STRUCTURE

_________DES SOLIDES CRISTALLINS

Introduction
_________
On distingue deux formes différentes de solides : les solides cristallisés et les solides amorphes
La différence essentielle entre ces deux types de solides provient du fait qu'un cristal est constitué
par la répartition périodique dans deux ou trois dimensions d'un motif toujours identique formé
d'atomes, d'ions ou de molécules, alors que dans un amorphe les motifs sont liés entre eux d'une
manière irrégulière et suivant les lois du hasard.
Il existe 4 catégories de cristaux suivant la nature des entités et donc la nature de la liaison :
- Cristaux métalliques : le cristal est constitué d'ions métalliques, baignés par un nuage
d'électrons libres assurant la cohésion. Exemple : Cuivre.
- Cristaux ioniques : le cristal est constitué d'un ensemble de cations et d'anions liés par des
forces électrostatiques. L'énergie de cohésion est élevée. Exemple : chlorure de sodium NaCl
- cristaux covalents : le cristal est constitué d'atomes liés par des doublets d'électrons mis en
commun. L'énergie de cohésion est élevée (température de fusion élevée). Exemple : diamant.
- cristaux moléculaires : le cristal est constitué de molécules liées par des forces d’origine
électrostatique. L'énergie de cohésion est faible. Exemple : l'eau H2O
I Notions de cristallographie
1 Réseau et nœuds
On appelle “nœuds” d’un réseau cristallin les points où sont placées les entités élémentaires
constituant ce réseau (atomes, ions, molécules). Le “réseau” est alors l’arrangement (disposition
spatiale) des nœuds. Voir figure 1.
2 Maille
On appelle maille toute portion du réseau dont la juxtaposition périodique reproduit le réseau ; on
appelle maille élémentaire la maille de la plus petite dimension possible (pour le réseau considéré).
Une maille est donc un parallélépipède de côté a, b, c dont les sommets sont occupés par des nœuds
du réseau se déduisant par des opérations de translation de la forme : t = ma + nb + pc avec m, n
et p appartenant à l’ensemble Z des entiers relatifs. Voir figure 2.
On appelle maille élémentaire primitive (ou simple) une maille élémentaire qui ne contient qu’un seul
nœud (elle est multiple dans le cas contraire).

3 Motif
On appelle motif l’entité chimique la plus petite possible qui puisse être reproduite au sein de la maille
cristalline et du cristal. Cette unité peut être un atome, une combinaison d’atomes, un groupe d’ions,
une molécule, un groupe de molécules ; par exemple : {Zn} , {I2} , {Na+ ; Cl-} , {Cu2+ ; SO42- ; 2 H2O}
Pour décrire la structure cristalline, il faut préciser la disposition du motif par rapport au réseau.
4 Systèmes cristallins et modes de réseau
Système cristallin : combinaison d’éléments de symétrie caractérisée par un polyèdre géométrique
(cube, prisme hexagonal,...), définissant une maille cristalline.
Mode de réseau : concept associé à la nature simple (mode P) ou multiple (modes F, I, S) de la maille.

mode simple centré Faces centrées bases centrées

symbole P I F S
sommets et centre sommets et sommets et centres
Position des nœuds sommets
de la maille centres des faces de deux faces //
Nombre de nœuds par
1 2 4 2
maille (multiplicité)
5 Population d’une maille
La population d’une maille est par définition égale

La contribution d’un motif à la valeur de la population Z de la maille dépend de sa position, elle est :
- de …… s’il est à l’intérieur de la maille

- de ……s’il se situe sur une des faces de la maille

- de ……s’il se trouve sur une des arêtes de la maille

- de …… s’il est positionné sur un sommet de la maille

Exemple : dans la fluorine (ou fluorure de calcium CaF2)

6 Compacité et masse volumique

La compacité est par définition égale au nombre qui mesure le taux d’occupation réel de l’espace
volume occupé
C= =
volume disponible
La masse volumique est égale à : = (à savoir justifier)

où M, V et Z représentent respectivement la masse molaire du motif, le volume et le nombre de motifs

par maille.

7 Coordinence
La coordinence est par définition égale au

Exemple (pour un cristal ionique de CaF2) :

Ca2+ / Ca2+ = [12] signifie qu’un ion Ca2+ est entouré de 12 autres ions Ca2+ (coordinence pour un c.f.c)
F- / Ca2+ = [4] signifie qu’un ion F- est entouré de 4 ions Ca2+ (F- au centre d’un …………………………
formé par des ions Ca2+)
Ca2+ / F- = [8] signifie qu’un ion Ca2+ est entouré de 8 ions F- (le double de F- / Ca2+)
II Empilements compacts de sphères rigides
1 Cas à 2 dimensions
Pour étudier simplement les assemblages, on modélise en première approximation les atomes ou les
ions par des sphères au contact les unes des autres.
La façon la plus “compacte” de disposer des sphères dans un plan correspond au “nid d’abeilles” (les
rangs successifs sont ainsi emboîtés) : voir figure 1.
Une façon un peu moins compacte de disposer des sphères dans un plan correspond à la disposition
en “carré” : voir figure 2.

2 Les différents empilements compacts à 3 dimensions

La façon la plus compacte d’empiler les plans en nid d’abeilles est de les
décaler afin que les sphères d’une couche s’emboîtent dans des creux de
la couche précédente : voir figure ci-contre.
Autour de chaque sphère, il y a 6 creux mais seuls 3 peuvent être occupés.
Il y a donc plusieurs empilements possibles en fonction des creux occupés.
2.1 Empilement A-B
Si la troisième couche reprend des
positions analogues à celle de la
première, et ainsi de suite
(empilement de type ABABAB...),
alors on obtient la structure
hexagonale compacte (hc) qui est
celle de nombreux cristaux
métalliques (Be, Mg, Zn... plutôt
vers la gauche du tableau des
éléments).
2.2 Empilement A-B-C
Si la troisième couche reprend au
contraire des positions
complémentaires à celle de la
première, et ainsi de suite
(empilement de type
ABCABCABC...), alors on obtient la
structure cubique à faces
centrées (cfc) qui est celle de
nombreux cristaux métalliques (Fe ,
Cu, Al... plutôt vers la droite du
tableau des éléments), non
métalliques, ou des “gaz rares”.
3. Cas de l’empilement compact à maille hexagonale (hors programme)
3.1 Maille h.c.
La maille est un prisme à base hexagonale, mais ce n'est pas la maille élémentaire : celle-ci est
constituée d'un prisme à base losange.

3.2 Paramètres de la maille

Dans l’empilement de type …AB… à maille hexagonale, les paramètres de la maille élémentaire
c 8
sont liés par la relation h = 1,633 ; le volume de la maille est V = a 3 2 ; et Z = 2
ah 3
3.3 Coordinence
6.4
6.5

La coordinence est égale à

3.4 Compacité et masse volumique

2
Dans l’empilement hexagonal compact, la compacité est égale à C 74% (comme pour le
M 1 6
c.f.c.) et la masse volumique est égale à 2
NA a 2
3

3.5 Condition d’occupation d’un site cristallographique

La coordinence de l’espèce insérée X, et la condition d’insertion sans déformation de la structure de
base dépendent de la nature du site.

Nature du site Coordinence de X Condition d’insertion

Cubique C

Octaédrique O

Tétraédrique T

Exemple de l’hydrure de zirconium ZrH2 : les rayons atomiques sont r(Zr) = 160n pm et r(H) = 35 pm
et le les atomes de Zirconium forment un réseau cubiques face centrées.
4 Structure de type CsCl
4.1 Contenu de la maille
Ions Cl- : réseau ……
D
Ions Cs+ : occupe le centre du
cube (site …………………)
C Nombre d'ions Cl- par maille :

Nombre d'ions Cs+ par maille :

donc …motif CsCl par maille.

A
La coordinence est ………...
B pour Cs+ et ………… pour Cl-

4.2 Sous réseaux décalés

4.3 Compacité
Il y a contact entre les sphères + et les sphères - selon
…………………………………………..

r
Cas de CsCl : a = 0,412 nm et r+ = 0,169 nm ; r- = 0,181 nm (donc 0,93 )
r
4 3 4 3
r r
La compacité d’un cristal de CsCl est égale à C 3 3 0, 64 et sa masse volumique est
a3
M CsCl 1
égale à 3
=3,99 kg.dm-3 (mêmes relations littérales pour un cristal de type CsCl).
NA a
 4.4 Conclusion
Structure d’un cristal ionique de type CsCl :

r
Cette structure n’est possible que si 0,73 3 -1 1
r
Autres exemples : CsBr, CsI, NH4Cl...

5 Structure de type NaCl

5.1 Contenu de la maille
Ions Cl- : réseau ……

Ions Na+ : occupe le milieu des

A arêtes et le centre du cube
B
(sites ……………………….)

Nombre d'ions Cl- par maille :

Nombre d'ions Na+ par maille :

donc … motifs NaCl par maille.

D C
La coordinence est ……………
pour Na+ et …………... pour Cl-

5.2 Sous réseaux décalés 5.3 Compacité

A B

D C

r
Cas de NaCl : a =0,556 nm ; r+ = 0,097 nm ; r- = 0,161 nm (donc 0,60 )
r
4 3 4 3
4 r r
3 3
La compacité d’un cristal de NaCl est égale à C 0, 67 et sa masse volumique
a3
M NaCl 1
est égale à 4 3
= 2,16 kg.dm-3 (mêmes relations littérales pour un cristal de type NaCl).
NA a
 5.4 Conclusion
Structure d’un cristal ionique de type NaCl

r
Cette structure n’est possible que si 0,414 2 -1 3 - 1 0,73
r
Autres exemples : KCl, MgO, CaO, FeO...

6 Structure de type ZnS (blende)

6.1 Contenu de la maille
Ions soufre S2- : réseau ……

Les ions zinc Zn2+ occupent un

site …………………………….

nombre d'ions S2- par maille :

nombre d'ions Zn2+ par maille :

Le rôle joué par les deux ions

peut être permuté.

La coordinence est …………….

pour les deux ions.

6.2 Sous réseaux décalés

 6.3 Compacité
Dans un petit cube
a
d'arête : le centre
2
est occupé par Zn2+.

Les ions Zn2+ et S2-

sont tangents selon la
diagonale principale de
ce petit cube donc

r
Pour ZnS : r 74 pm r 184 pm donc 0, 40
r
4 3 4 3
4 r r
3 3
La compacité d’un cristal de ZnS est égale à C 0, 67 et sa masse volumique
0,70
a3
M NaCl 1
est égale à 4 3
= 4,10 kg.dm-3 (mêmes relations littérales pour un cristal de type ZnS).
NA a

6.4 Conclusion
La structure d’un cristal ionique de type ZnS

3 r
Cette structure n’est possible que si 0,225 -1 2 - 1 0,414
2 r
Autres exemples : AgI, ZnO…

VI Les cristaux covalents

1 Définition
Un cristal covalent (ou macrocovalent) est un cristal pour lequel les atomes sont unis par des
liaisons covalentes.
Un cristal covalent est constitué de macromolécules covalentes de taille infinie à 1D (cas du
polyéthylène haute densité), à 2D (cas du graphite) ou à 3D (cas du diamant).
Lorsque les liaisons sont covalentes, l’emplacement des atomes qui entourent un atome X donné
est conditionné par la valence de l’atome X. La géométrie autour de l’atome X est la même dans le
cristal que dans la molécule isolée. Ce n’était pas le cas des cristaux métalliques et ioniques pour
lesquels les liaisons ne possédaient pas de direction privilégiée (la coordinence était alors très
élevée).
2 Cas du carbone diamant
C'est une macromolécule tridimensionnelle. Le carbone diamant est transparent, est un isolant
électrique et possède une très grande dureté.
Sa température de fusion est élevée (3500°C) car l’énergie de liaison est importante pour les liaisons
covalentes.
2.1 Contenu de la maille et remplissage des sites

Le carbone a une structure

électronique en ……………
la méthode VSEPR (hors
programme) permet donc
de prévoir une géométrie
……………………. autour
de l’atome de carbone.

Les atomes de carbone occupent

2.2 Population

2.3 Compacité
3 Cas du carbone graphite
3.1 Description microscopiques et propriétés macroscopiques
Il existe plusieurs structures cristallines du graphite. Dans le graphite hexagonal, le carbone fait
une double liaison et deux simples liaisons. La méthode VSEPR (hors programme) permet de
prévoir une géométrie ………………………………

Le graphite a une structure bidimensionnelle en feuillets : dans chaque plan, un atome de carbone
est lié à trois autres atomes pour constituer une structure hexagonale.

3.2 Contenu de la maille

La maille primitive (schéma de droite) est un prisme droit à base losange qui a pour paramètres
cristallins a = 245,62 pm et c = 669,43 pm. La distance entre les feuillets A et B est égale à c / 2
Les liaisons mises en jeu entre 2 feuillets sont des liaisons faibles de type Van Der Waals. Le
clivage du graphite est facile par glissement des plans les uns par rapport aux autres.
Chaque atome de carbone a 4 électrons de valence et est engagé dans 3 liaisons ; il existe donc
un électron célibataire par atome de carbone ; on peut donc définir un feuillet comme la
juxtaposition d’un grand nombre de cycles benzéniques ; cela indique une importante
délocalisation des électrons et confirme la conduction du graphite dans la direction des feuillets.
La population est égale à ………….

3.3 Compacité et masse volumique

4 a
La compacité est égal à C ... 0,17 (faible en raison de la distance entre les plans
27c
ZM 4 12.10 3
graphitiques) et la masse volumique est égale à 2,27 103 kg.m 3

N AV 3
N A (a 2 c)
2
VII Les cristaux moléculaires
1 Définition
Les cristaux covalents contenaient des macromolécules. Dans les cristaux moléculaires, les nœuds
du réseau sont des molécules de faible atomicité ayant la même géométrie qu’à l’état gazeux et
conservant leur individualité dans le réseau cristallin. La cohésion du cristal est due aux liaisons
entre les molécules qui peuvent être de type :
- liaison hydrogène (cas de la glace)
- interaction de Van der Waals (cas du diiode)
Les énergies de liaison étant faibles, les températures de fusion le sont aussi :
20,45 K pour H2 ; 54,75 K pour O2 ; 74,95 K pour Ar…

2 Cas de la glace
La glace présente plusieurs variétés allotropiques qui ont toutes en commun
l’environnement tétraédrique autour de chaque molécule d’eau.
La distance O-H dans une molécule d’eau est égale à dm = 98 pm et la distance O-H entre deux
molécules différentes (liaison hydrogène) est égale à dh = 177 pm.
Dans le cas de la glace cubique, les positions des atomes d’oxygène correspondent à celles des
atomes de carbone dans la structure du diamant.

3 Autres exemples