License de Physique

Mention : Physique et énergie

Parcours : Physique et énergie
LPE3 – AU 2023-2024

Dr. Mohamed Helmi Hadj Alouane

email: mohamedhelmi.hadjalouane@fsm.rnu.tn
Avertissement :

Les copies des transparents

ne sont pas
un polycopié complet !

L'assistance aux Cours et TDs est indispensable

 Chapitre 2 : Propriétés thermiques des
matériaux : Capacité calorifique

2.1 Introduction
2.2 Modèle de Drude
2.3 Modèle de Sommerfeld
2.4 Modèle des vibrations de réseaux

3
 2.1 Introduction

Les métaux simples représentent environ 75% du tableau de la classification périodiques. Ce sont
des bons conducteurs (chaleur et électricité). Leur résistance électrique augmente avec la
température. En plus, ils possèdent une petite énergie d’ionisation (perdent facilement des
électrons) pour former des cations (ions positifs ) et une électronégativité faible. Parmi les
familles des métaux la famille de la colonne I (métaux alcalins) et qui peuvent être décrits
précisément grâce au modèle des électrons libres, dans lequel les électrons de valence sont
complètement séparés des cœurs de leurs noyaux et forment un gaz presque uniforme.

Quel que soit le matériau, les propriétés thermiques sont importantes pour ses applications. La
capacité calorifique, qui est capitale pour les propriétés thermiques, est reliée aux forces
intermoléculaires, la stabilité des phases, la conductivité thermique et le stockage d’énergie.
4
 Chapitre 2 : Propriétés thermiques des
matériaux : Capacité calorifique

2.1 Introduction
2.2 Modèle de Drude
2.3 Modèle de Sommerfeld
2.4 Modèle des vibrations de réseaux

5
Bases théoriques du modèle de Drude

Dans le modèle de Drude (1900), l’objectif est d’expliquer avec

un modèle microscopique simple la grande variété de propriétés électriques
et thermiques observées pour différents métaux.

Dans ce modèle les électrons de conduction, appelés électrons libres,

sont considérés comme un gaz classique.

Dans certaines limites, ce modèle permet de prévoir la

conductivité d'un métal à la température ambiante, il donne aussi
des résultats satisfaisants de la loi d’Ohm.

Paul Drude (1863 –1906)

 Bases théoriques du modèle de Drude
- Doit permettre d’expliquer le transport électrique
(le courant) dans les solides. Hypothèses:

 Atome:
 Les électrons chargés négativement dans un solide
 Noyau (>0)
 « gaz » idéal qui se déplace dans un milieu formé
 Protons
par les noyaux immobiles qui constituent le solide
 neutrons

 Ces électrons (les électrons de valence) sont  Électrons (<0)

 Électrons de cœur
détachés, délocalisés des atomes et sont libres de se
 Électrons de valence
mouvoir dans le solide

 Les ions sont immobiles et jouent le rôle de Rappel : Le nombre d’électrons de valence
centres « diffuseurs » (les obstacles) au définit la position de l’atome dans le tableau de
la classification périodique
7 de Mendeleïev
déplacement des électrons
 Schématisation du modèle de Drude
Électrons de valence
Example: Dans le Na atomique les électrons [-eZC)]
1s; 2s et 2p (dits électrons de cœur) sont très
fortement lies au noyau, par contre l’électron
3s (dit de valence) est plus faiblement lie. Électrons de cœur
[-e(ZA-ZC)]
Dans le Na métallique, l’électron 3s devient un
électron de conduction, tandis que les électrons
Noyau [+eZA]
de cœur restent lies au noyau et forment un ion
Na+. Électrons de
Atome isolé valence
« libres »
solide

On peut donc se représenter le Na métallique comme étant forme d'un ensemble d'ions Na+ se déplaçant peu autour d'une
position d'équilibre et d'électrons de conduction libres, de se déplacer dans le volume du métal.

Pour la suite on ne s'occupera que des électrons de valence !

8
Les ordres de grandeurs
Un solide : combien d’électrons libres?

 Une mole de matériau contient 6,022 x 1023 atomes/mole; c’est le nombre d’Avogadro
 Si 𝜌 est la masse volumique ( [K.m-3], « density ») du matériau, et M sa masse molaire
([g.mol-1])

𝝆
𝒏 = 𝟔, 𝟎𝟐𝟐 × 𝟏𝟎𝟐𝟑 × × 𝒁𝑪
𝑴
 Pour la plupart des matériaux, n ~ 1023 cm-3 !!

Exemple : On obtient par exemple à température ambiante 2,65 1022 électrons de conduction
par centimètre cube dans le sodium (avec une valence de 1), et 18,1 1022 dans l’aluminium
(avec une valence de 3).
 La « place » occupée par un électron (assimilé à une sphère)  1 à 2 Å
9
Les ordres de grandeurs

- Densité d’électrons gigantesques

- Distance entre électrons et atomes faible

A priori forte interaction

entre
les électrons et les ions

Le modèle de Drude ignore cela et considère les

électrons comme un gaz idéal !
10
 Les suppositions de Drude (1)
 Dans le modèle de Drude on considère que les électrons libres subissent des
collisions essentiellement avec les ions

 Entre deux collisions, l’interaction d’un électron avec les autres électrons
(approximation des électrons indépendants) et les charges positives
(approximation des électrons libres) est nulle. (Entre ces collisions, les électrons
sont libres, sans interactions)
 Durant ce laps de temps  équation du mouvement de Newton

vitesse
Les suppositions de Drude (2)
temps
 Les collisions sont dues au ions « fixes » du solide

vitesse
 Ces collisions sont instantanées et aléatoires
 Les vitesses avant et après ne sont pas corrélées Temps moyen entre 2 chocs vmoy
 Il y a peu de collisions  Temps de relaxation temps 11
Les hypothèses de Drude (3)
Les collisions sont supposées instantanées, ce qui entraîne un changement "brutal" de vitesse.
𝒅𝒕
Par conséquent la probabilité d’une collision entre deux instants 𝒕 et 𝒕 + 𝒅𝒕 est égale à
𝝉

𝜏 est appelé temps de collision, temps de vol moyen ou encore temps de relaxation. Après
une collision la distribution des vitesses est isotrope et liée à la température locale. 𝒅𝒕
𝑷=
𝝉
Remarques :

Prob. de collision.
 Le temps caractéristique, t , n’est pas calculable dans ce modèle

 Attention: les collisions sont aléatoires, donc ce temps permet seulement de calculer
la probabilité qu’une collision apparaisse pendant un intervalle de temps dt
t
 Électrons en équilibre thermique avec le matériau: l’énergie acquise par les t
électrons est redonnée au solide à chaque collision
12
 modèle de Drude : conductivité électrique

• La loi d’Ohm

La loi d’Ohm stipule que l’application d’un champ électrique V  RI A: section

𝐸 dans un matériau produit au même endroit une densité de V
E
courant proportionnelle à ce champ : L
L
𝟏 : conductivité électrique R L
𝒋=𝝈×𝑬= ×𝑬 A
𝝆 I
r: résistivité électrique I JA

S’il y a n électrons se déplaçant dans le matériau à une vitesse 𝑣 , alors la densité de courant : j= −𝒏𝒆 𝒗

ou < v > est la vitesse moyenne des électrons, prise sur tous les électrons dans un voisinage
du point de l'espace considéré. Lorsque le champ électrique E est nul, la distribution des
vitesses électroniques est isotrope, ainsi < v >= 0.
 modèle de Drude : conductivité électrique

En présence de E la vitesse moyenne est non nulle, en effet les électrons sont accélérés dans une
direction opposée au champ E par la force : 𝑭𝒆 = 𝒒. 𝑬 = −𝒆. 𝑬

Ce déplacement des électrons libres dans le

𝐹𝑒 + + + + + +
métal constitue le courant électrique.
𝐹𝑒 𝐹𝑒

+ + + + + +

Remarque : le déplacement des électrons se

fait en sens inverse du sens conventionnel du
E
courant I.

I
modèle de Drude : conductivité électrique

𝑑𝑣 𝐸 𝐸
= −𝑒 𝑣(𝑡) = −𝑒 𝑡 + 𝑣0
 Application EFD: 𝑚𝑒
𝑑𝑡 𝑚𝑒

ou 𝑣0 est la vitesse de l’électron juste après la collision.

𝐸 𝐸
Introduction de la vitesse moyenne: 𝑣 = −𝑒 𝑡 + 𝑣0 𝑣 = −𝑒 𝜏
𝑚𝑒 𝑚𝑒

ou < t > représente le temps moyen entre les collisions successives d'un même électron.
Les hypothèses impliquent que 𝑣0 = 0 et 𝑡 = 𝜏.

𝑒2𝜏
On en déduit : j= −𝒏𝒆 𝒗 𝑗=𝑛 𝐸
𝑚𝑒

𝑒2𝜏
Et par identification : 𝒋=𝝈×𝑬 𝜎=𝑛
𝑚𝑒

15
 modèle de Drude : mobilité électrique
La mobilité est une grandeur déterminante pour les composants électroniques performances des dispositifs

𝒆𝟐 𝝉 𝒆𝝉
𝒋=𝒏 𝑬 𝐣 = 𝐧𝐞µ𝐧 𝐄 µ𝒏 = µn : mobilité électrique
𝒎𝒆 𝒎𝒆

𝑒2𝜏 𝟏
𝜎=𝑛 µ𝒏 = 𝜎
𝑚𝑒 𝒏𝒆

Les ordres de grandeurs Le courant augmente si:

𝑒2𝜏
𝑗=𝑛 𝐸  n augmente me
𝑚𝑒 t  10 9  10 10 s
 𝜏 augmente (moins de chocs) ne²
Ordre de grandeur de 𝝉 dans les métaux
(𝝆 de l’ordre de 1x10-6 Ohm.cm)

La mobilité est plus grande dans les semiconducteurs que dans les métaux. Cette caractéristique est cependant
complètement masquée par le rapport des nombres volumiques des électrons : n est 106à 108 fois plus faible dans
16
les semiconducteurs que dans les métaux, ce qui explique la conductivité supérieure de ces derniers.
 modèle de Drude : chaleur spécifique des métaux

A l’époque de Drude, ou la théorie quantique du gaz électronique n'était pas

connue, 𝐶𝑣 et 𝑣 2 ont été estimes sur la base de la théorie cinétique des gaz, soit :

3
𝑐𝑣 = 𝑛 𝑘𝐵
2
chaleur spécifique Observations expérimentales
CV
Qui est constante, expérimentalement ceci n’est réalisé
qu’à haute température mais avec une différence:
Haute température :
𝒄𝒗𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍é𝒆 ≈ 𝟏𝟎𝟎 × 𝒄𝒗𝒆𝒙𝒑é𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍𝒆
CV = const.
●A très basse température la variation de la chaleur
spécifique dépend la température, ce qui est en T

contradiction avec le modèle de Drude.

CV/T
Basse température :
Conclusion : 17 CV = gT + bT3
Le modèle gaz d'électrons = gaz classique est faux !
T2
 Les limites du modèle de Drude

Le modèle de Drude donne des résultats satisfaisants sur certains phénomènes:

- il explique bien le comportement en courant continu des métaux monovalents;

Cependant il ne permet pas d’expliquer le comportement de la chaleur spécifique à basse

température. Expérimentalement la variation de la chaleur spécifique suit une loi du type:
CV = gT + bT3
La variation linéaire provient des électrons, le deuxième terme provient des
phonons.

18
 Modèle de Drude: et après ?

 Une simplification un peu trop « rude » limite l’application de ce modèle:

 Les électrons ne se déplacent pas dans un environnement atomique quelconque,

désordonné

 La nature ordonnée des cristaux va induire de nouvelles propriétés quant au

déplacement des électrons

 Apparition d’une structure en bandes d’énergies permises et interdites

 La suite de ce cours doit nous permettre de mettre en œuvre les outils pour y arriver.

19
 Chapitre 2 : Propriétés thermiques des
matériaux : Capacité calorifique

2.1 Introduction
2.2 Modèle de Drude
2.3 Modèle de Sommerfeld
2.4 Modèle des vibrations de réseaux

20
 Le Modèle de Sommerfeld : introduction

Nous avons vu au partie 2.2 que plusieurs faits expérimentaux ne sont pas en accord avec
le modelé de Drude, dans lequel les électrons libres sont considères comme un gaz régi par
les lois de la théorie cinétique des gaz. En particulier le modèle de Drude prédit une chaleur
spécifique du gaz électronique environ cent fois plus grande que la valeur observée
expérimentalement. Une part importante des défauts de la théorie peut être corrigée si l'on
tient compte de la nature quantique du gaz électronique. En particulier en reconnaissant que
les électrons sont des fermions, qui obéissent au principe d'exclusion de Pauli. Ceci impose
de remplacer la distribution de Maxwell- Boltzmann, utilisée en théorie cinétique des gaz et
dans le modèle de Drude, par la distribution de Fermi-Dirac.

21
Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
Comment décrire un atome dans un solide ?
Solide : Ensemble d'atomes de nombre NAt
Noyau : charge +ZA e
Ion
ZC Électrons de cœur :
Charge totale –ZC e

Z Électrons de valence :
Charge totale –Z e

Pour la suite on ne s'occupera que des électrons de valence !

Avec les approximations du précédent chapitre,
 2
L' Hamiltonien s'écrit : Ĥ     ei  Vpériodique
i 2me

La plus simple fonction périodique est Vpériodique = const.

Choix du zéro de l'énergie : Vpériodique = const. = 0

Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

Les bases du modèle :

L’hypothèse de Sommerfeld consiste à négliger les interactions

électrons – ions, d’où le choix de Vpériodique = cst = 0.

Le système : N = Z * NAt électrons dans un volume V

𝑵
Densité des électrons 𝒏 =
𝑽

Sans perdre de validité on z

suppose le volume cubique

V = L3 y

x
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
Il s'agit de résoudre l’équation de Schrödinger stationnaire a un électron,
ℏ2 𝜕 2 𝜕2 𝜕2
L’équation de Schrödinger : 𝐻 Ψ = 𝐸Ψ avec 𝐻=− ( 2 + 2 + 2)
2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Il faut ensuite choisir des conditions aux limites sur les faces de ce cube tenant compte de ce que l’électron
reste conne dans le cube. Ces conditions ne devraient pas acter les propriétés du métal massif. Un choix
possible, correspondant un potentiel infini, serait d'imposer que la fonction d’onde associée à l’électron
s’annule aux limites (les faces) du cube.

ℏ2 𝑘 2 ℏ2 2
Solution générale : Ψ(𝑟) = 𝐴 exp 𝑖𝑘𝑟 𝐸= = 𝑘𝑥 + 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑧2
2𝑚 2𝑚

Remarque :
1
Ici Ψ est une solution envisageable car le volume est fini ! Ψ 2 𝑑𝑉 = 1 𝐴=
𝑉 𝐿3
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

On a obtenu des ondes stationnaires, peu compatibles avec la description des propriétés de transport des
électrons. Il est plus commode, mais non indispensable, d'utiliser des conditions de bord périodiques,
c'est-a-dire d'admettre qu'un électron qui atteint la surface sort du cube mais y revient immédiatement par
l'autre face.

Meilleure solution pour étudier la dynamique :

Conditions aux limites périodiques (Born – von Karman)

𝜓𝑖 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝜓𝑖 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝜓𝑖 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧 = 𝜓𝑖 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿

25

L
échantillon
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

Conséquences : 𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝐴𝑒 𝑖 𝑘𝑥 𝑥+𝑘𝑥 𝐿+𝑘𝑦 𝑦+𝑘𝑧 𝑧

= 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑒 𝑖𝑘𝑥𝐿

2𝜋
𝑘𝑥 = 𝑛
𝐿 𝑥

𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝐿 = 1 2𝜋
𝑘𝑦 = 𝑛
𝐿 𝑦 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 et 𝑛𝑧 entier
2𝜋
𝑘𝑧 = 𝑛
𝐿 𝑧

2
ℏ2 2𝜋
𝐸𝑖 = 𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2
2𝑚 𝐿

Les valeurs possibles des k et des énergies sont quantifiées !

26
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

Visualisation des états quantiques dans l’espace des k

kz
Les états quantiques
ky
possibles forment un réseau
cubique primitif de paramètre
kx
2
2/L dans l’espace des k
L

Pour simplification : représentation d'un seul quadrant

27
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
Problème : Espace des k = Espace discret

Conséquence : Calculs compliqués

Solution : On considère que chaque vecteur k possible

occupe un volume de (2/L)3 dans l’espace des k
ky

2/L
Dessin en 2D

kx

Mais : Il ne faut pas oublier que les valeurs de k sont discrètes

28
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
L'état fondamental, T = 0K

Rappel : T = 0 K , E est minimal

Remarque : les dessins sont en 2D pour la clarté !

ky

Les états possibles sont donnés par les valeurs

de k possibles
ki
L’énergie d’un état Ei correspond à sa distance
kx
par rapport à l’origine car :
ℏ𝟐 𝒌𝟐𝒊
𝑬𝒊 =
𝟐𝒎
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
On a N électrons à placer sur les états d’énergies les plus basses
2
ℏ2 2𝜋
Rappel : 𝐸𝑖 = 𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2
2𝑚 𝐿

2 électrons par place à cause du spin et du principe de Pauli !

ky

6 états : 12 électrons

12 états : 24 électrons
kx
6 états : 12 électrons

etc.
Jusqu’à avoir placé tous les N électrons
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
Lorsque les N électrons sont places, le volume de l'espace k occupe correspond
pratiquement a une sphère. Le rayon de cette sphère est note 𝑘𝐹 (F pour Fermi) et son
3
4𝜋𝑘𝐹
volume est . Le nombre de valeurs de k permises dans la sphère est tel que:
3 k
y
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑝ℎè𝑟𝑒
𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑠 é𝑡𝑎𝑡𝑠 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é𝑠 =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑝𝑎𝑟 é𝑡𝑎𝑡 kF

4 3
k
Spin N 3 F
 kx
2  2  3
 
 L  1
  3
 3
1
Finalement :  2 N 2
kF  3 3  3 n
 L 
 
Les états remplis se trouvent à l’intérieur d’une sphère de rayon kF kF : Rayon de Fermi
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

Appellations : Exemple :Sodium

 3
1
Rayon de Fermi : 2
kF  3 n Na : cc, a = 4,23 Å, monovalent

2
2kF2 2 n  3  2,65  1028 m3
3 n  3
 2
Énergie de Fermi : EF   2 a
2m 2m kF  9,22  109 m1
kF EF  3,24 eV
Vitesse de Fermi : vF 
m
6 m
EF vF  1,1  10
Température de Fermi : TF  s
kB
TF  23500 K
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres

Pour calculer l’énergie fondamental de N électrons dans un volume V, nous devons

additionner les énergies de tous les niveaux à un électron à l intérieur de la sphère de Fermi
L’énergie de l’état fondamental :

𝑘𝐹
3 3
ℏ2 𝑘 2 ℏ2 𝑘 2 𝐿 ℏ2 𝑘 2 𝐿 ℏ 2 𝐿3
5
𝐸=2 =2 𝑑3 𝑘 = 2 4𝜋𝑘 2 𝑑𝑘 = 𝑘
2𝑚 2𝑚 2𝜋 2𝑚 2𝜋 10𝜋 2 𝑚 𝐹
𝑘<𝑘𝐹 𝑘<𝑘𝐹 0

Pour trouver l’énergie par électron:

𝐿3 3 𝐸 2
3 ℏ2 𝑘 𝐹 3 3
𝑁 = 𝑛 ∗ 𝑉 = 2 𝑘𝐹 = = 𝐸 = 𝑘 𝑇
3𝜋 𝑁 5 2𝑚 5 𝐹 5 𝐵 𝐹
 Le Modèle de Sommerfeld : Électrons libres
Commentaires :

i. n est de l’ordre de 1029 m-3 ce qui correspond à une densité 1000 fois
plus élevée que celle des gaz classiques

ii. vF est de l'ordre de 10% de c mais la vitesse thermique classique est

nulle à T = 0 K
 Le Modèle de Sommerfeld : Densité des états électroniques (DOS)

1
On connaît la densité d'états dans l'espace des k : G(k)d k 
3
3
d3
k
 2 
 
 L 
G(k) correspond au nombre d'états dans un élément de volume d3k dans
l'espace des k

Cependant il faut connaître kx, ky et kz pour localiser d3k

Ce n'est pas pratique, il vaut mieux connaître G(E), la densité d'états en fonction
de E !
Le Modèle de Sommerfeld : Densité des états électroniques (DOS)

G(E) dE est le nombre k

y

d'états entre la sphère

correspondant à
E = const.
kx
E = Const.
et la sphère
correspondant à E + dE = const.

E+dE = const.
Le Modèle de Sommerfeld : Densité des états électroniques (DOS)
3
Détermination de G(E) : G(E)dE  2 G(k) d k  2  L  4 k2dk
3
 2 
Spin 2m 1 2 1 2m 1 2
k 2
E dk  E dE
 2  2

32
L3  2m  12
G E   2  2  E
2   

On préfère exprimer la densité d'états électroniques par unité de volume :

32
G E  1  2m 
gE   3  2 2 E1 2
L 2   
3 n
Une autre manière d'écrire l'expression : gE   E12
2 E3 2
F
g(E) est le nombre de places disponibles entre E et E + dE
Le Modèle de Sommerfeld : Densité des états électroniques (DOS)

Matériau massif
(Silicium massif / Aluminium massif)
3
1  2m  2
g( E )  2  2 
E
2   

Puits quantique
(couche enterrée de Ge dans Si)
m
g( E ) 
 2
100 nm

Fil quantique
(nanotube de carbone sur or)

1  2m  12 1
n( E )   2 
  E
Le Modèle de Sommerfeld : Densité des états électroniques (DOS)

Densité d'états
0 1  2m  2
direction de g( E )  2  2 
E
confinement 2   

Energie

Densité d'états
m
direction de g( E ) 
confinement  2

Energie

Densité d'états
2 1  2m  12 1
directions de n( E )   2 
confinement   E
Energie
 Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac

La distribution de Fermi-Dirac donne la probabilité qu'un niveau électronique d'Energie E soit

occupe dans le cas d'un gaz électronique quantique, sans interaction entre particules, et en équilibre
thermique. Elle est donnée par :

1
 
f Ej 
 E j m 
f(E) correspond au taux d'occupation

1  exp  des g(E) places dans l'intervalle dE

 k BT 
  1
T=0K

T = 500 K
Fonction de Fermi-Dirac
T = 5000 K

𝝁 ∶ Le potentiel chimique

0
m E
Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac

g(E)f(E) g(E) ~ E1/2

Représentation des
états occupés : T = 0 K
Le nombre total des électrons :
EF

n

0
gE  dE

EF = m E

g(E)f(E) g(E) ~ E1/2

T>0K

T>0
Le nombre total des électrons :

n
 gE fE dE
0
m E
Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac

Pour calculer ces intégrales :

Développement de Sommerfeld

 m
2
 
HE  fE  dE  HE  dE 
6
 
k BT 2 Hm 
 0

H(E) : fonction à variation lente autour de E = m

f(E) : Distribution de Fermi - Dirac
Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac

Le potentiel chimique
T=0K:
Tous les états avec E < EF sont pleins : taux d'occupation = 1
Tous les états avec E > EF sont vides : taux d'occupation = 0
Comparaison avec Fermi - Dirac

g(E)f(E) g(E) ~ E1/2

f(E)

m E

EF = m E
T = 0 K : m = EF
Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac
Question : Comment m varie-t-il avec la température ?

Propriétés mathématiques de f(E) :

1
f(E)
fE  
1  E m 
1  exp 
k T 
m E
 B 

i. f(m) = 1/2
 
ii.  fE, T1 dE   fE, T2 dE  const.
0 0
Conséquence : aire bleu = aire verte à n'importe quelle T
iii. f(E) est symétrique par rapport à (m;1/2)
Le Modèle de Sommerfeld : Statistique Fermi-Dirac
Finalement on trouve :
(calcul avec 
m  EF  1 
2 k T
B  2 
développement de  12 E2
F

 
Sommerfeld )

Application numérique : Cu : n = 8,5 1028 m-3, EF = 6,3 eV

T = 300 K

 2 k BT 2  105
12 EF2

Conséquence : Pour un métal m ≈ EF !

II. Le Modèle de Sommerfeld : Chaleur spécifique - aspects quantiques

Calcul de l'énergie interne pour un gaz de fermions :




Uint  E gE  fE  dE
0
Application du développement de Sommerfeld :
m
2
Uint

 E gE  dE 
6
 
k BT 2 gm   m gm 
EF 0 m
2

 E gE  dE 
 E gE  dE 
6
 
k BT 2 gm   m gm 
0 EF

U0  const.
2
Après calcul : Uint  U0  kBT 2 gEF 
6
 II. Le Modèle de Sommerfeld : Chaleur spécifique - aspects quantiques

La chaleur spécifique devient :

Uint 2 kB2
CV   gEF  T  g T
T V  const. 3

Comparaison avec les résultats expérimentaux :

Basse température :
CV/T CV
CV = gT + bT3 ou  g  bT 2
T
g
T2

Les électrons sont responsables de la partie linéaire !

On verra plus tard, l'autre contribution vient des vibrations

des ions ou des "phonons"
II. Le Modèle de Sommerfeld : Chaleur spécifique - aspects quantiques

Rappel : 2 kB2
CV  gEF  T  g T
3

Cette formule est obtenue indépendamment du modèle de

Sommerfeld (on ne l'a pas utilisé jusqu'à maintenant !)

Possibilité : Mesure de g(EF) !!!

3 n
Modèle de Sommerfeld : gEF  
2 EF
2 2 n 2 2 n
CV  kB T g theorique  kB
2 EF 2 EF
 Le Modèle de Sommerfeld

Modèle de Sommerfeld  Modèle d'un gaz d'électrons libres et indépendants

A T=0K les états occupés forment la sphère de Fermi dans l'espace des k
2

Rayon de Fermi : kF  3 n2

13
Énergie de Fermi : EF 
2m
32n
23
 
32 12
1  2m  3 n E  Nombre d'états disponible à une énergie E
Densité des états : gE    2  E1 2   
22   2 EF  EF 
1
Statistique de Fermi Dirac : fE   Taux d'occupation des états d'énergie E
E  m
1  exp 
 kBT 

Potentiel chimique : m  EF  1 
2
kBT  
2

 12 E2   EF
 F 
1 1 2 2 ne2t
Quelques propriétés : conductivité électrique :    e vF gEF  t 
 3 m
2 2
Chaleur spécifique : CVel  kB gEF T  gT
3
 Chapitre 2 : Propriétés thermiques des
matériaux : Capacité calorifique

2.1 Introduction
2.2 Modèle de Drude
2.3 Modèle de Sommerfeld
2.4 Modèle des vibrations de réseaux

50
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : introduction

Historiquement, deux modèles ont été développé au début du XXme siècle pour expliquer le
comportement de la capacité calorifique des solides en fonction de la température en étudiant les
vibrations réseau cristallin :
- Le modèle d’Einstein, en 1907
- Le modèle de Debye, en 1912.

Le Modèle d’Einstein est basé sur deux suppositions :

– chaque atome du réseau cristallin se comporte comme un oscillateur harmonique quantique
tridimensionnel
– les atomes vibrent tous à la même fréquence.

Cette dernière hypothèse fait qu’on préfère utiliser le modèle de Debye, qui ne comporte pas cette
supposition : de ce fait, à basse température, les résultats expérimentaux concordent moins bien en
51
utilisant le modèle d’Einstein.
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : introduction

 L’énergie calorifique emmagasinée dans un matériau  mise en mouvement des atomes ou ions
du cristal.

 Les vibrations (amplitudes) augmentent avec la température  si T trop élevée, le matériau fond
ou s’évapore.

 Ici on se limite à des températures inférieures à la température de fusion.

52
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Chaine Diatomique

Soit un cristal à une dimension géométrique et

ayant deux atomes par maille élémentaire

Schéma du cristal 1D
étudié

Il y a deux types d’atomes : les atomes noirs, de masse 𝑀1 . Leurs déplacements sont notés 𝑢𝑠 , 𝑢𝑠+1 et les atomes
blancs, de masse 𝑀2 . Respectivement, on notera leurs déplacements 𝑣𝑠 , 𝑣𝑠+1 . Soit 𝑘 leur vecteur d’onde, et C la
constante de rappel couplant les deux types d’atomes. En supposant que chaque plan n’interagit qu’avec ses plus
proches voisins et en utilisant la mécanique classique, on montre facilement que résoudre le système d’équations
de la position des atomes amène à deux valeurs possibles pour la pulsation ω :

2C ( M  M )  4C ²( M  M ) 2
 8C ²(1  cos ka) M 1M 2
 
2 1 2 1 2

2 M 1M 2 53
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Chaine Diatomique

 1 1 
2C   
 M1 M 2 
+
-

pulsation 
2C
• Courbes de dispersion ? Zone interdite
M2

2C
• Apparition de pulsations (énergies) interdites M1

• branche optique et branche acoustique

0 2 4
-2 -1 0 1 2
vecteur d'onde k (en unité de /a)

Sur le graphique, on observe deux branches distinctes, avec entre les deux une bande interdite en fréquence. La
branche supérieure correspond au signe +, tandis que la branche inférieure correspond au signe -. En reportant les
deux solutions dans le système d’équations du mouvement, on constate que pour la branche acoustique les
54
atomes vibrent en phase, alors que pour la branche optique ils vibrent en opposition de phase
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Les Phonons

 Dans la relation de dispersion, le « numéro » de l’atome a disparu  même relation qq

soit l’atome

 Les oscillations correspondent aux modes dits modes normaux : à chaque k correspond
un w et chaque oscillation est indépendante des autres

 Conditions cycliques de Born von Karmann:

 Suivant une direction du cristal de longueur L=N x a (~ mm), les atomes hormis
ceux de la surface ont tous le même environnement  on « oublie » ceux de la
surface en considérant la chaîne fermée:
n
n+1 n  un un  un  N  e  it eikna  e  it eik ( n  N ) a
n+1  un+1
2 2
n+N  un+N e ikNa
 1  k  p 55  p
Na L
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Les Phonons
 Le vecteur d’onde est quantifié
 Donc w est quantifiée
 Donc l’énergie est quantifiée

1.2

 1 1° Zone de Brillouin
E n   n    1.0

 2 0.8

0.6
12
(4C / M )
0.4

Il y a N valeurs possibles de k dans 0.2

l’intervalle 2 . On retrouve un résultat 0.0

  2
a  0
classique: N atomes  N modes de vibration a a a
2
k 
L
56
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Energie totale des phonons, densité d’état

On appelle capacité du réseau la capacité calorifique auxquels les phonons contribuent, notée 𝐶𝑟𝑠 . À noter
que l’on parlera de capacité calorifique à volume constant. Cette capacité calorifique est définie par :

énergie interne d’un cristal excitée par des phonons :

Avec U l’énergie totale des phonons U=3 ħ n() D() d

En calculant l’énergie totale liée aux phonons dans un trois directions de vibration
cristal et en utilisant la statistique de Bose-Einstein, énergie d’un phonon
on peut exprimer la capacité du réseau en fonction de
nombre quantique moyen des phonons dans un mode
la constante de Boltzmann 𝑘𝑏 , la densité d’états par
unité de fréquence D(ω), la température et la densité de modes
constante de Planck ℏ Capacité calorifique d’un cristal :
Cv = ( U /  T)V 57
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Energie totale des phonons, densité d’état

Pour trouver l’expression de la densité d’états, communément appelée densité de modes pour un cristal
tridimensionnel, on impose des conditions de périodicité aux limites du solide. Ainsi, il vient :

Avec V le volume du cristal et N le nombre total de modes dont le vecteur d’onde est inférieur
à k, qui s’écrit :

L’approximation de Debye consiste à fixer comme constante la vitesse du son, pour chaque type de
polarisation. La relation de dispersion s’écrit :

Avec v la vitesse du son. On peut donc réécrire la densité d’état, selon l’équation
58
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Energie totale des phonons, densité d’état

n() ???
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : Energie totale des phonons, densité d’état

Pour un cristal contenant N mailles, on a N modes de phonons acoustiques. On peut donc définir
une pulsation maximale qu’on appellera ici fréquence de coupure 𝜔𝐷 . Celle-ci se calcule
facilement, en intégrant la densité de mode depuis la fréquence nulle, jusqu’à 𝜔𝐷 .

3
𝑁
𝜔𝐷 = 𝜐 3 𝑘𝐷3 2 3
= 6𝜋 𝜐
𝑉
𝜔𝐷
𝑉 𝜔2 ℏ𝜔
𝑈=3 𝐷 𝜔 𝑛 𝜔 ℏ𝜔 𝑑𝜔 = 3 𝑑𝜔 𝑎𝑣𝑒𝑐: 𝜏 = 𝑘𝐵 𝑇
0 2 𝜋2𝜐3 ℏ𝜔
𝑒𝜏 −1
𝜔𝐷
𝑉ℏ 𝜔3
𝑈=3 ( ) 𝑑𝜔
2 𝜋2𝜐3 0
ℏ𝜔
𝑒𝜏 −1

ℏ𝜔 ℏ𝜔 ℏ𝜔𝐷 𝜃 ℏ𝜔𝐷 ℏ𝜐 6𝜋 2 𝑁 1/3

On pose 𝑥 = = 𝑥𝐷 = = 𝜃= = ( ) : 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐷𝑒𝑏𝑒𝑦𝑒
𝜏 𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇 𝑇 𝑘𝐵 𝑘𝐵 𝑉

𝑉 𝑘𝐵4 𝑇 4 𝑥𝐷
𝑥3 𝑇 3 𝑥𝐷
𝑥3
𝑈=3 ( 𝑥 ) 𝑑𝑥 = 9𝑁𝑘𝐵 𝑇 ( ) ( 𝑥 60) 𝑑𝑥
2 𝜋 2 𝜐 3 ℏ3 0 𝑒 −1 𝜃 0 𝑒 −1
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : capacité calorifique

𝑉 𝑘𝐵4 𝑇 4 𝑥𝐷
𝑥3 𝑇 3 𝑥𝐷
𝑥3
𝑈=3 ( 𝑥 ) 𝑑𝑥 = 9𝑁𝑘𝐵 𝑇 ( ) ( 𝑥 ) 𝑑𝑥
2 𝜋 2 𝜐 3 ℏ3 0 𝑒 −1 𝜃 0 𝑒 −1
ℏ𝜔
2 𝜔𝐷 4 𝑥𝐷
𝑉ℏ 𝜔 𝑒𝜏 𝑇 3 𝑥 4𝑒 𝑥
𝐶𝑣 = 3 𝑑𝜔 = 9𝑁𝑘𝐵 ( ) 𝑑𝑥
2 𝜋 2 𝜐 3 𝑘𝐵 𝑇 2 0
ℏ𝜔
2 𝜃 0 (𝑒 𝑥 − 1)2
(𝑒 𝜏 −1)

Cela peut se prouver en modifiant l’expression de l’énergie totale calculée avec le modèle de Debye : il faut
faire tendre la borne d’intégration vers l’infini. Après quelques calculs, on obtient ainsi une relation simple entre
la capacité calorifique et la température : il s’agit de l’approximation en 𝑇 3 de Debye

𝑥3 𝜋4 3 4 𝑇 3 12 4 𝑇 3 𝑇 3
( 𝑥 ) 𝑑𝑥 = 𝑈 = 𝜋 𝑁𝑘𝐵 𝑇 ( ) 𝐶𝑣 = 𝜋 𝑁𝑘𝐵 ( ) = 234 𝑁𝑘𝐵 ( )
𝑒 −1 15 5 𝜃 5 𝜃 𝜃
2.4 Modèle des vibrations de réseaux : capacité calorifique

12 4 𝑇 3 𝑇 3
𝐶𝑣 = 𝜋 𝑁𝑘𝐵 ( ) = 234 𝑁𝑘𝐵 ( ) La température de Debye est donc caractéristique du
5 𝜃 𝜃
comportement de la capacité calorifique du solide : si
𝑇𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 > θ, sa capacité calorifique est à peu près
constante, et tend vers une valeur asymptotique.

CV = gT + bT3
Capacité calorifique selon les modèles de Debye par
rapport à la température La variation linéaire provient des électrons, le
deuxième terme provient des phonons.
62
 Merci pour
votre attention

63