Franck Gascoin, laboratoire CRISMAT,

franck.gascoin@ensicaen.fr

I Eléments de Cristallochimie
1) Le solide cristallin
a) Etats de la matière

- Gazeux : Pas de forme propre, occupe la totalité du volume disponible

- Liquide : Pas de forme propre, mais n’occupe pas la totalité du volume disponible

- Solide : Forme propre

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b) Etat solide

2 groupes de solides peuvent être distingués, les solides amorphes

et les solides cristallisés.

Certain composés peuvent exister sous ces deux formes (ex : silice
SiO2), certains composés peuvent exister sous plusieurs formes
cristallisées (variétés allotropiques, ex : C graphite ou diamant)

2) Le cristal parfait

a) Définition

Ensemble de particules empilées régulièrement dans l’espace. Il forme une structure tridimensionnelle, il
est sans défaut et de dimension infinie.

Les particules du cristal peuvent être constituées d’atomes, d’ions, d’une ou plusieurs molécules dont la
structure peut contenir plusieurs milliers d’atomes (cas des protéines)

b) réseau

Le réseau est un ensemble infini triplement périodique de points appelés nœuds. C’est donc une entité
géométrique. Ces nœuds se déduisent les uns des autres par des opérations de translation,
combinaisons linéaires de trois vecteurs a, b et c non coplanaires et non colinéaires.

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Le réseau associé à un cristal est l’ensemble des vecteurs de translation qui superposent le cristal sur lui-
même. Par exemple, un réseau cubique est obtenu lorsque les vecteurs de bases a, b et c, sont
orthogonaux et de même longueurs.

c) Maille

La construction d’un cristal correspond à un problème de pavage dans un espace à trois dimensions.
L’unité de pavage est appelé maille. C’est un parallélépipède et elle est définie par 3 longueurs, a, b et c
et trois angles, ,, et . C’est 6 paramètres sont appelés paramètres de mailles.

Par translation de réseau, la maille permet de construire le cristal (figure périodique finie) sans laisser de
vide (« la Nature n’aime pas le vide » !).

On appelle maille simple une maille qui ne contient qu’un nœud et maille multiple une maille qui
contient plusieurs nœuds.

d) Systèmes cristallins et réseaux de Bravais

Les paramètres de symétrie des réseaux permettent de distinguer 7 classe appelées systèmes cristallins

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Ces 7 systèmes cristallins et les modes de chaque systèmes permettent d’obtenir les 14 réseaux de
Bravais.

Mode P (pour Primitif) : Maille simple = 1 nœuds à chaque sommet

Mode A, B ou C (par analogie avec les faces de la maille) : Maille simple + un nœud au centres de 2 faces
opposées de la maille

Mode F (pour Faces centrées) : Maille simple + 1 nœud au milieu de chaque face

Mode I : Maille simple + 1 nœud au centre de la maille

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Exercice : Déterminer le nombre de nœuds par maille pour un réseau cubique face centrées.

e) Motif

Définition : Contenu de la maille simple.

Un cristal est donc l’association d’un réseau et d’un motif !

3) Origine de la cohésion des solides

Prenons l’exemple de la transformation d’un solide en liquide ou gaz. Pour réaliser cette transformation
il faut fournir de l’énergie, la réaction peut donc s’écrire :

Solide + énergie  Liquide (ou gaz)

La réaction absorbe donc de l’énergie, on appelle ce type de réaction une réaction endothermique.
L’énergie fournie a été nécessaire pour « casser » les forces qui assuraient la cohésion du solide (solidité
d’un solide !), ces « forces » sont tout simplement des liaisons chimiques, qui dans le cas d’une réaction
endothermique sont plus forte dans le réactif que dans le produit.

a) liaisons chimiques

Comme partout dans la Nature, les atomes et leur nuage électronique tendent à aller vers des états de
plus grande stabilité. Ainsi, une liaison chimique se formera entre deux atomes si l’énergie du système
formé est inférieure à l’énergie des 2 atomes séparés.

Les liaisons chimiques sont de différents types mais sont le résultat d’échange ou de mise en commun
d’électrons, ou pour le moins d’interactions électrostatiques.

# Liaisons covalentes

Elle est formée par la mise en commun d’électrons de valence d’éléments de même type. Exemple :

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Chaque liaison est formée par 2 électrons, et chaque atome est stabilisé une fois la ou les liaisons
formées car il est alors entouré de 8 électrons (couche s et p remplies) et acquière ainsi la configuration
électronique du gaz rare le plus proche. (L’hydrogène ne s’entoure que de 2 électrons !)

# Liaisons ioniques

Toujours dans le but de se rapprocher de la configuration électroniques des gaz rare, les atomes vont
s’associés grâce à un transfert d’électrons. L’atome le plus électronégatif aura tendance à accueillir un ou
plusieurs électrons, celui ou ceux-ci étant fournis par l’atome le plus électropositif. La cohésion est
assurée non pas par une liaison proprement dite mais plutôt par une attraction électrostatique entre un
atome chargé positivement et un atome chargé négativement.

Exemple du chlorure de sodium

Na a 11 électrons un de plus que le Néon (Ne, gaz rare le plus proche de lui), Cl en a 17 un de moins que
l’Argon (Ar, gaz rare le proche de lui). Na va donc céder un e- à Cl afin que le système ainsi formé soit
plus stable !

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# Liaisons métalliques

Les métaux sont en général de bons conducteurs électroniques et thermiques, il semble donc que le
mouvement des électrons de la couche externe y soit relativement facile et donc que ces électrons ne
sont pas fortement liés aux noyaux des atomes.

En fait, les électrons de la couche externe d’un atome, soumis à l’action des atomes voisins, acquièrent
une énergie suffisante pour échapper à l’attraction de leur atome d’origine et ont ainsi la possibilité de
se déplacer à l’intérieur du métal. Il en résulte une structure composée d’un empilement régulier de
cations (les atomes ayant localement perdu leur(s) électron(s)) au sein d’un gaz d’électrons. La cohésion
est assurée par des liaisons fortes que ne présentent aucune orientation et ne sont pas localisés.

Dans un métal les électrons périphériques sont partagés entre tous les atomes, la liaison métallique est
communautaire. La contribution de chaque électron est faible mais cette faiblesse est contrebalancée
par le nombre de liaisons formées.

Ce modèle permet donc bien d’expliquer les propriétés de conduction thermique et électronique, mais
aussi les propriétés mécaniques de certains métaux.

Exemple de la malléabilité des métaux ! Les plans d’atomes peuvent glisser les uns sur les autres sans
que la liaison n’en soit modifiée

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# Liaison de Van der Waals

Les interactions de Van der Waals regroupent les répulsions et attraction entre atomes ou molécules.
Elles sont dues aux fluctuations de polarisation qui existent entre entités. Ce sont des liaisons faibles
(mais qui ont une grande importance en chimie moléculaire).

# Liaisons hydrogène

L’atome d’hydrogène « fait le pont » entre deux atomes ou plus alors qu’il n’a qu’un électron. Cette
liaison hydrogène n’est donc pas une liaison ordinaire. Elle ne se manifeste qu’avec des atomes très
électronégatifs. Une liaison hydrogène peut s’établir entre un atome d’hydrogène lié par covalence à un
atome A très électronégatif (F,O,N) et un atome B très électronégatif porteur d’un doublet non liant.

« Force » relative des différentes liaisons

Interaction Energie (kJ/mol)

IONIQUE 100 à 600
COVALENTE 200 à 800
METALLIQUE 100 (Na) à 800 (W)
Van der Waals 5 à 10
Hydrogène 10 à 30

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b) Stabilité – Interactions répulsives et attractives

Certains atomes réagissent spontanément entre eux pour former une espèce plus stable. Pour réagir, ces
atomes doivent « se voir » c'est-à-dire ne pas être trop éloignés l’un de l’autre. Ainsi, les interactions
attractives sont le plus souvent de type coulombienne c'est-à-dire d’origine électrostatique.

Evidement, si deux atomes se rapprochent de trop (leur nuage électronique s’interpénètre), le principe
d’exclusion de Pauli (chimie quantique) engendre une très forte répulsion.

d0 représente la distance d’équilibre à laquelle correspond une énergie d’équilibre U0, énergie qui
correspond à l'énergie nécessaire pour transformer le cristal en un ensemble d'atomes libres. Cette
énergie dépend fortement d’un atome à l’autre (structure électronique et liaisons).

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II Les cristaux métalliques

1) Approximation des sphères dures

Les atomes sont assimilés à des sphères définies comme indéformable et impénétrable

2) Coordinence
La coordinence d’un atome au sein d’un réseau cristallin est le nombre de plus proche voisins que
possède cet atome.

3) Compacité
La compacité d’un solide cristallisé est la fraction du volume de la maille occupé par la matière.

é
=

4) Principe de construction d’un assemblage compact

Compact = assemblage sphères qui contient le minimum d’espace vide (La Nature n’aime pas le vide !)

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5) Empilement Cubique Face Centrées (CFC)

a) Maille

Maille cubique, mode F

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b) Dénombrement du nombre d’atomes par maille

c) Coordinence

d) Compacité

Rappel : La compacité est un le pourcentage du volume de la maille occupé par les atomes, en général,
elle est à exprimer par une valeur numérique indépendante de toute variable.

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6) Empilement hexagonal compact (HC)

a) Maille ou plutôt pseudo-maille

b) Dénombrement du nombre d’atomes par maille

c) Coordinence

d) Compacité

e) Rapport c/a

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7) Sites interstitiels

a) Sites tétraédriques (Td)

# Emplacement

# Habitabilité

b) Sites octaédriques (Oh)

# Emplacement

# Habitabilité

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8) Empilement cubique centré
Cet empilement n’est pas « compact » mais certains métaux cristallisent avec ce type d’arrangement.

a) Maille

Maille cubique, mode I

b) Dénombrement du nombre d’atomes par maille

c) Coordinence

d) Compacité

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III Composés ioniques – Structures types
Par définition les composés ioniques sont composés de cations et d’anions, il y a donc au moins 2 types
d’atomes à placer dans la maille. Généralement, les anions sont plus gros que les cations (car ils
possèdent plus d’électrons) et ce sont donc les anions qui se trouverons aux nœuds du réseau, les
cations venant se placer dans les interstices (site Td et Oh) créer par l’empilement des anions.

Plusieurs différences sont donc à noter par rapport aux métaux (traités précédemment). Ainsi la
coordinence d’un cation sera le nombre d’anions les plus proches (et inversement), de plus il faudra
prendre en compte le fait que des charge de même signe se repoussent, c'est-à-dire que les ions de
même charge doivent être le plus loin possible les uns des autres (dans le cas où il est possible de
« choisir » leur position). Par contre, comme pour les métaux, nous considérerons que les atomes se
touchent.

1) Le chlorure de sodium NaCl

Empilement CFC des atomes de chlore, occupation

de tous les sites Oh par les atomes de sodium

Masses molaires Na : 23g/mol, Cl : 35,5g/mol

Paramètre de maille : a = 5.64Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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2) Le chlorure de césium

Empilement cubique simple des atomes de chlore,

occupation du centre de la maille (du cube) par les
atomes de césium

Masses molaires Cs : 132.9g/mol, Cl : 35,5g/mol

Paramètre de maille : a = 4.12Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

3) Le sulfure de zinc (type blende)

Empilement CFC des atomes de soufre, occupation de la

moitié des sites Td par les atomes de zinc

Masses molaires S : 32g/mol, Zn : 65.4g/mol

Paramètre de maille : a = 5.41Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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4) Le fluorure de calcium (Fluorine)

Empilement CFC des atomes de calcium (les

cations car le fluore est un très petit anion),
occupation de tous les sites Td par les atomes de
fluore

Masses molaires Ca : 40g/mol, F : 19g/mol

Paramètre de maille : a = 5.46Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

5) Le sulfure de zinc de type Wurtzite

Empilement HC des atomes de soufre, occupation de la

moitié des sites Td par les atomes de zinc

Masses molaires S : 32g/mol, Zn : 65.4g/mol

Paramètre de maille : a = 3.82 Å, c = 6.26 Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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6) Arseniure de nickel NiAs

Empilement HC des atomes d’arsenic, occupation

de la moitié des sites Oh par les atomes de nickel

Masses molaires As : 74.9g/mol, Ni : 58.7g/mol

Paramètre de maille : a = 3.61 Å, c = 5.04 Å

Nombre de motifs par maille :

Coordinence :

Compacité :

Masse volumique :

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IV Les composés covalents
En première approximation, ces composés sont constitués d’un seul type d’atome (non métallique)

1) le Carbone

# Diamant

La structure diamant peut être décrite comme un empilement CFC d’atome complété par l’occupation
de la moitié des sites tétraédriques. (a=3.35Å)

# Autres structures adoptées par le carbone

Le graphite (liaison covalente dans les feuillets,

liaison de Van der Waals entre les feuillets)

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Les nanotubes de carbones et autres fullerènes (C60)

2) le sélénium

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