Les Eucalyptus, Nice

PT* Cinétique chimique

CRISTALLOGRAPHIE

CR1 Structure de la blende ZnS

Le sulfure de zinc se présente dans la nature sous deux formes allotropiques : la blende et la würtzite. La
blende constitue le minerai de zinc le plus important ; elle forme, à l’état solide, un cristal ionique que
l’on propose d’étudier.
Dans la blende, les anions S2- définissent une maille cubique à faces centrées (c.f.c.), dont la moitié des
sites tétraédriques est occupée par les cations Zn2+. Les ions sont considérés comme des sphères dures.
1. Dessiner la maille de sulfure de zinc ZnS en perspective. Définir puis calculer la coordinence des ions
Zn2+ et S2-.
2. Dans le cristal de ZnS, il y a contact entre ions de signes opposés uniquement. Montrer que cette donnée
borne inférieurement le domaine de définition du rapport x = r+/r-, expression dans laquelle r+ représente
le rayon du cation, cependant que r- représente le rayon de l’anion.
3. Dans les cristaux de coordinence juste supérieure, comme le cristal de chlorure de sodium, le contact se
fait également entre ions de signes opposés. En déduire la borne supérieure du rapport x, donc son
domaine de définition, pour une maille de type ZnS.
4. On donne les valeurs numériques :
Nombre d’Avogadro : Na = 6,023.1023 mol-1.
Rayons des ions : r(Zn2+) = 0,074 nm ; r(S2-) = 0,184 nm (Ces valeurs seront considérées comme
indépendantes de la structure).
Longueur de l’arête du cubique faces centrées : a = 0,596 nm.
Masses molaires : M(S) = 32,06 g.mol-1; M(Zn) = 65,37 g.mol-1.
• Calculer la valeur de x dans la blende.
• Définir, puis calculer la compacité de la blende.
• Calculer la masse volumique de la blende.

CR2 Etude de la Würtzite ZnS

Le sulfure de zinc se présente dans la nature sous deux formes allotropiques : la blende et la würtzite. La
blende forme, à l’état solide, un cristal ionique de maille cubique à faces centrées (c.f.c.) et de masse
volumique µ = 3056 kg.m −3 .
Dans la würtzite les anions S2- définissent une maille hexagonale (h.c.). La longueur de l’arête de la maille
conventionnelle (un côté de l’hexagone de base), vaut a = 0,382 nm.
1. Déterminer c, hauteur de la maille conventionnelle, en fonction de a, puis calculer sa valeur.
2. La maille conventionnelle contient 12 sites tétraédriques, dont certains sont occupés par les cations Zn2+.
En exprimant la neutralité électrique de la maille, déterminer le nombre de sites tétraédriques occupés.
3. Déterminer la compacité de la würtzite, ainsi que sa masse volumique. Conclusion ?
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4. La transformation allotropique entre ces deux variétés de ZnS se fait à T = 900 °C, sous un bar, selon
l’équation ZnS blende ↔ Zns würtzite .
En comparant les valeurs des masses volumiques des deux variétés, déterminer l’effet d’une
augmentation de pression sur la position de cet équilibre, à T fixée.

CR3 Etude structurale de la galène

La galène est un sulfure de plomb utilisé dans les batteries d'accumulateurs ou dans des alliages pour
soudures à point de fusion bas. Ce composé cristallise dans le système cubique F (type NaCl) de
paramètre a = 0,594 nm . On donne :

• M S = 32,06 g .mol −1 ; M Pb = 207,19 g .mol −1

• Rapport des rayons ioniques : rPb / rS = 0,652
1. Représenter la maille cristalline dans l'espace.
2. Déterminer la formule de ce composé.
3. Déterminer les coordinences respectives des deux ions. Les résultats trouvés sont-ils en accord avec le
rapport des rayons ioniques ?
4. Calculer les rayons ioniques de ces deux espèces.
5. Calculer la masse volumique de ce sulfure de plomb.

CR4 Sites de structures CFC

Etude de métaux purs.
1. Etude du Fer γ : le Fer γ cristallise dans le réseau C.F.C. Sa masse volumique est ρ Fe = 7890 kg.m −3 et la
masse molaire du Fer est M Fe = 55,85 g .mol −1 . Calculer le rayon de l'atome de Fer dans le Fer γ .
2. Etude du Palladium : le Palladium cristallise également dans le réseau C.F.C. Sa masse volumique est
ρ Pd = 12030 kg.m −3 et sa masse molaire M Pd = 106,33 g .mol −1. Calculer le rayon de l'atome de Palladium
et le paramètre de maille du réseau C.F.C du Palladium.
Etude de l'hydrure de Palladium.
3. Quand on soumet du Palladium solide à une forte pression d'hydrogène H 2 il se forme l'hydrure Pd 2 H .
Dans cet hydrure, les atomes de Palladium forment encore un réseau C.F.C et les atomes d'hydrogène
sont dans les sites tétraédriques du réseau C.F.C du Palladium. Combien de sites tétraédriques sont-ils
occupés ?
4. Dans Pd 2 H le paramètre de maille du réseau C.F.C du Palladium est passé à a = 0,390 nm. Expliquer et
commenter.
Etude de l'austénite.
5. L'austénite est un alliage d'insertion Fer - Carbone où les atomes de Fer forment un réseau C.F.C et où les
atomes de Carbone occupent un site octaédriques sur douze du réseau du Fer. Quelle est la composition
théorique de la phase austénite ?
6. Le rayon atomique du carbone est rc = 0,077 nm. Commenter.
Données : N A = 6,023.10 23 mol −1 ; Rayon du fer identique dans Feγ et dans l’austénite.

Rayon du palladium identique dans Pd solide et dans Pd 2 H .

Rayon atomique de l’hydrogène : rH = 0,037 nm.

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CR5 Cristaux d'oxyde de Nickel

L'oxyde de nickel NiO cristallise dans le même système que NaCl. Le rayon ionique de l'ion O 2− est égal
à 0,143 nm.
1. Représenter la maille élémentaire de 1'oxyde de nickel NiO. On rappelle que les anions sont tangents
entre eux selon les diagonales des faces de la maille élémentaire En déduire le rayon maximal de l'ion
Ni2+ dans l'oxyde de nickel.
2. Calculer la masse volumique théorique de l'oxyde de nickel NiO. Les masses molaires relatives du nickel
et de l'oxygène sont : Nickel, 58,7 g.mol-1 ; Oxygène, 16 g.mol-1.
3. La masse volumique du nickel est égale à 8900 kg.m-3. Il cristallise dans le système cubique à faces
centrées. Calculer le rayon ionique de l'ion nickel correspondant, montrer que les conditions sont remplies
pour que l'oxyde de nickel forme une couche compacte sur le métal de base.

CR6 Le Tungstène
Le tungstène, de symbole chimique W, est un métal rare, dont la teneur dans l’écorce terrestre est estimée
à 1µg.g–1. Il existe cependant des gisements dans lesquels la concentration en tungstène varie de 0,1 à
0,2% en moyenne.
La métallurgie extractive a pour but de préparer en premier lieu un intermédiaire pur (paratungstate
d’ammonium, APT de formule (NH4)10(H2W12O42), 4H2O), qui conduit à l’oxyde WO3. En second lieu, la
réduction (métallurgie préparative) de cet oxyde conduit au tungstène métallique.
On rappelle la valeur de la constante d’Avogadro : NA = 6,023.1023 mol–1.
Le tableau suivant fournit les abondances isotopiques relatives de l’élément tungstène.

Abondances isotopiques relatives

isotope atomes (%)
180
W 0,13
182
W 26,3
183
W 14,3
184
W 30,67
186
W 28,6

1. Déterminer, à une décimale près, la masse molaire du tungstène.

2. Le numéro atomique du tungstène est Z = 74. Donner la configuration électronique attendue de l’atome à
l’état fondamental. On indiquera quelles sont les règles classiques suivies pour effectuer cette
détermination.
Le tungstène cristallise dans un réseau cubique centré de paramètre de maille a = 316 pm.
3. Représenter la maille cristallographique du tungstène.
4. Indiquer le nombre d’atomes qu’elle contient, ainsi que la coordinence des atomes de cette maille.
5. Déterminer la compacité de la maille, puis calculer la masse volumique du tungstène.