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Champ cristallin 1/5

La structure lectronique
des complexes des mtaux de transition :
Relation Gomtrie Proprits physiques
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun cation central auquel sont lis des molcules ou ions
appels ligands. Il est caractris par sa gomtrie qui dpend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples
formes par latome ou lion central avec les ligands). Les complexes de mtaux de transition, avec leurs sous niveaux nd
incomplets, possdent des proprits optiques et magntiques (dia ou paramagntique) qui dpendront de la nature de la liaison
dans le complexe.
exemple : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ prsente une coloration bleue soutenue et est paramagntique (un e- libre)

Rappels :
"

Proprits magntiques :
- Un compos est paramagntique sil possde des lectrons dont les spins ne sont pas apparis cest dire des
lectrons clibataires ; il est attir par un champ magntique.
- Un compos est diamagntique si tous ses lectrons sont apparis ; il est repouss par un champ magntique.

H
Pas de champ

diamagntisme

paramagntisme
!

Le moment magntique M, qui est un moment induit, est la rsultante du moment de spin ( S ) et du moment orbital ( L ).
!

Pour un lment de transition engag dans un complexe , le moment orbital L est le plus souvent nul (parce que bloqu). M ne
!

dpend donc que du moment de spin S . Le moment magntique sexprime par le nombre effectif de magntons de Bohr (neff)
donn par :
neff =

n(n + 2) avec n =nombre dlectrons clibataires

ou encore
neff = 2 S ( S + 1) o S correspond au spin de latome (S = n

1
).
2

(magnton de Bohr :moment magntique associ une mole dlectrons ; 1B = N. = N

he
)
4mc

Moment magntique des lments de transition

n = nbre de- clibataires
S
neff
Exemples

1
1/2
1.73
1.95 pour
CuSO4,5H2O

2
1
2.83
2.80 pour
K3CrF6

3
3/2
3.87
3.71 pour
Cr(NH3)6I3

4
2
4.90
4.95 pour
K3MnF6

5
5/2
5.92
5.86 pour
MnSO4,4H2O

Des thories capables de dcrire les liaisons dans les composs de coordination, de rationaliser et de prdire leurs proprits
ont t formules :
#

La thorie de la liaison de valence (1930)

La thorie du champ cristallin puis la thorie du champ des ligands (1950-1960)

La thorie des orbitales molculaires

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Champ cristallin 1/5

I Thorie de la liaison de valence (Pauling) :

Dans cette thorie, la formation dun complexe met en jeu une raction entre les ligands (ils apportent des doublets
lectroniques) et le mtal ou lion mtallique( il possde des orbitales vides) qui permet la formation dune liaison covalente de
coordination. Le modle utilise lhybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de lion de transition pour rendre
compte des structures et des proprits magntiques observes dans les complexes.
Le type dorbitale hybride forme est fonction de la gomtrie du complexe :
Nombre de coordination
2
4
4
6
"

Gomtrie
linaire
ttradrique
carr plan
octadrique

Orbitale hybride
sp (ou ds)
sp3 (ou d3s)
dsp2
2 3
d sp (ou sp3d2)

Exemple
[Cu(NH3)2]+ ou [Ag(NH3)2]+
[Zn(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2[Cr(NH3)6]3+

exemples
sp

[Cu(NH3)2]+
Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0

diamagntique
3d

NH3 NH3

sp

[Zn(NH3)4]2+
Zn2+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0
3d

4p

4s

10

diamagntique

4p

4s

10

linaire

NH3 NH3 NH3 NH3

ttradre

2-

dsp

[Ni(CN)4]
Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0
3d

4s
-

CN-- CN

d sp

[Cr(NH3)6]3+
Cr3+ : [Ar] 3d3 4s0 4p0 4d0

diamagntique

4p

CN- CN-

plan carr

paramagntique
3e clibataires
neff = 3.87

4p

4s

3d NH NH
3
3

NH3 NH3 NH3 NH3

octadre

Dans certains cas, on est oblig dadmettre que lorbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour
respecter la gomtrie et le moment magntique observ. Lion Fe3+ (3d5) prsente les deux types dhybridation :
[Fe(H2O)6]3+ utilisation des orbitales 4d
3 2

sp d
3d

4p

4s

4d

paramagntique
5 e- clibataires
neff = 5.92

4d

paramagntique
1 e- clibataire
neff = 1.73

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Fe(CN)6]3- utilisation des orbitales 3d

2

d sp
3d

4s

4p

CN- CN- CN- CN- CN- CN-

Conclusion :
Cette thorie rend compte des proprits magntiques et de la gomtrie mais ne permet pas dexpliquer la couleur des
complexes.

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