Chapitre IV

Solides covalents et moléculaires

IV-1- Les solides covalents

Dans un solide covalent les entités constitutives sont des atomes tous liés
entre eux par liaison covalente. Le cristal est en quelque sorte
"macromoléculaire". L'énergie de cohésion de ces cristaux correspond à l'énergie
des liaisons covalentes. Les doublets liants sont donc fortement localisés entre les
atomes : elle est donc extrêmement forte. Il en résulte des températures de fusion
très élevées et une conductivité à l’état solide très faible. Ce sont des isolants (C)
ou des semi-conducteurs (Si).
Deux exemples bien connus sont les deux formes allotropiques du carbone :
diamant et graphite.

1- la liaison covalente

Dans le modèle de la liaison covalente, deux atomes apportent chacun un

électron de valence. Ils forment une liaison chimique assurée par le partage des
deux électrons de valence soit une paire d'électrons liante distribuée de manière
équitable entre les deux atomes (Fig.: IV-1).

Figure IV-1: Représentation schématique d'une liaison covalente.

2- Le carbone diamant
La structure du carbone diamant représentée sur la figure IV- 2, est
analogue à celle de la blende ZnS. La moitié des atomes de carbone forment un
réseau cubique à faces centrées dans lequel la moitié des sites tétraédriques sont
occupés par le reste des atomes de carbone. Chaque atome de carbone est lié par
des liaisons covalentes à quatre autres atomes de carbone (hybridation sp3) et
forment des liaisons C-C à 109°28' les unes des autres. La longueur de la liaison
C-C est égale à 1,54 Å.

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 Figure IV- 2 : Structure du carbone diamant

a- Nombre de motif par maille

Dans la maille du carbone diamant on a :

1 1
8 atomes aux sommets comptant chacun pour : 8x = 1
8 8
1 1
6 atomes aux centres des faces comptant chacun pour : 6 x = 3
2 2
4 atomes à l’intérieur de la maille : 4 x 1= 4

Au total on a : n= 8 atomes de carbone par maille.

b- Coordinence

Le carbone possède une hybridation sp 3 ; il occupe un site tétraédrique la

coordinence est donc : [C]= 4.

c- Masse volumique
nMc
=
N a3
n= nombre de motifs par maille = 8
M = masse molaire du carbone = 12 g / mol
N=le nombre d’Avogadro
V= le volume de la maille

= 8 x 12
3
= 3,56g /cm3.
(3,55 10−8 ) 6,02 1023

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d- Compacité
La compacité de la maille diamant est :

4  R3
C= 8
3 a3
a 3 a 3
Or d(C-C)= = 2RC=1,54 Å  RC = .
4 8
D'où
4 3
C= = 0,34 et = 34%.
64
On en déduit que la structure du carbone diamant est moins compacte que celle
d'un réseau C.F.C :
(Carbone diamant)  (C.F.C)

e- Propriétés physico-chimiques

Dans le carbone diamant tous les électrons étant apparié. Par conséquent,
le diamant est un composé isolant électrique et diamagnétique. Son indice de
réfraction le plus élevé qui soit, explique son emploi en joaillerie. La grande
énergie de liaison covalente C-C ( Ec-c = 350Kj.mol-1) confère au cristal du
carbone diamant une très grande solidité qui se manifeste par une exceptionnelle
dureté ( c’est le matériau le plus dur connu dans la nature), par une température
de fusion très élevée (Tfus = 3600°C) et une densité élevée d= 3,56.

3 - Le carbone graphite

Le carbone graphite est la variété thermodynamiquement stable du carbone

dans les conditions normales (25°C et une atmosphère).
Comme le montre la figure IV-3, ce composé cristallise dans un système
hexagonal avec les paramètres de maille : a= 1,415 Å et c= 6,70 Å. La structure
est un enchaînement de cycles à 6 carbones, analogues à des cycles benzéniques.
Les liaisons covalentes sont localisées dans des plans ce qui donne une structure
bidimensionnelle (lamellaire) sous forme de feuillets séparés de 3,35 Å.
Les différents feuillets (ou plans), ainsi formés sont parallèles et liés entre
eux par liaison de Van der Waals. Ils sont décalés et présentent une périodicité de
type A-B-A-B. Dans chaque feuillet le carbone est hybridé sp 2, il est lié par
covalence à trois autres atomes de carbone. Les angles de liaisons sont de 120°C
avec une distance dC-C égale à 1.41 Å.

Cette structure est en accord avec les propriétés du graphite, en particulier

l'anisotropie de ses propriétés mécaniques (clivages entre plans) et électriques.

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Dans un plan, il y a présence d'un nuage électronique délocalisé qui assure la
conduction. Ce qui n'est pas le cas entre deux plans parallèles.

Feuillet A

Feuillet B

c
=3,35Å
2

Feuillet A

(b)
(a)

Figure IV- 3 : Structure du carbone graphite (a) et (b) mailles élémentaires.

a- Coordonnés réduites

Dans la maille cristalline du carbone graphite :

- Les carbones aux sommets sont à la position (0,0,0).
- Le carbone au centre (2/3,1/3,1/2)
- Les deux autres ont pour coordonnées : (0,0,1/2) et (2/3,1/3,0).

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b- Coordinence

Dans un feuillet chaque atome de carbone est entouré par 3 autres atomes
de carbones, la coordinence est donc égale à 3.

c- Nombre de motif/maille

- Aux sommets on a 12 atomes communs à 6 mailles comptant chacun pour

1 1
: 12x = 2
6 6
- Aux milieux des arêtes il ya trois tomes communs à trois autres mailles comptant
1 1
chacun pour :3x =1
3 3
- L’atome de carbone au centre apporte une contribution de 1 : 1 x 1 = 1
Au total on a 4 motifs par maille n=4

d- Masse volumique
nM
c.graphite=
NV
n = nombre de motifs par maille = 4
M = masse molaire du carbone = 12 g / mol
N =le nombre d’Avogadro
V = le volume de la maille
Le volume d'une maille hexagonale V= 3a2 c sin120°
c.graphite= 2,28g/cm3.
C.graphite C.diamant

e- Propriétés physico-chimiques
La liaison entre les feuillets est très faible d'où :
- Le carbone graphite est mou.
- Il se sépare facilement en couche (clivage des couches).
- Sa densité est faible d= 2,28.
- C'est un semi-conducteur électrique.
- Il a une réactivité chimique élevée par rapport au carbone diamant
(intercalation d'éléments entre feuillet).
- La liaison dans les plans est très forte (liaison covalente) ce qui entraîne un point
d'ébullition très élevé (supérieure à 3400°C).
Le nitrure de bore BN a la même structure que le carbone graphite.

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IV-2- Les cristaux moléculaires

Ce sont des cristaux dont les entités constitutives sont des molécules. La
cohésion de ces cristaux est faible puisque les interactions sont des interactions
faibles de type Van der Waals ou liaison hydrogène. On observera donc des
températures de fusion faibles et une tendance assez générale à la sublimation. On
peut citer, par exemple, les cristaux de molécules organiques mais aussi les
cristaux des molécules minérales simples telles que : H2O, CO2, I2... etc.

Dans ce type de solide on rencontre des atomes ou des molécules neutres

individuels. Ils sont faiblement liés entre eux.
On distingue deux types d'interactions entre atomes ou molécules :
- Les interactions de type Van der Waals et
- ceux qui proviennent des liaisons hydrogène.

1- Liaison de Van der Waals

L'étude des gaz a permis de découvrir les forces de Van der Waals, forces
d'attraction intermoléculaire. Ces forces s'exercent sur des distances faibles et
1
dérivent d'un potentiel proportionnel à (r étant la distance entre deux
r6
molécules). Par conséquent, ces forces sont très faibles aux pressions ordinaires
dans les gaz ; par contre, elles sont un peu fortes dans les composés Solides, dans
lesquels les distances intermoléculaires sont faibles.

2- Liaison hydrogène
Les liaisons hydrogène sont des liaisons chimiques intermoléculaires qui se
forment par l'intermédiaire d'un atome d'hydrogène lié à un atome fortement
électronégatif (tendance à capter ou attirer des électrons), tel que l'azote,
l'oxygène, le fluor,..etc. Les liaisons ainsi formées sont fortement polarisées et
dirigées : elles présentent un moment dipolaire important, dû aux forces
d'attraction entre les charges partielles négatives et positives présentes
respectivement sur les atomes électronégatifs et électropositifs (hydrogène). Ainsi
dans l'eau, chaque atome d'oxygène peut établir deux liaisons hydrogène avec
deux autres molécules, selon une structure tétraédrique. Les liaisons hydrogène
sont responsables de l'état liquide de l'eau à température ambiante et de bien
d'autres propriétés et comportements de composés organiques, tels que l'ADN par
exemple.

On présente ici, un exemple de cristaux moléculaires typiques le dioxyde de

carbone et H2O glace.

3-Le dioxyde de carbone CO2 (interaction de Van der Waals)

61
 La maille du dioxyde de carbone CO 2 , est cubique avec un paramètre a
égal à 5,575Å (figure IV-5). Le motif est une molécule CO2 de type AB2, elle est
linéaire. La distance d(C-O) est de 1,06Å. Les centres des molécules, centres des
noyaux des carbones occupent les nœuds du réseau C.F.C et sont orientées selon
les directions des quatre diagonales du cube. La distance entre deux atomes
appartenant à deux molécules différentes est de 3,20Å. La cohésion du cristal est
assurée par des interactions entre dipôles de type Van der Waals.

Figure IV-5 : Représentation en perspective de la maille de CO2 solide.

a- Nombre de motif par maille

Dans une maille de CO2 on a :
1
- 8 molécules du dioxyde de carbone aux sommets : 8x = 1.
8
1
- 6 molécules du dioxyde de carbone, aux centres des faces : 6x = 3.
2
4- Structures de la glace (H2O) (structure à liaison hydrogène)
a- Structure de la glace III
Dans le diagramme d'état pression –température de l'eau, 11 structures
stables sont connues. Seule, l'une d'entre elles, désignée sous le nom de glace
III, présente une symétrie cubique. Cette variété se forme à T= 0°C, pour des
pressions de l'ordre de 3 Kbar.
Cette structure dérive de celle de la blende (ZnS). Le réseau des atomes
d'oxygène est de type diamant (donc 8 par maille). Les atomes d'hydrogène se
placent entre deux atomes d'oxygène, soit 16 H par maille (Fig. IV- 6). Le
nombre de motifs H2O est donc :

8O + 16H 8H2O

d'où n= 8 H2O/ maille

62
 Le paramètre de la maille découle du fait que le quart de la diagonale de la
maille cubique correspond à deux fois la somme des rayons de l'hydrogène et
de l'oxygène, d'où :
3
a(glace-III) = 8 (RO +rH)
3
Dans cette structure les angles H-Ô-H sont de 109,47°, ce qui implique une
très forte covalence par liaison dirigées ( hybridation sp 3).
La liaison hydrogène existent aussi dans : NH3, HF, CH3COOH,…..

Figure IV- 6 : Représentation en perspective de la maille

de la glace III . : atome d'hydrogène.

b- Structure de la glace I

La variété de glace usuelle représentée sur la figure IV-7, peut être décrite
par une structure de type würtzite dans laquelle la moitié des molécules d'eau
forment une structure hexagonale "compacte", l'autre moitié étant insérée dans la
moitié des sites tétraédriques. Les dimensions de la maille sont a = 4,51Å et c =
7,36Å. Connaissant d(O-H) = 0,96Å, on peut en déduire la longueur de la liaison
hydrogène d(O-H) = 1,80 Å.

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 Figure IV-7 : Structure de la glace I

La cohésion du cristal est assurée par les liaisons hydrogène. On peut donc prévoir
que l'environnement d'une molécule d'eau est tétraédrique puisque les deux H
forment chacun une liaison et l'oxygène (fig.IV-8).

Liaison
hydrogène

Figure IV-8: liaisons hydrogène entre les molécules de H2O

dans la structure de la glace.

La structure de la glace est peu compacte, lacunaire, ce qui explique la faible

masse volumique de la glace. Chaque atome d'oxygène est entouré par 4 atomes
d'hydrogène, dont deux sont liés par covalence et deux par des liaisons hydrogène
(Figure IV-8).
Les distances O-H et O-O sont respectivement de l'ordre de 0,96Å et 1,80Å et
l'angle H-Ô-H est égal à 104,5°.

Les liaisons hydrogène existent aussi dans : NH3, HF, CH3COOH,…..

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