SMC/SMP (S4) 2017/2018

Plan du cours

Partie I : Cristallographie géométrique

• Notions de mailles
• Rangées, plans, Indices de Miller
• Réseaux de Bravais
• Réseau réciproque
• Symétries d’orientation et de position
• Les 32 classes cristallines et les groupes espaces
• Introduction à la diffraction des rayons X (loi de Bragg).

Partie II : Cristallochimie
• Empilements
• Empilements compacts (cubique faces centrées, hexagonal compact)
• Empilements semi-compacts
• Structures ioniques
• Structures ioniques de type MX (CsCl, NaCl,.)
• Structures de type MX2 : fluorine CaF2 et antifluorine, rutile TiO2….
• Structure en couche : type CdCl2, CdI2.

2
3
 Dans l'état cristallin, les molécules sont arrangées selon une configuration
parfaitement géométrique

On appelle axes
cristallins les
axes Ox, Oy et
Oz

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dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux vecteurs non
colinéaires pour définir un repère. Les deux vecteurs a et b sont caractérisés en
particulier par leur longueur a et b et par l’angle  entre leurs directions.
Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et ?
a≠b  quelconque  parallélogramme
a≠b  = π/2  rectangle
a = b  quelconque  c losange
a = b  = 2π/3  losange à 2π/3
a = b  = π/2  carré

A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points qui sont
les extrémités des vecteurs R = ua + vb avec u et v des nombres entiers
Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés nœuds du
réseau.

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 b’ a’

b
a

La surface d’une maille est donné par le produit vectoriel des deux vecteurs a et b :
S = |a  b| = |a| |b| sin(a,b)
Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre n ont une surface
égale à nS (n est égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=2a+b b’=b

S’= |a’  b’|= |(2a+b)  b|= |2a  b + b b|= |2a  b|=2S 6

 Exemple : Le papier peint, un exemple de réseau bidimensionnel avec motif et maille

1, 2 et 3 : mailles élémentaires simples

Fleur = Motif
4 : maille élémentaire multiple

noeud
On peut maintenant compléter le tableau au niveau des différents systèmes.

Maille Système
a≠b  quelconque  parallélogramme  oblique
a≠b  = π/2  rectangle  rectangulaire
c
a = b  quelconque  losange  rectangulaire centré
a = b  = 2π/3  losange à 2π/3  hexagonal
a = b  = π/2  carrée  carré
Les réseaux de (réseaux à trois dimension)

Dans un espace à 3 dimensions :

prenons une origine et trois vecteurs
non colinéaires (repère). Les trois
vecteurs a, b et c sont caractérisés
par leur longueur a, b et c et par les
angles ,  et  entre leurs
directions.

Quels sont les différentes

possibilités pour ces six
paramètres?
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 Maille primitive et maille multiple (3D)

Cristaux cubiques de halite

le chlorure de sodium NaCl
sel de cuisine

Les solides peuvent être classés en fonction des liaisons qui lient les atomes et les molécules entre eux.
Cette classification permet de déterminer des solides ioniques, métalliques, covalents et moléculaires.
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 Ce qui distingue les métaux des non métaux est leur liaison interatomiques

La plupart des métaux comme la plupart des solides ont des structures cristallines

Liaison métallique : Chaque atome fournit un électron à un bain universel d’électrons, et les ions positifs que
sont les atomes baignent dans la mer des électrons négatifs. La mer électronique maintient les cations
ensemble comme une sorte de colle = gaz d'électrons libres entre les ions

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Les électrons libres sont délocalisés sur l’ensemble de la structure métallique :
électrons de conduction

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Amas d’atomes Maille élémentaire
(polyèdre compact)

Maille élémentaire
(polyèdre éclaté)

Vu de dessus suivant l’axe c

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 Les ronds bleus foncés
représentent le motif de la maille
cubique = atomes (n = 2). La maille
élémentaire comporte 2 atomes.

Le réseau = sommet du cube. Ici, tous les nœuds du réseau sont occupés et il y a un atome au centre et cet atome
n’est pas au niveau d’un nœud du réseau. Il faut donc bien distinguer le nœud du réseau qui est une entité
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mathématique et la maille (contient des atomes) qui est une entité matérielle.
Relation entre a et R

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 Taux d’occupation réel de l’espace par les atomes

densité volumique de masse,

grandeur physique qui caractérise
la masse d'un matériau par unité de
M la masse molaire volume.
Na nombre d’Avogadro
Na = 6,022 140 76(12)×1023 mol−1.

Le volume de la maille élémentaire est égal au produit mixte des vecteurs de base :

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22
23
Maille : prisme droit à base hexagonale Pseudo maille : prisme droit à base losange
(1/3 de la maille)

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26
Définition : Les sites cristallographiques (ou sites interstitiels) sont les interstices
ou lacune de matière dans une maille.

Une maille contient nécessairement du vide

puisque C < 1. Les sites cristallographiques
peuvent donc être occupés par des entités
chimiques étrangères.

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8 faces

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31
La liaison ionique résulte de l’interaction électrostatique attractive entre les cations et les anions du
cristal.

Cristal ionique = Assemblage électriquement neutre de cations et d’anions. Modèle des sphères
dures : r + = rayon des cations, et r − = rayon des anions. Paramètre cristallin : x = r + / r −

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36
37
38
Alliage = solide obtenu par cristallisation d’un
mélange de au moins 2 métaux liquides. Après
solidification, on obtient un solide polycristallin et
dans ce réseau, on va trouver des atomes des deux
métaux (ex : AuCu)

Une solution solide est un mélange d’éléments

à l’échelle atomique, et c’est analogue à un
mélange de liquides qui sont solubles l’un dans
l’autre.

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 Dans ce type de solution solide, les atomes du soluté B occupent des sites normalement
occupés par des atomes de A (solvant) dans le métal pur.

Les solutions solides de substitution peuvent être formées d’atomes de remplacement non voulu
(atome étranger de substitution) donc de défauts ponctuels ou d’atomes de remplacement voulu
= alliage.

Deux types de solutions solides de substitution peuvent être distinguées : ● Dans les solutions
désordonnées, les atomes de B sont répartis au hasard. ● A l’opposé, dans les solutions
ordonnées, les atomes de soluté B sont répartis de façon régulière.

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Si les atomes de l’élément B ont un rayon atomique suffisamment faible, ils vont pouvoir
s’introduire dans les interstices de la structure de A, donnant ainsi naissance à une solution solide
d’insertion (ou solution solide interstitielle)

Solution solide interstitielle Solution solide par substitution

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a. Sites octaédriques

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a. Sites tétraédriques

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Direction = droite passant par deux nœuds du réseau, elle est désignée par 3 indices [u v w]

Une famille de direction est désignée par <u v w>.

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 110

201

110

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Worked Example

Find the angle between the directions [2 1 1] and [1 1 2] in a cubic crystal.

The two directions are [2 1 1] and [1 1 2]

We know that the angle between the two directions,

u1 u 2 + v1 v 2 + w1 w 2
cos  =
(u12 + v12 + w12 )½  (u 22 + v 22 + w 22 )½
(2  1)  (1  1) + (1  2) 5
 cos  = =
22 + 12 + l2  12 + 12 + 22 6

 = 35° 3530.

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Plan réticulaire = plan passant par 3 nœuds du réseau, il est désignée par 3 indices (h k l)

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 Déterminer les indices de Miller d’un plan (2ème exemple)

l’équation du plan le plus proche de l’origine est: hx + ky + ℓz = 1

l’équation du plan de 𝒏ème plan à partir de l’origine est: hx + ky + ℓz = n
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Worked Example:
Calculate the miller indices for the plane with intercepts 2a,
- 3b and 4c the along the crystallographic axes.

The intercepts are 2, - 3 and 4

Step 1: The intercepts are 2, -3 and 4 along the 3 axes

1 1 1
Step 2: The reciprocals are , and
2 −3 4
Step 3: The least common denominator is 12.

Multiplying each reciprocal by lcd, we get 6 -4 and 3

Step 4: Hence the Miller indices for the plane is (6 4 3)

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 Les indices de Miller d’un plan (cas particulier)

The purpose of
using reciprocal of
intercepts and not
intercepts
themselves in
Miller indices
becomes clear →
the  are removed

Famille de plans. notation {1 1 0}

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 ❑ What about the plane passing through the origin?

Plane passing through origin

Plane passing through origin
Intercepts →  0 
Plane → (0  0)
Hence use this plane Intercepts → 0 0 
Plane → (  0)

We want to avoid infinities in Miller indices

In such cases the plane is translated by a unit distance along the non zero axis/axes
and the Miller indices are computed

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(100) (010) (001)

(110) (101) (011)

(111) (111) (111)

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HREM image of the diamond–
TiC interface with a Cu particle

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Le réseau réciproque dont la notion n’est pas indispensable en cristallographie
géométrique, permet cependant d’en simplifier certains calculs et surtout est
très important pour la théorie de la diffraction des rayonnements par les
structures périodiques.
Ce réseau est situé dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*, b* et c*
sont définis par rapport aux vecteurs de base a, b et c avec lesquels nous avons
choisi de construire un réseau dans un espace que nous appellerons direct. Nous
avons donc le réseau direct.
Les relations de définitions sont les suivantes :
a.a*=1 a.b*=0 a.c*=0
b.a*=0 b.b*=1 b.c*=0
c.a*=0 c.b*=0 c.c*=1
On en déduit que a* doit être perpendiculaire à b et c, ce qui implique :
a* =  (b  c) b Ù c
a.a* =  a.(b  c) =  v = 1   = 1/v  a* =
v
v est le volume de la maille construite sur a, b et c
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 De la même façon on obtient pour b* et c* :
c Ù a a Ù b
b* = c* =
v v
Compte tenu des définition le réseau réciproque du réseau réciproque est le
réseau direct. En effet :

(a*  b*) = (b  c) (c  a) /v2 = [c.((b  c).a) - a((b  c).c)].1/v2 = cv/v2

(a*  b*) = c/v

Or (a*  b*).c* = v* = c.c*/v  v* = 1/v  vv*=1
 c = (a*  b*)/v*

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Il faut « voir » les réseaux direct et réciproque comme liés l’un à l’autre. Lorsque
l’un des réseaux tourne autour d’un axe par exemple, l’autre tourne également
autour du même axe dans le même sens et du même angle. Les deux origines O
et O* de ces deux réseaux peuvent être confondus ou séparés, par contre leurs
orientations sont liées par les relations de définition.
En effet la définition de a* par exemple, lui impose d’être perpendiculaire à b et
c.

b* a* doit être perpendiculaire à b et c

b* doit être perpendiculaire à a et c

a*
• Cet exemple est celui d’une
c*
maille monoclinique avec c
c • perpendiculaire à a et b.
a
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Compte tenu des relations entre les deux réseaux direct (RD) et réciproque
(RR), il est possible de faire des opérations telles que le produit scalaire ou le
produit vectoriel en utilisant des vecteurs des deux espaces.
R = r1a + r2b + r3c N* = n1a* + n2b* + n3c*
R . N* = r1 n1 + r2 n2 + r3 n3

→
c
Considérons maintenant le plan de la famille de
plans réticulaires (h k l) le plus proche de l’origine,
son équation dans l’espace direct est hx+ky+lz = 1
C et soient A, B et C les intersections de ce plan
B avec les trois axes. Les vecteurs AB et AC
O
→ appartiennent à ce plan.
A b AB = AO+OB= -a/h+b/k AC = -a/h+c/l
→
a
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Soit N*hkl le vecteur du RR tel que N*hkl = ha* + kb* + lc*
Ce vecteur définit une rangée de la famille h k l* du RR.
Les trois nombres entiers h,k, et l étant premiers entre eux le nœud du RR
extrémité de N*hkl est le premier nœud de la rangée à partir de l’origine.
AB . N*hkl = (-a/h+b/k).(ha* + kb* + lc*) = -a.a*+b.b*= 0

AC . N*hkl = (-a/h+c/l).(ha* + kb* + lc*) = -a.a*+cc*= 0

Les deux vecteurs du plan (h k l) AB et AC sont donc perpendiculaires au

vecteur N*hkl du RR.

La rangée h k l* du RR est donc normale au plan (h k l) du RD.

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 Le plan qui coupe les trois axes en A, B et C
est l’un des plans de la famille de plans
→ N*hkl réticulaires (h k l).
c
Ces plans sont parallèles et équidistants. Soit
dhkl la distance entre deux plans voisins de la
famille. Cette distance est égale à la
projection du vecteur OA sur la normale aux
C plans N*hkl.
B dhkl = OA . N*hkl/ N*hkl
O
A → →
b →* c
OA . N*hkl =OA . N*hkl cos  N hkl
→ C
a cos =dhkl/OA dhkl
→ 
a
A O

dhkl = a/h.(ha* + kb* + lc*)/ N*hkl= a.a*/ N*hkl  dhkl = 1/ N*hkl

dhkl N*hkl= 1
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A toute famille de plans réticulaires (h k l) du RD on peut associer la rangée
h k l* du RR qui lui est orthogonale; h, k et l étant premiers entre eux
l’inverse de la norme du vecteur N*hkl du RR est égale à la distance inter-
réticulaire dhkl.

Le réseau réciproque du réseau réciproque étant le réseau direct on peut

également dire qu’à toute famille de plans réticulaires (u v w)* du RR on peut
associer la rangée u v w du RD qui lui est orthogonale; u, v et w étant
premiers entre eux, l’inverse de la norme du vecteur Ruvw du RD est égale à la
distance interréticulaire d*uvw.

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61
62
• Soit une famille de plans réticulaires (h k l) à laquelle
correspond le vecteur du RR N*hkl = ha* + kb* + lc*
• La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de
la norme du vecteur N*hkl :
1/dhkl = (N*hkl . N*hkl)1/2 = (ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)1/2
(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*

b Ùc cÙa (b.c).(c.a) - (b.a).(c.c) abc 2

a * .b* = . = 2
= 2 (cosa cos b - cos g )
v v v v

ab 2c a2bc
a * .c* = 2 (cosa cos g - cos b ) b * .c* = 2 (cos b cos g - cosa )
v v
bcsina acsin b ab sin g
a* = b* = c* =
v v v
v = abc 1- cos2 a - cos2 b - cos2 g + 2cosacosbcos g (Voir TD) 63
• Pour les différents systèmes :

1
– Monoclinique dhkl = æ 2
l2 2 hl ö
k2
çh ÷ 1
 çèa2  + c2 -  a c  cosb÷ø sin2b + b2
– Orthorhombique 1
dhkl =
h2 k2 l2
a2  + b2 + c2
– Quadratique 1
(tetragonal) dhkl =
h2 + k2 l2
a2  + c2
– Hexagonal 1
dhkl =
4 l2
3 a2 (h  + k  + hk) + c2
2 2

– Cubique a0
dhkl =
 h2 + k2 + l2
64
 En utilisant les propriétés des RD et RR il est
simple de faire un certain nombre de calculs
cristallographiques.

Rangée intersection de deux plans (h1 k1 l1) et (h2 k2 l2) du RD

Soient les deux vecteurs N1*= h1a* + k1b* +l1c* et N2* = h2a* + k2b* +l2c* du RR normaux
respectivement aux deux plans le vecteur N1*  N2* est parallèle à la rangée recherchée
caractérisée par R = ua + vb + wc. Cela donne :
N1*  N2* = (h1a* + k1b* +l1c*)  (h2a* + k2b* +l2c*)
N1*  N2* = h1k2 a*b* + h1l2 a*c* + k1h2 b*a* +
k1l2 b*c* +l1h2 c* a* + l1k2 c* b*
N1*  N2* = (k1l2- l1k2) b*c* +(l1h2- h1l2 )c* a* +(h1k2- k1h2) a*b*
N1*  N2* = v* (k1l2- l1k2) a +(l1h2- h1l2 )b +(h1k2- k1h2) c  = R
Par identification on obtient : u = k1l2- l1k2
v = l1h2- h1l2
w= h1k2- k1h2

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Méthode pratique
h1 h2
k1 k2 u = k1l2- l1k2
l1 l2 v = l1h2- h1l2
h1 h2 w= h1k2- k1h2
k1 k2

Plans en zone, axes de zone

Des plans sont « en zone » quand ils sont parallèles à une direction commune.
Leurs indices respectifs vérifient la condition
(N1*  N2*). N3*= 0  ï h  k  l ï
ï 1 1 1ï
ï h2 k2 l2ï = 0
ï h3 k3 l3ï
On appelle axe de zone la rangée commune à deux des plans. Ses composantes [u
v w] sont déterminées par :
R = (N1*  N2*)  [u v w] = (h1 k1 l1)  (h2 k2 l2)
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Indices d’une famille de plans réticulaires parallèles à deux
rangées u1 v1 w1 et u2 v2 w2.

Le plan (h k l) recherché est tel que le vecteur du RR N* qui

s’écrit : N*= ha* + kb* +lc* est perpendiculaire aux deux rangées
R1 = u1 a + v1 b + w1 c et R2 = u2 a + v2 b + w2 c

Autrement dit N*= R1  R2

h = v1w2- w1v2
k = w1u2 - u1w2
l = u1v2 - v1u2

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