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Cristallographie 

et 
Diffraction par rayons X

T. Kociniewski
1
La matière
La matière peut exister sous trois états :

L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide.

La forme sous la quelle se trouve la matière est déterminée par les interactions entre ses particules
constitutives (atomes, molécules ou ions).
Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables sous l’action de forces très faibles, ils prennent la
forme du récipient qui les contient.
Les solides ont une forme propre, leur déformation exige des forces importantes.

Les solides peuvent exister sous deux états différents :

‐ l’état désordonné caractérisé par une structure non ordonnée c’est le cas des systèmes amorphes,
par exemple les verres.

‐ l’état ordonné caractérisé par une structure ordonnée correspond aux solides cristallins.

2
Le cristal
Avant 1912 : Cristal = solide chimiquement homogène, partiellement ou complètement délimité par
des surfaces planes naturelles qui s’interceptent selon des angles constants. Loi de constance des
angles : Nicols Steno, 1669.

Illustration de la loi de constance des angles. Les cristaux de quartz déformés (a) ou
non déformés (b) présentent sans distinction des angles de 120° entre leurs faces.

3
La cristallographie
La cristallographie a réellement pris son essor à partir du développement de la méthode
d’analyse par diffraction des rayons X, méthode imaginée par Max von Laue (Prix
Nobel de physique 1914) et développée par William et Lawrence Bragg (Prix Nobel de
Physique 1915). Cette méthode permet, par analyse de clichés de diffraction, de
déterminer la structure atomique tridimensionnelle dans un cristal

À la suite des travaux de von Laue et de Bragg, l'état cristallin est défini par un arrangement
ordonné et périodique à l'échelle atomique. C’est sur cette périodicité spatiale que repose
toute la théorie traditionnelle de la cristallographie
4
Réseaux 2D
Dans un espace à deux dimensions, nous prenons une origine et deux vecteurs non
colinéaires pour définir un repère.

Les deux vecteurs et sont caractérisés par leur longueur a et b et par l’angle  entre
leurs directions.

A partir de ces différents repères, on peut définir des ensembles de points


qui sont les extrémités des vecteurs :

R = u + v avec u et v des nombres entiers

Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés
nœuds du réseau.
5
Maille
Du point de vu géométrique à deux dimensions, la maille est un parallélogramme qui suffit à décrire le plan
(remplir tout le plan sans laisser de vide). Cette maille est définie par les vecteurs a et b et l’angle compris
entre ces deux vecteurs

b’ a’
On distingue deux types de mailles :
b
a

a- Une maille simple ou unitaire qui contient seulement des nœuds aux sommets de la maille

b- Une maille multiple qui contient en plus des nœuds aux sommets des nœuds au centre
6
Mailles simples et multiples

b’ a’

b
a

La surface d’une maille est donné par le produit vectoriel des deux vecteurs a et b :
S = |a b| = |a| |b| sin(a,b)

Toutes les mailles simples ont la même surface, les mailles multiples d’ordre n ont
une surface égale à nS (n est égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=2a+b b’=b
S’= |a’ b’|= |(2a+b) b|= |2a b + bb|= |2a b|=2S 7
Les différentes mailles 2D

Les différentes possibilités de mailles :

a ≠ b  quelconque    parallélogramme

a ≠ b  = π/2  rectangle

a  =  b  quelconque   losange 

a  =  b  = 2π/3  losange à 2π/3

a  =  b  = π/2  carré

8
On prend un réseau construit à partir de deux vecteurs de longueur
quelconque et faisant un angle  égal à π/2. La maille formée est un rectangle.
Si on ajoute au centre de chaque rectangle un autre nœud on obtient une
maille double (4x1/4+1=2). C’est une maille centrée.
Ce nouveau réseau de points peut être défini à partir d’une maille losange
« unitaire » (4x1/4=1). En général on prend la maille double rectangulaire car avec
ses angles droits elle fait mieux apparaître les éléments de symétrie du réseau.

Dans le cas particulier où l’angle entre les deux vecteurs est égal à 2π/3, on
garde la maille losange car il apparaît un axe d’ordre 6 (Rotation 2π/6
autour d’un nœud). Dans ce cas particulier cette maille met plus en évidence les
éléments de symétrie du réseau que la maille du système rectangulaire centré.
9
Réseaux de Bravais 2D
Figure 1

a=b   φ qcq

10
Réseaux de Bravais 2D
On peut maintenant compléter le tableau au niveau des différents systèmes

Maille Système: réseaux de Bravais

a ≠ b  quelconque    parallélogramme  oblique


a  =  b  = π/2   carrée  carré

a  =  b  = 2π/3   losange à 2π/3  hexagonal

a ≠ b  = π/2   rectangle  rectangulaire

a  =  b  quelconque   losange  rectangulaire centré a=b   φ qcq

11
Remarque :
Maille primitive :

Quand la maille simple ou unitaire possède toute la symétrie du réseau on l’adopte en


priorité pour représenter le réseau et on l’a dit ≪ primitive ≫.

Maille conventionnelle :

Parfois, la maille simple ne suffit pas pour retrouver la symétrie du réseau.


Dans ce cas, on choisit la plus petite maille multiple qui fait apparaitre toute la symétrie
du réseau . La maille retenue est dite ≪ maille conventionnelle ≫.

12
Construction du cristal
Un motif est un atome (ion ou molécule) ou un groupement d’atomes de même nature ou de nature différente
qui se répète, périodiquement, suivant les trois directions de l’espaces pour décrire le cristal.

Structure cristalline = Réseau + Motif

Représentation à 2 dimensions : (a) réseau (b) motif (c)


structure cristalline (cristal)
13
Les rangées 2D
Toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de
nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangées parallèles, équidistantes qui
passent par tous les nœuds du réseau.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un
nœud extrémité du vecteur R=ua+vb avec u et v premiers entre eux qui est l’un des
deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la famille de
rangée correspondante [u v] . R = distance entre deux
nœuds voisins de la rangée

[1 1] [-1 3]

a
[1 2]

14
Réseaux 3D
Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non
colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés en
particulier, par leur longueur a, b et c et par les angles ,  et  entre leurs directions.


c

 a
b

15
Cristallographie 3D
Une maille est une unité de base parallélépipédique à partir de laquelle on peut engendrer tout le
cristal uniquement par des translations.
Elle est définie par une origine O et trois vecteurs de base , , et trois angles α, β et γ. 

Remarque : Il existe une infinité de mailles pouvant être choisies pour engendrer un cristal. Parmi celles‐ci, on
appelle maille simple ou unitaire une maille de volume minimal.

Maille cristalline (a, b, c, α, β, γ) 
16
dans le slide suivant,

17
Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?

Paramètres Polyèdre Système cristallin


,  et  Parallélépipède
a≠b≠c Triclinique
quelconques quelconque
==π/2 Prisme droit à base
a≠b≠c Monoclinique
 quelconque parallélogramme
Parallélépipède
a≠b≠c ===π/2 Orthorhombique
rectangle
==
a = b=c Rhomboèdre Trigonal
quelconques
Prisme droit à base
a = b≠c ===π/2 Quadratique
carrée
==π/2 Prisme droit à base
a = b≠c Hexagonal
 = 2π/3 losange à 2π/3

a = b=c ===π/2 Cube Cubique

On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun


avec une forme de maille spécifique.
18
Trigonal

19
Remarque sur le système hexagonal

Chaque maille présente la symétrie correspondante du système cristallin, sauf la maille


hexagonale: il est impossible de trouver un parallélépipède avec un axe d’ordre 6, qui est la
caractéristique de tous les réseaux hexagonaux. L’axe d’ordre 6 apparait seulement
lorsqu’on a empilé plusieurs parallélépipèdes identiques du système hexagonal.

Un cristal est dit appartenir à un système si on peut trouver une maille ayant les
caracteristiques métriques de ce système. Un cristal appartient au système rhomboédrique
par exemple, s’il est possible de trouver une maille rhomboédrique.

Il se peut qu’on trouve, parmi les mailles possibles dans un cristal, une maille cubique et
(au moins) une maille rhomboédrique : on attribue alors au cristal le système le plus
symétrique, c’est à dire le système cubique. Le cubique est d’ailleurs un rhomboédrique
particulier.

20
Symétrie des cristaux

21
Les symétries: par rapport à un point

22
Les symétries: miroir

23
Les symétries: rotations

24
SYSTÈME TRICLINIQUE

Le moins symétrique : a≠b≠c
≠  ≠ 
quelconques
c
b

 
a Élément de symétrie :
un centre de symétrie
(point rouge)
25
SYSTÈME MONOCLINIQUE

a≠b≠c
c =  = 90°
 > 90°
90°
90°
b
a 
L’axe 2 était traditionnellement pris
parallèle à b, mais depuis la dernière
édition des tables internationales il
Éléments de symétrie : est pris soit parallèle à b soit parallèle
à c. Les deux possibilités sont
- un axe de symétrie 2 avec
traitées dans les tables.
- un miroir 
- un centre de symétrie 26
SYSTÈME ORTHORHOMBIQUE

c
a≠b≠c
=  =  = 90°

b
a
Éléments de symétrie :
- 3 axes de symétrie 2  entre eux
- 3 miroirs  entre eux et aux axes 2
- un centre de symétrie
27
SYSTÈME QUADRATIQUE

|a| = |b| ≠ |c|


c
=  =  = 90°
La base est carrée.

Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 4
b
a
avec 1 miroir 
- 4 axes de symétrie 2
avec 4 miroirs 
- un centre de symétrie
28
SYSTÈME TRIGONAL

a = b = c
vue suivant
=  = 
l'axe A3
quelconques
c
vue suivant un
des 3 miroirs
parallèles à
l'axe A3

b
Éléments de symétrie :
a - 1 axe de symétrie 3
vue suivant
- 3 axes de symétrie 2
un des 3 axes A2
perpendiculaires à
l'axe A3
avec 3 miroirs 
- un centre de symétrie
29
SYSTÈME HEXAGONAL
a = b ≠ c 
 =  = π/2    = 2π/3

Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 6
avec un miroir 
- 6 axes de symétrie 2
avec 6 miroirs 
- un centre de symétrie 30
SYSTÈME CUBIQUE

a = b = c  =  =  = π/2

3 axes 4 6 axes 2
4 axes 3
3 miroirs  6 miroirs 
31
1

Figure 1
rhomboédrique
1

Figure 2

1
1
2
3
E1
rhomboédrique Figure 3

E1/ 32
1

4/a3

33
Les mailles de symétrie maximum: mailles de Bravais

34
https://www.periodni.com/fr/systemes‐cristallins‐et‐reseaux‐de‐bravais.html

35
Les rangées 3D
Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire
que toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité
de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée parallèles, équidistantes qui
passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.

A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un
nœud extrémité du vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre eux qui est
l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la
famille de rangée correspondante [u v w] .
[1 0 2]
– R = distance entre deux
[1 2 2] nœuds voisins de la rangée

c Ecriture :

[1 -1 0] = [1 1 0]
b a
[1 1 0] 36
Quelques exemples de directions cristallographiques particulières du système cubique

37
Les plans 3D
Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire.
Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau 2D. Il fait partie d’un
ensemble de plans parallèles, équidistants qui passent par tous les nœuds du
réseau, aucun plan n’étant vide.
Les plans successifs coupent chacun des axes en des points équidistants.
Un de ces plans passe par l’origine, un autre par l’extrémité de a, entre ces
deux plans s’intercalent un certain nombre de plans (ici un seul) équidistants
qui découpent a en un nombre entier de segments égaux à a/h (h entier).

Choisissons parmi ces plans, le plan


le plus proche de l’origine et qui
coupe donc a à une distance a/h de
l’origine. Ce plan coupe b en un
point situé à la distance b/k de
c l’origine et c en un point situé à la
distance c/l avec k et l entiers.

b a 38
Les plans 3D
Pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir 
d’un plan il faut considérer :
• Qu’une famille de plans est définie par 3 entiers (h k l) appelés indices de 
Miller.
• que ces indices h, k et l sont proportionnels aux inverses des longueurs 
interceptées sur chaque axe par ce plan.


c
C OA = 1/2 a h2
OB = 1 b k  1
OC = 3/4 c l  4/3
B Il faut h, k et l entiers :
O 
A b
 (h k l) = (6 3 4)

a 39
Les plans 3D


c


 b
a
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)

(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
40
A retenir
Réseau = Répétition périodique d’un motif atomique selon les 3 directions de l’espace,
engendrant ainsi un cristal.

Nœud = Point autour duquel la répartition de la matière est identique. Ce concept est
une simplification, qui évite de devoir représenter le nombre important d’atomes
présents dans la majorité des cristaux.

Rangée réticulaire = Droite qui passe par 2 nœuds.

Plan réticulaire = Plan qui passe par 3 nœuds non colinéaires.


41
Description d’un cristal

Une structure cristalline est entièrement décrite par 

‐ son réseau :
système cristallin
type de réseau de Bravais
paramètres de la maille (a, b, c, , , )
‐ le motif décorant chaque nœud de ce réseau :
nature des atomes 
ou de la molécule

42
Quelques exemples de structures simples

43
Quelques exemples de structures simples

44
Quelques exemples de structures simples

45
Structure du chlorure de sodium NaCl

46
Structure du chlorure de sodium NaCl

47
Structure du chlorure de sodium NaCl
• Exemple : NaCl 
système cubique
réseau de Bravais : F (toutes  faces centrées)
paramètres de la maille 0.562 nm
nœuds du réseau :
motif : atome Na  en 0,0,0
atome Cl  en 1/2, 1/2, 1/2

48
Structure du Diamant

49
Structure du Diamant
système : cubique
réseau de Bravais : F
paramètres de la maille a = 0.3567 nm
motif : 2 atomes C en  0, 0, 0 et  1/4, 1/4, 1/4

50
Sulfure de Zinc (zinc‐blende)

51
Empilements Compacts
• Comment empiler des sphères ?
Dans le plan : À 2-D, le réseau le plus dense
est un réseau hexagonal

(démontré en 1910 par Thue)

52
Empilements Compacts
• Comment empiler des sphères ?

–– plan A –––– plan C


– plan B – plan B
–– plan A –– plan A

Vue
de
dessus

53
Empilements Compacts
• Nature des structures : empilement …ABABA…

L’empilement compact correspondant


à l’empilement de couches … ABABA …
plan A –
peut être décrit par une maille hexagonale
plan B ––
plan A –  empilement hexagonal compact
h.c.p. (hexagonal close-packed)

Maille hexagonale

8
Rapport c/a = 3

54
Empilements Compacts
• Nature des structures : empilement …ABCABC…

plan A ––––
plan C –––– maille rhomboédrique
= 60°
plan B –– maille primitive
plan A – d’un réseau c.f.c.

L’empilement compact correspondant à l’empilement de couches


… ABCABCA … peut être décrit par la maille cubique F

55
Structure du graphite
système : hexagonal
réseau de Bravais : P
paramètres de la maille a = 0.2456 nm, c = 0.6696 nm
motif : 4 atomes de C en  0, 0, 0 0, 0, 1/2
et 1/3, 2/3, 0 2/3, 1/3, 1/2
Empilement ABA
(Existe aussi en ABC)

+
Vue de dessus

56
Compacité
• Compacité :  Volume occupé par les atomes
Volume de la maille

Cubique P : Cubique I : Cubique F :


52 % 68 % 74 %
57
Masse volumique μ

58
Le réseau réciproque

59
Le réseau réciproque et analyse de Fourier

60
A toute famille (h k l) de plans du réseau direct correspond la 
rangée réciproque [h k l]* qui lui est orthogonale. 
De même à toute famille (u v w)* de plans du réseau réciproque 
correspond la rangée directe [u v w] qui lui est orthogonale. 

Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct. 
Pour les mailles simples, la maille réciproque est de même nature 
que la maille directe. 
Par contre on peut montrer en utilisant les mailles simples que la 
maille réciproque d'une maille F est une maille I et vice‐versa.

Les trois nombres entiers h,k, et l étant premiers entre eux le 
nœud du RR extrémité de Ghkl est le premier nœud de la 
rangée à partir de l’origine.

61
Maille Wigner‐Seitz et zone de Brillouin
La maille de Wigner-Seitz est une maille élémentaire (c.-
à-d. le plus petit volume du réseau cristallin qui contient
toute l'information). Elle a été nommée d'après les
physiciens Eugene Wigner et Frederick Seitz.
Elle est construite comme la région de l'espace qui est la
plus proche d'un nœud du réseau que de n'importe quel
autre nœud.

62
63
Tracer et calcul RD et RR

http://ressources.univ‐lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/physique/02/cristallo/reciproque.html

64
65
(Produit scalaire négatif)

(somme des deux phases)

66
Démonstration géométrique

67
ρ r‐r j

Attention: S fonction du nombre d’atome dans 
La maille conventionnelle pas seulement du motif

68
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71