cristallographie

réseau cubique face centré

Structure d’un alliage or-nickel

L’or métallique cristallise dans un réseau cubique à faces centrées (cfc). Les atomes d’or sont assimilés à
des sphères rigides de rayon R = 144,2 pm. Par ailleurs, l’or peut former de nombreux alliages, par
insertion ou par substitution.

1. Représenter sur un schéma clair la maille élémentaire de l’or.

- Etablir la relation entre le rayon R et le paramètre a de la maille cfc. Calculer a.
2. Les plus grands sites d’insertion dans une maille cfc sont les sites octaédriques. Sur le schéma de
la maille élémentaire, représenter les centres des sites octaédriques. Établir la condition pour
qu’un atome étranger, de rayon R0 , puisse occuper un site octaédrique.
3. L’or blanc des joailliers est un alliage d’or et de nickel. Le nickel a un rayon métallique R’=
124,6 pm.
- Montrer que le nickel ne peut pas former d’alliage d’insertion avec l’or.
- Un alliage Au-Ni a une maille cfc, dans laquelle un atome d’or par maille est substitué par un
atome de nickel. La masse volumique de cet alliage est 17,63 g.cm-3. Déterminer le nouveau
paramètre a’ de cette maille.

• Masses molaires atomiques : Au : 197,0 g.mol-1 Ni : 58,3 g.mol-1

Alliage cuivre – argent:

Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées, et sa masse volumique a pour valeur 8920
kg.m-3.

1. Représenter la maille et indiquer les atomes tangents.

2. Calculer le rayon atomique du cuivre.
3. On considère l'alliage cuivre-argent, dont la structure est également cubique à faces centrées, des
atomes d'argent remplaçant les atomes de cuivre aux huit sommets dans le motif initial. A quel
type d'alliage a-t-on affaire ?
- Calculer la nouvelle valeur a' de l'arête de la maille, sachant que le rayon atomique de l'atome
d'argent est de 144 pm.
- Déterminer la masse volumique de cet alliage ainsi que son titre massique en argent.

Données: masses molaires : Cu : 63,5 g.mol-1 et Ag : 108 g.mol-1

corrigé
 il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.

a= 4*144,2 / 1,414 = 407,9 pm.

sites octaèdriques :

Ils sont d'une part positionnés au milieu des arètes de la maille et d'autre part il en existe un au centre de
la maille.

Le nickel a un rayon métallique R’= 124,6 pm. Or rsite = 0,146 *a = 0,146*407,9 = 59,6 pm.
Le nickel ne peut pas former d’alliage d’insertion avec l’or car R' > rsite.

alliage Au-Ni a une maille cfc :

un atome d’or par maille est substitué par un atome de nickel.

Chaque maille compte en propre :

- Chaque atome d'or situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6
faces soit 6*0,5 = 3 atomes d'or

- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets
donc 7 /8 atome d'or et 1/8 atome de nickel

par maille : 3+7/8 = 3,875 atomes d'or et 0,125 atome de nickel

masse d'un atome d'or : masse molaire de l'or / nombre d'Avogadro = 197 10-3/ 6,02 1023 = 3,27 10-25 kg.

masse d'un atome de nickel : 58,3 10-3 / 6,02 1023 = 9,68 10-26 kg.
 masse des atomes propres à une maille :

3,875*3,27 10-25 + 0,125 * 9,68 10-26 =1,28 10-24 kg.

volume de la maille a'3 m3.

La masse volumique de cet alliage est 17 630 kg m-3

17 630 = masse ( kg) / volume (m3)=1,28 10-24 / a'3

a'3 = 1,28 10-24 /17 630 = 7,26 10-29 ; a'= 4,17 10-10 m = 417 pm.

masse volumique = 8920 kg.m-3 = masse (kg) des 4 atomes de cuivre propres à la maille / volume de la
maille (m3).

masse des 4 atomes de cuivre : 4*63,5 10-3 / 6,02 1023 = 4,22 10-25 kg.

volume de la maille a3 ; 8920 = 4,22 10-25 /a3 ; a3= 4,22 10-25 /8920 =4,73 10-29 m3

a= 3,61 10-10 m = 361,6 pm.

Or rCu = 1,414 a /4 = 1,414*361,6/4= 127,8 pm.

L'alliage cuivre-argent est un alliage de substitution.

Les atomes de cuivre et d'argent sont tangents suivant la diagonale d'une face du cube

de coté a'.

2 rCu + 2 rAg = 1,414 a' ; a' = 2/1,414 (rCu + rAg )

a'= 2/1,414 (127,8+144) = 384,4 pm.

masse volumique de cet alliage :

Le motif élémentaire compte en propre 3 atomes de cuivre et un atome d'argent.

masse des atomes : (3*63,5 10-3 + 0,108)/6,02 1023 = 4,96 10-25 kg.

volume de la maille : a'3 = (3,844 10-10)3= 5,68 10-29 m3.

 masse volumique = masse / volume = 4,96 10-25 /5,68 10-29 =8732 kg m-3.

1. titre massique en argent :

masse d'un atome d'argent / masse des atomes de la maille

0,108 / (6,02 1023 * 4,96 10-25 )= 0,361 (36,1 %).

I aluminium

L'aluminium cristallise dans le système cubique à faces centrées.

1. Calculer la compacité de ce système (on appelle compacité le rapport entre la somme des volumes
des atomes appartenant à la maille et le volume de cette maille, les atomes étant supposés
sphèriques).
arète de la maille : 2a =4,041 10-10m. Al = 26,98 g/mol
2. Montrer que la compacité du système hexagonal compact a même valeur.
3. Calculer la masse volumique de l'aluminium.

corrigé

La maille de ce système est un cube ayant un atome à chacun des huit sommets et un atome au centre de
chaque face.

chaque atome situé sur un sommet appartient à huit mailles et contribue pour 1 /8 éme à la maille.

chaque atome situé au centre d'une face appartient à deux mailles et contribue pour ½ à la maille.

il y a donc 3+1 = 4 atomes par maille.

volume de la maille: a3.

volume des quatre atomes : 4 *(4/3*3,14* R3) = 3,14 a3 / (3*1,414)

compacité : 3,14 / (3*1,414) = 0,74.

La maille du système hexagonal compact est un prisme droit à base hexagonale avec un atome à chacun
des douze sommets, trois atomes dans le plan méridien et un atome au centre de chaque base.

chaque atome situé à un sommet appartient à 6 maille et contribue pour 1/ 6 ème à la maille

chaque atome situé dans le plan méridien appartient à une seule maille.

chaque atome situé au centre des bdeux bases appartient à deux maille et contribue pour ½ à la maille.
 donc 12/6 +3 +2*½ = 6 atomes par maille.

volume de la maille : surface hexagone de coté 2a fois la hauteur 2h.

surface hexagone = 6 fois surface d'un triangle équilatéral de coté 2a

volume = 24*1,414*a3

volume des atomes : 6 *( 4/3 *3,14 *a3)

compacité : 3,14 / (3*1,414 )= 0,74.

masse volumique de l'aluminium :

masse des atomes contenus dans une maille :

6,023 1023 atomes ont une masse de 26,98 g (masse molaire aluminium)

4*26,98 / 6,023 1023 = 1,79 10-22 g = 1,79 10-25 kg

volume de la maille (2a)3 = (4,041 10-10 )3= 6,6 10-29 m3.

masse volumique : 1,79 10-25 / 6,6 10-29 = 2712 kg m-3.

II alun d'aluminium et d'ammonium Al2(SO4)3, (NH4)2 SO4, 24 H2O.

1. Donner la formule d'un autre alun d'aluminium

2. Donner la formule de deux autres aluns autres que ceux d'aluminium.

III spinelle de magnésium :

1. Faire le croquis d'une maille du réseau cubique à faces centrées; préciser les positions et nombre
de sites tétraédriques et des sites octaédriques.
2. Le spinelle de magnésium présente un réseau d'ions O2- définissant un système cubique à faces
centrées dans lequel les ions Mg2+ occupent un huitième des sites tètraèdriques et les ions
aluminium Al3+ la moitié des sites octaèdriques; Définir la formule du spinelle de magnésium.

corrigé

Les aluns sont des sulfates doubles hydratés de formule générale :

M2(SO4)3, N2 SO4, 24 H2O.

 avec M : Al, Ga, V, Cr, Fe, In, Rh.

et N : K, NH4, Rb, Cs.

formule d'un autre alun d'aluminium:

Al2(SO4)3, K2 SO4, 24 H2O.

formules de deux autres aluns:

Ga2(SO4)3, Rb2 SO4, 24 H2O.

Fe2(SO4)3, (NH4)2 SO4, 24 H2O.

site tétraèdrique : les sommets du tétraèdre sont constitués par un sommet du cube et trois atomes au
centre de trois faces ayant ce sommet en commun.

Il y a huit sites tétraèdriques.

site octaèdrique :octaèdre. Il y en a 4 par maille; ils sont situés au centre de la maille et aussi au milieu des
arètes.

spinelle de magnésium :

par maille il y a 4 ions O2-, un ion Mg2+ et deux ions Al3+.

La maille est électriquement neutre: la formule du spinelle est :

MgAl2O4 ou MgO, Al2O3.

I chlorures métalliques

1. Décrire la structure du cristal de chlorure de sodium.

2. Indiquez un ou deux halogénures métalliques cristallisant dans d'autres types de réseau.
3. Le chlorure de sodium est un composé ionique typique, qu'entend-on par typique? Est-ce le cas de
tous les chlorures métalliques?

corrigé
 cristaux type NaCl :

Deux réseaux cubiques à faces centrées, l'un d'ion Na+, l'autre d'ion chlorure Cl-. Ces réseaux se déduisent
l'un de l'autre par translation parallèle aux arètes de la maille et de valeur égale à la moitié du coté de la
maille.

Chaque ion est au centre d'un octaèdre, entouré de 6 ions de signe opposé occupant les 6 sommets.

cristaux du type chlorure de césium :

Le chlorure de césium : deux réseaux cubiques, déduits l'un de l'autre par une translation parallèle à une
diagonale et de valeur égale à la moitié de la diagonale du cube.

Chaque ion Cs+ est équidistant de 8 ions chlorures. Chaque ion Cl- est équidistant de huit ions Cs+.

cristaux du type chlorure de calcium, fluorine :

 Les ions calcium sont disposés suivant un réseau cubique à faces centrées.

Les ions fluorures constituent un réseau cubique de coté ½ a qui s'intercale dans le réseau des ions
calcium.

le chlorure de sodium est ionique, assemblage d'ions de signes opposés.

La cohésion est assurée par des forces d'attraction électrostatiques.

Dans les cristaux moléculaires (Al2Br6), la cohésion est assurée par des forces de Van der Waals, plus
faibles.

II Les chlorures alcalins.

1. Quelles sont les configurations électroniques des ions chlorures Cl-, iodure I- et de sodium Na+.
Quel est l'ion alcalin isoélectronique de l'ion iodure?
2. Faire un schéma de la maille cristalline du chlorure de sodium.
- Quelle est la coordinence dans ce réseau?
3. La masse volumique du chlorure de sodium cristallisé est =2163 kg m-3.
- En déduire la longueur de l'arète de la maille.
- Vérifier que ce résultat est compatible avec les valeurs des rayons ioniques
rayon Na+ = 0,97 10-10 m et rayon Cl- : 1,81 10-10 m
- Calculer la compacité de ce cristal.
4. On considère un composé binaire de formule stoechiomètrique AB, mettant en jeu, à l'état solide,
les ions A+ et B-.
- Quelle condition doivent satisfaire les ions A+ et B- pour que le composé binaire cristallise
suivant un réseau analogue à celui du chlorure de sodium?
- L'un des cristaux RbI et CsCl ne remplit pas ces conditions. Faire un schéma de sa maille;
Montrer qu'elle est compatible avec les rayons des ions constituant le cristal.
rayon Rb = 1,47 10-10 m ; rayon Cs+ = 1,67 10-10 m ; rayon Li+ = 1,67 10-10 m et rayon I- : 2,2 10-
+
10
m
5. L'iodure de lithium LiI cristallise dans le même réseau que NaCl. N'aurait-on pu prévoir, à priori,
un réseau différent? Lequel ?

corrigé

configuration électronique des ions Cl-, I- et Na+:

 Chaque ion a la configuration électronique du gaz rare le plus proche.

L'ion Cl- a la configuration de l'argon : 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6.

L'ion I- a la configuration du xénon : 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p63d10,4s2 4p64d10,5s2 5p6.

cet ion est isoélectronique de l'ion Cs+.

L'ion Na+ a la configuration du néon : 1s2, 2s2 2p6.

structure cristalline de NaCl:

Deux réseaux cubiques à faces centrées, l'un d'ion Na+, l'autre d'ion chlorure Cl-. Ces réseaux se déduisent
l'un de l'autre par translation parallèle aux arètes de la maille et de valeur égale à la moitié du coté de la
maille.

coordinence :

C'est le nombre d'ions de signe opposé entourant chaque ion, il est ici de six.

Chaque ion peut être considéré comme étant au centre d'un octaèdre dont les six sommets sont occupés
par des ions de signe opposé.

longueur de l'arète de la maille:

la maille compte en propre 4 motifs NaCl.

masse de la maille : 4 * masse molaire NaCl (kg/mol) / nombre d'Avogadro.

masse = 4*58,5 10-3 / 6,023 1023 = 3,88 10-25 kg.

volume de la maille a3. (en m3)

masse volumique (kg/m3 )=2 163 = 3,88 10-25 / a3.

a3 = 3,88 10-25 / 2 163 =0,1796 10-27 m3.

a = 5,64 10-10 m.
 les ions sont considérés comme des sphères en contact:

la longueur de l'arète est égale à deux fois la somme des rayons ioniques

a= 2*(1,81 +0,97 ) 10-10 = 5,63 10-10 m, résultats cohérents ( écart 1,3%)

compacité du cristal :

C'est le rapport du volume occupé par les ions au volume de la maille.

4 ions Na+ par maille de rayon 0,97 10-10 m.

volume : 4*4 /3 *3,14 * ( 0,97 10-10)3 =1,53 10-29 m3.

4 ions Cl- par maille de rayon 1,81 10-10 m.

volume : 4*4 /3 *3,14 * ( 1,81 10-10)3 =9,9 10-29 m3.

volume de la maille : (5,63 10-10 )3 =1,78 10-28 m3.

compacité : (1,53 10-29 + 9,9 10-29 ) / 1,78 10-28 = 0,64.

composé binaire AB :

conditions pour que AB cristallise dans un réseau type NaCl :

représentons une section de la maille, les anions étant plus gros que les cations.

Dans le cas de CsCl, le rapport des rayons ioniques est : 1,67 /1,81 =0,922

CsCl ne cristallise pas dans le type NaCl (voir ci dessus)

 cristaux RbI et LiI :

faire le rapport des rayons ioniques:

pour RbI : 1,47/ 2,2 =0,67 valeur compatible avec les conditions ci dessus ( réseau type NaCl)

pour LiI : le rapport des rayons ioniques donne 0,31.

l'iodure de lithium ne devrait pas cristalliser dans le type NaCl mais dans celui de la blende ZnS.

Agrégation 2005 : Structure cristalline hexagonale compact ; maille quadratique ; diffraction des RX

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Le dioxyde de titane existe sous différentes variétés allotropiques. On se propose ici d'étudier la structure
de la forme rutile. Sa structure dérive d'un empilement hexagonal quasi compact d'anions O2- dans lequel
les cations occupent la moitié des sites octaédriques.

On considère pour l'instant une structure hexagonale compacte formée d'un seul type d'atomes considérés
comme des sphères dures de rayon R.

Compléter la figure afin de représenter le mode d'empilement des plans d'atomes successifs dans une telle
structure hexagonale compacte.

Situer les sites tétraédriques et octaédriques sur cette figure.

 site tétraèdrique

Maille conventionnelle de la structure hexagonale compacte :

Dessin de la maille conventionnelle ( 1/3 de la figure

hexagonale ) que l'on utilise pour décrire une structure
hexagonale dans le cas général.

Relations particulières vérifiées par les paramètres d'une

telle maille

a=b ; c différe de a et de b

= 120°.

1 noeud : sommet du parallélépipède construit à partir des

vecteurs de base a, b, c. ( chaque sommet appartient à 8
mailles et compte pour 1/8)

Nombre d’atomes par maille : 2

chaque atome situé à un noeud appartient à 8 mailles et

compte pour 1/8 ; l'atome central appartient en propre à la
maille.

L'empilement hexagonal compact a la même compacité que la maille cubique faces centrées et les sites
interstitiels sont de même nature. En utilisant cette analogie calcul de la taille d'un site octaédrique en
fonction du rayon atomique R des atomes de l'empilement.

rsite = 0,146 a ; a = 4R/2½ d'où rsite = 0,414 R

Dans le cas du dioxyde de titane TiO2, montrons que la condition de stabilité de l'empilement est
 satisfaite à partir des rayons ioniques r(Ti4+ )=74 pm et r(O2-)=126 pm)

Les anions plus gros que les cations imposent le type de structure ; les cations occupent les sites laissés
vacants.

La structure est stable si le rayon d'un cation, occupant un site, est supérieure à la taille du site.

rsite = 0,414 Ranion = 0,414*126 = 52 pm ; or r(Ti4+ )=74 pm , la condition de stabilité est vérifiée.

En réalité, la structure de TiO2 rutile est décrite dans une maille quadratique (a = b = 459,4 pm et c =
295,9 pm et les 3 angles sont droits) ; elle est donnée sur la figure ci-dessous :

atome x/a y/b z/c

01 0,3 0,3 0
02 0,7 0,7 0
03 0,8 0,2 0,5
04 0,2 0,8 0,5
05 0,3 0,3 1
06 0,7 0,7 1

Détail de la structure cristalline de TiO2 rutile. Les atomes de titane sont situés aux sommets et au centre
de la maille. Les coordonnées réduites (x/a,y/b,z/c) des atomes d'oxygène sont données dans le tableau.

Contenu de la maille :

Montrons que la répartition des atomes donnée par cette figure et par le tableau des coordonnées
atomiques est bien en accord avec la formule TiO2.

Chaque cation situé à un sommet appartient 8 mailles et compte pour 1/8 ; le cation central appartient en
propre à la maille : donc 2 cations par maille.

Les anions 01, 02, 05 et 06 appartiennent à 2 mailles et comptent pour 1/2 ; les anions 03 et 04
appartiennent en propre à la maille : donc 4 anions par mailles.

Cela correspond à la formule TiO2.

Masse volumique de TiO2 :

volume de la maille : V=a2c = (459,4 10-12)2* 295,9 10-12 =6,24 10-29 m3.

masse des 4 anions et des 2 cations par maille : m = 2 masse molaire TiO2/NA =2 (47,88 + 32) 10-3 /
6,02 1023 =2,65 10-25 kg

r= m/V =2,6510-25 /6,24 10-29 =4,25 103 kg m3.

 Pour déterminer les paramètres de maille d'un composé cristallisé, on utilise la technique de diffraction
des rayons-X sur poudre. Dans un cristal, les plans réticulaires d'indice de Miller (hkl ) sont séparés d'une
distance dhkl . La figure 4 donne une définition géométrique des indices de Miller qu'il n'est pas
indispensable de connaître pour la suite.

Définition géométrique des indices de Miller. Pour plus de clarté, la figure donne la projectiondu réseau
dans le plan (a, b). L'exemple donné correspond aux indices (2 1 0), c'est-à-dire que h=2 et k=1 et l=0.
L'un des plans de cette famille coupe les axes en a/h = a/2, b/k = b/1 et est parallèle à c.

Dans le cas d'une symétrie quadratique, la distance inter-réticulaire pour la famille de plans (hkl ) est
égale à :

Tous les plans correspondant à la même distance inter-réticulaire contribuent à la raie de diffraction située
à l'angle qhkl donné par la relation de Bragg :

2 dhkl sin qhkl= l.

Une poudre est formée d'un ensemble de petits cristaux orientés dans toutes les directions. C'est ainsi que
toutes les familles de plans (hkl ) peuvent donner une raie de diffraction dans un diagramme de poudre.

Dans le cas de TiO2 rutile on obtient le diagramme ci-dessous (la longueur d'onde des rayons X utilisés
est l = 154,06 pm).
diagramme de diffraction des rayons-X pour un échantillon de TiO2. L'abscisse est donnée en fonction de
l'angle 2q, où q est l'angle de Bragg.

Les deux premières raies du diagramme de diffraction correspondent respectivement aux indices (1 1 0) et
(1 0 1).

Calcul de dhkl :

h=k=1 ; l=0 ; a=459,4 pm et c =295,9 pm ;

d110 =[(h2+k2)/a2 + l2/c2]-½ = [(1+1)/459,42 ]-½ =459,4 / 2½ =324,84 pm

h=l=1 ; k=0 ; a=459,4 pm et c =295,9 pm ;

d101 =[(h2+k2)/a2 + l2/c2]-½ = [1/459,42 +1/295,92]-½ =248,76 pm

Angle de diffraction (2qhkl) pour ces deux raies : l = 154,06 pm

2 dhkl sin qhkl= l ; sin q110= 154,06 / (2*324,84) =0,237 ; q110=13,71 ° ; 2q110=27,43°

sin q101= 154,06 / (2*248,76) =0,310 ; q101=18,04 ° ; 2q101=36,08°

Le dioxyde de vanadium existe sous une forme allotropique isotype de TiO2 rutile. Cela signifie que les
atomes occupent des positions très proches dans les deux structures. Par contre, la maille n'a pas
exactement la même taille. Sur le diagramme de diffraction du dioxyde de vanadium, les deux premières
raies sont situées en 2q 110 = 27,67° et 2 q 101 = 37,09°.

Paramètre de maille de cette variété de dioxyde de vanadium :

sin q 110 = sin(27,67 / 2 )= 0,2391

d110 = ½l/sin q 110 = 0,5*154,06 / 0,2391 = 322,13 pm

or d110 =[2/a2 ]-½ = a/2½ d'où a = 2½d110 =2½*322,13 = 455,56 pm.

sin q101= sin(37,09 / 2 )= 0,318.

 d101 = ½l/sin q101 = 0,5*154,06 / 0,318 = 242,23 pm

or d101 =[1/a2 +1/c2]-½ =[1/a2 +1/c2] = 1/d2101 =1/242,232 =1,704 10-5.

1/c2=1,704 10-5-1/a2 = 1,704 10-5-1/455,562 = 1,222 10-5 ; 1/c= 3,496 10-3 ; c = 286,04 pm.

Evolution des paramètres de maille observée lorsque l'on passe de TiO2 à VO2 :

En se déplaçant dans une même période, on observe une contraction du nuage électronique et une
diminution des rayons des ions isoélectroniques ; par suite une diminution des paramètres a, b, c de la
maille.

structure cubique centrée de l'uranium mines 2000

structure de l'oxyde de titanate de baryum mines 2001

étude structurale du graphite

structure cubique centrée de l'uranium

L'uranium présente trois variètés allotropiques entre la température ambiante et sa température de fusion
1130°C. La phase  apparaît pout T<668°C. La phase  existe entre 668 et 775°C. La phase  est de
structure cubique centrée pour 775 °C< T< 1132 °C. On demande de préciser quelques caractéristiques de
la phase .

1. Dessiner une maille conventionnelle du réseau cristallin associé à cette phase. Quelle est la
relation qui lie le côté a de la maille et le rayon atomique de l'uranium ?
- Calculer le rayon atomique de l'uranium dans cette structure.
2. Calculer le nombre d'atomes par maille, la coordinence et la compacité.
3. Calculer la masse volumique de l'uranium.

Données : M= 238 g/mol ; a= 350 pm ; NA= 6,023 1023 mol-1.

corrigé

maille cubique centrée

La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube :

 a racine carrée (3) = 4 R

Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8=0,125.

celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une unité.

nombre d'atomes d'uranium appartenant à la maille : 8* 0,125 +1 = 2.

La coordinence est le nombre de plus proches voisins d'une sphère quelconque, ces voisins étant tangents
à la sphère envisagée. Chaque atome d'uranium est au centre d'un cube, entouré de 8 autres atomes
: coordinence = 8.

La compacité C, comprise entre 0 et 1, mesure le taux d'occupation de l'espace par les atomes ou les ions
assimilés à des sphères. C= volume occupé / volume de la maille.

volume occupé : 2*(4/3R3) ; volume de la maille : a3 ; et R/a = racine carrée (3) /4= 0,433

C= 8/3(R/a)3=8/3*3,14*0,4333 = 0,68 , structure peu compacte.

la masse volumique  (kg m-3) est la masse d'une maille (kg) divisée par le volume de la maille (m3)

masse d'une maille : masse de deux atomes d'uranium = 2*masse molaire (kg) /nombre d'avogadro

soit 2*238 10-3 / 6,023 1023 = 7,9 10-25 kg

volume d'une maille a3 = (350 10-12)3= 4,29 10-29 m3.

 = 7,9 10-25 / 4,29 10-29 =1,8 104 kg m-3.

structure de l'oxyde de titanate de baryum

Les règles de construction des cristaux sont souvent énoncées comme suit dans le cas majoritaire où les
anions sont les ions les plus gros.

règle 1 : Le cristal est électriquement neutre.

règle 2 : a- Les anions de rayons R forment un réseau ( dit réseau hôte), dans lequel les cations de rayon r,
occupent les sites interstitiels.

b- Les cations sont entourés d'anions, la distance cation-anion la plus courte est déterminée par la somme
des rayons ioniques ( les ions de signes opposés sont considérés comme des sphères dures en contact).
c- Le cation est entouré du plus grand nombre d'anions pouvant géométriquement se trouver à son contact
( coordinence maximale).

règle 3 : Dans une structure donnée le rapport de la charge sur la coordinence est la même en valeur
absolue pour le cation et pour l'anion.

l'oxyde de baryum BaO possède la structure du chlorure de sodium ; les ions oxydes constituent une
structure cubique à faces centrées, dont les ions baryum occupent tous les sites octaèdriques. Nous allons
montrer que l'oxyde de baryum ne respecte pas l'une des règles ci-dessus.
données : r= 134,4 pm ( ion baryum) et R= 140 pm (ion oxyde) ; M=O=16 ; Ba= 137 g/mol ; Z(oxygène)=8 ;
 Z(baryum)=56 ;NA= 6,023 1023 mol-1.

1. Quelles sont les charges respectives des ions les plus stables du baryum et de l'oxygène ? Justifier.
Le composé BaO respecte-t-il la règle 1 ?
2. Par quelle méthode expérimentale détermine-t-on la structure des cristaux ? Nommer la technique.
3. Représenter la maille élémentaire de la structure du composé BaO. Donner la relation littérale
entre la valeur de l'arète a et celles des rayons ioniques des ions. On détermine expérimentalement
a=553 pm plus ou moins 5 pm. La règle 2a est-elle respectée ? calculer la masse volumique de
BaO.
4. Montrer que la plus grande sphère que l'on peut insérer dans un interstice octadrique a un rayon
r0 tel que r0/R=0,414 ( racine carrée (2)-1) . On admettra que le rayon de la plus grande sphère que
l'on peut insérer dans un autre site est :
- Interstice tétraèdrique : rT tel que rT/R= 0,23 ( racine carrée (1,5)-1 )
- Interstice cubique : rC tel que rC/R= 0,73 ( racine carrée (3)-1 )
- Rapeller la coordinence du cation dans chacun des trois types d'interstices. Compte tenu des
valeurs des rayons r et R quel est le type d'interstice qui satisfait à la règle 2b dans le cas de
l'oxyde de baryum ? La règle 2b est-elle respectée ?
5. A l'aide de la représentation de la maille élémentaire, dire si la règle 3 est respectée.
6. Le titanate de baryum a pour formule BaxTiyOz. A l'aide du schéma de la maille élémentaire
représentée ci-dessous, identifier la formule chimique du titanate de baryum.

corrigé

L'élément baryum (Z=56) appartient à la famille des alcalino-terreux ; il donne facilement l'ion Ba2+ ; ce
dernier à la structure électronique externe du gaz rare le plus proche, le xénon Xe.

L'élément oxygène posséde 6 électrons externes ; il donne facilement l'ion oxyde O2- ; ce dernier a la
structure électronique externe du gaz noble le plus proche, le néon Ne.

L'oxyde de baryum respecte la règle n°1.

Les structures des cristaux sont obtenues par diffraction aux rayons X des monocristaux.

La structure est identique à celle du chlorure de sodium : cubique à faces centrées.

Les ions O2- constituent une structure cubique à faces centrées dont les ions Ba2+ occupent tous les sites
octaédriques et réciproquement..

Le contact se fait le long d'une arète : a = 2(R+r)

application numérique : 2(140+134,4)= 548,8 pm

cette valeur est comprise entre 553-5 et 553+5 : la règle 2a est respectée.

Les anions O2- occupent les sommets du cube ( dont communs à 8 mailles, comptant pour 1/8) et aux
centre des faces ( donc communs à 2 mailles comptant pour ½).

Les ions baryum sont situé au centre du cube ( commun à une maille) et au milieu des cotés ( donc
communs à 4 mailles comptant pour un quart).

Une maille contient en propre 1+6*0,25 = 4 ions Ba2+ et 8*0,125 + 12*0,25 = 4 ions O2-.

masse d'une maille : 4(Moxygène + Mbaryum) 10-3 / NA= 4(16+137)10-3/6,023 1023=1,016 10-24 kg.

volume d'une maille : a3 =(556 10-12)3= 1,72 10-28 m3.

masse volumique : 1,016 10-24 /1,72 10-28 = 5,9 103 kgm-3.

Le long d'une arète a du cube il ya a deux atomes et une cavité octaèdrique : a=2R+2r0

et la tangence se fait le long de la diagonale d'une face : 2R= a rac.carrée(2) = 1,414 a

d'où r0 = ½a -R = (1,414 -1)a

Dans un interstice octaèdrique, la coordinence est 6 : les six atomes situés aux sommets de l'octaèdre
entourent le site.

dans un interstice tétraèdrique, la coordinence est 4 : les quatre atomes situés aux sommets du tétraèdre
 entourent le site.

dans un site cubique la coordinence est 8 : les huit atomes situés aux sommets du cube entourent le site.

Dans le cas de l'oxyde de baryum r/R=0,96 > 0,73 donc à priori les trois structures sont possibles : la
coordinence maximale et la règle 2c ne sont pas respectées.

Les deux réseaux cubiques faces centrées sont identiques pour Ba et O. Ils sont décalés de ½ a dans les
trois directions : donc la coordinence est 6. Le titane est totalement inclus dans la maille et il compte pour
1.

Les ions baryum situés aux sommets du cube compte pour 8* 0,125 = 1 .

Les ions O2- situés aux centres des faces comptent pour : 6* ½=3

d'où la formule du titanate de baryum : BaTiO3.

étude structurale du graphite

Le graphite est formé de couches hexagonales coplanaires distante de d= 335 pm. Le rayon du carbone est
R=71 pm. dans l'empilement des atomes d'un hexagone du plan B sont décalés au-dessus des centres des
hexagones du plan A.

1. Représenter la structure à partir des caractéristiques ci-dessus.

2. On donne ci-dessous la maille élémentaire vue de dessus. En déduire le paramètre a de la maille
en fonction du rayon du carbone R.

3. Calculer la masse volumique du graphite et sa compacité.

4. Pourquoi le rayon de l'atome dans le diamant est-il plus grand que dans le graphite ?
C= 12 g/mol ; NA= 6,023 1023 mol-1.

corrigé

Dans le plan la tangence se fait le long d'un côté a de l'hexagone.

L'atome "bleu" est au centre d'un triangle équilatéral de côté a. dans ce triangle la hauteur h= 0,866 a

or les hauteurs se coupent aux 2/3 donc 2R=2/3 h = 0,666 *0,866 a = 0,577 a.

d'où a = 2R/0,577 = 2*71/0,577 = 246 pm.

 La maille étudiée est représentée en traits gras.

les quatre atomes notés "1" appartiennent chacun à 12 mailles et contribuent pour 1/12 * 4= 1/3

les quatre atomes notés "2" appartiennent chacun à 6 mailles et contribuent pour 1/6 * 4= 2/3

les deux atomes notés "3" appartiennent chacun à 6 mailles et contribuent pour 1/6 * 2= 1/3

les deux atomes notés "4" appartiennent chacun à 3 mailles et contribuent pour 1/3 * 2= 2/3

les deux atomes notés "5" appartiennent chacun à 2 mailles et contribuent pour 1/2 * 2= 1

l' atomes noté "6" appartient en propre à la maille.

total : 4 atomes par maille.

masse volumique : 

masse de ces 4 atomes : 4*Mcarbone / NA= 4*12 10-3/ 6,023 1023 = 7,97 10-26 kg.

volume de la maille : surface de base / hauteur = a2 sin60*2d

(246 10-12)2*0,866*2* 335 10-12 = 3,51 10-29 m3.

= 7,97 10-26 3,51 10-29 = 2,27 103 kg m-3.

compacité C : volume des 4 atomes / volume de la maille

volumes des 4 atomes = 4*4/3r3= 16/3*3,14*(71 10-12)3= 6 10-30 m3.

C= 6 10-30 / 3,51 10-29 =0,17.

Dans le diamant la liaison C-C est simple alors que dans le graphite elle est intermédiaire entre une
liaison simple et une liaison double.
 Agrégation 2006 : cristallochimie, oxyde de nickel.
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L'oxyde de nickel cristallise dans une structure type NaCl.

Nombre de motif par maille ( ou population) :

Chaque ion oxyde, situé au milieu d'un coté appartient à 4 cubes et compte donc pour 1/4 ; il y a douze
cotés ; par suite 3 ions oxyde par maille.

Ajoutons l'ion O2- situé au centre du cube : total 4 ions O2- par maille.

Chaque ion nickel, situé à un sommet appartient à 8 cubes et compte donc pour 1/8 ; il y a 8 sommets :
par suite 1 ion Ni2+ pour la maille.

Chaque ion nickel, situé au centre d'une face appartient à 8 cubes et compte donc pour 1/2 ; il y a 6 faces :
par suite 3 ions Ni2+ pour la maille.

total 4 ions Ni2+ par maille.

Coordinence ou nombre de plus proches voisins de signe contraire = 6:

Chaque ions se trouve au centre d'un octaèdre dont les sommets sont occupés par des ions de signe
contraire.

Rapport des rayons ioniques du cation et de l'anion dans cette structure : ( modèle des sphères dures)

conditions pour que AB cristallise dans un réseau type NaCl :

représentons une section de la maille, les anions étant plus gros que les cations.
 Ce modèle des sphères dures ne s'applique plus si l'anion est polarisable et si le cation est polarisant.

Paramètre de maille a : RNi2+ = 72 ,0 pm ; RO2- = 140 pm.

a = 2(RNi2+ + RO2- )=2(72+140)=424 pm.

Masse volumique de l'oxyde de nikel :

volume de la maille : V= a3 = (4,24 10-10)3 = 7,62 10-29 m3.

m : masse de 4 motifs NiO contenus dans une maille :

Masse molaire NiO = M= 59+16=75 g/mol

m =4 M 10-3/NA= 4*75 10-3/6,02 1023=4,98 10-25 kg

masse volumique = m/V =4,98 10-25 / 7,62 10-29 =6,53 103 kg m-3.

Agrégation interne 2006 : chimie, structure de la glace

L'eau solide présente plusieurs variétés allotropiques, l'objet de cette partie est l'étude de la glace III,
variété stable pour des pressions supérieures à 3 103 bar.

Les atomes d'oxygène forment une structure de type diamant. Les atomes d'hydrogène s'alignent entre les
atomes d'oxygène les plus proches. La distance d1 la plus courte ente un atome d'oxygène et un atome
d'hydrogène est 100 pm. On note d2 la distance la plus longue. Le paramètre de maille, noté a, vaut 637
pm.

La structure de type diamant est une maille cubique à face centrée avec occupation de la moitié des sites
tétraèdriques de façon alternée.

Représentation de la maille élémentaire :

 cristal dit "moléculaire" ; la cohésion de l'édifice est due aux liaisons hydrogène intermoléculaires.

Calcul de d2 :

La moitié de la grande diagonale du petit cube ( coté : ½a ) est égale à d1+d2.

d2 = 1,732 / 4 a -d1= 1,732*637/4 -100 ; d2 = 176 pm.

Masse volumique de la glace III :

nombre de molécules d'eau par maille : chaque molécule situé à un sommet compte pour 1/8 ( 8 sommets
donc une molécule) ; chaque molécule située au centre d'une face compte pour 1/2 ( 6 faces soit 3
molécules) ; chaque molécule située dans un site tétraètrique compte pour 1 ( soit 4 molécules)

Total : 8 molécules d'eau par maille.

Volume d'une maille V= a3 =( 637 10-12)3 =2,58 10-28 m3.

masse de 8 molécules d'eau : 8*18 10-3 / 6,02 1023 = 2,39 10-25 kg

masse volumique : 2,39 10-25 / 2,58 10-28 = 924 kg m-3.

Valeur de l'énergie d'une hydrogène dans la glace III :

Lors de la sublimation de la glace, toutes les liaisons hydrogène sont rompues. C'est à dire deux liaisons
hydrogène par molécule d'eau sublimée.

Ou encore Hsublimation = 2 fois l'énergie de liaison d'une liaison hydrogène par d'une mole d'eau sublimée.

Hsublimation = 51 kJ/mol ; soit énergie de liaison d'une liaison hydrogène = 25,5 kJ/mol.

Température de congélation de l'eau en fonction de la pression :

 Formule de Clapeyron : [dP/dT]fusion glace = Lfusion / [T(Vliquide - Vglace)]

Lfusion est positif ; T >0 ; (Vliquide - Vglace) <0

donc [dP/dT]fusion glace <0.

Si la pression croît, alors la température de congélation de l'eau diminue.

concours Agrégation 2005 : le fer : structures cristallines ; oxydes

de fer ; sites octaèdrique et tétraèdrique.
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Structure électronique :

Configuration électronique de l’atome de fer ( Z=26) dans son état fondamental :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2.

Nature des ions les plus courants de cet élément : Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 ( perte facile des 2 électrons
4s2)

et Fe3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 ( la couche 3d5 est à moitié pleine).

Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer :

On s’intéresse à deux variétés allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphérique :

- pour t < 912 °C, le fer  (Fe ) - pour 912 °C < t < 1538 °C, le fer  (Fe ).

Le fer  cristallise dans un système cubique centré (CC) tandis que le fer  cristallise dans un système
cubique à faces centrées (CFC).

Représentation des mailles élémentaires de type CC et CFC :

Calcul de la masse volumique théorique des variétés allotropiques du fer  et du fer . M(fer) = 55,85
g/mol

fer  fer 
Les atomes des sommets
Les atomes des sommets
apartiennent à 8 mailles et
apartiennent à 8 mailles et
comptent pour 1/8 ; les atomes aux
comptent pour 1/8 ; 1
nombre d'atomes propres à une maille : centres des faces appartiennent à 2
atome central
mailles
8(1/8) + 1 = 2
8(1/8) + 6(1/2) = 4
-10
arête maille élémentaire a=287 pm = 2,87 10 m a=347 pm = 3,47 10-10 m
volume de la maille a3 = 2,36 10-29 m3 a3 = 4,18 10-29 m3
m=2M/NA= 2*55,85 10-3 / m=4M/NA= 4*55,85 10-3 / 6,02
masse des atomes propres à une maille
6,02 1023 =1,855 10-25 kg 1023 =3,71 10-25 kg
masse volumique : m/ a3 (kg m-3) 7849 8879

Rayon métallique du fer  :

Les atomes de fer sont tangents suivant la grande diagonale du cube, de longueur 3½a = 4 R.

R = 3½a / 4 = 3½ * 287 /4 = 124 pm.

Rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites après avoir localisé et
dénombré ceux-ci :
 Milieu de chaque face : 6 sites ; chaque site
appartient à deux mailles

donc 3 sites en propre à une maille.

Milieu de chaque arête : 12 sites ; chaque site

appartient à quatre mailles

donc 3 sites en propre à une maille.

total : 6 sites propres à une maille.

L'octaèdre n'est pas régulier : la plus petite

distance entre le centre d'un atome de fer et le
centre du site est ½a

R+Roct = ½a avec R = 3½a / 4 =124 pm

Roct =287/2-124 = 19,5 pm.

12 arêtes soit 2*12 sites ; chaque site appartient à

deux mailles

donc 12 sites en propre à une maille.

La plus petite distance entre le centre d'un atome de

fer et le centre du site est : d=[(½a )2+0,25a)2]½
=0,559 a = 0,559*287 =160,4 pm

R+Rtétra = 160,4 pm avec R = 3½a / 4 =124 pm

Rtétra =160,4-124 = 36,4 pm.

Le fer et le carbone donnent des solutions solides ; or les rayons du fer ( 124 pm) et du carboen (77 pm)
sont très différents : ce ne sont pas des olutions solides de substitution.

Les rayons des sites tétraèdrique et octaèdrique étant inférieurs à 77 pm, il y a insertion du carbone et
déformation de la maille.

Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type
NaCl. L'oxygène dans les oxydes métalliques est sous forme d'ion oxyde O2-.

La maille cristalline : les ions oxyde constituant le réseau hôte, les cations occupent les ites octaèdriques
avec une coordinence, nombre de plus proches voisins ( anions oxydes) égale à 6.
 Nombre de sites octaédriques dans une maille élémentaire CFC :

1 au centre et les milieux de chaque arêtes ( appartenant chacun à 4 maille) : total : 1 + 12/4 = 4 sites
octaèdriques.

Nombre de sites tétraédriques dans une maille élémentaire CFC : 8 par maille.

On considère la structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques sont occupés

par des ions Fe3+ ( 2 ions Fe3+ par maille) et 1/8 des sites tétraédriques par des ions Fe2+ ( 1 ion Fe2+ par
maille). Ion oxyde : 4 par maille.

La formule stoechiométrique de cet oxyde est : Fe3O4.

Dimension des sites dans un réseau d'ions O2-CFC non déformé

 site octaèdrique site tétraèdrique
Les ions oxydes sont tangents suivant la diagonale d'une face :

4RO2- =2½ a soit a = 4*2-½RO2- ; a= 2*2½RO2- ( a : arète de la maille)

dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-
RO2- +Rocta = ½a ; RO2-
dessus)
+Rocta =2½RO2-
d²= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2
Rocta =(2½-1)RO2- avec RO2- = 132
pm
RO2- +Rtétra =½d =3½ a/4 ; RO2- +Rtétra =(3/2)½RO2-
Rocta =54,7 pm
Rtétra =(1,5½-1)RO2- =(1,5½-1)*132 =29,7 pm.

Connaissant les rayons des ions Fe2+(82 pm), Fe3+ (67 pm) et O2- (132 pm), y a donc déformation du
réseau CFC des ions oxyde en présence des ions du fer.

Connaissant la masse volumique de cet oxyde( = 5,18 103 kg m-3), calcul de la valeur de l'arête a de la
maille supposée régulière dans tout le réseau.

Dans le cas d'un réseau d'ion oxyde non déformé : a =2*2½RO2- = 2*2½*132 = 373 pm ;

volume de la maille : V= a3 ; masse de la maille : m = 3 mFe + 4 mO = (3 MFe + 4MO)10-3/NA

m =(3*55,85+4*16)10-3 / 6,02 1023 = 3,846 10-25 kg

= m/a3 soit a3 = m/ = 3,845 10-25 / 7,43 103 =2,05 10-29 m3 ; a = 420 pm, valeur supérieure à 373pm, ce
qui confirme la déformation du réseau.

Le carbure de silicium, l'argent : structure cristalline : concours

capes et agrégation 2009
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On peut estimer qu'entre 20 et 30 % du PNB de la plupart des pays industrialisés sont directement issus
de la catalyse, et cette part est en croissance puisque les procédés catalytiques en général sont moins
consommateurs d'énergie et produisent moins de polluants.
Le carbure de silicium est un matériau dont les propriétés physiques et chimiques particulières
permettent l'utilisation comme support de phase active en catalyse hétèrogène.
Structure cristalline du carbure de silicium.
le carbure de silicium existe sous de nombreuses formes cristallines ( polytypes). La phase ß cristallise
dans le réseau cubique CFC du type blende. On donne rSi=115 pm et rC =77 pm.
Décrire et dessiner la maille cristalline représentative du solide SiC.
 Les atomes de silicium occupent les sommets et les centres des faces du cube.
Les atomes de carbone occupent la moitié des sites tétraèdriques.
Quelles sont les coordinences de Si et C dans cette structure ?
Chaque atome de carbone a 4 atomes de silicium comme plus proches voisins.
Chaque atome de silicium a également 4 atomes de carbone comme plus proches voisins.
La coordinence est de 4.
Quel type d'interaction assure la cohésion d'un tel solide ?
Les atomes de silicum et de carbone sont liés par des liaisons de covalence.
Donner la relation entre a, paramètre de la maille et les rayons des deux atomes.
Il y a contact entre deux atomes ( supposés sphériques ) de carbone et de silicium sur un quart de la
grande diagonale du cube.
La grande diagonale mesure : 3½a.
rC +rSi = 3½a / 4.

Définir et calculer la compacité d'une telle structure.

Commenter le résultat.
On calcule la compacité en divisant le volume des atomes
par le volume de la maille.
Chaque maille compte en propre 4 atomes de carbone et 4
atomes de silicium.
Volume des atomes : 4[4/3 pi (rC3 +rSi3 )]
4*4*3,14 / 3 ( 1153 + 773) 10-36 =3,31 10-29 m3.
coté du cube : a = 4( rC +rSi ) 3-½ =4(115+77) 10-12* 3-½ ;
a = 4,43 10-10 m
Volume du cube : a3 =8,72 10-29 m3.
Compacité : 3,31 / 8,72 =0,38.
La structure est peu compacte.
Calculer la masse volumique du carbure de silicium en g cm-3.
Masse de 4 atomes de carbone : 4 *MC / NA = 4*12/6,02 1023 =7,973 10-23 g
Masse de 4 atomes de silicium : 4 *MSi / NA = 4*28/6,02 1023 =1,860 10-22 g
Masse d'une maille : 2,67 10-22 g.
Volume de la maille : 8,72 10-29 m3= 8,72 10-23 cm3.
masse volumique : 2,67 10-22 / 8,72 10-23 =3,06 ~3,1 g cm-3.

Structure de l'argent.

On désire récupérer l'argent contenu dans 9,607 g de sulfure d'argent. Cette masse est introduite dans un
four à 1060°C avec une quantité suffisante d'air, la pression totale étant fixée à 1,00 bar.
 Masse d'argent récupérable :

On donne Ag : 107,9 ; S : 32,1 g/mol.

M(Ag2S) = 2*107,9 + 32,1 =247,9 g/mol ; n= m/M = 9,607 /247,9 = 3,875 10-2 mol.

n(Ag) = 2 n = 7,750 10-2 mol.

masse d'argent : m = n(Ag) M(Ag) = 7,750 10-2 *107,9 =8,363 g.

Il faut aérer le four afin que le dioxygène reste le réactif en excès.

Le dioxyde de soufre peut être pièger de la manière suivante :

- barbotage dans une solution de permanganate de potassium acidifiée

- barbotage dans une solution basique, SO2 étant un oxyde acide.

A la sortie du four on obtient des pépites métalliques dont on voudrait estimer la pureté. L'argent pur
cristallise dans le système cubique face centré ( c.f.c).

Configuration électronique de l'élément argent ( Z = 47) dans son état fondamental.

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10.

Maille conventionnelle du système c.f.c.

Il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.

Une maille primitive ou maille simple est le motif géométrique le plus simple qui, en se répétant
indéfiniment, constitue un réseau cristallin. Une maille primitive contient un nœud du réseau à chaque
sommet, mais aucun nœud à l'intérieur de son volume ou de l'une de ses faces.

Densité de l'argent pur.

On donne le rayon métallique de l'argent : 144 ppm.

 Chaque maille compte en propre :

- Chaque atome d'argent situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6
faces soit 6*0,5 = 3 atomes d'argent

- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets
donc 7 /8 atome d'argent.

donc 4 atomes d'argent propre a une maille.

a = 4 r / 2½ = 4*144 10-12/2½ =4,072 10-10 m ; volume de la maille a3 = 6,756 10-29 m3.

masse de la maille : 4M(Ag) /NA = 4*107,9 10-3 / 6,02 1023 = 7,169 10-25 kg.

masse volumique :  = 7,169 10-25 / 6,756 10-29 =1,061 104 kg m-3 = 10,61 g cm-3 ; d = 10,61.

L'argent obtenu à la suite de cette opération de recyclage a une densité mesurée de 10,34 : l'argent n'est
pas pur.

Méthode pour déterminer la densité d'un solide.

pesée du solide sur balance électronique ; mesure de son volume par déplacement d'un liquide ( l'eau) ;
puis diviser la masse (g) par le volume du solide ( cm3).

Nickel à l'état solide: structure cfc, sites tétraèdrique et

octaèdrique : concours Agrégation interne 2011.
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Le nickel est fréquemment utilisé pur ou en alliage. Il cristallise

selon une structure cubique à faces centrées.
Représenter la maille conventionnelle du nickel. Calculer le paramètre a de la maille et le r
métallique du nickel.
Masse volumique du nickel Ni = 8,90 103 kg m-3. M(Ni) = 58,7 g/mol.
 La maille compte en propre 4 atomes de nickel ; masse de la maille m =4 M(Ni) / NA = 4 *58
1023 = 3,90 10-25 kg.
Volume de la maille : a3 ; Ni = m / a3 ; a = (Ni / m)1/3 = (3,90 10-25 / 8,90 103 )1/3 =3,53 10-10
Il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.
rNi = 2½a / 4 = 1,414*353/4 =125 pm.
Le nickel peut former des alliages.
Indiquer la position, dans la maille, des sites intersticiels dans lesquels un atome quelconq
placer. Distinguer et nommer les deux types de sites.
Site tétraèdrique : les sommets du tétraèdre sont constitués par un sommet du cube et trois atom
trois faces ayant ce sommet en commun. Il y a huit sites tétraèdriques.
Site octaèdrique : octaèdre. Il y en a 4 par maille; ils sont situés au centre de la maille et aussi
arètes.

Exprimer en fonction du rayon métallique du nickel, puis calculer, la taille maximale du rayon d'un
atome susceptible de se placer dans chacun de ces sites sans induire de distorsions.

rsite = 0,146 *353 = 51,5 pm.

 Dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessus) :
d2= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2 ;
RNi +Rtétra =½d =3 a/4 ; Rtétra =3½ a/4 - RNi = 1,732*353/4 -125 =27,8 pm.
½

L'alliage de fer et de nickel est appelé ferronickel. Le rayon métallique du fer est rFe = 124,1 pm.
Indiquer si le ferronickel est un alliage de substitution ou d'insertion. Justifier.
x métaux ont des structures proches et des rayons atomiques voisins, il se forme des alliages de substitution. C'est le cas du fe
t beaucoup plus petit que l'autre, alors le plus petit peut occuper des sites du réseau cristallin de l'autre atome : il se forme de

Le cristal d'oxyde de calcium.

C'est un cristal ionique qui cristallise dans le
système de type chlorure de sodium..
Donner la structure électronique à l'état
fondamental de l'atome de calcium, après
avoir énoncé les règles qui permettent de
l'établir.
Règle de Pauli : deux électrons se
différencient par au moins l'un de leur
nombres quantiques n, l, m et s.
Règle de Klechkowski : l'ordre de
remplissage des orbitales se fait suivant (n+l)
croissant ; si deux orbitales atomiques ont le
même nombre (l+n), celle qui a la plus faible
valeur de n est remplie en premier ( principe
de stabilité)
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,
4f...
Règle de Hund : cas des orbitales de mêmes
énergie.
Les électrons de spins parallèles occupent le
maximum d'orbitales.
2 2 6 2 6 2
20 Ca : 1s 2s 2p 3s 3p 4s .
L'atome de calcium perd facilement deux
électrons et donne l'ion Ca2+ dans lequel la
couche électronique externe est complète. Le
nombre d'oxydation du calcium dans l'ion
calcium est +II, égal à la charge de l'ion
simple.
 Représenter la maille de CaO.
cristaux type NaCl :
Deux réseaux cubiques à faces centrées, l'un
d'ion Na+, l'autre d'ion chlorure Cl-. Ces
réseaux se déduisent l'un de l'autre par
translation parallèle aux arètes de la maille et
de valeur égale à la moitié du coté de la
maille.
Chaque ion est au centre d'un octaèdre,
entouré de 6 ions de signe opposé occupant
les 6 sommets.

Déterminer le nombre d'ions présents

dans la maille CaO. Déterminer le nombre
de motifs par maille.
Chaque ion situé au sommet du cube est
commun à huit mailles, il compte pour 1/8.
Les ions situés sur les huit sommets comptent
pour 1/8 *8 = 1.
Chaque ion situé au centre d'une face est
commun à 2 mailles : il compte pour 1/2.
Les 6 ions situés aux centres des 6
faces comptent pour 1/2*6 = 3.
Il y a donc 4 ions calcium et 4 ions oxyde par
maille.
Définir la coordinence.
C'est le nombre d'ions de signe opposé
entourant chaque ion, il est ici de six.
Chaque ion peut être considéré comme étant
au centre d'un octaèdre dont les six sommets
sont occupés par des ions de signe opposé.
Etablir la relation littérale permettant
d'accéder à la masse volumique  du cristal
CaO. Calculer sa valeur.
Paramètre de la maille a = 481 pm ; rayon du
cation r+ =99 pm.
La maille compte en propre 4 motifs CaO.
masse de la maille : 4 * masse molaire
CaO (kg/mol) / nombre d'Avogadro m = 4
MNaCl / NA.
volume de la maille V =a3. (en m3)
masse volumique (kg/m3 ) :  = m /V=4
 MCaO / (a3NA)
 =4*56 10 / ((481 10-12)3 * 6,023 1023)
-3

=3,34 103 kg/m3.

Déterminer une relation entre les rayons ioniques

et le paramètre de la maille. Calculer r.

a = 2(r+ + r-) ; r-= ½a - r+ =481/2 -99 =141,5 ~142 pm.

Définir puis calculer la compacité du cristal.
C'est le rapport entre le volume occupé par les ions et le volume
de la maille.
Volume des ions ( sphère) : 4 *4* /3[r-3+r+3]
Volume de la maille: a3 ;
compacité : C = 4 *4* /3[r-3+r+3] / a3
C = 16*3,14/3 [141,53 + 993] 10-36 / (481 10-12)3 =0,572.
.

La sonde « zircone ».
Il est souvent nécessaire de mesurer la concentration en dioxygène de milieux portés à hautes températures
(gaz d’échappement, métaux fondus, etc…). On utilise pour cela la conductivité
ionique de la zircone stabilisée.
La zircone ZrO2 cristallise à très haute température (T ≥ 2370°C) dans une structure de type fluorine CaF2.
Dans cette structure, les ions Zr4+ forment un réseau cubique à faces centrées dont
les sites tétraédriques sont occupés par les ions O2-.
Faire un schéma en perspective de la maille de la zircone et préciser par des représentations
en coupe les positions des différents ions dans la maille.
Les ions Zr4+ ocupent les sommets du cube et le centre de chaque face ; les ions O2-occupent les 8 sites
tétraèdriques.
Déterminer les coordinences anion/cation et cation/anion.
Chaque anion est au centre d'un tétraèdre dont les sommets sont occupés par quatre cations.
Chaque cation est au centre d'un cube dont les sommets sont occupés par huit anions.
Identifier les sites laissés vacants dans le cristal.
Les sites octaèdriques (Il y en a 4 par maille; ils sont situés au centre de la maille et aussi au milieu des arètes )
sont inoccupés.
Calculer la masse volumique attendue pour ce solide.
La maille compte 8 anions O2- et 4 cations Zr4+ soit 4 motifs ZrO2.
Masse de la maille m = 4M(ZrO2)/N =4*(91,2 +2*16,0) 10-3 / (6,02 1023) =8,185 10-25 kg.
Volume de la maille V = a3 =(509 10-12)3 = 1,319 10-28 m3.
Masse volumique  = m/V = 8,185 10-25 / (1,319 10-28)~6,21 103 kg m-3.
Rappeler les hypothèses sur lesquelles repose le modèle du cristal ionique parfait.
Lesions sont des sphères dures. Les ions les plus petits s'insèrent dans les sites du réseau constitué par
les plus gros. Seuls les ions de signe différent sont en contact.
Déterminer la valeur minimale que doit prendre, dans ce modèle, le rapport des rayons ioniques
pour que cette structure existe. Commenter le résultat.
Dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessous) : d2= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2

On donne rZr4+ = 84 pm et rO2- = 138 pm. rZr4+ /rO2- =84/138 ~ 0,61. La condition ci-dessus n'est pas respectée.
Le cristal ne peut pas être décrit par le modèle du crital ionique parfait.
Il est possible de stabiliser cette structure à basse température en y incorporant de 15 à 28% d’oxyde de calcium
CaO, l’ion Ca2+ venant occuper dans le cristal la même position que l’ion Zr4+.
On constate alors que le cristal obtenu devient un conducteur ionique.
Montrer que l’introduction de Ca2+ et O2- dans le cristal entraîne la création de lacunes.
En remplaçant Zr4+ +2O2- par Ca2+ + O2-, on créé un déficit en ion oxyde.
Proposer une équation traduisant l’incorporation de CaO au cristal.
CaO ---> Ca2+ + O2- + lacune en Oxyde
Donner une interprétation de la conduction dans ce cristal.
Le nombre de lacunes est égal au nombre d'ion calcium. Les ions oxydes peuvent migrer de lacune en lacune.