Cours de cristallochimie II

Filière SMC 5

Saida KRIMI

Année universitaire : 2022/23

 Cristallochimie II
* Rappel Cristallochimie I

* Structures complexes :

Composés de type MO3,

Composés de type Pérovskite AMO3
Composés de type Corindon M2O3
Composés de type Spinelle AM2O4
* Non stœchiométrie : cristal parfait, cristal réel, défauts

* Solutions solides : solutions solides de substitution,

solutions solides d’insertion, loi de Vegard

Pour une étude cristallochimique complète il faut :

1°) Représenter en perspective la maille élémentaire. (ex : NaCl)

2°) Retrouver les plans de plus grande compacité des atomes.
3°) Déterminer la coordinence des atomes.
4°) Donner les coordonnées réduites des atomes.
5°) Donner les coordonnées réduites des sites possibles
6°) Déterminer le nombre de motif par maille.
7°) Donner la projection de la maille dans le plan xoy.
8°) Etablir la relation entre le rayon atomique R et les paramètres de la maille.
9°) Calculer la valeur du rayon atomique R.
10°) Calculer la densité.
11°) Calculer le taux de compacité.
 Rappel : Cristallographie géométrique

• Notions de mailles
• Rangées, plans, Indices de Miller
• Réseaux de Bravais
• Réseau réciproque
• symétries d’orientation et de position
• les 32 classes cristallines et les groupes d’espaces
• Introduction à la diffraction X (loi de Bragg)
 Rappel : Cristallochimie I

* Empilements compacts (cubique à faces centrées, hexagonal compact)

* Empilements semi-compacts (cubique simple, cubique centré)
* Structures ioniques de type MX (CsCl, NaCl, ZnS.)
* Structure de type NiAs
* Structures de type MX2 : fluorine CaF2 et antifluorine, rutile TiO2….
* structure en couche : type CdCl2 , CdI2
 CRISTAL est un solide, où l’atome ou le groupement d’atomes qui le constitue se
reproduise de façon périodique dans les trois dimensions de l’espace.

RESEAU CRISTALLIN
c’est un arrangement régulier et périodique d’atomes d’ions ou de
molécules retenus par des forces.
Selon la nature des liaisons qui maintiennent le réseau cristallin on
distingue 4 types de solides :
* Les solides cristallins métalliques
* Les solides cristallins ioniques
* Les solides cristallins covalents
* Les solides cristallins moléculaires
Réseau cristallin, motif élémentaire
et structure cristalline
Représentation schématique d’un réseau plan

Noeud
COORDONNEES REDUITES d’un atome (nœud)

Ce sont les nombres

qui représentent les coordonnées d’un atome ou d’un ion au

sein de la maille.
 * NŒUD c’est la position occupée par une particule dans le réseau cristallin
(les points où sont logés les atomes, les ions ou les molécules)

* MOTIF (Groupement Formulaire) un motif peut être un atome, un ion

ou une molécule

* MAILLE ELEMENTAIRE c’est

la plus petite entité qui permet de
retrouver le réseau cristallin en entier par
des opérations de transitions.
Elle corresponde à un parallélépipède
défini par les paramètres a, b, c et les
angles ,  et 
Maille cristalline (a, b, c, α, β, γ)
LES SYSTEMES CRISTALLINS les différentes possibilités
pour choisir les paramètres a, b, c et les angles ,  et  d’une
maille génèrent 7 systèmes cristallins
Empilement cubique d'atomes dans une maille de chlorure de sodium
 ETUDE DES RESEAUX CRISTALLINS

HEXAGONAL COMPACT, CUBIQUE A FACES CENTREES

CUBIQUE SIMPLE ET CUBIQUE CENTRE
- L’empilement compact :

HEXAGONAL CUBIQUE A FACE

COMPACT HC CENTREE CFC
Succession des plans ABABAB…. Le long de l’axe c
Succession des plans A B A B …….
SuccessionMaille
des plans hexagonale
ABAB compacte HC
l’atome situé au centre d’une base
sa coordinence [C] est égale à 12.
 Coordonnées réduites des atomes dans la maille HC:
Les atomes aux sommets : (0 0 0 ).
Les atomes dans le plan B : (1/3; 2/3, ½) ou (2/3,1/3,1/2)

Tangence des atomes selon une arête a = 2R et c/a = √ (8/3)

D’ou le paramètre c de la maille : c = 2R √ (8/3) ; R étant le rayon des sphères
formant l’empilement.
- Nombre(d’atomes) de motifs Z par pseudo-maille.

(4 x 1/6) + (4 + 1/12) + 1 = 2 atomes / pseudo-maille

Sommets Sommets intérieur
120° 60°

- La coordinence d’un atome dans l’EHC est : [12]

- Dans l’EHC , la compacité est de 0,74. Valeur identique à

celle observée dans l’ECFC.
 C

Maille Cubique à faces centrées : CFC Succession des plans A B C A B C

 Coordonnées réduites des atomes dans la maille CFC:
Les atomes aux sommets : (0 0 0 ).
Les atomes aux centres des faces : (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2 ), (0, 1/2, 1/2 ).

Tangence des atomes selon une face a √2 = 4R. D’ou le paramètre a de la maille :
a = 2R √ 2 ; R étant le rayon des sphères formant l’empilement.

- Nombre(d’atomes) de motifs Z par maille CFC.

(8 x 1/8) + (6 + 1/2) = 4 atomes / maille

Sommets centre des faces
- La coordinence d’un atome dans l’CFC est : [12]

- Dans l’CFC, la compacité est de 0,74. Valeur identique à celle observée dans
l’EHC.
- L’empilement semi-compact

CUBIQUE SIMPLE CUBIQUE CENTRE

(CS) (CC)
 Empilements semi-compacts
Un grand nombre de métaux usuels présentent un empilement
non compact. La compacité τ <0,74.
Structure cubique centré (CC)
 Coordonnées reduites des atomes dans une maille CC:
Les atomes aux sommets : (0 0 0 ).
L’atome au centre : (1/2, 1/2, 1/2 ).

a √3 = 4R. D’ou le paramètre a de la maille : a = 4R √ 3 /3;

R étant le rayon des sphères formant l’empilement.

Nombre (d’atome) de motifs Z par maille.

Z = (8. 1/8 ) + 1 = 2 motifs par maille.

-Coordinence.
Dans la structure CC chaque atome est entouré de 8 proches
voisins. La coordinence est donc : [8].
-Compacité. La compacité τ dans l’ECC est égale a 0,68
-Coordonnées reduites des atomes CS : (0,0,0)
Dans le réseau CS les atomes sont tangents entre eux le long de
l’arête du cube. On a donc : a = 2R
-Nombre (d’atome) de motifs Z par maille. Z = 8*1/8 = 1 at/maille

-Coordinence = 6
-Compacité = 0,52
 Conclusion :

Dans les empilements, la compacité constitue une véritable

constante qui exprime le fait que l’espace, bien qu’occupé, n’est
jamais rempli à 100%.

Il existe donc dans les empilements des vides susceptibles d’être

occupés par d’autres atomes. Ces vides constituent des sites
lacunaires appelés sites cristallographiques, sites interstitiels …
 Sites interstitiels

Il y a deux types de sites interstitiels

COORDINENCE C’est le nombre d’atomes (ou ions de signe
opposé), les plus proche voisins de l’atome (ou ions) centrale

CFC et HC : [12]

Site tétraédrique: [4]

Site octaédrique: [6]

LES SOLIDES METALLIQUES

Les solides métalliques présentent des liaisons métalliques C'est-à-dire que

les électrons sont délocalisés

Les solides cristallins métalliques

LES CRISTAUX METALLIQUES Formés d’ATOMES de métal la cohésion
est assurée par des liaisons métalliques
Réseau cubique centré
Réseau cubique faces centrées
Réseau hexagonal compact
Les solides cristallins métalliques

Structures Cubiques

Al, Cu, Ag, Au, Pb, Pt, Feγ… présentent une structure cubique à faces centres.
Li, Na, Rb, Cs, Ba, Feα, Mo, Zn, W… présentent une structure cubique centré.

Structures qui dérivent de HC

Be, Hg, Ca, Zn, Cd, La… cristallisent avec une structure hexagonal compact.
NiAs : Tous les sites Oh
 Les solides cristallins ioniques Structures Cubiques de type AB

CsCl [8,8], NaCl [6,6], ZnS blend [4,4]

SITE
Site ou place vacante où vient se loger un atome ou un anion.

Stabilité des différents types de sites:

Site cubique CsCl [8,8]

Site octaédrique NaCl [6,6]

Site tétraédrique ZnSblend [4,4]

Structure de type CsCl [8 – 8]
 Structure de type NaCl [6 – 6]

X
Cl- : Réseau C.F.C.

Na+: Sites [6] du Réseau C.F.C.

 Les Limites des rapports des rayons ioniques

[4-4] [6-6] [8-8]

r+/r-

NaCl CsCl 1
0,225 0,414 0,732
ZnS Blende

ZnS Blende NaCl CsCl

4-4 6-6 8-8
Compacité
L’application de la relation :
Volume occupé par les atomes ou les molécules de la maille
C=
Volume de la maille

Atomes assimilés à des sphères

Volume d’une sphère de rayon R est : 4 3

Vsp = R
3
Volume de la maille V (cube) = a3
 • D’ou : Z *Vsp
C=
Compacité CFC
Vc
Z : le nombre d’atome /maille = 4
Vsp : volume d’un atome (sphère)
Vc : volume de la maille (cube)

4 3
Z R R = rayon de l’atome (sphère)
C= 33
a
4
Z R 3 
a = 2 R √ 2 d’où C= 3 donc C=
(2 R 2 ) 3 3 2

C = 0,74 (74% est occupé par les atomes)