TD 1

Exercices de cristallographie  
 
 

Données  :  Constante  d’Avogadro  :  N  =  6,02.1023  mol-­‐1  

Seront  prioritairement  traités  en  classe  lors  du  TD  :    

 
Exercice  1  :  
L’argent  cristallise  dans  un  système  cfc  de  paramètre  a  =  408,  6  pm.  
Quelle  est  la  valeur  du  rayon  atomique  de  l’argent  en  supposant  le  cristal  compact  ?    
 
Exercice    2  :  
Le  rayon  atomique  du  sodium  est  de  0,190  nm  et  sa  masse  molaire  de  23  grammes  par  mole,  il  
cristallise  dans  une  structure  cc,  cubique  centrée,  que  l’on  peut  décrire  ainsi  :  il  y  a  un  atome  à  
chaque  sommet  du  cube  et  un  au  centre.    
En  déduire  sa  densité.  
   
Exercice    3  :  
La   carboglace,   ou   CO2   solide,   a   une   structure   cfc,   les   nœuds   du   réseau   étant   occupés   par   les  
molécules   de   dioxyde   de   carbone.   La   masse   molaire   du   dioxyde   de   carbone   est   M=44   g.mol-­‐1  
pour  une  densité  d  de  1,56.    
 
1) Calculer  le  paramètre  cristallin  a  et  en  déduire  la  distance  d  entre  les  carbones  de  deux  
molécules   voisines.   Comparer   d   à   la   longueur   de   la   liaison   C-­‐O   de   la   molécule   de   CO2   :   l   =  
0,  12  nm.  Expliquer  la  différence.  
 
2)  Quelles  sont  les  interactions  qui  expliquent  la  cohésion  de  la  carboglace  ?  
 
 
Exercice    4  :  
La   pérovskite   CaTiO3   est   un   cristal   composé   par   des   ions   de   chaque  
atome  constituant  sa  formule  brute.  Quels  sont  les  ions  impliqués  ?  On  
propose   le   schéma   suivant   (on   supposera   par   exemple   que   les   ions  
calcium   sont   aux   sommets).   À   quoi   correspondent   les   différentes  
boules  de  couleur  ?  Cette  structure  est-­‐elle  possible  ?    
 
 
Exercice    5  :  
Lors   de   la   vaporisation   du   graphite   sous   un   jet   d’hélium   par   un   laser   pulsé,   il   est   possible   de  
former   des   agrégats   de   carbone   Cn   (avec,   typiquement.   n   =   30   à   170).   En   1985,   Kroto   et   ses  
collaborateurs  ont  étudiés  de  tels  agrégats  par  la  technique  de  spectrométrie  de  masse.  Ils  ont  
observé   que   certains   pics   présentaient   des   intensités   relatives   particulièrement   élevées,  
notamment  celui  correspondant  à  une  masse  de  60  atomes  de  carbone.  
A   la   suite   d’un   nombre   important   d’études   complémentaires.   aussi   bien   expérimentales   que  
théoriques,   on   attribue   aujourd’hui   à   l’agrégat   de   C60,   la   structure   d’une   molécule   ayant   la  
géométrie  d’un  polyèdre  de  symétrie  icosaédrique  constitué  uniquement  de  faces  hexagonales  et  
pentagonales.   Cette   molécule,   de   la   famille   des   fullérènes,   également   appelée   “footballène”,   est  
représentée  schématiquement  ci-­‐dessous.  
 

                                               
 
A  température  ambiante,  la  structure  stable  du  cristal  de  C60  est  cubique  à  faces  centrées.  
 
1) Calculer  le  paramètre  de  maille,  sachant  que  la  molécule  peut-­‐être  représentée  par  une  
sphère  d’environ  1  nm  de  diamètre.  
2) Indiquer  la  nature  des  sites  de  la  structure  cfc.  Dénombrer  et  localiser  ces  sites.  Calculer  
leur  taille.  
3) En   présence   de   potassium,   on   obtient   un   composé   de   formule   C60K3.   En   déduire   la  
localisation  des  atomes  de  potassium  dans  la  structure  précédente  en  supposant  que  ce  
sont  les  sites  d’un  seul  type  qui  sont  occupés.  
 
 
 «  Résolution  de  problème  »  -­‐  exercice    6  :  
Le  métal  magnésium  cristallise  dans  le  système  hexagonal  compact,  dont  la  maille  élémentaire,  
caractérisée  par  les  paramètres  a  et  c,  est  représentée  sur  la  figure  1.  

c
Figure 1

a  
Les  atomes  sont  tangents  suivant  le  côté  du  losange  de  la  base.  On  peut  par  ailleurs  établir  que  
c/a  =   8 3  

1) Calculer  la  compacité  de  cette  structure  hexagonale  compacte.  

 
2) Question  :   si   l’on   utilise   30   kg   de   magnésium   dans   la   carrosserie   d’une   voiture   (on  
supposera   qu’elle   est   en   fer),   quel   joueur   parmi   les   trois   du   Stade   Rochelais   ci-­‐dessous  
peut-­‐on  transporter  en  restant  à  masse  quasiment  constante  ?  

Données  (certaines  sont  utiles,  d’autres  manquent…)  :  

 
 Elément   Z   M  en  g.mol-­‐1   densité  
Mg   12   24,3   ?  
Fe   26   55,85   7,87  
Dans   le   cas   du   magnésium,   les   données   cristallographiques   indiquent   pour   valeur   des  
arêtes  de  la  maille  élémentaire  :  a  =  320  pm.  

     
Uini ATONIO Benjamin GELEDAN Jean-Pascal BARRAQUE
152 kg 108 kg   81 kg  
 

Exercice    7  :  autour  du  bismuth  

Le bismuth est un élément utilisé dans les industries pharmaceutique et cosmétique ainsi que dans la
production d’alliages spéciaux. On aborde certaines propriétés de cet élément.

A  -­‐  Étude  structurale  

A.  Le  bismuth  a  pour  numéro  atomique  Z  =  83  ;  il  appartient  à  la  6ème  ligne  et  à  la  15ème  colonne  
de  la  classification  périodique.  Il  donne  avec  le  fluor  deux  composés  de  formule  BiF3  et  BiF5.  

1) Préciser  la  configuration  électronique  de  la  couche  de  valence  du  bismuth.  
2) Montrer   la   compatibilité   des   formules   des   deux   dérivés   fluorés   BiF3   et   BiF5   avec   les  
structures  électroniques  des  atomes  de  bismuth  et  de  fluor.  Donner  les  représentations  
de  Lewis  (Z(F)  =  9).  

B  -­‐  Cristallographie  
À  l’état  solide,  l’oxyde  de  bismuth  (III),  présente  une  structure  cubique  telle  que  les  ions  oxyde  
O2-­‐   occupent   les   centres   des   arêtes   et   les   centres   des   faces   du   cube   alors   que   les   ions   Bi3+   ont  
pour   coordonnées:   (1/4;   1/4;   3/4)  ;   (1/4;   3/4;   1/4)   ;   (3/4;   1/4;   3/4)   ;   (3/4;   3/4;   1/4).   On  
admettra  une  tangence  anion-­‐cation.  

1) Dessiner  cette  structure  :  vérifier  la  stœchiométrie  de  l’oxyde  et  préciser  la  coordinence  
de  chaque  ion  par  rapport  à  l’autre.  
2) Déterminer  la  masse  volumique  de  l’oxyde  de  bismuth  (III).  
3) Calculer  la  compacité  de  l’oxyde  de  bismuth  (III).  

Données numériques :
      Numéros  atomiques  :   Bi  :  83         F  :  9  

      Rayons  ioniques  :     R(O2-­‐)  =  140  pm     R(Bi3+)  =  108  pm  

      Masses  molaires  en  g.mol-­‐1  :  M(Bi)  =  209       M(O)  =  16  

 Exercice    8   :   l’iodure   du   cuivre(I),   iodure   cuivreux  :   composé   ionique   ou  
composé  covalent  ?  
 
L’  iodure  cuivreux  CuI  peut  être  obtenu  par  la  reaction  d’oxydoréduction  entre  les  ions  Cu2+  et  
les  ions  I-­‐.  Il  se  forme  alors  I3-­‐  et  donc  CuI.  
 
1) Proposer  l’équation  de  cette  réaction  redox.  
 
L’iodure   cuivreux   cristallise   avec   une   structure   de   type   blende   qui   peut   s’analyser   suivant   les  
deux  modèles,  ionique  ou  covalent,  de  la  liaison  chimique.    
 
Les  ions  iodure,  de  rayon  𝑅I-­‐  =  220  pm,  occupent  les  positions  classiques  d’un  réseau  cubique  à  
faces  centrées,  les  ions  Cu+,  de  rayon  𝑅Cu+  =  96  pm,  s’insérant  dans  les  sites  tétraédriques.    
 
2) Indiquer  les  coordonnées  relatives  des  ions  iodure  de  la  maille.    
3) Préciser  le  nombre  de  cations  cuivre  (I).    
4) Le  site  tétraédrique  intérieur  à  la  maille,  le  plus  proche  de  l’origine,  est  occupé  par  un  ion  
Cu+.  Indiquer  les  coordonnées  relatives  des  autres  cations  situés  à  l’intérieur  de  la  maille.  
5) En  déduire  la  nature  du  réseau  des  ions  Cu!.    

Dans   l’édification   d’un   cristal   ionique,   les   ions   les   plus   petits   tendent   à   écarter   les   ions   les  
plus  gros,  de  charges  opposées.    

6) Quelle   condition   doit   satisfaire   le   rapport   RCu+/   RI-­‐     pour   que   les   anions   ne   se   touchent  
pas  ? (autrement   dit,   pour   que   les   anions   et   les   cations   puissent   être   en   contact   entre  
eux)  ?  
7) Evaluer  le  paramètre  de  maille  théorique  𝑎∗  de  l’iodure  cuivreux  dans  le  modèle  ionique.
8) Comparer  cette  valeur  𝑎∗  à  la  valeur  réelle  𝑎  =  615  pm.  
9) Commenter  la  validité  du  schéma  ionique.  

La   structure   blende   présente   de   fortes   analogies   avec   la   structure   du   diamant.   En   effet,   en  

remplaçant   tous   les   atomes   de   cuivre   et   les   atomes   d’iode   par   des   atomes   de   carbone,   on  
retrouve  la  maille  du  diamant.  

10)En   déduire   la   contribution   électronique   respective   des   éléments   cuivre   et   iode   à   une  
éventuelle   liaison   covalente   Cu−I   après   avoir   écrit   la   configuration   électronique   des  
éléments  cuivre  (𝑍  =  29)  et  iode  (Z=53).  On  rappelle  que  le  cuivre  est  une  exception  à  la  
règle  de  Klechkowski  :  le  nombre  quantique  azimutal  de  son  électron  célibataire  est  ℓ𝓁  =  
0.  
11)Analyser   la   cohérence   de   ce   modèle   sur   la   base   des   rayons   covalents   du   cuivre   et   de  
l’iode  ,  respectivement  égaux  à  117  et  133  pm.  

Le   carbure   de   silicium   SiC   ou   carborundum   est   isostructural   de   CuI.   Le   paramètre   de   la  

maille  est  𝑎  =  436  pm.  

12)  Calculer   le   rayon   𝑅Si   de   l’atome   de   silicium,   celui   de   l’atome   de   carbone   étant   de   𝑅C  
=77pm.  
13)  Déterminer   la   masse   volumique,   puis   évaluer   la   compacité   du   réseau   de   carborundum  
(𝑀C  =  12,0  g⋅mol-­‐1  ;  𝑀Si  =  28,1  g⋅mol-­‐1).    
14)  Comment   peut-­‐-­‐on   expliquer   que   le   carbure   de   silicium   soit   un   composé   très   dur,  
réfractaire  et  inerte  chimiquement  ?    
  
Exercice    9  :  
Le   trioxyde   de   chrome   CrO3(s)   est   un   oxydant   fort,   très   utilisé   au   laboratoire.   Il   est   obtenu  
industriellement   à   partir   de   la   chromite   de   formule   FexCryOz   qui   est   le   principal   minerai   du  
chrome.  Nous  nous  intéressons  dans  cette  partie  à  la  structure  cristalline  de  la  chromite  (ce  qui  
nous   permet   de   déterminer   x,   y   et   z   ainsi   que   le   degré   d’oxydation   (t)   du   chrome   dans   le  
minerai).  

La  chromite  FexCryOz  est  le  principal  minerai  du  chrome.  Elle  cristallise  dans  une  structure  que  
l’on  peut  décrire  de  la  façon  suivante  :  les  ions  O2–  forment  un  réseau  cubique  à  faces  centrées  
(cfc),   les   ions   Fe2+   occupent   certains   sites   tétraédriques   et   les   ions   Crt+   occupent   certains   sites  
octaédriques.  

1) Représenter  la  maille  conventionnelle  du  réseau  cubique  à  faces  centrées  formé  par  les  
anions  O2-­‐.  Indiquer  la  position  des  sites  tétraédriques  et  des  sites  octaédriques  dans  un  
réseau   cubique   à   faces   centrées.   Préciser   sur   le   schéma   la   position   d’un   site   tétraédrique  
et  d’un  site  octaédrique.  
 
2) Déterminer  le  nombre  d’ions  O2-­‐  par  maille.  
 
3) Sachant  que  les  ions  Fe2+  occupent  1/8  des  sites  tétraédriques  et  les  ions  Crt+  occupent  la  
moitié  des  sites  octaédriques,  déterminer  le  nombre  d’ions  Fe2+  par  maille  et  le  nombre  
d’ions  Crt+  par  maille.  
 
4) En   déduire   la   formule   de   la   chromite   FexCryOz.   Quel   est   le   degré   d’oxydation   (t)   du  
chrome  dans  le  cristal  ?  
 
5) Le  paramètre  de  la  maille  vaut  a  =  419  pm  et  le  rayon  ionique  de  l’ion  O2-­‐  vaut  r(O2-­‐)  =  
140   pm.   Dans   l’hypothèse   où   les   cations   sont   tangents   aux   anions,   calculer   le   rayon   du  
plus   gros   cation   que   l’on   puisse   insérer   dans   un   site   octaédrique.   Calculer   de   même   le  
rayon  du  plus  gros  cation  que  l’on  puisse  insérer  dans  un  site  tétraédrique.  

(On  précise  que  dans  la  structure  les  ions  O2-­‐  ne  sont  pas  tangents).  

6) En  réalité,  les  rayons  ioniques  sont  les  suivants  :  r(Fe2+)  =  76  pm  r(Crt+)  =  61,5  pm.  
7) Comparer  ces  valeurs  aux  valeurs  calculées  à  la  question  précédente.  Commenter.  
8) Calculer  la  masse  volumique  de  la  chromite  en  kg.m-­‐3.  

 
 
Données  :    
 
Nombre  d’Avogadro  :  N  =  6,02.1023  mol-­‐1  
 
Masses  molaires  :  en  g.mol-­‐1  :    O  :  16,0     Fe  :  55,8     Cr  :  52,0  
 
Rayon  ionique  de  l’ion  O2-­‐  :  r  =  146  pm