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4 - Les cristaux métalliques

La plus grande partie des éléments simples sont des métaux,


dont les caractéristiques sont l'existence d'une conductivité
électrique, d'une bonne conductivité thermique, et de propriétés
mécaniques particulières (résistance, malléabilité, ductilité,...).

4-1 – La liaison métallique


Les métaux peuvent être considérés comme des réseaux d'ions
positifs liés entre eux par un gaz d'électrons de conduction non
localisés et mobiles.
Ce gaz d'électrons relativement libres, assure des liaisons non
directionnelles entre les ions.

3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

bloc s bloc d bloc p


métaux de transition
alcalins ns1 ns2, npx
alcalino-terreux ns2
(n-1)dx, ns2 (x de 1 à 3)
(x de 1 à 10)

• Alcalins ns1 : la bande s est à demi occupée.


• Alcalino-terreux ns2 et métaux du bloc p (type aluminium)
ns2, npx
128
Les niveaux s sont totalement occupés, mais en fait les OM font
intervenir des combinaisons linéaires entre orbitales s et p et l'on
obtient globalement une bande mixte sp qui est donc partiellement
occupée.

bande mixte sp

np

niveau de Fermi

ns

• Métaux de transition (n-1)dx, ns2


Les électrons d sont un peu plus internes, moins mobiles et plus
localisés que les électrons s ou p. Ce phénomène est de plus en
plus marqué le long d'une série de transition, par exemple, du
scandium 3d1, 4s2 , au zinc 3d10, 4s2.
Comme nous l'avons dit, ces schémas sont qualitatifs : la
structure des bandes d'énergie dépend fortement :
• de la nature des OA mises en jeu
• de l'énergie des niveaux atomiques
• de la géométrie et du type de réseau cristallin.

4-2 – Les systèmes compacts


Les cristaux métalliques d'éléments simples sont constitués par des
empilements compacts de sphères supposées non
déformables.

129
La plupart des métaux cristallisent dans les trois réseaux les plus
compacts pour des assemblages de sphères identiques :
• cubique à faces centrées (cfc) compacité maximale
• hexagonal compact (hc) compacité maximale
• cubique centré (cc) un peu moins compact

Li Be cfc
hc
Na Mg cc Al

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
autre

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
autre autre

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
autre autre

Exemple du système cfc

1 atome (motif) à chaque


sommet du cube :
compte pour 1/8
1 atome au centre de
chaque face : a
compte pour 1/2
Le nombre d'atomes par
maille est donc :
1 1
z =8 +6 = 4
8 2

130
• Relation entre le paramètre de maille a et le rayon des
atomes R

Les sphères atomiques sont


tangentes le long de la diagonale
de chaque face du cube.
a 2 = 4R ou a=2 2R

• Masse volumique du cristal : masse d'une maille sur le


volume de cette maille.

zM M masse atomique de l'élément


ρ=
N A a3 z nombre d'atomes par maille
NA nombre d'Avogadro

• Compacité ou coefficient de remplissage : volume occupé


par les atome d'une maille sur le volume de cette maille.
1 4
C= z π R3
a3 3
Dans le cas cfc, avec z = 4 et a = 2 2 R , on obtient :
π
C= = 0 ,7405
3 2
C'est la plus forte compacité que l'on puisse obtenir avec des
sphères identiques.
Il en est de même pour le système hexagonal compact.

• Nombre de coordination : nombre d'atomes dont les centres


sont à la distance 2R du centre de l'atome considéré (plus
proches voisins).

131
Le nombre de coordination est égal à 12 dans les deux cas cfc
et hc.
Il est égal à 8 dans le cas cubique centré, pour lequel la
compacité est de 68%.

5 - Les cristaux ioniques


Les configurations électroniques, les valeurs des énergies
d'ionisation, des affinités électroniques et des électronégativités,
permettent facilement de prévoir que les cristaux ioniques sont
essentiellement formés :
• d'une part d'éléments alcalins (ou alcalino-terreux), donnant
les cations.
• d'autre part d'éléments halogènes (ou chalcogènes :
oxygène, soufre), donnant les anions.

C'est en particulier le cas de : KF, KCl, KBr,... NaF, NaCl,... etc.


mais aussi de : CaF2, ... MgO,...

5-1 - Point de vue cristallographique :


exemple type, le chlorure de sodium NaCl

Comme nous le verrons, la liaison chimique est essentiellement


ionique.
Le cristal est constitué par une alternance d'ions Na+ et Cl- suivant
un réseau tridimensionnel. Chaque ion Cl- est entouré de 6 Na+
proches voisins, et inversement...
Les sous-réseaux Na+ (rouge par exemple) et Cl- (noir) sont
identiques. Ce sont 2 réseaux de structure cfc décalés l'un par
rapport à l'autre par des translations de longueur a/2.
Il faut raisonner en motifs "NaCl" : 4 motifs/maille.

132
On retrouve cette structure pour la plupart des halogénures
alcalins.

r(Na+) = 98 pm
r(Cl-) = 181 pm

Na+ Cl- Na+

a
Les sphères ne sont pas à l'échelle :
cations et anions sont tangents le long
des arêtes du cube.

5-2 - Energie réticulaire (ou de cohésion) d'un cristal ionique

Transfert d'un électron de Na à Cl.


Na (Z=11) : [Ne], 3s1 → Na+ : 2s2, 2p6
Cl (Z=17) : [Ne], 3s2, 3p5 → Cl- : 3s2, 3p6

133
Energie (eV)

-5 3 s1
Cl
forte énergie d'ionisation
Na forte affinité électronique
faible énergie d'ionisation
-13 3 p5

-25 3s2

-34 2p6

Mais la stabilisation du système est ensuite due aux interactions


purement électrostatiques entre les charges électriques de
l'ensemble des cations Na+ et des anions Cl-.

L'énergie réticulaire (du réseau) est l'énergie libérée lors de la


réaction exothermique de formation du cristal à partir des ions à
l'état de gaz et sans interactions entre eux.

+ −
Exemple pour NaCl : Na ( g ) + Cl ( g ) 
→ NaCl(cristal )

134
Energie
totale ions libres : gaz

Eréticulaire
constituants liés : cristal

5-3-1 - Energie d'interaction entre 2 ions.


La stabilité résulte de l'équilibre entre deux types d'interactions :
 Interaction électrostatique entre les ions
Entre deux charges ponctuelles q1 et q2 l'énergie électrostatique
s'écrit :
1 q1 ⋅ q2
E=
4πεo d
où ε est la permittivité du vide et d la distance entre les charges.
o
 Interaction entre les cortèges électroniques des ions
Cette interaction répulsive est due au recouvrement des
1
distributions électroniques à courte distance. Elle varie en où
n
d
l'exposant n est voisin de 8 à 10. L'amplitude de cette interaction
devient très forte à courte distance.

135
Interactions entre deux ions de charges opposées

Energie
Interaction répulsive
Energie positive due au recouvrement des
cortèges électroniques.
1
Variation rapide en , n≥8
distance n
d
d'équilibre

Energie totale

Interaction attractive
entre 2 charges de signes opposés.
Energie négative.
1
Variation en −
d

5-3-2 - Modèle pour l'énergie de cohésion d'un cristal


Pour un cristal ionique, on raisonnera sur un réseau de charges
ponctuelles. Pour calculer l'énergie électrostatique du réseau, on
part d'un ion quelconque pris comme origine, et on somme toutes
les contributions (attractives et répulsives) de tous les ions
entourant l'ion de départ.

Dans le cas d'un cristal de stœchiométrie AB où les ions A+ et B-


jouent le même rôle du point de vue cristallographique, on obtient
pour 1 mole de cristal :

136
N ⋅ e2 m z NA = nombre d'Avogadro
E
ions
= A
∑ i
E = charge élémentaire
4πεo i
d
i zi = nombre d'ions
à la distance di de l'origine

Dans le cas de la structure NaCl, si d est la distance entre deux


+ −
ions Na et Cl proches voisins, on a successivement :

6 Cl à la distance d
+
12 Na à la distance d 2

8 Cl à la distance d 3
+
6 Na à la distance 2d

24 Cl à la distance d 5
+
24 Na à la distance d 6 etc...

On obtient une sommation infinie qui tend vers une valeur finie M,
appelée constante de Madelung, caractéristique de la structure
cristalline.
N A ⋅ e 2  12 8 6 24 24 
Eions = − 6 − + − + − + ⋅ ⋅ ⋅
4πεo ⋅ d  2 3 2 5 6 
N A ⋅ e2 M
Eions =−
4πεo d
A l'énergie électrostatique, il faut ajouter l'énergie répulsive entre
ions proches voisins, de la forme :
B
Erép = où B est une constante caractéristique du cristal.
n
d
137
 D'où, l'énergie totale de cohésion

N ⋅ e2 M B
E =E +E =− A +
tot ions rép 4πεo d dn
La position d'équilibre entre les ions est obtenue pour la valeur
minimale de l'énergie (dérivée nulle), ce qui permet d'obtenir B en
fonction des autres grandeurs. On obtient finalement pour la
position d'équilibre do :

2
N ⋅e M  1
A
E =− 1 − 
tot 4πεo do  n 

 Application au cas de NaCl


Pour toute structure de type NaCl, la constante de Madelung est
M = 1,7476.
1
= 8,988 ⋅ 109 (S.I.)
4πεo
d o = 0,282 nm et n = 9
D'où, l'énergie de cohésion :
 1 −1
E = −860,61 −  = −765 kJ ⋅ mol
 9

 Validité du modèle
Comparaison avec les valeurs thermochimiques
L'énergie réticulaire "expérimentale" s'obtient en construisant un
cycle dit de Born-Haber à partir d'un ensemble de données
thermodynamiques :

138
a) Enthalpie de formation de NaCl à partir des éléments simples
dans leur état standard de référence
1
Na( s ) + Cl 2 ( g ) → NaCl(cristal )
2

∆ f H ° (NaCl) = −411,2 kJ ⋅ mol-1


b) Enthalpie standard de sublimation du sodium solide
Na( s ) 
→ Na( g )
∆ sub H ° (Na) = 107,3 kJ mol-1
c) Enthalpie standard de dissociation du dichlore
Cl2 ( g ) 
→ 2 Cl( g )
∆ dis H ° (Cl 2 ) = 243,4 kJ mol −1
d) Enthalpie standard d'ionisation de l'atome de sodium
Na( g )  → Na + ( g ) + e − ( g )
∆ ion H ° (Na) = 495,9 kJ mol-1
e) Enthalpie standard d'attachement électronique du chlore

Cl( g ) + e ( g ) → Cl− ( g )
∆ att H ° (Cl) = −354,8 kJ mol −1

139
Construction du cycle thermochimique

Eréticul.
+ −
Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl(cris )

− ∆ ion H ° (Na ) − ∆ att H


°
(Cl )

∆ f H ° (NaCl )
Na( g ) + Cl( g )

° °
− ∆ sub H (Na ) − 12 ∆ dis H (Cl )
2

1
Na( s ) + Cl2 ( g )
2

Eréticulaire = −∆ att H ° (Cl ) − ∆ ion H ° ( Na ) − ∆ sub H ° ( Na )


− 12 ∆ dis H ° (Cl 2 ) + ∆ f H ° ( NaCl )
Eréticulaire = −781,3 kJ mol −1

 Autre exemple, le chlorure de césium CsCl


Système cubique simple avec un motif CsCl par maille. La
coordination est égale à 8.
− +
Les ions Cl et Cs proches voisins sont en contact le long de la
a 3
diagonale principale du cube et sont donc distants de d=
2

140
R(Cl− ) = 181 pm et R(Cs + ) = 174 pm
Pour cette structure, la constante
de Madelung est M = 1,7627

d o = 355 pm
n = 12

N A ⋅ e2 M  1 
Eréticulaire =− 1 − 
4πεo o  n 
d
 1
Eréticulaire = −689,5 1 −  = −632 kJ ⋅ mol − 1
 12 

6 - Les cristaux covalents

Dans le cas de cristaux purement covalents, tous les atomes liés


entre eux sont identiques. Ce sont donc des substances
élémentaires.

6-1 - Un exemple, le carbone

Configuration de valence, C : 2s2, 2p2


 Forme diamant
La structure de type diamant est caractéristique du carbone
tétravalent : les 4 liaisons autour de chaque atome sont orientées
vers les sommets d'un tétraèdre régulier.
Le cristal est un réseau cfc à l'intérieur duquel certains sites (dits
tétraédriques) sont occupés.

141
Si la maille de paramètre a est découpée en 8 cubes d'arête a/2,
un atome de carbone occupe le centre d'un sur deux de ces
cubes.
Le nombre d'atomes de carbone par maille est donc égal à 8.
Le réseau forme un ensemble de liaisons covalentes très
directionnelles : sorte de molécule géante...
Le réseau est très rigide ce qui confère au diamant sa dureté.
Une forte déformation peut entraîner la rupture des liaisons, mais
exige une grande quantité d'énergie.

142
La symétrie du réseau et des liaisons autour du carbone impliquent
que la bande mixte sp , qui peut contenir 8 électrons par atome, se
scinde en deux :
- la première bande peut contenir 4 électrons, elle est donc pleine.
- la seconde qui peut donc contenir aussi 4 électrons, est vide.
Les 2 bandes sont séparées par une large bande interdite.

bande sp vide
(de conduction)
Le diamant
est un isolant
bande interdite
de l'ordre de 5,5 eV

bande sp pleine
(de valence)

bande pleine bande vide


densité d'états
du diamant

-20 -15 -10 -5 0 5


Energie (eV)

143
 Forme graphite
Le graphite (autre variété allotropique du carbone), présente une
structure lamellaire, constituée par des feuillets régulièrement
espacés. La "molécule géante" est bidimensionnelle : les plans sont
liés entre eux par des interactions de type Van der Waals, ce qui
donne une faible dureté, un clivage facile parallèlement aux
feuillets, et des propriétés lubrifiantes...
Dans un feuillet les atomes, disposés aux sommets d'hexagones
réguliers sont liés fortement entre eux par liaison covalente
(carbone trigonal ou trivalent).
Une partie des électrons de valence est délocalisée sur le feuillet.
Deux feuillets consécutifs sont décalés l'un par rapport à l'autre :
structure -A-B-A-B-
Le graphite est un cristal anisotrope.
La conductivité électrique, par exemple, est
- importante dans le plan du feuillet.
- très faible dans la direction perpendiculaire aux feuillets.

Feuillet A

Feuillet B
670 pm

Feuillet A

142 pm

144
6-2 - Un semiconducteur : le silicium

Configuration de valence, Si : 3s2, 3p2


Le silicium cristallise aussi dans la structure de type diamant.
Mais les énergies des interactions inter-électroniques sont
différentes de celles du carbone. La bande interdite est beaucoup
plus étroite, de l'ordre de 1 eV.

 Semiconducteur intrinsèque
Au zéro absolu de température, le cristal parfait et pur serait
isolant. La bande de valence (BV) est remplie et la bande de
conduction (BC) est vide.

A température finie, des


électrons, en faible quantité,
sont excités thermiquement de BC
BV à BC.
Les électrons de BC et les
lacunes électroniques (ou
"trous") créées dans BV
contribuent à la conductivité
BV
électrique.

 Semiconducteur extrinsèque
Les propriétés caractéristiques des semiconducteurs sont liées à la
température, mais aussi, aux défauts du cristal, aux impuretés et
aux défauts de stœchiométrie.
Certains types d'impuretés et de défauts affectent
considérablement les propriétés électriques.
L'addition délibérée et contrôlée d'impuretés à un semiconducteur
est appelée dopage.

145
Considérons le rôle d'impuretés de configuration ns2 np1 et
ns2 np3, c'est-à-dire présentant un électron de moins ou de plus
que le silicium.

Silicium dopé "n" par de l'arsenic 4s2 4p3


Si un atome d'impureté de valence 5 est substitué dans le réseau à
un atome de silicium, il y a un électron de valence en excès lorsque
les 4 liaisons covalentes sont établies.
L'atome d'arsenic est dit donneur, car l'électron en excès se place
sur un niveau situé 0,05 eV en dessous de BC. Moyennant une
énergie d'excitation très faible, cet électron peut donc passer dans
la bande BC.

Si Si Si

+
Si As

Si - Si Si

Electron excédentaire

BC

0,049 eV

niveau
donneur

BV

146
Silicium dopé "p" par du bore 2s2 2p1
Si un atome d'impureté de valence 3 est substitué dans le réseau à
un atome de silicium, il y a un électron de valence en moins lorsque
les 4 liaisons covalentes sont établies.
L'atome de bore est dit accepteur. Mais il y a un trou positif dans le
réseau, et création d'un niveau accepteur situé 0,045 eV au-
dessus de BV. Moyennant une énergie d'excitation très faible, un
électron de BV peut donc passer sur ce niveau.

Si Si Si

-
Si B

+
Si Si Si

Trou créé par le départ d'un électron du réseau, afin


de compléter les 4 liaisons de l'atome de bore.

BC

niveau
accepteur

0,045 eV

BV

147