Chapitre 5 : Systemes cristallins

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I Vocabulaire de la cristallographie
A) Solide cristallin

Solide : Les constituants elementaires (abreviation CE) gardent une position Iixe
les uns par rapport aux autres.
- Etat solide cristallin : optimisation des interactions entre les constituants
elementaires ; on a un arrangement regulier et periodique.
- Etat solide amorphe : pas de regularite (exemple : le verre).
On classiIie les cristaux selon la nature des interactions entre les constituants
elementaires :
Cristaux metalliques.
Cristaux ioniques.
Cristaux covalents.
Cristaux moleculaires.


B) DeIinition

Reseau :
Ensemble des points correspondant aux centres des constituants elementaires de
l`ediIice cristallin.
Maille (motiI) :
Figure geometrique ou triplet ) , , ( c b a

, jeu de translation qui permet de retrouver

l`ensemble du reseau a partir d`un nombre limite de constituants elementaires ( motiI)
Exemple : reseau cubique simple :
k a c f a b i a a

. ; . ; . = = =
a

) , , ( c b a

dessine un cube de cte a. C`est la maille du reseau.

Les constituants elementaires sont situes aux points M tels que :
c p b n a m OM

+ + = , ou p n m , ,
Le reseau est l`ensemble de ces points M.
On a un atome sur chaque sommet ; motiI ) 0 , 0 , 0 ( =



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Reseau cubique Iaces centrees :

Maille cubique de cte a, les constituants elementaires sont sur les huit sommets et
au centre de chacune des six Iaces.
MotiI : 1 sommet ) 0 , 0 , 0 ( , 3 centres des Iaces ) , 0 , ( ), , , 0 ( ), 0 , , (
2 2 2 2 2 2
a a a a a a
.
Nombre d`atomes qui appartiennent en propre a la maille :
C`est le nombre d`atomes du motiI.
Si un constituant elementaire appartient a N mailles, il ne compte que pour
N
1
dans
le calcul de
propre
N .
Exemple :
reseau cubique simple : 8 sommets 1
8
1
= (chaque sommet appartient a 8 mailles).
reseau cubique Iaces centrees : 8 sommets +
8
1
6 centres 4
2
1
=
Coordinence :
Nombre de plus proches voisins d`un constituant elementaire donne.
Exemple :
Reseau cubique simple, coordinence 6 pour tous les constituants elementaires.
Reseau cubique Iaces centrees : coordinence 12 (pour tous aussi)
Compacite :
On assimile les constituants elementaires a des spheres de rayon R :
maille la de Volume reseau du Volume
es elementair s consituant les par occupe Volume
3
3
4
propre
R N
= =


Masse volumique
maille
CE propre
maille
CE propre
J N
M N
J
m N
a
= =


II Empilement compact de sphres en contact
A) Le tetraedre de base

Les constituants elementaires sont assimiles a des spheres de rayon r.
Disposition selon une rangee, puis en plans (dits reticulaires) :

Une sphere du plan B peut tre soit a la verticale de
1
g , soit a la verticale de
2
g
(mais pas aux deux en mme temps)
Quatre spheres en contact (3 du plan A, une du plan B) Iorment un tetraedre
regulier.
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A, B, C, D sont les centres des spheres ; r AB 2 = : cte du tetraedre.
1
g : centre de gravite de ) , , ( C B A . G : centre de gravite de ) , , , ( D C B A (C`est
aussi le barycentre de ) 1 , ( ), 3 , (
1
D g , donc 0 3
1

= + GD Gg , soit
1 4
3
Dg DG = )

h : hauteur de ) , , ( C B A ;
1
Dg H = : hauteur du tetraedre.
On a :
3 4 4
2 2 2 2 2
r r r h r AI h = = = +
1
g est la barycentre de ) 1 , ( ), 2 , ( C I . Donc
3
2
3
2
1 1 1
r
h Bg Ag Cg = = = =
D Ag
1
est rectangle en
1
g .
Donc
2 2
1
2
1
AD Dg Ag = +
Soit
2 2
2
4
3
2
r H
r
= +

, donc
3
2
3
4
2 4 r r H = =
Ainsi, r r H DG CG BG AG > = = = = =
2
3
4
3
( r 225 , 1 = )
On a donc la possibilite d`inserer une sphere en G de rayon r 225 , 0 . On appelle
cet endroit un site tetraedrique.


B) Empilement ABAB et ABCABC.

On a deux cas possibles :
Le plan C se superpose sur A ; on a un emplacement AB AB
Le plan C ne se superpose ni sur A ni sur B ; on a un emplacement ABC ABC .


1) Reseau hexagonal complet

Maille : prisme droit a base losangique

a

3 losanges Iorment un hexagone.
MotiI : deux constituants elementaires : 1 dans A, 1 dans B.
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2 8 4 2 3
2 2
prisme du hauteur Volume
3
3
2
losange
r r r r
H r h
S
= =
=
=

2 1 1 4 4
6
1
12
1
propre
= + + = N (les points qui Iorment la plus petite
diagonale sont sur 6 mailles, ceux qui Iorment la grande sur 12)
Coordinence 12 6 3 3 = + + = (3 : ceux du plan B au dessus et en dessous ;
6 : les autres qui Iorment l`hexagone).
Compacite : 74 , 0
2 3 2 8
2
3
3
3
4
maille
3
3
4
propre
= =

r
r
J
r N



2) Reseau cubique Iaces centrees

L`empilement ABC ABC donne un reseau cubique Iaces centrees :

r r r + + 2

On a un contact suivant la petite diagonale du cube.
r r r r a 4 2 2 = + + = . Donc 2 2r a = .
MotiI : 4 atomes (comme pour le cube Iaces centrees)
Coordinence 12
3
maille
a J =
Compacite 74 , 0
2 3 2 2 8 3
16 . 4
maille
3
3
4
= =

=

J
r



C) Sites tetraedriques et octaedriques dans le reseau cubique Iaces centrees
1) Sites tetraedriques

Chaque tetraedre de base deIinit un site tetraedrique de dimension
( ) r r r 225 , 0 1
2
3
T site
= =
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Les sites tetraedriques sont localises au centre des huit cubes de cote 2 / a
qui Iorment la maille :

Ainsi, le reseau Iorme par les sites tetraedriques du reseau cubique Iaces
centrees est un reseau cubique simple de cote 2 / a .
Nombre de sites tetraedriques appartenant en propre a une maille :
= = 2 8 N (taille du motiI de la maille)


2) Sites octaedriques


Site octaedrique :
r r r r BE + + = =
siteO
2 2 2
Donc r r r 414 , 0 ) 1 2 (
siteO
= =
Localisation : au centre du cube et sur les artes.
Nombre de sites octaedriques appartenant en propre a une maille :
= = + 1 4
4
1
12 1 1 (taille du motiI de la maille)
Les sites octaedriques deIinissent un reseau cubique Iaces centrees translate
par rapport au premier.


III Cristaux mtalliques
A) La liaison metallique

Chaque atome cede un ou plusieurs electrons, qui Iorment alors une liaison
geante , la liaison metallique. Les electrons sont delocalises sur tout le metal. Ils sont
situes dans une zone appelee bande de conduction, et peuvent se deplacer, sous l`eIIet
d`un champ electrique. Le cristal metallique est ainsi conducteur. Les ions Iixes de ce
cristal Iorment la structure cristalline.


B) Reseau cristallin de l`etat metallique

Les ions du reseau sont assimiles a des spheres de rayon
M
r , rayon metallique,
disposees selon un assemblage compact.
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1) Systeme cubique Iaces centrees

Exemples :
Cu , Au , Fe , Al


Pour Cu : nm 128 , 0 =
M
r
a : cte du cube, 2 2
M
r a =
Masse volumique :
3
3
maille
Cu propre
kg.m 8890
) 2 2 (
5 , 63 4

=

=
M a
a
r N
J N
M N



2) Mode hexagonal compact

Exemple :
Mg , nm 16 , 0 =
M
r
3
maille
Cu
kg.m 1742
2

=

=
J N
M
a

(
3
losange maille
2 8 )
3
2
2 ( 2 3 2 2
M
r r r r H S J = = = )


3) Reseau cubique centre (non compact)

Contact entre les spheres le long de la grande diagonale du cube :
3 a

3
4
M
r
a =
Compacite 68 , 0
8
3
3 3
1
64
2
3
3
3
4
maille
3
3
4
propre
= =


=

M
M M
r
r
J
r N

Taille du motiI : 2.
Coordinence : 8
Exemples :

Fe , Sr , Ce
nm 126 , 0 : Fe =
M
r

3 3
maille
Fe
kg.m 10 . 52 , 7
2

=

=
J N
M
a
(
3 3
kg.m 10 . 63 , 7

= pour le

Fe )
Ce sont les conditions de pression et de temperature qui determinent le mode
de cristallisation du Ier (on trouvera plus

Fe quand la pression augmente).

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IV Cristaux ioniques
A) La liaison ionique

Anions
n
A

en interaction electrostatique avec les cations

p
C
+
.
Formule brute :
v x
C A .
0 ) ( ) ( = + + p v n x : neutralite electrique.
La liaison est tres Iorte : K 3000
Iusion
T .


B) Reseaux cristallins

On assimile les anions a des spheres de rayon

r , et les cations a des spheres de

rayon
+
r .
Les electrons en trop dans l`anion ont tendance a s`ecarter du noyau, d`ou
l`augmentation du rayon, et, en general, on a alors
+
> r r .

Les anions, plus volumineux, occupent un reseau dit sous reseau directeur.
Les cations occupent les sites d`insertion (octaedriques, tetraedriques ou cubiques)
et Iorment un reseau secondaire.

Conditions de cristallisation :
- Avoir un contact anions cations entre plus proches voisins
- Ne pas avoir de contacts entre anions plus proches voisins (idem pour cations)
C'est-a-dire qu`on doit avoir
insertion d' site cation
r r > .


1) Le chlorure de sodium

nm 097 , 0
nm 181 , 0
Na
Cl
=
=
+

r
r


Les ions chlorure Iorment un sous reseau directeur cubique Iaces centrees
non compact, et les ions sodium occupent les sites octaedriques de ce sous reseau.
Tous les sites octaedriques sont occupes, puisque le nombre de sites
octaedriques propres a une maille est le mme que
propre
N , et le cristal doit tre
globalement neutre.
Ce sous reseau est ainsi un reseau translate par rapport au sous reseau
directeur.
Pour la coordinence, on note : Cations/Anions.
Dans ce cas, coordinence 6/6.
CoeIIicient d`occupation
3
3
3
4
3
3
4
) ( 4
a
r r
+
+
=

.
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+
+ = r r a 2 2
Donc 637 , 0 = (dans le cas general, depend de

+
r
r
)
Condition de cristallisation :
+
= > r r r ) 1 2 (
siteO

Soit 1 2 >

+
r
r
.
3 3
3
NaCl
kg.m 10 . 17 , 2
4

= =
a N
M
a


2) Chlorure de cesium.

Chlorure de cesium :
+
Cs Cl

Les ions chlorure Iorment un reseau cubique simple.
Les ions
+
Cs occupent les sites tetraedriques du sous reseau directeur et
Iorment un reseau secondaire translate par rapport au premier.
nm 169 , 0
nm 181 , 0
=
=
+

r
r

contact anion cation suivant la grande diagonale :
+
+ = r r a 2 2 3
Coordinence : 8/8
CoeIIicient d`occupation : 0,644
Masse volumique :
3 3
kg.m 10 . 99 , 3


Condition de cristallisation : ) 1 3 (
siteC
= >
+
r r r


3) La Blende

+ 2 2
S Zn
nm 184 , 0
nm 074 , 0
=
=
+

r
r

Les ions
2
S Iorment un reseau cubique Iaces centrees (non compact)
Les ions
+ 2
Zn occupent des sites tetraedriques du reseau (la moitie)

Les ions
+ 2
Zn Iorment un sous reseau secondaire translate par rapport au
premier.
Chapitre 5 : Systemes cristallins
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Coordinence : 4/4
Condition de cristallisation :
+
= > r r r ) 1 (
2
3
siteT



V Cristaux covalents
A) La liaison dans le cristal covalent

Liaisons de covalence simple (localisee) entre deux atomes du cristal covalent.
Liaison Iorte et courte (
Iusion
T elevee)


B) Le carbone diamant

2 2 2
2 2 1 : C p s s . Donc 4 =
v
N

Tetraedre regulier, modele structural
0 4
E AX .
nm 154 , 0
C C
=

d

Ainsi, en retirant les atomes du milieu dans chaque petit cube, les huit cubes
ensembles Iorment un reseau cubique Iace centrees.
Les carbones du milieu de chaque cube occupent un site tetraedrique sur 2.
Ainsi, le reseau est la reunion d`un reseau cubique Iaces centrees et d`un site
tetraedrique sur 2.
On a un contact entre deux atomes de carbone plus proches voisins :
C C
2 3
2

= d
a
( 3
2
a
: grande diagonale du petit cube). Ainsi,
3
4
C C
=
d
a
Coordinence : 4
8 1 4
2
1
6
8
1
8
propre
= + + = N
( )
( )
34 , 0
. 8
3
3
4
3
2 3
4
C C
C C
=

d
d

3 3
3
C
kg.m 10 . 54 , 3
8
= =
a N
M
a

Chapitre 5 : Systemes cristallins
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C) Le carbone graphite


0 3
E AX : trigonal.
Forme :

On a ainsi une molecule covalente geante 2D, en maille hexagonale.
Pour la double liaison :
Les liaisons sont delocalisees, et assurent la cohesion entre plans superposes.

nm 141 , 0
C C
=

d
nm 67 , 0 = h entre les plans A et C :
h
A
B
C

SurIace d`un hexagone :
C - C
d

2
C C
hauteur
C - C 2
1
base
C - C 2
1
2
3 3
) 3 ( 6

= d d d


Volume de la maille
2
C - C
2
3 3
d h =
Coordinence : 3
Compacite
( )
maille
3
2 3
4
propre
C - C
.
J
N
d

=
4 1
3
1
3
6
1
12
propre
= + + = N
Donc 18 , 0 =
3 3
kg.m 10 . 29 , 2

=





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VI Cristaux molculaires
A) Les liaisons dans les cristaux moleculaires

Les Iorces de Van der Waals et/ou les liaisons hydrogene permettent de Iixer les
molecules les unes par rapport aux autres si la temperature est assez basse.
Les liaisons Iormees sont assez Iaibles.

La glace cube ou glace diamant :
Pour T entre 148 et 188K, et une pression tres basse :

On a seulement deux hydrogenes diriges vers le centre : ceux des molecules vers
lesquelles ne pointent pas les hydrogenes de la molecule.
nm 275 , 0
O O
=

d
Donc nm 635 , 0 = a
On obtient un reseau cubique Iaces centrees (non compact), avec occupation d`un
site tetraedrique sur 2.