ETUDE DE LAMOLECULE 𝑯+

La molécule est formée de deux noyaux A et B de masses respectives 𝑀𝐴 et 𝑀𝐵 et qui sont

séparés par une distance 𝑅. 𝑟𝑎 et 𝑟 𝑏 étant les distances respectives qui sépare l'électron au

noyau 𝐴 et 𝐵.

Notre but est de résoudre l'équation de Schrödinger: 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

̂=𝐻
𝐻 ̂𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 + 𝐻
̂𝑒𝑙𝑒𝑐 .

Selon l'approximation de Born-Oppenheimer, on néglige l'énergie cinétique des noyaux à cause

de leur masse élevée par rapport aux électrons:

̂=𝐻
𝐻 ̂𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑁 = 𝑇̂𝑒+ 𝑉̂𝑁𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑁

Dans le système d'unité MKSA:

ћ2 𝑒2 𝑒2 𝑒2
𝐻=− ∆− − +
2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑎 4𝜋𝜀0 𝑟𝑏 4𝜋𝜀0 𝑅

Dans le système d'unité CGS:

ћ2 𝑒2 𝑒2 𝑒2
𝐻=− ∆− − +
2𝑚 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅

Dans le système d'unité atomique:

1 1 1 1
𝐻 =− ∆− − +
2 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅

Fonction d'onde: Au cours de son mouvement, l'électron se rapproche soit de l'atome A, soit
de l'atome B donc la fonction d'onde est une combinaison linéaire des orbitales atomiques:

𝜓 = ∑𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 𝜑𝑖 𝜓 = 𝐶1 𝜑𝐴 + 𝐶2 𝜑𝐵

Expression de l’énergie : La valeur de l'énergie 𝐸 n’est pas exacte, donc on cherche la

valeur moyenne donnée par:
 ⟨𝜓|𝐻|𝜓⟩
𝜀 = 〈𝐸〉 =
⟨𝜓|𝜓⟩
⟨𝐶1 𝜑𝐴 + 𝐶2 𝜑𝐵 |𝐻|𝐶1 𝜑𝐴 + 𝐶2 𝜑𝐵 ⟩
〈𝐸〉 =
⟨𝐶1 𝜑𝐴 + 𝐶2 𝜑𝐵 |𝐶1 𝜑𝐴 + 𝐶2 𝜑𝐵 ⟩

𝐶12 ⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐴 ⟩ + 𝐶22 ⟨𝜑𝐵 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩ + 2𝐶1 𝐶2 ⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩

〈𝜀〉 =
𝐶12 ⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐴 ⟩ + 𝐶22 ⟨𝜑𝐵 |𝜑𝐵 ⟩ + 2𝐶1 𝐶2 ⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐵 ⟩

Pour simplifier on pose :

⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐴 ⟩ = 𝐻𝐴𝐴 , ⟨𝜑𝐵 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩ = 𝐻𝐵𝐵 , ⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩ = ⟨𝜑𝐵 |𝐻|𝜑𝐴 ⟩ = 𝐻𝐴𝐵

⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐴 ⟩ = ⟨𝜑𝐵 |𝜑𝐵 ⟩ = 1 , ⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐵 ⟩ = ⟨𝜑𝐵 |𝜑𝐴 ⟩ = 𝑆𝐴𝐵 ,

𝑆𝐴𝐵 est l'intégrale de recouvrement.

Les intégrales 𝐻𝐴𝐴 et 𝐻𝐵𝐵 sont appelés intégrales coulombiennes alors que 𝐻𝐴𝐵 est appelé
intégrale d’échange. Elles dépendent de 𝑅 .

L’intégrale 𝐻𝐴𝐵 correspond à l’énergie d’attraction moyenne ressenti, de la part du noyau A ou

B, par un électron localisé dans le voisinage de ce noyau, et décrit par l’orbitale
atomique 𝜑𝐴 ou 𝜑𝐵
donc :
𝐶𝐴2 𝐻𝐴𝐴 + 𝐶𝐵2 𝐻𝐵𝐵 + 2𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐻𝐴𝐵
〈𝜀〉 =
𝐶𝐴2 + 𝐶𝐵2 + 2𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵

𝜕𝜀 𝜕𝜀 𝜕𝜀
Si on applique la méthode de variation: = = =0
𝜕𝐶𝐴 𝜕𝐶𝐵 𝜕𝐶

𝐶𝐴2 𝐻𝐴𝐴 + 𝐶𝐵2 𝐻𝐵𝐵 + 2𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐻𝐴𝐵 = 𝜀(𝐶𝐴2 + 𝐶𝐵2 + 2𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵 )

2𝐶 𝐻 + 2𝐶𝐵 𝐻𝐴𝐵 = 𝜀(2𝐶𝐴 + 2𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵 )

{ 𝐴 𝐴𝐴
2𝐶𝐵 𝐻𝐵𝐵 + 2𝐶𝐴 𝐻𝐴𝐵 = 𝜀(2𝐶𝐵 + 2𝐶𝐴 𝑆𝐴𝐵 )

Ce qui conduit à

𝐶 𝐻 + 𝐶𝐵 𝐻𝐴𝐵 = 𝜀(𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵 )

{ 𝐴 𝐴𝐴
𝐶𝐵 𝐻𝐵𝐵 + 𝐶𝐴 𝐻𝐴𝐵 = 𝜀(𝐶𝐵 + 𝐶𝐴 𝑆𝐴𝐵 )

𝐶 (𝐻 − 𝜀) + 𝐶𝐵 (𝐻𝐴𝐵 − 𝐸𝑆𝐴𝐵 ) = 0
{ 𝐴 𝐴𝐴 (1)
𝐶𝐴 (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀) + 𝐶𝐵 (𝐻𝐵𝐵 − 𝐸𝑆𝐴𝐵 = 0
Pour résoudre ce système d'équations, il faut que le déterminant séculaire soit nul

𝐻𝐴𝐴 − 𝜀 𝐻𝐴𝐵− 𝜀𝑆𝐴𝐵

| |=0
𝐻𝐴𝐵− 𝜀𝑆𝐴𝐵 𝐻𝐵𝐵 − 𝜀

Ce qui équivaut à :

(𝐻𝐴𝐴 − 𝜀)(𝐻𝐵𝐵 − 𝜀) − (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 )2 = 0 (2)

Or les deux noyaux de la molécule H2+ sont identiques donc 𝐻𝐴𝐴 = 𝐻𝐵𝐵

donc l’équation (2) équivaut à: (𝐻𝐴𝐴 − 𝜀)2 − (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 )2 = 0 et dont la solution conduit
à deux valeurs énergétiques:

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵
𝜀1 =
1 + 𝑆𝐴𝐵

𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵
𝜀2 =
1 − 𝑆𝐴𝐵

Détermination des coefficients 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 : on remplace l'expression de l'énergie dans le

système d'équations (1):
𝑯𝑨𝑨 +𝑯𝑨𝑩
* 𝜺𝟏 = 𝟏+𝑆𝐴𝐵

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵
𝐶𝐴 [𝐻𝐴𝐴 − ]+
1 + 𝑆𝐴𝐵

𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵
𝐶𝐵 [𝐻𝐴𝐵 − 𝑆 ]=0
1 + 𝑆𝐴𝐵 𝐴𝐵

𝐻𝐴𝐴 +𝐻𝐴𝐵 𝐻𝐴𝐴 +𝐻𝐴𝐵

𝐶𝐴 [𝐻𝐴𝐵 − 𝑆𝐴𝐵 ] + 𝐶𝐵 [𝐻𝐵𝐵 − ]=0
1+𝑆𝐴𝐵 1+𝑆𝐴𝐵

ce qui conduit à 𝐶𝐴 = 𝐶B donc 𝝍+ = 𝑪𝑨 (𝝋𝑨 + 𝝋𝑩 )

𝑯𝑨𝑨 −𝑯𝑨𝑩
* 𝜺𝟐 = 𝟏−𝑆𝐴𝐵

on trouve 𝐶𝐴 = −𝐶B donc 𝝍− = 𝑪𝑨 (𝝋𝑨 − 𝝋𝑩 )

Normalisation des fonctions d'onde:

𝜓 + = 𝐶𝐴 (𝜑𝐴 + 𝜑𝐵 )

⟨𝜓 + |𝜓 + ⟩ = 𝐶𝐴2 ⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐴 ⟩ + 𝐶𝐴2 ⟨𝜑𝐵 |𝜑𝐵 ⟩ + 2𝐶𝐴2 ⟨𝜑𝐴 |𝜑𝐵 ⟩ = 1

⟨𝜓 + |𝜓 + ⟩ = 𝐶𝐴2 (2 + 2𝑆𝐴𝐵 ) = 1

1
𝐶𝐴 = ∓ on prend le réél positif
√2(1+𝑆𝐴𝐵 )

1
𝜓+ = (𝜑𝐴 + 𝜑𝐵 )
√2(1 + 𝑆𝐴𝐵 )

de la même manière:
1
𝜓− = (𝜑𝐴 − 𝜑𝐵 )
√2(1 − 𝑆𝐴𝐵 )

Interprétation des fonctions 𝝍+ et 𝝍− :

1
𝜓+ = (𝜑𝐴 + 𝜑𝐵 )
√2(1 + 𝑆𝐴𝐵 )

1 1
où 𝜑𝐴 = 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑒 −𝑟𝐴 𝜑𝐵 = 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = 𝑒 −𝑟𝐵
√𝜋 √𝜋

1 1 1 −𝑟
𝜓+ = ( 𝑒 −𝑟𝐴 + 𝑒 𝐵)
√2(1 + 𝑆𝐴𝐵 ) √𝜋 √𝜋

1 1
𝜓+ = × (𝑒 −𝑟𝐴 + 𝑒 −𝑟𝐵 ) = 𝐾(𝑒 −𝑟𝐴 + 𝑒 −𝑟𝐵 )
√2(1 + 𝑆𝐴𝐵 ) √𝜋

𝜓 + est l fonction liante correspondant à 𝜎𝑔

1
𝜓− = (𝜑𝐴 − 𝜑𝐵 ) = 𝑘 ′ (𝑒 −𝑟𝐴 − 𝑒 −𝑟𝐵 )
√2(1 − 𝑆𝐴𝐵 )

𝜓 − est l fonction liante correspondant à 𝜎𝑢

Calcul de l'intégrale 𝐻𝐴𝐴

⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐴 ⟩ = 𝐻𝐴𝐴

1 1 1 1
𝐻 |𝜑𝐴 〉 = (− ∆ − − + )|𝜑𝐴 〉
2 𝑟𝐴 𝑟𝐵 𝑅
 1 1
𝐻|𝜑𝐴 〉 = ℎ𝐴 |𝜑𝐴 〉 − |𝜑𝐴 〉 + |𝜑𝐴 〉
𝑟𝐵 𝑅

1 1
⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐴 ⟩ = 𝐻𝐴𝐴 = ⟨𝜑𝐴 |ℎ𝐴 |𝜑𝐴 ⟩ + ⟨𝜑𝐴 |− |𝜑𝐴 ⟩ + ⟨𝜑𝐴 | |𝜑𝐴 ⟩
𝑟 𝐵 𝑅

1
𝐻𝐴𝐴 = 𝜀𝐻 + 𝐶 +
𝑅

1
avec C intégrale coulombienne=⟨𝜑𝐴 |− 𝑟 |𝜑𝐴 ⟩
𝐵

Calcul de l'intégrale 𝐻𝐴𝐵

⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩ = 𝐻𝐴𝐵

1 1 1 1
𝐻 |𝜑𝐵 〉 = (− ∆ − − + )|𝜑𝐵 〉
2 𝑟𝐵 𝑟𝐴 𝑅

1 1
𝐻|𝜑𝐵 〉 = ℎ𝐴𝐵 |𝜑𝐵 〉 − |𝜑𝐵 〉 + |𝜑𝐵 〉
𝑟𝐴 𝑅

1 1
⟨𝜑𝐴 |𝐻|𝜑𝐵 ⟩ = 𝐻𝐴𝐵 = ⟨𝜑𝐴 |ℎ𝐵 |𝜑𝐵 ⟩ + ⟨𝜑𝐴 |− |𝜑𝐵 ⟩ + ⟨𝜑𝐴 | |𝜑𝐵 ⟩
𝑟 𝐴 𝑅

𝑆𝐴𝐵
𝐻𝐴𝐵 = 𝜀𝐻 𝑆𝐴𝐵 + 𝐽 +
𝑅

𝟏
𝑱 = ⟨𝝋𝑨 |− 𝒓 |𝝋𝑩 ⟩
𝑨