑟+
𝑑𝑡 𝑟−
=0 ⇒𝑥= =1
𝑑𝑥 𝑟+
𝑟 𝜋√3
Pour 𝑥 = 𝑟− = 1 ⇒ 𝑡𝑚𝑖𝑛= 8
= 0,68 = taux de remplissage du cubique centre.
+
= 1,366 , le taux de remplissage est maximal : 𝑡𝑚𝑎𝑥= 0,729
𝑟− 1
Pour 𝑥 = =
𝑟+ √3 −1

(b) Cubique a faces centrées :

Le long de l’arête du cube on a : 𝟐𝒓+ + 𝟐𝒓− = 𝒂 (𝒃. 𝟏)
Condition pour les 3 ions aux petit diagonal : 4𝑟+ 𝑒𝑡 4𝑟− ≤ √2 𝑎 (𝒃. 𝟐)
𝑟− 𝑎 4 𝑟−
(𝑏. 1) ⇒ 1 + = ≥ = √2 ⟹ ≥ √2 − 1
𝑟+ 2𝑟+ 2√2 𝑟+
𝑟+ 𝑎 4 𝑟+ 𝑟− 1
(𝑏. 1) ⇒ 1 + = ≥ = √2 ⟹ ≥ √2 − 1 ⟹ ≤
𝑟− 2𝑟− 2√2 𝑟− 𝑟+ √2−1
𝒓− 𝟏
Donc √𝟐 − 𝟏 = 𝟎, 𝟒𝟏𝟒 ≤ ≤ = 𝟐, 𝟒𝟏𝟒 (𝒃. 𝟑)
𝒓+ √𝟐 −𝟏
Le taux de remplissage :
4𝜋 3
𝑉+ +𝑉− (𝑟 +𝑟−3 ) 𝟐𝝅 𝟏+𝒙𝟑 𝑟
3 +
𝑡 = 𝑁𝑛𝑒𝑢𝑑𝑠/𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 =4 ⇒ 𝒕= (𝒃. 𝟒) avec 𝑥 = 𝑟−
𝑎3 ((𝑟+ + 𝑟− )2)3 𝟑 (𝟏+𝒙)𝟑 +
𝑑𝑡 𝑟−
=0 ⇒𝑥= =1
𝑑𝑥 𝑟+
𝑟− 𝜋
Pour 𝑥 = = 1 ⇒ 𝑡𝑚𝑖𝑛= = 0,524 = taux de remplissage du cubique simple.
𝑟+ 6
= 2,414 , le taux de remplissage est maximal : 𝑡𝑚𝑎𝑥= 0,793
𝑟− 1
Pour 𝑥 = =
𝑟+ √2 −1
(c) Pour CsCl :
𝑟𝐶𝑙− 1,81
= = 1,081
𝑟𝐶𝑠+ 1,67
CsCl obéit donc aux deux inégalités en (a.3) et (b.3). Il peut cristalliser dans les deux réseaux avec
les plus proches voisins de signes opposés se touchant. Donc
Pour CS :
√3 2
𝑟0 = 𝑟𝑐𝑠+ + 𝑟𝑐𝑙− = 𝑎 = 1,81 + 1,67 = 3.48𝐴 ⇒ 𝑎 = 𝑟0 = 4,02𝐴
2 √3
𝜋√3 1 + 𝑥 3 𝜋√3 1 + 1,0813
𝑡𝑐𝑠 = = = 0,683
2 (1 + 𝑥)3 2 (1 + 1,081)3
Pour CFC:
𝑎
𝑟0 = 𝑟𝑐𝑠+ + 𝑟𝑐𝑙− = = 1,81 + 1,67 = 3.48𝐴 ⇒ 𝑎 = 2𝑟0 = 6,96𝐴
2
2𝜋 1 + 𝑥 3 2𝜋 1 + 1,0813
𝑡𝑐𝑓𝑐 = = = 0,526
3 (1 + 𝑥)3 3 (1 + 1,081)3
Donc 𝑡𝑐𝑠 > 𝑡𝑐𝑓𝑐
Pour NaCl :
𝑟𝐶𝑙− 1,81
= = 1,84
𝑟𝑁𝑎+ 0,98
 NaCl obéit donc à l’inégalité en (b.3) mais pas à celle en (a.3).
Pour CS :
Lorsqu'ils sont cristallisés dans un système cubique simple, les ions voisins de signe opposé ne
peuvent pas être en contact et le paramètre de maille sera déterminé par le contact des ions Cl –
(les plus gros) le long des lignes [100]. Donc
𝑎 = 2𝑟𝑐𝑙− = 2𝑥1,81 = 3,62𝐴

√3 √3
𝑟0 = 𝑟𝑐𝑙+ + 𝑟𝑐𝑙− + 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 = 𝑎= 3,62𝐴 = 3,135𝐴
2 2
4𝜋 (𝑟3 + 𝑟3 )
𝑉+ + 𝑉− 𝑁𝑎+ 𝐶𝑙−
𝑡𝑐𝑠 = 𝑁𝑛𝑒𝑢𝑑𝑠/𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3
=1 3 3
= 0,606
𝑎 𝑎
Pour CFC:
𝑎
𝑟0 = 𝑟𝑁𝑎+ + 𝑟𝑐𝑙− = = 1,81 + 0,98 = 2,79𝐴 ⇒ 𝑎 = 2𝑟0 = 5,58𝐴
2
2𝜋 1 + 𝑥 3 2𝜋 1 + 1,843
𝑡𝑐𝑓𝑐 = = = 0,661
3 (1 + 𝑥)3 3 (1 + 1,84)3
Donc 𝑡𝑐𝑠 < 𝑡𝑐𝑓𝑐
Remarque :
Sous l'action des forces de Coulomb, les ions de signes opposés ont tendance à se rapprocher les uns des autres et
l'équilibre le plus stable correspond à la configuration le plus compact compte tenu du volume ionique. A partir de ce
modèle simple, on peut donc prédire que NaCl va cristalliser dans un réseau cfc et que CsCl va cristalliser dans un
réseau cubique simple.
(d) Pour CsCl
r0 est le même pour les deux structures, de sorte que le rapport de l'énergie de cohésion est directement lié au rapport
des constantes de Madelung.
𝐸𝐶𝑆 ∝𝐶𝑆 1,7626
= = = 1,0086 ⇒ 𝐸𝐶𝑆 > 𝐸𝐶𝐹𝐶
𝐸𝐶𝐹𝐶 ∝𝐶𝐹𝐶 1,7476
Pour NaCl
r0 n’est le même pour les deux structures :
2
𝐸𝐶𝑆 ∝𝐶𝑆 𝑟0𝑐𝑓𝑐 2 𝜌 − 𝑟0𝑐𝑠 1,7626 2,79 0,345 − 3,135
= ( ) = ( ) = 0,911 ⇒ 𝐸𝐶𝐹𝐶 > 𝐸𝐶𝑆
𝐸𝐶𝐹𝐶 ∝𝐶𝐹𝐶 𝑟0𝑐𝑠 𝜌 − 𝑟0𝑐𝑓𝑐 1,7476 3,135 0,345 − 2,79
Commentaires
L'un des problèmes les plus importants (et les plus difficiles) en physique des cristaux est la détermination de la
stabilité relative de différents types de structures. S'il est facile de déterminer que le réseau le plus stable est celui
qui possède la plus petite énergie libre, son évaluation dans les différentes situations est très délicate même pour les
halogénures alcalins.
L'énergie prise en compte dans le présent exercice est valable à 0 K et en plus des termes d'énergie cinétique, elle
néglige les corrections dues aux liaisons de van der Waals qui conduisent à des résultats incertains si les deux
structures possibles sont énergétiquement très proches l'un de l'autre.
L'approche des rayons ioniques est encore assez grossière car le terme répulsif dû au recouvrement des orbitales
électroniques (en exp (–r/p) est basé sur un modèle de sphères dures. Ceci explique les différences entre les valeurs
de a ainsi calculées et ceux déterminés expérimentalement (CsCl : a = 4,11 Å, NaCl : a = 5,63 Å).
Cet exercice donne la bonne réponse à la question suivante : « Pourquoi le chlorure de sodium cristallise-t-il dans un
réseau cubique à faces centrées alors que le chlorure de césium cristallise en un simple réseau cubique ?"
Exercice 2 : Liaisons ioniques dans la structure CsCl

1. L’énergie potentielle d’interactions est exprimée sous la forme :

𝑨 𝒆𝟐
𝑬(𝒓) = [𝒛 − 𝜶 ]
𝒓𝒑 𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓
𝑨
𝒛 𝒓𝒑 : énergie potentielle de répulsion. Cette énergie est liée au recouvrement des orbitales
électroniques entre les z premiers voisins.
𝒆𝟐
−𝜶 𝟒𝝅𝜺 : énergie potentielle d’attraction coulombienne entre 2 ions.
𝟎𝒓

L’énergie total d’un cristal composé de N molécules est donnée par :

𝟐𝑵
𝟏 𝑨 𝒆𝟐
𝑼(𝒓) = ∑ 𝑬(𝒓) = 𝑵 [𝒛 𝒑 − 𝜶 ]
𝟐 𝒓 𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒓
𝒊=𝟏
 𝑨
𝑵𝒛 𝒓𝒑 : énergie de répulsion de 2N ions du réseau.
𝒆𝟐
−𝑁𝜶 𝟒𝝅𝜺 : énergie coulombienne d’attraction des 2N ions.
𝟎𝒓

2. Trouvons la distance r0 entre premiers voisins à l’équilibre :

𝜕𝑢 𝐴 𝑒2 𝟒𝝅𝜺𝟎
A l’équilibre ) = 0 ⇒ 𝑁 [−𝑝𝑧 𝑟 𝑝+1 + 𝛼 ] = 0 ⇒ 𝒓𝟎 𝒑−𝟏 = 𝒑𝒁𝑨
𝜕𝑟 𝑟=𝑟𝑜 0 4𝜋𝜀0 𝑟20 𝜶𝒆𝟐

3. A l’équilibre, U passe par un minimum

𝐴 𝑒2
𝑈(𝑟0 ) = 𝑁 [𝑧 −𝛼 ]
𝑟0 𝑝 4𝜋𝜀0 𝑟0
4𝜋𝜀0
Or 𝑟0 𝑝 = 𝑝𝑍𝐴𝑟0
𝛼𝑒 2
𝑒2 1
⇒ 𝑈(𝑟0 ) = 𝑁𝛼 ( − 1)
4𝜋𝜀0 𝑟0 𝑝
𝑪 𝑒2 1
⇒ 𝑼(𝒓𝟎 ) = 𝒓 , avec 𝐶 = 𝑁𝛼 4𝜋𝜀 (𝑝 − 1)
𝟎 0

5. Le module de compression B à l’équilibre obéit à la relation :

𝒅𝟐 𝑼
𝑩 = 𝑽. ( 𝟐 )
𝒅𝑽 𝒓=𝒓
𝟎

𝟐𝟑 𝒓𝟑
La distance minimale d’approche est : 𝟐𝒓 = √𝟑𝒂 ⇒ 𝒂𝟑 = 𝟑
𝟑𝟐
𝟐𝟑 𝒓𝟑 𝒅𝑽 𝟖𝑵
Le volume est 𝑉 = 𝑁𝒂𝟑 = 𝑵 ⇒ ) = 𝑟 2
√𝟑 0
𝟑
𝒅𝒓 𝒓=𝑟
𝟑𝟐 0

Le module de compression :
𝑑2𝑈 𝑑 𝑑𝑈 𝑑 𝑑𝑈 𝑑𝑟 𝑑 𝑑𝑈 𝑑𝑟 𝑑𝑟
𝐵 = 𝑉. ( 2
) =𝑉 ( )=𝑉 ( )=𝑉 ( )
𝑑𝑉 𝑟=𝑟 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑟 𝑑𝑉 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑉 𝑑𝑉
0
2
𝑑 𝑑𝑈 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑2 𝑈 𝑑𝑟 𝑑𝑈 𝑑2𝑟
⇒𝐵=𝑉 ( ) = 𝑉. ( 2 ) [( ) ] +( ) ( 2)
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑟 𝑟=𝑟 𝑑𝑉 𝑟=𝑟0 𝑑𝑟 𝑟=𝑟0 𝑑𝑉 𝑟=𝑟
0 0

𝑑𝑈 𝑑2 𝑈 𝐴 𝑒2 𝑒2
Or ( 𝑑𝑟 ) = 0 et ( 𝑑𝑟 2 ) = 𝑁 [−𝑝𝑧 𝑟 +𝛼 ] = 𝑁𝛼 (𝑝 − 1)
𝑟=𝑟0 𝑟=𝑟0 0
𝑝+1
4𝜋𝜀0 𝑟20 4𝜋𝜀0 𝑟3
0

−2 2
𝑑2𝑈 𝑑𝑟 𝟖𝑵 𝟐𝟑 𝑟0 3 𝑑 2 𝑈
⇒ 𝐵 = 𝑉. ( 2 ) [( ) ] = [ 𝑟0 2 ] 𝑵 𝟑 ( 2 )
𝑑𝑟 𝑟=𝑟 𝑑𝑉 𝑟=𝑟0 √𝟑 𝑑𝑟 𝑟=𝑟
0 𝟑𝟐 0

𝜶𝒆𝟐
⇒𝑩= 𝟑
(𝒑 − 𝟏)
𝟑𝟐 𝝅𝜺𝟎 𝒓𝟒𝟎
Exercice 3 : Potentiel de Lennard-Jones des cristaux de gaz rares

𝑩 𝑨
(a) L’énergie d’interaction entre deux atomes est donnée par : 𝑼 = −
𝒓𝟏𝟐 𝒓𝟔
𝝈 𝟏𝟐 𝝈 𝟔
Et celle de Lennard-Jones s’exprime sous la forme : 𝑼 = 𝟒𝜺 (( ) −( ) )
𝒓 𝒓
Donc les deux expressions sont équivalentes, avec 𝐴 = 4𝜀𝜎 6 et 𝐵 = 4𝜀𝜎 12
𝜕𝑢 𝜎12 𝜎6 𝟏/𝟔
(b) A l’équilibre ) = 0 ⇒ 4𝜀 (−12 𝑟13 + 6 𝑟6 ) = 0 ⇒ 𝑟60 = 2𝜎6 ⇒ 𝒓𝟎 = 𝟐 𝝈
𝜕𝑟 𝑟=𝑟𝑜
𝜎 12 𝜎 6
Donc, l’énergie de cohésion est : 𝐸𝑐 = 𝑈(𝑟0 ) = 4𝜀 (( ) − ( ) ) = −𝜀 ⇒ 𝑬𝒄 = |𝜺|
𝑟0 𝑟 0
Le paramètre de Lennard-Jones 𝜀 a l'avantage d'exprimer directement l'énergie cohésive et 𝜎 est
proportionnel à la distance 𝑟0 à l'équilibre. De plus Ec = 0 quand r = 𝜎.
𝑎
(c) Pour un cfc, composé de mêmes atomes, 2𝑟0 = √2 𝑎 ⇒ 𝑟0 = 2 (distance minimale suivant le petit
√
diagonal)
1/6 𝒂
or 𝑟0 = 2 𝜎⇒𝝈= 𝟏/𝟔 = 𝟎, 𝟔𝟑𝟏𝒂
𝟐 √𝟐
Dans ce cas chaque atome a N=12 voisins. L’énergie de cohésion est donc :
𝑁 𝑁 𝑬𝒄𝒕𝒐𝒕
𝐸𝑐𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑐 = |𝜀| ⇒ |𝜺| =
2 2 𝟔
Ec est l’énergie mutuelle impliquant deux atomes.
Les valeurs de ε et σ sont données dans le tableau suivant :
Ne Ar Kr Xe
a (A) 4, 46 5,31 5,64 6,13
Ec (meV) 20 80 116 170
σ(A) 2,81 3,35 3,56 3,87
|ε| 3,33 13,33 19,33 28,33

Calculons l’erreur relative commise sur ε en négligeant l’action des seconds voisins :
On néglige le terme dû à la répulsion colombienne
𝜎 6
𝐸𝑐𝑡𝑜𝑡 ~ − 2𝑁𝜀 ( )
𝑟0
𝑎
Pour les proches voisins : 𝑁𝑝𝑟𝑜 = 12 et 𝑟0pro = 2
√
Pour les seconds voisins : 𝑁𝑠𝑒𝑐 = 6 et 𝑟0sec = 𝑎
6
𝐸𝑐𝑠𝑒𝑐 𝑁𝑠𝑒𝑐 𝑟0pro 6 1 1 1
= ( ) = ( ) = 4 = 0.06 = 6%
𝐸𝑐𝑝𝑟𝑜 𝑁𝑝𝑟𝑜 𝑟0sec 2 √2 2