STRUCTURES DES CORPS COMPOSES

1) Gnralits * Dans les composs chimiques, de type AxBy mais parfois aussi du type AXByCz, il existe au moins deux espces chimiques diffrentes, chacune d'elles possdant ses caractristiques propres et tant constitue soit d'un unique lment, comme le sodium et le chlore dans le chlorure de sodium NaCI, soit de groupements atomiques, comme les ions ammonium et nitrate dans le nitrate d'ammonium NH4NO3. * Les rgles de nomenclature chimique dictes par l'Union Internationale de Chimie Pure et Applique (I.U.P.A.C.) imposent de placer en queue de formule chimique le groupement attracteur d'lectron (il s'agit soit d'un anion, comme les ions Cl- et NO3- dans les exemples ci-dessus, soit de l'lment le plus lectrongatif, comme le uor dans le diuorooxygne OF2 ou comme l'oxygne dans l'eau H2O).

* Les interactions coulombiennes, plus ou moins fortes, vont avoir pour consquence la modication des possibilits d'occupation des sites : les forces d'attraction tendront mettre en contact entre eux cations et anions, les forces de rpulsion visant en revanche sparer les anions (ou les cations) les uns des autres. --> lenchanement des polydres de coordination ne peut pas tre quelconque puisque certains cations ne peuvent ! se voir ! travers une face commune ou une arte commune.

* Quelques autres rgles simples pour l'dication des dices cristallins : Rgle 1 : Le rseau d'accueil sera toujours constitu par les ions les plus gros (il s'agit en gnral des anions B); leur rayon sera dsign par le symbole R. Rgle 2 : Les ions les plus petits (donc gnralement les cations A), rayon r, occuperont les sites cristallographiques du rseau d'accueil, tenant compte de leur aptitude tre en contact avec les atomes rayon R. Le type site vide du rseau daccueil occup par le cation obir aux ingalits suivantes : de en de va

r 3 "1 # # 1 R

Site cubique

r 2 "1 # # 3 "1 R 3 "1 # r # 2 "1 2 R

Site octadrique

Site ttradrique

* Exemples de structures drivant lempilement cubique faces centres

directement

de

NaCl -- ZnS (blende) -- Na2O (antiuorine)

1) NaCl (Fm3m) Rapport r/R = 0,69 Exemples de composs : MgO (4,213 ) MnO (4,445 ) NiO (4,177 ) MgSe (5,462 ) CaTe (6,356 ) KI (7,065 ) AgBr (5,774 )

2) ZnS (blende, F-43m)

1/2 des sites ttradriques remplis Rapport r/R = 0,51 Exemples de composs : CuF (4,255 ) ; MnSe (5,88 ) BeSe (5,07 ) ; CdSe (6,077 ) HgTe (6,453 ) ; InAs (6,058 )

3) Na2O (antiuorine) ou CaF2 (uorine) : Fm3m

Tous les sites ttra remplis Exemples de composs : Antiuorine " " " " " " Fluorine CaF2 (5,4626 ) HgF2 (5,5373 ) UO2 (5,3720 ) Li2O (4,6114 ) ; " Na2O (5,550 ) ; " Rb2S (7,650 ) ; "

* Exemple de structure drivant directement de lempilement cubique centres

CsCl : Pm3m
- Coordination cubique - Calculer le rapport r/R

* Exemples de structures drivant lempilement hexagonal compact.

directement

de

ZnS (wrtzite) et NiAs (Nickeline)

1) NiAs (P63/mmc)

Rapport r/R = ? Exemples de composs : FeS (a=3,438 ; c=5,88 ) CrSe (a=3,684 ; c=6,019 ) NiAs (a=3,439 ; c=5,348 ) Rapport c/a= ?

Octadres

Prismes

2) ZnS (P 63mc)

Rapport r/R = ? Exemples de composs : ZnO (a=3,249 ; c = 5,207 ) MnS (a=3,976 ; c = 6,432 ) SiC (a=3,076 ; c = 5,048 ) Rapport c/a= ?

! Quelques prcisions structures cristallines

sur

la

description

des

i) Comment dcrire une structure - Donner la maille lmentaire, savoir : " * Les paramtres, le groupe spatial, la position des atomes " dans cette maille et dans le bon groupe. - Prciser ensuite : " * Les coordinations, lenchanement des polydres de coordination, les principales distances interatomiques. ii) Dimensionnalit dun matriau - Quelles sont les interactions fortes dans la structure : notion de charpente atomique ou molculaire. ! On compare les distances interatomiques aux rayons des atomes, et on en dduit (si possible) la nature de la liaison (mtallique, ionique, covalente, hydrogne, etc) - La charpente peut-tre mono-, bi- ou tridimensionnelle * intrt industriel pour les matriaux de basse dimensionnalit

! Exemple de compos monodimensionnel :

Se : forme des hlices : Se-Se dans lhlice ! 2,8 Se-Se entre hlices ! 4

! Exemples de composs bidimensionnels :

1) Le graphite (voir plus haut) 2) MoS2 : matriau bidimensionnel typique (drive de HC) - Possibilit dinsertion de cations (Na+) entre les tranches MoS2, ce qui absorbe lnergie de rpulsion entre A2- Structure stable avec des anions mous (S2-, Se2-, Te2-) Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) :
" " " " " " Composs "" MoS2" MoSe2" MoTe2" WS2" WSe2" " " " " " a" 3,16" 3,29" 3,52" 3,14" 3,29" c 12,29 12,93 13,97 12,25 12,97

! Description de la structure MoS2

Groupe despace : P63/m m c
Mo en 1/3, 2/3, 1/4 (position 2c) et S en 1/3, 2/3, z (position 4f), z = 0.63

Z = 2 , c/a = 3,89 (ce nest pas un empilement compact) MoS2 peut tre dcrit comme un empilement A-A-B-B de S2-, les atomes de Mo remplissant les sites prismatiques de S2- que lon trouve entre les plans de mme espce (A ou B).

MoS2 : la lacune de Van Der Waals est un site octadrique

3) Autres matriaux bidimensionnels typiques :

* CdI2, CdCl2 et Cs2O

i) CdI2 Groupe despace : P-3m1 (trigonal)
Cd en 0, 0, 0 (position 1a) et I en 1/3, 2/3, z (position 2d), z = 0,25

Z = 1 , c/a = 1,61 (empilement compact ?) NB : on passe de la symtrie hexagonale (P63/m m c) la symtrie trigonale : on perd laxe 63 qui double la position 0,0,0. Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) :
Composs a() CdI2 CaI2 FeI2 TmI2 Ni(OH)2 4,24 4,48 4,04 4,52 3,12 c() 6,84 6,96 6,75 6,97 4,59

! Description de la structure CdI2

CdI2 peut tre dcrit comme un empilement HC de I-, les atomes de Cd remplissant la moiti des sites octadriques, et ceci un plan sur deux, do le caractre bidimensionnel. Ici aussi, les lacunes de Van der Waals sont des sites octadriques vides.

ii) CdCl2 Structure voisine de CdCl2, construite cette fois-ci sur un empilement CFC de Cl-, et selon la direction [111], on remplit un site octa sur 2, do le caractre bidimensionnel. (galement symtrie trigonale) Exemples de composs
(les paramtres sont donns en ) :
Composs CdCl2 CdBr2 FeCl2 NiI2 ZnI2 a() c() 3,85 17,46 3,95 18,67 3,56 17,54 3,89 19,63 4,25 21,5

iii) Cs2O Est de structure anti-CdCl2 Cest Cs+ qui constitue le rseau daccueil

! Autres structures binaires courantes

TiO2 - SiO2 - Cu2O - WC - Ni2In - ReO3

A) TiO2

Souvent dcrit comme une dformation dun empilement HC dO2dans lequel on ne remplit que la moiti des sites octadriques, de manire tridimensionnelle. Groupe despace : P42/m n m (quadratique) Ti en 0,0,0 et O en x,x,0 (x vaut 0,305 dans le cas de TiO2) Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) :
Composs a() TiO2 SnO2 CoF2 MnF2 c() x 4,59 2,96 0,305 4,73 3,19 0,307 4,69 3,18 0,306 4,87 3,31 0,305

! TiO2

B) SiO2
Dcrit comme un empilement CFC de Si, dans lequel on insre 4 petits ttradres SiO4 dans 4 sites ttra de lempilement CFC Groupe despace : F m 3 m (cubique)

NB : Lorsquon parcourt les structures CaF2, TiO2 puis SiO2, la coordinence du cation (respectivement 8-6-4) diminue avec lionicit de la liaison chimique.

C) Cu2O
Dcrit comme drivant dune structure cubique simple de O2-, dans lequel on insre 1 petit ttradre Cu4O. Groupe despace : P n 3 m (cubique)

D) WC

Dans sa description, drive directement de lempilement HC. Groupe despace : P -6 m 2 (hexagonal) ; W en 0,0,0 et C en 2/3,1/3,1/2 a = 2,90 ; c = 2,83 (matriaux trs dur)

G) ReO3

Structure cubique (Re en cubique simple), les atomes doxygne occupent le milieu de toutes les artes. Latome de rhnium se retrouve ainsi en site octa rgulier dO2-. Peut aussi tre dcrit comme un CFC dO2-, lacunaire 25% en O2-, et on ne remplit que 1/4 des sites octa avec latome Re. Groupe despace : Pm 3 m (cubique) Re en 0,0,0 et O en 0,0,1/2

* existence dun site vide au milieu du cube --> XReO3 ?

! Quelques structures ternaires doxydes

CaTiO3 - MgAl2O4 (le spinelle)

A) CaTiO3

Drive directement de la structure ReO3. Il faut que le cation central soit sufsamment gros (Ca2+ par exemple).

B) La structure de type spinelle AB2O4 La structure spinelle peut se dcrire, en terme dempilement compact, comme un arrangement CFC danions (empilement ABC selon la direction [111] de la maille spinelle : 8 ) dans lequel 50% des sites octa sont occups par un cation et 1/8 des sites ttra par le deuxime cation. Chaque maille contient 8 units formulaires donc 32 anions associs 32 sites octadriques et 64 sites ttradriques. Spinelle direct : le cation trivalent est en site octa uniquement. La formule est alors A2+B23+04. Dans de nombreux cas, la rpartition des cations sur les deux sites est plus complexe. On parle alors de spinelles mixtes et lon dnit un taux dinversion x donn par la formule gnrale!:

(A2+1-xB3+x) (B3+(2-x)/2A2+x/2)204

Lorsque x vaut 1, le spinelle est inverse. La formule chimique devient alors!:

B3+(B3+0,5 A2+0,5)2O4

3+

A2+

Exemples de composs cristallisants dans la structure spinelle : Type CuFe204 Inverse CuGa204 inverse CuMn204 Direct NiCr2O4 direct MgV204 direct