C. R. Acad. Sci. Paris, t. 1, Sbrie II c, p.

701-708,1998
Chimie de I’Ctat solide et cristallochimie/Sol state chemistry and crysfal chemistry

Structure cristalline sur monocristal

de la zeolithe LiA totalement 6changt5e
et dkshydratke
Florence PORCHER, Mohamed SOUHASSOU, Yves DUSAUSOY, Claude LECOMTE *
Laboratoire de cristallographie et modelisation des mattriaux mintraux et biologiques, LCM3B, UPRESA CNRS 7036,
universite Henri-Poincare Nancy-I, BP 239, 54506 Vandceuvre-l&s-Nancy cedex, France
E-mail: lecomte@lcm3b.u-nancy.fr

(Relu le 6 mars 1998, accept& apres revision le 8 juillet 1998)

RCsumC- La comprehension et l’exploitation des capacitis selectives d’adsorption et des proprietes catalyti-
ques des ztolithes necessitent une bonne connaissance de leurs caracteristiques structurales, en particulier les
dimensions des canaux et des cages, le positionnement des cations &changeables et leurs interactions avec le sque-
lette alumino-silicate. La presente etude a pour objet la determination precisepar diffraction X surmonocristal
de la structure cristalline dune ze’olithe LiA totalement &hang&e et deshydratee, de composition chimique
~~96~9&6%4~ Cette etude montre que l’echange cationique deforrne le squelette, en particulier au niveau des
angles reliant lestCtraPdres AIO, et SiO,. 0 Academic dessciences/Elsevier, Paris
zkolithe A / lithium / structure cristalline / aluminosilicates / matdriaux poreux

Abstract - Crystal structure of dehydrated fully exchanged LiA zeolite. A good knowledgeof the struc-
ture of zeolitesis requiredfor the understandingof their selectivesorption capacitiesand of their catalytic prop-
erties. In particular, the dimensions of the channels and cages, the positions of the exchangeable cations and
their interaction within the framework are of great interest. The present study deals with the accurate crystal
structure determination of a fully exchanged and fully dehydrated LiA zeolite (Li9GA196Si9603s4) by X-ray
diffraction on a single crystal. This work shows that the cation exchange distorts the skeleton, especially around
the oxygen linking the Al04 and SiO, tetrahedra. 0 AcadCmie des sciences/Elsevier, Paris

zeolite A / lithium I crystal structure / aluminosilicates / porous materials

1. Introduction (cage (( 13)) ou (( sodalite D) de 7 A de diametre

(&R 1). Chaque cage est IiCe 3. six autres par
Le squelette desztolithes A (GLinde type A D) l’intermediaire de quatre atomes d’oxygene
est constitue d’un assemblagetridimensionnel pontants 01, connectant entre elles les faces
de tetraedres AlO, et SiO,. L’alternance regu- (1 ,O,O) ‘descagesvoisines. Huit cagessodalites
liere de ces tetraedres dans la structure cristal- plactes :auxsommetsd’un cube engendrent une
line conduit B l’existence d’une surstructure [ 11 cavite plus grande (cccage cx D) approximative-
qui se manifeste par un doublement du para- ment sphtrique et d’un diamttre de 11,4 A
metre de maille, le groupe d’espacepassantde environ. Ces cagesCXsont relites entre ellespar
P&m a Fm%. Vingt-quatre tetraedres s’arran- l’intermediaire de fen&res a huit chainons
gent pour former une cage cuboctaedrique (Si-O-.41) dun diamtttre de 6,5 A environ et se

l’r&entC par Michel POUCHARD.

* Correspondence et tirbs Lapart.

1251-8069/98/00010701 0 AcadCmie des sciences/Elsevier, Paris

701
F. Percher et al.
-cage ! sodalite
site i ‘sites II
Figure 1. Structure du squelette de la zeolithe A (les som-
mets correspondent aux positions des atomes de Si ou Al).
Figure 1. Structure of the skeleton of A type zeolite (vertex
points are the positions of Si or Al atoms).
sucddent le long des axes a, b et c pour former
de larges canaux rectilignes propices a la diffu-
sion des sorbants. Les cations, qui equilibrent la
charge negative port&e par le squelette, occu-
pent des sites a l’interieur des cages et des
canaux et se coordonnent aux atomes du sque-
lette et aux molecules adsorb&es. Avant ce tra-
vail, a notre connaissance, seule une etude avait
ete realiste par diffraction des neutrons et des
rayons X sur de la poudre de LiNaA, partielle-
ment Pchangee et dtshydratte [Z]. Afin de prt-
ciser cette structure et de mieux apprehender
I’influence du cation sur le squelette, nous
avons ttudit par diffraction des rayons X un
monocristal de Golithe LiA dtshydratee et tota-
lement tchangte.
2. Conditions expdrimentales
Les cristaux de zeolithes NaA ont ttt prepares
selon la methode de Charnel1 131, sans ensemen-
cement prealable du gel de synthese. c&change
cationique a ete realist B 50 “C sur un Cchan-
tillon de 50 mg de cristaux, par une mtthode de
flux continu, a partir d’une solution de LiCl.
L’analyse par microsonde sur une dizaine de
cristaux n’a detect6 aucune trace de sodium,
indiquant que l’echange cationique etait com-
plet. Un cristal parfaitement translucide a et&
selectionne et coin& dans un capillaire de silice
puis d&hydrate sous un vide de 10e6 mbar.
Durant les 6 jours de deshydratation, la tempe-
rature du cristal a et& amenee progressivement a
450 “C, afin de preserver le squelette. Aprts
retour B la temperature ambiante, le capillaire a
PtC scelle sous vide. Un examen optique a mon-
tre que le cristal est rest& incolore et translucide.
702
Des analyses RMN de 27A1 sur le materiau
parent NaA d&hydrate ont confirm& l’absence
du pit caracteristique de l’aluminium en posi-
tion octaedrique, signature d’une dtsalumina-
tion. 11 n’a pas ttP fait d’ttude similaire sur un
echanrillon de LiA, mais il n’est pas dtraison-
nable de penser que les cristaux de NaA et LiA se
comportent semblablement lors du processus de
deshydratation (m?me protocole experimental).
La qu:alite de la deshydratation a ete confirmte
par analyse RMN du proton sur un echantillon
temoin de 200 mg de cristaux (moins de
O,O3 % d’eau restante, en masse).
Deux ensembles d’intensitts de diffraction X
ont kc6 mesurts a temperature ambiante, B la
longueur d’onde du Cu(Ka) et du Mo(Ka), sur
un diffractometre Nonius Mach3 muni d’une
anode tournante fonctionnant a 4 kW. Dam les
deux cas, la matrice d’orientation a etP dtter-
mince B partir de 25 reflexions dans un
domaiine angulaire 27” c 28 < 4 1”. La non-prt-
sence des reflexions due au mode de rtseau Fet
au miroir c a et& v&i&e. La chame de program-
mes DREADD [4] a ete utiliste pour la rtduc-
tion des don&es et l’analyse statistique des
erreurs. Un facteur d’tchelle dtpendant du
temps a ttt calcule par moindres carres a partir
des ntflexions de controle d’intensite ; sa valeur
a varit entre 0,97 et 1,07 (Cu(KCQ), entre
0,996 et 1,002 (Mo(Ka)). La valeur du facteur
d’appareillage [5] p a ete affinee B 0,009
(Cu(Ka)) et 0,001 (Mo(Ka)). Des corrections
d’absorption ont et& appliquees h partir de
I’analyse de la dispersion des intensitts de
reflexions equivalentes (Y = 0) pour (Cu(Ka))
et egalement de Y-scans pour ((Mo(Ka)) a
l’aid’e du programme SORTAV [G] (calcul de la
surface de transmission B partir d’une base
d’harmoniques sphtriques rtelles Y[, (I,,,,
= 8)). Ces corrections n’ont pas ameliort la
consistance interne de ces don&es qui Ctait
deja excellente. Les paramttres concernant les
conditions de mesure et le traitement des don-
n&es sont resumes dans le tableau I. Les affrne-
merits rtalises independamment avec le jeu de
donntes (Mo(Ka)), pour lequel les effets
d’absorption sont negligeables, donnent des
rtsultats similaires a ceux obtenus avec les don-
nees (Cu(Ka)).
3. Rdsultats
L,a structure du squelette a ete determinee
indfipendamment a partir des deux ensembles
 Structure de la zkolithe ILiA totalement Cchangbe et dCshydratCe

Tableau I. Conditions experimentales et affnement.

Table I. Experimental conditions and refinement.

Composition par maille (Z = 96) LiXi?%6si960384

-
Groupe d’espace Fm3c
Taille du cristal 85*85*85 l.tm (cube dans un capillaire)
Temperature de collecte 20°C
Radiation Cu(Ka) h = 1,5418 A Mo(Ka) h = 0,7091 A
Parametre de maille 23,89(l) A 23,895(2) B,
Volume 13 634(17)A" 13 643(3) A3
Densite 1,465(2) 1,4640(4)
Duree de la collecte 150 h 306 h
Conditions de mesure 0 < 0 < 70" h, h, 1 > 0 0 < 8 < 70"
Nombre total de reflexions 4404 10 599
Resolution maximale (sin WA),,,, = 0,G.k’ (sin B/h),,,, = 1,3A-’
Nombre de reflexions uniques 595 1909
dont de surstructure 182 647
Nombre de reflexions utilisees 501 (I> 1,50) 1019 (I> 1,5 0)
dont de surstructure 122 208
R’ 4,15 % 1,89 %
R’ ~ 3,35 % 1,89 %
R (hypothese I) a 10,19 %
Rw (hypothese I) a 10,14 %
R (hypothese V) a 7,19 %
Rw (hyporhese V) a 4,62 %

R’=xlz-
Cllr)l

a Les calculs concernant les hypotheses I et V n’ont pas Pte real& avec la; don&es Cu(Ka).

de don&es par des methodes directes (pro- (Cu(Ka)) et lo,52 % (Mo(Ka)). Les cartes de
gramme NRCVAX [7]). Apres afftnement du difference Fourier dam le cycle a huit chainons
facteur d’tchelle, des paramttres de position et montrent toujours, pour les deux jeux de don-
d’agitation thermique isotrope des atomes du n&es, le pit central tleve en (0, l/4, l/4), (res-
squelette, deux pits apparaissentsur la synthese pectivement de 4,8 e-/A3 (CU(KCX)et 3,8 e-/A3
de Fourier difference en (0,095, 0,095, 0,095) (Mo(Ka)) entoure de quatre pits satellites
et (0, r/4, l/4), de hauteurs respectives 4,l et approximativement en (0, 0,185, 0,265) et de
4,8 e-/A3 (Cu(Ka)), 5,l et 4,2 e-/A3 (Mo(Ka)). hauteurs nettement moindres (0,7 et 1,2 e-/A3
Le premier pit est proche de la position du site respectivement) (figwer 2d et 26). Ces quatre
le plus fortement occupe par lescations dans les pits sent approximativement situ& a des dis-
autres structures de zeolithes A (site I, figure I). tances cle 2,00 et 2,20 A des atomes d’oxygene
Le second pit setrouve au centre de l’anneau B 02 et 0 1 de l’anneau a huit chainons, distances
huit chainons (symttrie 4/m), au barycentre des cornparables a celle calcuke a partir de la
quatre sites II occupts statistiquement dans somme des rayons ioniques [8] de Li+ et 02-
d’autres zeolithes A. (1,98A). L”mtroduction de cations Li2 avec un
L’introduction de Lil en (0,095, 0,095, facteur d’occupation de 33 % sur cessites ame-
0,095) avec un facteur d’occupation de 100 % liore legerement les facteurs residuels (R =
conduit, aprks affinement de tous les paramt- lo,19 %, Rw = lo,14 % (Mo(Ka)), sarispour
tres, a des facteurs rtsiduels R de 7,60 % autant reduire le pit en (0, r/4, r/4). Ce position-

703
F. Percher et al.

Pour &cider la nature du pit situ6 en (0, ?A,

i/4), plusieurs hypotheses ont ttt testees.

3.1. .Hypothbe I: art&act en (0, I/q, $2)

Le pit en (0, L/4,l/q) apparait integralement

sur les cartes de difference Fourier calculees B
une resolution inferieure a O,45 A-‘, tandis qu’il
disparait totalement sur les cartes residuelles
calculeesa une resolution superieure (0,45 A-’
< sin 0/h c 0,70 A-‘). L’absencede pit a grand
angle exclut de placer un atome a cet endroit,
sauf s,ison agitation thermique est tres &levee.
Des artefacts sont en revanche susceptiblesde se
manifester sur les cartes de difference Fourier
sur les sites de haute symetrie, en particulier
quand le modtle est incomplet. Pour tester
cette hypothese, nous avons gentrt un ensem-
ble de facteurs de structure {FbruitC}bruit&, cal-
1A
cults avec le modele decrit precedemment (Si,
Al, 0 1, 02, 03, Lil et Li2). Un bruit gaussien
a et6 ;ajoute aux facteurs de structure de la facon
suivante :

oh CJ[ Fi,,( 2) ] est l’estiqation exptrimentale

de I’ecart type sur F&(H) et g est une va.leur
altatoire (distribution gaussiennede l’erreur),
de moyenne zero et de variance unite. Les cartes
de difference Fourier calcultes avec cesfacteurs
de structure bruit& prtsentent effectivement
un p:~ residue1en (0, r/, r/4), mais de hauteur
bien inferieure B celui obtenu experimentale-
ment (figure 3). Le residu observe ne presente
pasde hauteur suptrieure Bcelle desautres resi-
dus clue l’on peut attribuer sarisambigune au
6) bruit introduit dans les donntes. En conse-
Figure 2. Carte de densitt residuelIe dans le plan de l’an-
quence, on ne peut pas avec certitude rejeter
neau a huit chainons, pour le jeu de don&es (Cu(Ka), cette hypothese. Les parametres structuraux
(sin B/h),, = 0,6 A--‘) (a) et (Mo(K@, (sin B/h),, pour l’hypothtse I sont consign& dans le
= 0,8 A-‘) (b), apres avoir place les atomes du squelette et tabled24II.
Lil dans l’affnement (contours de 0,l e-lA3, traits pleins : Une autre hypothese envisageableest l’intro-
densite positive, pointill& : densite negative). duction d’un atome en (0, 1/4,1/). La nature et
Figure 2. Residual density map in the plane of the eight- la purett des reactifs utilists lors de la prtpara-
membered ring, for the (Cu(Ka), (sin 8/h),, = 0.6 A-‘) tion descristaux restreignent le type des atomes
(a) and (Mo(Ka), (sin B/h),,, = 0.8 A-‘-‘) (b), after intro- possibles.
ducing the framework atoms and Lil in the refinement
(contours of 0.1 e-/A3, plain line: positive density, dis- 3.2. Hypothtbe II: Li en (0, 1/4, 54)
continuous: negative density).
L’introduction d’un cation Li’ avec un fac-
nement descations en site II est a rapprocher de teur d’occupation de 100 % en (0, l/4, iA) ame-
celui observe dans la ztolithe NaA [9], ou les liore legerement les facteurs rtsiduels (R(fl =
quatre cations Na’ occupent despositions sem- 9,07 %, Rw = 8,30 %), mais ne suffrt pas a
blables dans la fenetre a huit chainons, mais resorber le pit central. De plus, une analyse en
tour&es d’environ 45” autour de (0, ‘/, ‘/). valence de liaison [lo] montre qu’un tel cation

704
 Structure de la zkolithe LiA totalement CchangCe et dkshydratbe

ne serait pas du tout coordonnk, ce qui va &

l’encontre du faible facteur d’agitation thermi-
que (U= 0,029 A2) affint pour cet atome. Cette
hypothttse est done h rejeter.

3.3. Hpothbe III: Nu en (0, 4/a,%i)

Les analysespar microsonde et microscopic

tlectronique sur un ensemble de cristaux pro-
venant de la m&me synthkse et du m&me
&change c.ationique que le cristal utilist pour
l’exptrience de diffraction X s’accordent sur la
disparition du sodium dans les cristaux aprts
l’tchange cationique. Ntanmoins, un cation
Na’ a et& introduit en (0, l/4, 34) avec un taux
d’occupation arbitraire de 100 %. Aprlts affine-
ment (R(F) = 7,14 %, Rw = 4,57 %), son
Figure 3. Carte de densitt: residuelIe r&Me A partir des facteur d’agitation thermique est important
don&es modele bruit&s (hypothtise I) dans le plan de (U6q = 0,220 A*), ce qui indique un facteur
l’anneau a huit chainons ((sin 0/h),, = 0,8 A-;‘, mimes d’occupation trop tlevc! ; le pit en (0 94, $4) est
contours que figure 2). presque cependant totalement r&orb&, sansque
Figure 3. Residual density map calculated with noisy les quatre pits satellites voient leur intensitC
model data in the plane of the eight-membered ring ((sin diminuer. Un tel cation ne serait pascoordonnC
B/h),, = 0.8 A-‘, same contours as figure 2). aux atomes d’oxygltne de l’anneau & huit chap-
nons et se trouverait, de plus, B environ 1,6 i$

Tableau II. Coordonnees fractionnaires et facteurs de d&placement thermique anisotrope (A’) d’aprks les hypotheses I et V.
Les erreurs statistiques estimees sont entre parentheses.

Table II. Fractional coordinates and atomic displacement parameters (A*) from # I and V hypothesis. Statistical estimated
errors are given within brackets.

Hypothbse I.

X Y z Ull (&so) u22 u33 u12 u13 U23

Si 0 0,0922(2) 0,1806(2) 0,008(2) 0,007(2) 0,002(a) 0 0 0,004(l)

AI 0 0,1835(2) O,SSG(Z) 0,012(2) 0,012(2) 0,016(3) 0 0 -0,003(2)
01 0 0,0943(3) 0,2467(7) 0,017(3) 0,037(4) 0,005(4) 0 0 0,006(6)
02 0 0,1562(6) 0,1567(6) 0,019(3) 0,010(7) 0,012(7) 0 0 0,002(2)
03 0,0546(3) 0,0595(3) 0,1569(2) 0,020(4) 0,007(3) 0,015(2) 0,008(2) 0,000(2) 0,004(2)
Lil 0,0921(7) 0,921(7) 0,921(7) 0,041(7) 0,041(7) 0,041(7) 0,035(9) 0,035(9) 0,035(9)
Li2 0 0,185 0,265 0,05(2)

Hypothese v.

X Y z Occupation U 11 (Uiso) U2:! U33 CT12 Ul3 U23

Si 0 0,09234(S) 0,01804(l) 100 % 0,0085(9) 0,00&l(9) 0,0046(8) 0 0 0,0029(G)

Al 0 0,01828(l) 0,0889(l) 100 % 0,013(l) 0,0083(l) 0,013(l) 0 0 -0,014(8)
01 0 0,0945(l) 0,2464(3) 100 % 0,019(2) 0,035(2) 0,049(2) 0 0 0,003(4)
02 0 0,01556(3) 0,1562(3) 100 % 0,022( 1) O,OlCl(3) 0,011(3) 0 0 0,001(l)
03 0,0552(2) 0,0601(2) 0,15680(8) 100 % 0,O 16(2) 0,011(2) 0,131(9) 0,0053(S) 0,002(l) 0,003(l)
Lil 0,0935(3) 0,0935(3) 0,0935(3) 100 % 0,031(6) 0,031(6) 0,031(6) 0,022(3) 0,022(3) 0,022(3)
Li2 0 0,185 0,265 33 % 0,06(l)
0 0 0,25 0,25 66 % 0,087(5)

705
 F. Percher et al.

seulement des quatre pits satellites, ce qui rend

cette hypothkse peu probable.

3.4. Hypothbe IV: Al en (0, $4, %)

Le phtnomtne de dksaluminisation des zko-

lithes lors de leur dkshydratation est connu, en
particulier dans le cas des zeolithes Y. Ne dis-
posant pas d’ttudes par RMN de 27Al sur les
cristaux de zeolithes LiA d&hydra&, l’hypo-
thtse d’un aluminium extra-rCseau en (0,1/4,1/4)
ne peut, a priori, pas &re &art&e. L’introduction
d’un atome d’aluminium sur ce site a les m&mes
effets sur l’affinement que celle du sodium.
L’hypothtse d’un aluminium en (0, 1/4,1/4) est B
rejeter pour les memes considtrations cristallo-
chimiques que celles du sodium.

3.5. Hypothhse V: 0 en (0, %, $4) Figuae 4. Carte de densitt rtsiduelle calculte B partir de
I’hypothtise V dans le plan de I’anneau B huit chainons
Les pits attribuCs au Li’ sont proches du pit pour ;e jeu de donntes (Mo(Ka)) ((sin e/h),,, = 0,8 .k’,
mCmc contours que&we 2).
central (1,59A), ce qui peut sugg&er l’existence
d’une mokcule de Li,O. L’introduction d’un Figure 4. Residual density map calculated from the hy-
atome d’oxygkne sur ce site amtliore nettement pothesis # V in the eight-membered ring plane for the
les facteurs rtsiduels (R = 7,19 %, Rw = 4,62 % (Mo(l&)) dataset ((sin B/h),, = 0.8 A-‘, same contours
as&we 2).
(Mo(Ka)) et rksorbe quasiment le pit central
de l’anneau B huit chainons. La distance de cartes rbiduelles, on peut done supposer que
1,59 A de cet oxygtne aux cations lithium en les cations manquants sont fortement d&or-
site II est plus courte que la distance de coor- donrks.
dination Li-0 (1,98 W) mesurke dans un cristal
de Li,O ; en revanche, cette distance est tgale B 3.6. Conclusion
celle, 1,62 A, connue pour la mokule de Li,O Les hypotheses I et V sont les plus plausibles.
isolte [ 1 l] : en conskquence, l’hypothkse d’un L’hypothese Li,O est de plus validte par un cal-
groupe Li,O confine dans la cage est totale-
ment plausible sur des bases cristallographi- Tableau III. Comparaison des distances de liaison (A)
dans diffkntes structures de &olirhe A (hypothheseV).
ques. De plus, Li,O est stabilist par une
interaction klectrostatique (analyse en valence Table III. Comparison between bond lengths (8) in var-
ious A type zeolires (hypothesis #V).
de liaison [IO]) avec les oxygknes 0 I et 02 du
squelette (Li2-01 = 2,209(3) 1$, Li2-02 =
LiA NaA KA
2,020(3) it). Mesure Mo(Kcx) [91 [I51
Dans l’hypothtse oti les quatre sites II en (0, (hypochkse V)
0,185, 0,265) sont occup& statistiquement par
les atomes de lithium de deux molecules de Liaison Longueur Longueur Longueur
de la liaison de la liaison de la liaison
L&O dtsordonntes, le facteur d’occupation de
(‘9 (& (h
l’atome d’oxygkne commun aux deux configu-
rations est le double de celui des atomes de Si-0 1 1,579(9) 1,595(4) 1,58(l)
lithium constituant la moltcule. Ce facteur Si-02 1,618(9) 1,586(4) 1,63(l)
d’occupation a kt& fixi B 33 % pour les atomes Si-03 1,627(5) 1,604(3) 1,602(B)
de lithium et 66 % pour l’oxygkne. Dans cette AI-0 1 1,699(9) 1,723(4) 1,77(l)
hypothkse, la charge portee par le squelette n’est Al-o;! 1,733(9) 1,717(4) 1,70(l)
plus Cquilibree par les cations Li’ de la fen&tre B Al-OS; 1,761(5) 1,741(3) 1,736(B)
huit chainons. La carte de diffirence Fourier Lil-03 1,941(2)
correspondante (figure 4J montre que la densite Li2-0 1,594
rksiduelle maximale est de O,3 e-/k3; aucun Li2-0 1 2,209(3)
autre pit, hormis (0, 0, O), n’apparaissant sur les Li2-02 2,020(3)

706
 Structure de la zkolithe LiA totalement 6changCe et dkshydratbe

Tableau IV, Comparaison des angles valentiels (“) dans des ztolithcs de type A (hypothese v).

Table IV. Comparison of valence angles (“) in A type zeolites (hypothesis #V).

Angles du tetrakdre SiO4 (“) Angles du tkraedre A104 (“) Angles des rotules Si-O-Al (“)

Lii Ol-Si-02 109,1(2) Ol-Al-02 10;‘,6(2) Si-Ol-Al 173,7(3)

Mo(Ka) Ol-Si-03 111,2(l) 0 l-AI-03 112,8(l) Si-O2-Al 133,0(2)
(hypothese V) 02-Si-03 108,6(2) 02-AI-03 10:7,0(2) Si-03-Al 129,5(l)
03-Si-03 108,2(2) 03-AI--O3 100,3(2)
NaA 191 Ol-Si-02 108,8(2) 0 l-Al--O2 108,1(2) Si-01-Al 142,2(2)
Ol-Si-03 111,3(l) 0 l-Al-03 112,3(l) Si-02-Al 164,7(2)
02-Si-03 107,2(l) 02-Al-03 106,0(l) Si-03-Al 144,8( 1)
03-Si-03 110,9(2) 03-AI-03 11 1,6(2)
KA [I51 Ol-Si-02 108,0(3) 0 l-Al-02 10’7,7(3) Si-O-Al 128,5(3)
Ol-Si-03 110,8(2) 0 l-AI-03 111,2(2) Si-02-AI 177,2(3)
02-Si-03 108,0(2) 02-Al-03 1015,9(2) Si-OS-Al 151,9(2)
03-Si-03 111,1(3) 03-Al-03 112,6(3)

cul de densite tlectronique realise par la en effet, avec cette methode, pour laquelle on
methode de maximisation d’entropie utilisant attend moins de pits fantomes qu’avec les series
pour densite de depart la densite tlectronique de Fourier conventionnelles, le pit en (0, !A, ?A)
du squelette (programme BUSTER [ 12, 131) : apparait saris ambiguite.

Figure 5. Anneau a huit chainons dans la

zkolithe Lii (les deux positions de L&O
sont representees en (a) et (b)), compare a
celui dans NaA (c).
Figure 5. Eight-membered ring in LiA zeo-
lite (the two L&O positions are shown in
(a) and (b)) compared to NaA (c).

707
F. Percher et al.

4. Discussion cogne (LMB, MRC, Cambridge). 11s sont

tgalement trts reconnaissants au membre du
Le parametre de maille des zeolithes A varie comite de lecture pour ses commentaires cons-
avec la nature du cation compensateur de tructifs.
charge : il vaut res ectivement 24,55, 2460,
24,37 et 23,89(6) w dans le cas des ztolithes
dtshydrattes NaA [9], KA 114, 151, TlA 116, Rkfdrences bibliographiques
171 et LiA ; cette derniere valeur, nettement
[II Gramlich V., Meier W.M., Zeitschrift fur Kristallogra-
inferieure, indique que le squelette est forte- phie 133 (1971) 134-149.
ment affect& par la prksence du cation Li’. Si la [21 Jirbk Z., Bosacek V., Vratislav S., Herden H., Schollner
geometric des tetraedres SiO, et AlO, est peu R., Mortier W.J., Gellens L., Uytterhoeven J.B., Zeolites
affect&e par l’tchange cationique (tableazuc III 3 (1983) 255-258.

et Iv), les angles de rotule Si-O-Al different en [31 Ciarnell J.F., J. Cryst. Growth 8 (1971) 291-294.
revanche : 1’angle Si-01-Al, tgal B 142,2(2)’ [41 Blessing R.H., J. Appl. Cryst. 22 (1989) 396397.
dans la zeolithe NaA, vaut respectivement 151McCandlish E., Stout G.H., Andrew L.C., Acta Cryst.
A31 (1975) 245-249.
128,5(3) et 173,7(3)” dans KA et LiA ; l’angle
Si-02-Al egal B 164,7(2)O dans NaA, vaut [61Blessing R.H., J. Appl. Cryst. 30 (1997) 421-426.
[71 Gabe E.J., LepageY., Charland J.I?, Lee EL., White P.S.,
177,2(3)O dans KA, et seulement 133,0(Z)” J. Appl. Cryst. 22 (1989) 384-387.
dans LiA. Enfin, l’angle Si-03-Al, de valeur [81 Shannon R.D., Prewitt C.T., Effective ionic radii in
similaire dans NaA et KA (144,8(l) et owydes and fluorides, Acta Cryst. B25 (1969) 925-946.
151,9(2)” respectivement), n’est que de [91 Pluth J.J., Smith J.V., J. Am. Chem. Sot. 102 (1980)
129,5(1)O dans LiA. Dans ce dernier madriau, 4704-4708.
l’angle autour de 01 s’ouvre completement, [lOI Brese N.E., O’Keefe M., Acta Cryst. B47 (1991)
192-l 97.
tandis que les angles autour de 02 et 03 se
referment, peut t%re a cause d’interactions avec [Ill Finocchi E, Noguera C., Phys. Rev. B 53 (1996)
4989-4998.
la molecule de Li,O sit&e dans la fenetre
u21 Roversi I!, Irwin J.J., Bricogne G., In: Mezey EG.,
(Jgzwes 5a et 56). Le diametre libre de la fenetre Robertson B. (Eds), Charge, Spin and Momentum
a huit chamons, qui joue un role important Densities and Chemical Reactivity, dans la serie:
dans les proprietes d’adsorption des zeolithes, se IJnderstanding Chemical Reactivity, KIuwer Academic
publishers, 1998.
trouve done limit6 par les atomes d’oxygkne 02
dans LiA (02-02 = 6,36(l) A) et par les ato- n31 Roversi I?, Irwin J.J., Bricogne G., Acta Cryst. A54,
1998, 000-000 (web).
mes d’oxygene 01 ( zgwe 5~) dans NaA [ 181,
[I41 1,eung P.C.W., Kunz K.B., Seff K., Maxwell I.E., J.
(01-01 = 6,78(2) x ). Phys. Chem. 79 (20) (1975) 2157-2162.

Remerciements [151 Pluth J.J., Smith J.V., J. Phys. Chem. 83 (6) (1979)
741-749.
Les auteurs remercient J.-I? Dkle, J.-L. Vas- [161Cheetham A.K., Eddy M.M., Jefferson D.A., Thomas
seur et J. Reyman pour l’aide precieuse qu’ils J.M., Nature 289 (1982) 24-26.
ont apportee lors de la realisation du dispositif [171 Cheetham A.K., Eddy M.M., Am. Chem. Sot. Sympo-
de dtshydratation et de la prkparation des sia 218 (1983) 131-142.
Cchantillons. 11s remercient Cgalement la societt [I81 Percher F., Souhassou M., Lecomte C., Dusausoy Y.
Accurate X-ray Diffraction of NaA zeolite using syn-
L’Air Liquide pour son soutien ainsi que les
chrotron radiation and conventional sources,,XIth Saga-
docteurs Caullet, Kessler (Bcole nationale supt- more Conference, Saskatoon, Canada, juiller 1997,
rieure de chimie de Mulhouse), Roversi et Bri- abstract book p. 137.

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