BEN REJEB Sadok Cristaux ioniques  

: Série III (correction)

SECTIONS : MP2, T2 et PC2 2020-2021

CORRECTION DE LA SÉRIE III : CRISTALLOGRAPHIE (cristaux ioniques)

EXERCICE I :

Le molybdène (Mo) donne lieu à un fluorure de structure cubique dont le paramètre de maille est
a = 3,898 Å. L’ion molybdène (Mop+) occupe le centre de la maille et les ions fluorure (F-) occupent le
centre des faces.

1- Proposer la représentation en perspective de cette maille.

Réponse :

Représentation en perspective de la maille cubique du cristal ionique MouFv : Schéma (1)

2- Donner la projection cotée de cette maille sur le plan xoy.

Réponse :

Projection cotée de la maille cubique du cristal ionique Mo uFv sur le plan xoy : Schéma (2) ci-dessus.

3- Quelle est la formule chimique de ce fluorure ? En déduire le nombre de charges p de l’ion

molybdène.

Réponse :

- Formule chimique du cristal ionique :

Pour déterminer la formule chimique Mo uFv, on calcule d’abord le nombre des ions Mo p+ et celui des
ions F- dans la maille (schéma 1) puis on déduit les indices u et v.

n(Mop+) = 1 x 1 = 1 et n(F -) = 6 x ½ = 3 => u = 1 et v = 3 => formule chimique : MoF3

- Nombre de charges p de l’ion molybdène Mo p+ :

Sachant qu’un cristal est toujours neutre, il vient pour (Mo p+,3 F-) :

1 x p + 3 x (-1) = 0 => p = +3 ; l’ion molybdène est donc : Mo3+

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4- Calculer, en g cm-3, la masse volumique de ce composé.

Données : - Masses atomiques : MMo = 95,94 g mol-1 ; MF = 19,00 g mol-1 ;

- Nombre d’Avogadro : NA = 6,023 1023 mol-1

Réponse :

La masse volumique ρ(MoF3) du cristal MoF3 est donnée par l’expression suivante :

ρ(MoF3) = M(MoF3) . Z /(a3 . NA)

Z représente le nombre de formules (MoF 3) par maille. Dans la maille cubique de MoF 3, il y a un seul
ion Mo3+ et trois ions F-. D’où Z = 1.

MMoF3 représente la masse molaire de MoF3. Elle s’exprime par : MMoF3 = 1 MMo + 3 MF

Application numérique :

MMo = 95,94 10-3 Kg moL-1 ; MF = 19,00 10-3 Kg moL-1  => MMoF3 = 1 MMo + 3 MF = 152,94 10-3 Kg moL-1 

NA = 6,02 1023 moL-1; a = 3,898 Å = 3,898 10-10 m ; Z = 1 => ρMoF3 = MMoF3 . Z /(a3 . NA) = 4,29 103 kg m-3

5- Déterminer la coordinence de chaque ion.

Réponse :

- Coordinence de Mo3+ : Mo3+/F- = 6 à la distance a/2 ;

- coordinence de F- : F-/Mo3+ = 2 à la distance a/2.

6- Quelle est la nature de la liaison Mo-F dans ce composé sachant que les rayons de l’ion fluorure
(F-) et de l’ion molybdène valent 1,36 Å et 0,62 Å respectivement.

Réponse :

On suppose d’abord que le cristal MoF 3 est ionique, puis on calcule le paramètre théorique a’ de la
maille correspondante. Si a’ ≈ a on confirme que ce cristal est ionique. Par contre si a’ < a on dit qu’il
n’est pas ionique.

La tangence entre les ions Mo3+ et F- est obtenue selon l’axe A4 de la maille. D’où :

a’ = 2 r(Mo3+) + 2 r(F-) = 2 x 0,62 + 2 x 1,36 = 3,96 Å

Sachant que le paramètre théorique a’ = 3,96 Å est proche de celui expérimental a = 3,898 Å, on
conclut que le cristal MoF3 est ionique.

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EXERCICE II :

Le dioxyde d’uranium UO2 est un composé ionique formé des ions U 4+ et O2-. Il cristallise dans le
système cubique. Le paramètre de la maille est égal à 5,46 Å. Les ions U4+ forment un réseau cubique
à faces centrées et les ions O2- occupent les sites tétraédriques de ce réseau.

Donner la projection cotée de cette maille sur le plan xoy et déterminer :

Réponse :

1- La coordinence de chacun des deux ions.

Réponse :

- Coordinence de U4+ : U4+ /O2- = 8 à la distance a 3 /4

- Coordinence de O2- : O2- / U4+ = 4 à la distance a 3 /4

2- La masse volumique du dioxyde d’uranium UO 2 exprimée en g cm-3.

Réponse :

La masse volumique ρ(UO2) du cristal UO2 est donnée par l’expression suivante :

ρ(UO2) = M(UO2) . Z /(a3 . NA)

Z représente le nombre de formules (UO2) par maille. Dans la maille cubique de UO 2, il y a :

n(U4+) = 8 x 1/8 (sommets) + 6 x 1/2 (centre des faces) = 4

n(O2-) = 8 x 1 (sites tétraédriques) = 8

D’où : (4 U 4+,8 O2-) => 4 (U4+,2 O2-) => Z = 4 formules UO2 par maille.

M(UO2) représente la masse molaire de UO2. Elle s’exprime par : M(UO2) = 1 MU + 2 MO

Application numérique :

MU = 238 10-3 Kg moL-1 ; MO = 16 10-3 Kg moL-1  => M(UO2) = 1 MU + 2 MO = 270 10-3 Kg moL-1 

NA = 6,023 1023 moL-1; a = 5,46 Å = 5,46 10-10 m ; Z = 4 => ρ(UO2) = M(UO2) . Z /(a3.NA) = 11,016 103 kg m-3

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3- La plus courte distance dU-O entre l’uranium et l’oxygène.

Réponse :

La tangence entre les ions U4+ et O2- est obtenue sur la diagonale principale SD de la maille cubique de
paramètre a et par conséquent sur la diagonale principale SC du petit cube d’arête a/2. D’où la

distance la pus courte dU-O : dU-O = a 3 /4 = 5,46 3 /4 = 2,36 Å

4- Les rayons des ions U4+ et O2- sachant que le rapport r(U4+)/r(O2-) est égal à 0,8.

Réponse :

La résolution des deux équations suivantes à deux inconnus, donne les rayons des ions U 4+ et O2- :

r(U4+)/r(O2-) = 0,8 et dU-O = r(U4+) + r(O2-) = 2,36 Å

=> r(U4+) = 1,05Å et r(O2-) = 1,31 Å

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EXERCICE III :

L’oxyde de plutonium PuxOy cristallise dans une maille de type cubique avec un
paramètre « a » voisin de 5,20 Å. La maille élémentaire contient :

- des cations Puq+ situés aux sommets du cube et aux centres des faces ;

- des anions O2- situés dans tous les sites interstitiels tétraédriques du réseau des
cations Puq+.

1- Dessiner la projection côtée de la maille et son contenu sur le plan de base de la maille
(001).

Réponse :

L’oxyde de plutonium PuxOy cristallise dans une maille de type cubique avec un paramètre
« a » voisin de 5,20 Å. La maille élémentaire contient :

- des cations Puq+ situés aux sommets du cube et aux centres des faces ;

- des anions O2- situés dans tous les sites interstitiels tétraédriques du réseau des
cations Puq+.

La représentation en perspective de cette maille cubique et sa projection cotée sur le plan

de base (001) sont données ci-dessous :

2- Représenter les ions sur un plan contenant deux diagonales principales de la maille
cubique de PuxOy.

Réponse :

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3- Calculer le nombre de groupements formulaires par maille.

Réponse :

Pour déterminer le nombre Z de groupements formulaires par maille de Pu xOy, on calcule

d’abord le nombre des ions Puq+ et celui des ions O2- dans la maille puis on déduit les indices
x et y.

n(Puq+) = 8 x 1/8 (sommets) + 6 x 1/2 (centres des faces) = 4 => 4 Pu q+

n(O2-) = 8 x 1 (sites tétraédriques) = 8 => 8 O2-

D’où : 4 (Puq+,2O2-) et par conséquent : Z = 4 formules (Puq+,2O2-) par maille.

4- En déduire la valeur de x et y et le nombre de charge q du cation Puq+.

Réponse :

Sachant qu’un cristal est toujours neutre, il vient pour la formule (Pu q+,2 O2-) :

1 x q + 2 x (-2) = 0 => q=+4 ; l’ion plutonium est donc : Pu4+

1 ion Puq+ => x = 1 et 2 ions O2- => y = 2 => PuO2.

5- Quel est le représentant de la famille de composés à laquelle appartient l’oxyde Pu xOy ?

Réponse :

Le représentant de la famille de composés à laquelle appartient l’oxyde PuO 2 est la fluorine

CaF2.

6- Déterminer les coordinences de Puq+ et O2-.

Réponse :

Pu4+/O2- = [8] à la distance a 3 /4.

O2-/Pu4+ = [4] à la distance a 3 /4.

7- Donner l’expression puis calculer :

a- la distance dPu-O la plus courte. En déduire le rayon ionique de l’ion Puq+.

b- La masse volumique de l’oxyde de plutonium.

c- La compacité de l’oxyde de plutonium.

Données : Nombre d’Avogadro NA = 6,023 1023 mol-1 ;

Masses atomiques, en g mol-1 : O = 16,00 et Pu = 244,06 ;

Rayon ionique de O2- = 1,32 Å  ; 1 Å = 10-10 m

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Réponse :

a- La distance la plus courte est celle entre le sommet du cube et le centre du site
tétraédrique (centre du petit cube d’arête a/2) :

dPu-O = a 3 /4

Application numérique : a = 5,20 Å => dPu-O = a 3 /4 = 2,25 Å

- La distance dPu-O représente la somme des rayons de Pu4+ et O2- :

dPu-O = r(Pu4+) + r(O2-)

D’où : r(Pu4+) = dPu-O - r(O2-)

Application numérique :

dPu-O = 2,25 Å ; r(O2-) = 1,32 Å => r(Pu4+) = dPu-O - r(O2-) = 0,93 Å

b- La masse volumique ρ(PuO2) du cristal PuO2 est donnée par l’expression suivante :

ρ(PuO2) = M(PuO2) . Z /(a3 . NA)

M(PuO2) représente la masse molaire de PuO2. Elle s’exprime par :

M(PuO2) = 1 MPu + 2 MO

Application numérique :

MPu = 244,06 10-3 Kg moL-1 ; MO = 16,00 10-3 Kg moL-1 

D’où : M(PuO2) = 1 MPu + 2 MO = 276,06 10-3 Kg moL-1 

NA = 6,023 1023 moL-1; a = 5,20 Å = 5,20 10-10 m ; Z = 4

D’où : ρ(PuO2) = M(PuO2) . Z /(a3.NA) = 13,04 103 kg m-3

c- La compacité C de l’oxyde de plutonium PuO 2, représente le rapport entre le volume des Z

groupements formulaires (gf) de sa maille et le volume de cette maille Vm:

C = Z x Vgf / Vm = Z x [VPu4+ + 2 VO2-]/Vm

C = Z x [(4/3) x p x (rPu4+)3 + 2 x (4/3) x π x (rO2-)3]/ a3

Application numérique : Z = 4 ; rPu4+ = 0,93 Å rO2- = 1,32 Å et a = 5,20 Å

D’où, la compacité C de PuO2 : C = Z x [(4/3) x p x (rPu4+)3 + 2 x (4/3) x π x (rO2-)3]/ a3 = 0,64

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EXERCICE IV :

Le nitrure de bore BN existe sous deux formes allotropiques α et β. La forme β (graphite blanc),
analyser dans cet exercice, est analogue au graphite et cristallise dans le système hexagonal de
paramètres aβ = 255,3 pm et cβ = 668,0 pm dont la structure correspondante est représentée dans la
figure ci-dessous :

1- Représenter la projection cotée de la maille de la forme β et de son contenu sur le plan de

base (a, b).

Réponse :

2- Calculer le nombre de groupements formulaires BN par maille.

Réponse :

Calculons d’abord le nombre d’atomes de N et de B dans la maille du graphite blanc :

nN = 4 x 1/12 + 4 x 1/6 + 1 x 1 = 2 atomes de N par maille BN,

nB = 2 x 1/6 + 2 x 1/3 + 2 x 1/2 = 2 atomes de B par maille BN.

D’où le nombre Z de groupements formulaires par maille BN :

Z = 2 BN par maille

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3- Donner la coordinence de chacun des atomes.

Réponse :

- Coordinence de B : B/N = [3], car chaque atome B est entouré par trois atomes N.
- Coordinence de N : N/B = [3], car chaque atome N est entouré par trois atomes B.

4- Quelle est la forme du polyèdre de coordination ?

Réponse :

La forme du polyèdre de coordination est triangulaire.

5- Donner l’expression puis calculer la valeur de la plus courte distance B-N.

Réponse :

Soit la représentation du plan de base de la maille du graphite blanc :

Du triangle 123, droit en 2, on déduit :

cos (30°) = (aβ/2) / dBN => dBN = aβ / (2 x cos (30°)) = aβ 3 /3

Application numérique : aβ = 255,3 pm => dBN = aβ 3 /3 = 147,4 pm

6- Donner l’expression puis calculer la valeur de la masse volumique du BN (forme β).

Données :

 Masses atomiques (g mol-1) : B = 10,8 ; N = 14,0

 Nombre d’Avogadro (moL-1) : NA = 6,023 1023
 Conversion : 1 pm = 10-12 m

Réponse :

La masse volumique ρBN du cristal graphite blanc est donnée par l’expression suivante :

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ΡBN = MBN . Z /(Vm(BN) . NA)

Z représente le nombre de groupements formulaires BN par maille.

MBN représente la masse molaire de BN. Elle s’exprime par : MBN = 1 MB + 1 MN

Vm(BN) représente le volume de la maille de BN. Etant donné que cette maille est un prisme droit de
hauteur cβ et de base losange de côté aβ et que l’angle γ est égale à 120°, il vient :

Vm(BN) = aβ . aβ . cβ . sin (120°) = (aβ)2 . cβ . 3 /2

Application numérique :

MB = 10,8 10-3 Kg moL-1 ; MN = 14,0 10-3 Kg moL-1  => MBN = 1 MB + 1 MN = 24,8 10-3 Kg moL-1 

NA = 6,023 1023 moL-1 ; aβ = 255,3 pm = 255,3 10-12 m ; cβ = 668,0 pm = 668,0 10-12 m ; Z = 2

D’où : V m(BN) = (aβ)2 . cβ . 3 /2 = 37,7 10-30 m3

et ρBN = MBN . Z /(Vm(BN) . NA) = 2,1 103 kg m-3

EXERCICE V :

On considère le cristal ionique, l’oxyde de manganèse MnO.

1- Préciser les différents types de structures dans lesquelles pourrait cristalliser cet oxyde.

Réponse :

MnO est un cristal ionique de type MX. Ses différentes structures possibles sont de types suivants :
NaCℓ , CsCℓ , ZnS (blende) ou ZnS (wûrtzite)

2- Quelle est la structure réelle de MnO ?

Réponse :

Calculons d’abord le rapport des ions Mn2+ et O2- :

r(Mn2+) / r(O2-) = 0,80 / 1,42 = 0,56

Comme le rapport est compris 0,41 et 0,73 : 0,41 < r(Mn2+) / r(O2-) < 0,73

et comme pour les structures NaCℓ, CsCℓ et ZnS (blende), on a :

3
 ZnS (blende) : ( 2 - 1) < r+ / r- < ( 2 - 1) ou  0,22 < r+ / r- < 0,41
 NaCℓ : ( 2 - 1) < r+ / r- < ( 3 - 1) ou  0,41 < r+ / r- < 0,73
 CsCℓ : ( 3 - 1) < r+ / r- < 1 ou  0,73 < r+ / r- < 1,0

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alors la structure de MnO est de type NaCℓ.

3- Donner les coordonnées réduites des ions O2- et Mn2+.

Réponse :

MnO étant de structure de type NaCℓ, il vient :

 Les anions O2- occupent les sommets et les centres des faces de la maille cubique. Les
coordonnées réduites de ces ions sont :
(0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2, 0,1/2) ; (0,1/2,1/2)
 Les cations Mn2+ occupent les sites octaédriques, c’est-à-dire les milieux des arêtes et le
centre du cube. Les coordonnées réduites de ces ions sont :
(1/2,0,0) ; (0,1/2,0) ; (0, 0,1/2) ; (1/2,1/2,1/2)

4- Calculer le paramètre de la maille en supposant la tangence anion-cation.

Données : Rayons ioniques en Å : rMn2+ = 0,50 et rO2- = 1,42

Réponse :

Dans une structure de type NaCℓ, les anions et les cations sont tangents suivant l’arête de la maille.
D’où la valeur du paramètre a de la maille de MnO :

a = 2 r(Mn2+) + 2 r(O2-) = 2 x 0,80 + 2 x 1,42 = 4,44 Å

Rappel : La relation entre la taille des ions et leur coordination, dans les composés ioniques
de type MX est présentée dans le tableau suivant :

Coordinence Forme Rapport Type

Cp+/Aq- ou Aq-/Cp+ de coordination r+/r- de structure

4 tétraédrique ZnS (blende)

3
( 2 - 1) < r+ / r- < ( 2 - 1)

ou : 0,22 < r+ / r- < 0,41

6 octaédrique NaCl
( 2 - 1) < r+ / r- < ( 3 - 1)

ou : 0,41 < r+ / r- < 0,73

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8 cubique CsCl
( 3 - 1) < r+ / r- < 1

ou : 0,73 < r+ / r- < 1,0

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