5.

Les liaisons chimiques

Les liaisons chimiques et lnergie lectronique

Une liaison chimique entre deux atomes est forme si le systme qui rsulte est plus stable (a une nergie plus basse) que celle des deux atomes spars. distance dquilibre longueur de la liaison 2 atomes de H ro = 74 pm Etot = 2 x EH
distance entre les deux noyaux

molcule H2 Etot = EH2

EH2 < 2x EH Ediss = EH2 - 2x EH Ediss: nergie de dissociation nergie de liaison EH2 = 436 kJ/mol

a peut tre achev: - par un transfert complet dun ou de plusieurs lectrons: liaison ionique - si deux atomes partagent 2 lectrons (chacun contribue un): liaison covalente - si deux atomes partagent 2 lectrons (un contribue 2 et lautre 0): liaison covalente de coordinence si tous les atomes partagent des lectrons entre eux: liaison mtallique

Les liaisons chimiques et la structure lectronique des atomes

1. Les liaisons chimiques sont dues aux rarrangements des lectrons de valence des atomes. 2. La structure lectronique dun atome est donne par sa position dans le tableau priodique. > on peut prvoir le type et le nombre des liaisons chimiques qui sont forms par un atome de sa position dans le tableau priodique.

mtaux alcalins mtaux alcalino-terreux mtaux de transition mtaux pauvres mtallode Non-mtaux halognes gaz nobles lanthanides et actinides

Les proprits chimiques dun atome sont donnes par sa position dans le tableau priodique

Les diffrences en lectrongativit EN

Dans ce chapitre on va discuter les interactions entre les atomes et les types principales des liaisons chimiques. Dans ce contexte, la capacit relative des atomes dattirer des lectrons lors de la formation dune liaison chimique, a veut dire la diffrence en lectrongativit entre les atomes qui constituent la liaison joue une rle centrale.

Si deux (ou plusieurs) atomes sapprochent, leurs nuages lectroniques commencent interagir. Il y des scenarii diffrents qui sont possibles: - il y une rpulsion (pour les couches compltes) attraction forte - les lectrons peuvent changer propritaire (une liaison chimique) - les atomes peuvent partager des lectrons

Les diffrences en lectrongativit EN

Considrez deux atomes A et B: Il y a trois possibilit diffrentes: re cas: 1 re 1 cas: un desdeux deuxatomes atomesa aune unegrande grandetendance tendancede dedonner donnerdes deslectrons lectronset et un des l >> 0 lautre a une grande tendance de les accepter, l EN AB l >> 0 lautre a une grande tendance de les accepter, lENAB un unou ouplusieurs plusieurslectrons lectronschangent changentpropritaire propritaireen enformant formantdes desions, ions, liaison ionique liaison ionique ime cas: 2 ime 2 cas: lesdeux deuxatomes atomesaiment aimentaccepter accepterdes deslectrons lectrons(les (lesdeux deuxont ontune une les lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons liaisoncovalente covalente liaison l 0 0(liaison (liaisoncovalente covalentenon nonpolaire); polaire);l l ENAB l > 0 (liaison covalente l EN AB l EN lENAB ABl > 0 (liaison covalente polaire) polaire) ime case: 3 ime 3 case: lesdeux deuxatomes atomesaiment aimentdonner donnerdes deslectrons lectrons(les (lesdeux deuxont ontune uneEN EN les basse) basse) plusieurs plusieursatomes atomesdonne donneleurs leurslectrons lectronsde devalence valenceen enformant formantun un pool dlectrons qui sont partags par tous les atomes pool dlectrons qui sont partags par tous les atomes l 0 (et EN petite) liaison mtallique l ENAB l EN ABl 0 (et EN petite) liaison mtallique

Quiz IX
1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de chlore? A) ionique B) covalente C) mtallique 2) Quel type de liaison est form si un atome diode et un atome de potassium se rencontrent? A) ionique B) covalente C) mtallique 3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule Al2? A) covalente B) ionique C) mtallique 4) Quel type de liaison chimique est prsent dans solide aluminium? A) covalente B) ionique C) mtallique

Quiz IX (continu)
5) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la compose BaCl2? A) ionique B) covalente C) mtallique 2) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la molcule O3 (ozone)? A) ionique B) covalente C) mtallique 3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule CsAu? A) covalente B) ionique C) mtallique 4) Quel type de liaison chimique est prsent dans une compose CuSn? A) covalente B) ionique C) mtallique

La liaison ionique: transfert complet des lectrons

ENAB >>0 (entre mtaux et non-mtaux)
Raction daluminium (EN = 1.5) avec brome (EN = 2.8) (EN = 1.3): 2Al + 3Br2 2Al3+Br-3

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=26&ismovie=0&pi cnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

cristaux ioniques

NaCl

MgAl2O4

Cu2CO3(OH)2

Cristallognse
MnCO3 CaF2 Al2O3 + Cr

nergies associes la formation des composes ioniques

Na+(g) + Cl(g) + e HAE= -349 kJ/mol HI= +496 kJ/mol Na+(g) +Cl-(g) Na(g) +Cl(g) HD= +122 kJ/mol Na(g) +1/2 Cl2(g) Hf : enthalpie de formation (le changement denthalpie pour la formation dune mole dune compose dans ltat standard (25C,1 bar) par des lments qui la constituent dans leurs tats standards. Hf = Hs + HD + HI + HAE +HER Hf = -411 kJ/mol (exothermique)

Hs= +107 kJ/mol Hs: enthalpie de sublimation Na(s) +1/2 Cl2(g) HER= -787 kJ/mol HD: enthalpie de dissociation HI: enthalpie dionisation Hf HAE: affinit lectronique HER: enthalpie rticulaire (due lattraction NaCl(s) coulombique entre les ions) cycle de Born-Haber pour 1 mole de NaCl

lnergie de rseau
ER = q1 q 2 4 0 12 8 6 6 + + K r r 2 r 3 r 4

M = 6
Na+ r Cl-

12 2

8 3

6 4

+K

NaCl
r: distance Na+-Clq1: charge de cation (q1 = +1e) q2: charge danion (q2 = -1e) 0: constante dilectrique du vide (0 = 8.8542x10-12 As/Vm)

M: constante de Madelung (facteur gomtrique du rseau) M(NaCl) = 1.74756

ER =

q1 q2 M 4 0 r

Lnergie de rseau

Rseaux cristallins et mailles lmentaires

rseau cristallin: Un solide cristallin est constitu par la rptition priodique dans les 3 dimensions de l'espace d'un motif atomique, ionique ou molculaire, appel maille. La priodicit de la structure d'un cristal est donc reprsente par un ensemble de points rgulirement disposs. Cet ensemble est appel rseau cristallin. maille lmentaire Une maille lmentaire est une maille minimale du rseau cristallin ; c'est-dire que la rptition de cette maille dans les 3 dimensions suffit reproduire l'entiret du rseau. Types des mailles lmentaires centr (I) primitif (P) (2 atomes/maille) (1 atome/maille) face centre (F,C) (4 atomes/maille)

Les 14 rseaux cristallins de Bravais

cubique ttragonal La maille lmentaire est caractrise par les 3 distances a, b, c et les 3 angles , , . rhombodrique

orthorhombique

monoclinique Toutes les solides cristallins (ioniques, covalents, mtalliques, molculaires) adoptent une des 14 rseaux de Bravais.

triclinique

Les structures compactes

Structure cristallins o les atomes sont arrangs le plus dense possible (par exemple l'empilement compacte des sphres). Les structures compactes sont caractrise par des nombres de coordination hauts (CN = 12). Le nombre de coordination d'un atome est le nombre d'atomes voisins les plus proches dans les trois directions de l'espace.

structure hexagonal compacte (hcp) suite de couches: ABABAB...

structure cubique compacte (fcc) suite de couches: ABCABC..

Les structures des solides ioniques

Les structures des solides ioniques peuvent etre assez compliques: Anions et cations doivent tre prsent dans la stoechiomtrie juste, anions et cation ont des rayons diffrents, la structure doit tre compacte et au mme temps optimiser linteraction lectrostatique. Pour dterminer le type de rseau cristallin pour des solides ioniques on prend larrangement des anions (qui sont plus grands) comme rfrence et les cations occupent des sites intersticiels (lespace vide du rseau).

arrangement des sphres compactes cubique avec un trou avec rtrou au milieu.

rcation juste un peu plus grand que rtrou moins de rpulsion entre les anions et contacte maximale cations-anions

le cation occupe un site cubique CNcation = 8 ranion/rcation > 0.73

Les sites intersticiels

le cation occupe un site cubique CNcation = 8 ranion/rcation > 0.73

le cation occupe un site octadrique CNcation = 6 ranion/rcation > 0.414

le cation occupe un site ttradrique CNcation = 4 ranion/rcation > 0.225

cations de grande taille

cations de taille moyenne

cations de petite taille

Les structures des solides ioniques

Composes de type MX Type chlorure de csium
rseau cristallins cubique simple, cations au site cubique (CNcation = CNanion = 8, R > 0.73) CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl etc.. M = 1.747558

Type chlorure de sodium

rseau cristallins cubique face centre, cations au site octadrique (CNcation = CNanion = 6, R > 0.414) NaCl, KBr,RbI, MgO,CaO, AgCl etc.. M = 1.747558

Les structures des solides ioniques

Composes de type MX Composes de type MX2

Type ZnS (sphalrite)

rseau cristallins cubique face centre, cations au des sites ttradrique (CNcation = 4, R > 0.225, M = 1.6381) ZnS, CdS,HgS etc..

Type TiO2 (rutile)

rseau cristallins ttragonal, cations au site octadrique (CNcation = 6, R > 0.414, M = 2.408) TiO2,MnO2,SnO2,MgF2,ZnF2, etc..

Le plus proches rcation ranion, le plus compacte est la structure.

enthalpies rticulaires 25C

ER =

q1 q 2 M 4 0 r

Proprits des composes ioniques

- souvent des solides aux conditions normales - points de fusion hauts - fragiles: lorsqu'on impose des contraintes mcaniques ou qu'on fait subir des dformations, la fracture n'exige qu'une faible nergie - interactions attractives avec leau (hydrophile) - soluble dans leau si |Grs |< |Gsol| +

- en solution: conduisent llectricit

La liaison covalente: deux lectrons sont partags

ENA et ENB haute, ENAB 0 (entre non-mtaux)
Raction doxygne avec lhydrogne: O2 + 2H2 2 H2O

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=121&ismovie=0& picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

Composes covalentes

solide diamant (C)

liquide H2O

gaz Cl2

10

La liaison covalente
s s p
Chacun des atomes lis met en commun un ou plusieurs dlectrons de ses couches externes.

Les phnomnes ondulatoires: linterfrence

Linterfrence: superposition des ondes interfrence constructive

interfrence destructive

dlai de phase

11

La liaison covalente
linterfrence positive 1 2 linterfrence ngative

rgion avec une densit lectronique accrue entre les noyaux attraction entre les atomes

rgion avec une densit lectronique diminue entre les noyaux rpulsion entre les atomes

La molcule la plus simple: H2

un pair dlectrons liants H H

La reprsentation de Lewis

orbitale molculaire antiliante * Superposition ngative Interfrence destructive

Un seul lectron (non-appari)

H : symtrie cylindrique autour de laxe internuclaire

Superposition positive Interfrence constructive orbitale molculaire liantes

12

Les fonctions dondes des molcules: les orbitales molculaires

Solutions de lquation de Schrdinger de la molcule: MO fonction donde molculaire MO = MO MO MO H niveau dnergie molculaire
N nombre total des noyaux

n = H i
n: nombre total des lectrons

1 2 i 2

ri R I

ZI

charge du noyau I

n n 1 + i j > i ri r j
position de llectron i position du noyau I

Rpulsion coulombique entre les lectrons i et j

Lhamiltonien lectronique molculaire

nergie cintique de llectron i

attraction lectronnoyau

distance entre lectrons i et j

Comme pour les atomes plusieurs lectrons, on peut approximer la fonction donde molculaire totale comme produit des orbitales r r r r r r r r molculaires: ( r , r , r ,... r ) = ( r ) ( r ) ( r )... ( r 1 2 3 n 1 2 3 n) r ( ri ) fonction donde dun seul lectron: orbital molculaire En plus, on peut approximer les orbitales r atomic molculaires par une combinaison linaire des ( ri ) = c k k orbitales atomiques (MO-LCAO): k

Orbitales molculaires

N H liaison H H

liaison
(symtrique autour de laxe internuclaire, les recouvrement dorbitales colinaires)

Orbitale non-liante

(change de signe pendant la rotation, les atomes sapprochent latralement)

Orbitales hybrides

Sp

13

Orbitales molculaires
W2Cl4(NHEt)2(PMe3)2

liaison de 2 orbitales atomiques dxz

liaison de 2 orbitales atomiques dz2

La force des liaisons covalentes

Les enthalpies moyennes de liaisons (en kJ/mol)

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Les longueurs des liaisons covalentes

longueurs de liaisons moyennes et actuelles

Notation: Structures de Lewis

H H H H _ Ol lO _ O=O

dans les plus parts des cas: 8 lectrons de valence (rgle de loctet)

l
NH3 NH4+

15

Comment crire des structures de Lewis

1) Comptez les lectrons de valence (pour les lments principaux: les lectrons de la dernire couche occupe) de tous les atomes de la molcule; additionnez la charge si il sagit dun anion ou soustrayez la charge sil sagit dun cation. Divisez ce nombre par deux nous donne le nombre des doublets lectroniques que nous pouvons distribus. Exemple: NO3- nombre des lectrons: 5+3x6+1=24 nombre des doublets: 24/2 = 12 2) Choisissez un atome centrale (normalement latome avec llectrongativit (EN) la plus basse sauf lhydrogne). N a une lectrongativit plus basse que O. Latome centrale est N. 3) Arrangez les autres atomes autour de latome centrale. Liez latome centrale avec les atomes autours via un doublets lectronique. O O O O N N O O

Comment crire des structures de Lewis

4) Compltez les octets des atomes avec des doublets lectroniques si possible. O
N O O

5) Si on peut pas compltez loctets, formez des liaisons multiples avec latome centrale. o
N

6) Ajustez la charge totale (pour les anions: ajoutez la charge llment avec lEN la plus grande; pour les cations: enlevez des lectrons llment avec lEN la plus petite). o 7) Contrlez si le nombre des doublets N est juste! o o

16

Comment crire des structures de Lewis

7) C structures de Lewis possible choisissez celle avec les charges formelles les plus basses. o -1
0N 0 -1 0 -1

o
N

o
-1
N

N +2

+1

o
0

-1 o

o -1

o
0

o
0

o
-1

o
0

Charge totale Q = qi Q = -1

Q = -1

Q = -1

Q = -1

Structure avec les charges formelles les plus basses IQI = IqiI IQI = 1 IQI = 5 IQI = 1 IQI = 3 Charge ngative nest pas sur latome avec lEN la plus grande Rgle de loctet satisfaite? non non non oui

Structures de rsonance
o -1
0N 0
0

Les 3 atomes doxygne sont compltement quivalents, il y a alors 3 possibilits dcrire la structure de Lewis (structure de rsonance). En ralit, les 3 liaison N-O ont la mme longueur est la charge est distribus sur les 3 oxygne a veut dire que la structure actuelle est une superposition des 3 structure de rsonance. Exemple fameux: le benzne C6H6 souvent on ncrit pas les hydrognes:

Structure de Kekul

structures de rsonance de benzne

0N

-1

o
N

o
0
N

o
-1

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Liaisons covalentes de coordinence

Exemple: le bore Interaction avec des autres atomes monovalent (pourrait former une 1 liaison covalente) BF3 Acide de Lewis: susceptible daccepter un doublet lectronique (contiennent des orbitales p ou d (mtaux de transition !) vide IFI IFIIFI IFI Base de Lewis: fournit un doublet libre

4 orbitales hybrides de types sp3 trivalent (peut former 3 liaisons covalentes) H IN-H H

BF4Complexes acidebase de Lewis

Exceptions la rgle de loctet

Participation des orbital p ou d vide: couches des valence tendues, les composes hypervalentes (composes avec formellement plus que 8 lectrons de valences)

Autres exemples: SF6, ICl2-, PO43-, I3-

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Les radicaux
Radicaux:
molcules avec un ou plusieurs lectrons non-apparis O2 biradical

2s

2s

1s 1s

Quelle est la charge dun atome dans une molcule?

La charge dun atome dans une molcule nest pas une observable! Pour dfinir une charge QI dun atome I dune molcule on compte combien des lectrons N appartient latome I en comparaison avec latome isol avec V lectrons de valence: Q = V-N Limite ionique: les lectrons liantes sont entirement attribus llment avec llectrongativit la plus haute: A quels atomes appartiennent les lectrons des liaisons?

Nombre doxydation
Qox= V-L-P (pour llment avec lEN la plus grande) QOx=V-L (pour lautre)
-2 +4 -2

2 cas extrmes L: nombre des doublets libre P: nombre des doublets partags

Limite apolaire: les lectrons des liaison sont diviss galement entre les 2 atomes qui constituent la liaison

charge formelle
Qform= V (L+ 1/2P)
0 0 0

19

Charges formelles et nombre doxydation

Les charges formelles sont indiques. Quels sont les nombres doxydation?

Quelles sont les charges formelles et les nombres doxydation?

Formes des molcules

Le modle VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (modle de rpulsion des doublets lectroniques de la couche de valence) - Il y une rpulsions entre les doublets lectroniques ils tentent de scarter le plus que possible - Les doublets libres prennent plus de place

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Le modle VSEPR
Linear (2 EPs) (3 EPs) (4 EPs)

(5 EPs) 6 EPs

Le carbone
Les formes allotropiques du carbone graphite fullrnes diamant

C60

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Liaisons carbone-carbone

Configuration de valence hybridation C ltat fondamental C* configuration excite sp3 (2 liaisons possibles) (4 liaisons, 1 plus forte) (4 liaisons quivalentes) Modle VSEPR: 4 orbitales forme ttradrique

CH4

liaisons , liaisons simple

Hybridation
Liaisons simples
C-H

Doubles liaisons

H2CO

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les liaisons aromatiques

Liaisons simples et doubles alternantes Toutes les liaisons sont quivalentes

Les triples liaisons

Triples liaisons

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rsum dhybridation

Liaisons polaires
H-H EN = 0 liaison apolaire: le doublet est au milieu des 2 atomes EN = 0 liaison polaire: le doublet est plus proche latome avec lEN la plus grande

Diple Moment dipolaire

= q i ri
i

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ENA et ENB basse, ENAB ~ 0 (entre mtaux et mtaux)

Alliage entre sodium (EN = 0.9) et potassium (EN = 0.8): Na + K NaK

La liaison mtallique: tous les atomes partagent les lectrons

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=3&ismovie=0&pic num=-1&control=0&language=1&exchap=4+-1&exlist=-

Solides mtalliques

sodium

objets de magnsium

or

gallium

La liaison mtallique
cations avec des lectrons de valence quasiment libres structures compactes; fcc, hcp

Proprits: tenace

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Conductivit
Supraconductivit de YBa2Cu3O7 http://www.cci.ethz.ch/mainm ov.html?expnum=183&ismov ie=0&picnum=1&control=0&language=1&ex chap=17+-1&exlist=-1

Les alliages

(laiton)

(cupro-nickel) (alliage plomb-tain) (soudure) (acier inoxydable)

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La reprsentation des structures molculaires

Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :

Chapitre 8: A lintrieur des matriaux: les liaisons chimiques Liaisons ioniques 8.1 Reprsentation de Lewis des atomes et des ion 8.2 Enthalpies rticulaires 8.3 Proprits des composs ioniques Liaisons covalentes 8.4 Des atomes aux molcules 8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis Reprsentation de Lewis des atomes et des ion Structures des espces polyatomiques 8.6 Structures de Lewis 8.7 Rsonance 8.8 Charges formelles 8.4 Des atomes aux molcules 8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis Exceptions la rgle de loctet 8.9 Radicaux et biradicaux 8.10 Couches de valence tendues Caractre ionique et caractre covalent des liaisons 8.13 Correction du modle covalent 8.14 Amlioration du modle ionique Chaptire 9: Molcules: forme, taille et forces de liaison Formes des molcules et des ions 9.1 Le modle VSEPR

Littrature du chapitre 5

27

Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :

Littrature du chapitre 5 (continu)

9.2 Molcules sans doublet libre sur latome centrale 9.3 Les liaisons multiples dans le modle VSEPR 9.4 Molcules ayant des doublets libres sur latome central 9.5 Dformations dues aux doublets libres Distribution des charges dans les molcules 9.6 Liaisons polaires 9.7 Molcules polaires Forces et longueurs des liaisons 9.8 Force des liaisons 9.9 Variation de la force de liaison 9.10 Force des liaisons des molcules polyatomiques 9.11 Longueurs de liaison Orbitales et liaisons 9.12 Liaisons sigma et liaisons pi 9.13 Hybridation des orbitales 9.14 Lhybridation dans les molcules plus compliques 9.16 Liaisons multiples carbone-carbone 9.17 Proprits des doubles liaisons Chapitre 10: Matriaux liquides et solides Structures des solides 10.6 Classification des solides 10.10 Structure ioniques 10.7 Cristaux mtalliques 10.11 Solides molculaires 10.8 Proprits des mtaux 10.12 Solides covalents 10.9 Alliages

Literature Chapter 5
Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight Chapter 2: Chemical Bonds
Ionic Bonds 2.1 The Formation of Ionic Bonds 2.2 Interactions Between Ions 2.3 The Electron Configuration of Ions 2.4 Lewis Symbols Covalent Bonds 2.5 The Nature of the Covalent Bond 2.6 Lewis Structures 2.7 Lewis Structures of Polyatomic Species Toolbox 2.1: How to write the Lewis structure of a polyatomic species 2.8 Resonance 2.9 Formal Charge Toolbox 2.2 How to assign formal charge Exceptions to the Octet Rule 2.10 Radicals and Biradicals 2.11 Expanded Valence Shells Ionic versus Covalent Bond 2.14 Correcting the Covalent Model: Electronegativity 2.15 Correcting the Ionic Model: Polarizability 2.16 Bond Strength 2.17 The Variation of Bond Strength 2.18 Bond Lengths

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Literature Chapter 5 (contd)

Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight Chapter 3: Molecular Shape and Structure
The VSEPR Model 3.1 The Basic VSEPR Model 3.2 Molecules with Lone Pairs on the Central Atom 3.3 Polar Molecules Valence-Bond Theory 3.4 Sigma and Pi Bonds 3.5 Hybridization of Orbitals 3.6 Hybridization in More Complex Molecules 3.7 Bonding in Hydrocarbons 3.8 Characteristics of Double Bonds Valence-Bond Theory 3.10 Molecular Orbitals

Chapter 5: Liquids and Solids

Solid Structures 5.8 Classification of Solids 5.9 Metallic Solids 5.10 Unit Cells 5.11 Ionic Structures 5.12 Molecular Solids 5.13 Network Solids The Impact on Materials 5.14 The Properties of Metals 5.15 Alloys

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