Cycle Préparatoire Intégré

Chimie générale
Liaisons chimiques

Pr. JENNAN Sanae

Année Universitaire : 2023-2024
Sommaire
I. Etude de la liaison covalente dans la théorie de Lewis : .............................................2
1- La valence, les électrons de valence, la couche de valence .................................2
2- Formule de Lewis ...........................................................................................................4
3- Règle de l’octet ................................................................................................................6
4- Démarche de construction des diagrammes moléculaires de Lewis .................6
5- Charge formelle : ............................................................................................................8
6- Résonance (Mésomérie) ................................................................................................9
7- Polarité de la liaison et moment dipolaire : ........................................................... 10
II. Différents types de liaisons chimiques....................................................................... 12
1- Liaisons fortes .................................................................................................................. 12
 La liaison covalente :................................................................................................... 12
 La liaison ionique : ...................................................................................................... 12
 La liaison métallique : ................................................................................................ 13
2- Les liaisons faibles .......................................................................................................... 14
 Liaison hydrogène ........................................................................................................ 14
 Liaisons de van der Waals ......................................................................................... 15
III. Théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence
(V.S.P.E.R.) (valence shell électron pair répulsion) ............................................................. 16
IV. Théorie des orbitales moléculaires .............................................................................. 19
1- Formation des orbitales moléculaires : ...................................................................... 19
2- Caractéristiques des liaisons covalentes ................................................................... 25
3- Molécules diatomiques homonucléaires de type A2 ............................................... 26
a- Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p: ................................... 28
b- Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p .................................. 29
4- Diagramme énergétique des molécules hétéronucléaires de type AB. ............... 29
V. Théorie de l’hybridation ................................................................................................. 31
1- Hybridation sp : ............................................................................................................... 32
2- Hybridation sp2 : ............................................................................................................. 33
3- Hybridation sp3 : ............................................................................................................. 34

1
Introduction
Le modèle de l’atome que nous avons étudié, dans la première partie
de ce module, représente l’atome isolé. Or, à part les gaz rares, très peu de
corps sont formés d’atomes isolés. La présence d’atomes libres est souvent
due à des conditions expérimentales exceptionnelles telles que le vide
interstellaire, les champs magnétique et électrique intenses. Dans la plupart
des corps qui nous entourent, les atomes sont liés les uns aux autres pour
former des molécules dont l’énergie est plus faible que celle des atomes qui
les constituent. La molécule est le résultat d’un assemblage d’atomes (2 ou
plusieurs), liés entre eux par des liaisons chimiques.

La structure des matériaux est entièrement déterminée par les liaisons

s’établissant entre atomes. Ces liaisons sont une manifestation
d’interactions attractives entres atomes, dont l’origine est soit électrostatique
(liaison ionique, liaison hydrogène), soit purement quantique (liaisons
covalente et métallique, liaisons de type Van der Waals/London).

Les liaisons sont classées en deux catégories : Liaison de forte énergie

et liaison de faible énergie. Les liaisons (covalente, métallique et ionique)
sont de fortes énergies. Les liaisons (London, Van der Walls, Debye,
hydrogène etc..) sont de faibles énergies. Le squelette d’une molécule est
assuré par des liaisons de fortes énergies.

Il existe trois types de liaisons fortes qui unissent les atomes : la

liaison covalente, ionique et métallique. Mais dans ce cours, on se limitera à
l’étude de la liaison covalente.

I. Etude de la liaison covalente dans la théorie de

Lewis :
1- La valence, les électrons de valence, la couche de valence
La valence d’un élément chimique est le nombre de liaisons chimiques
qu’il peut former. Cette notion est directement liée à la configuration
électronique des électrons de valence de l’élément chimique considéré, ce
sont les électrons de la couche externe appelée couche de valence ou couche
périphérique. Elle est égale au nombre d’électrons non appariés
(célibataires). L’existence dans cette couche de doublets d’électrons,
d’électrons célibataires ou d’orbitaux atomiques vides (cases vides),
détermine les propriétés chimiques d’un élément donné.

Exemples :

2
  L’hydrogène possède 1 électron célibataire : il est monovalent.
 L’oxygène possède 2 électrons célibataires : il est divalent.
 L’azote possède 3 électrons célibataires : il est trivalent.
 L’atome de carbone possède 4 électrons célibataires : il est
tétravalent.
 Oxygène 8O Sa configuration électronique s’écrit : 1s2 2s2 2p4. Le
nombre quantique principal n est 2, donc la couche de valence est la
(2s2 2p4). L’oxygène possède deux doublets et deux électrons célibataires

 Excitation d’un atome :

La valence d’un atome peut être augmentée ou diminuée par excitation

de l’atome:

- Si le nombre d’électrons célibataires augmente la valence augmente.

- Si le nombre d’électrons célibataires diminue la valence diminue.

Exemples d’augmentation de Valence

Exemples de diminution de Valence

3
 Remarque:

L’excitation d’un atome pour augmenter sa valence n’est possible que

si celui-ci possède simultanément des doublets électroniques et des cases
quantiques vides accessibles sur sa couche de valence. Cela n’est pas
toujours le cas, et il ne sera donc pas toujours possible d’augmenter la
valence d’un atome. Les éléments de la deuxième période ne possédant pas
de sous niveaux d.

2- Formule de Lewis
Les propriétés chimiques d’un atome dépendent de sa couche
électronique externe (couche de valence). La formule de Lewis d’un atome
représente cette couche, elle consiste à matérialiser les électrons de la
couche de valence par des points disposés autour du symbole de l’élément et
la case vide par un rectangle.

Il existe deux manières de former une liaison :

a) Chaque atome fournit un électron célibataire, la liaison est

dite de covalence normale :

b) Un atome fournit un doublet et l’autre le reçoit dans une case vide,

la liaison est dite de covalence dative ou de coordination :

En réalité ces deux types de liaison sont totalement identiques et

indiscernables.

4
 Deux atomes peuvent s’unir entre eux par plusieurs liaisons
simultanément, on parle alors de liaisons multiples. Il existe trois types de
liaisons simple, double et triple qu’on symbolise par des traits. A-B, A=B,
A≡B.

Partant de la notation de Lewis des atomes on écrit les structures de

Lewis des molécules en représentant par un trait chaque paire d'électrons de
liaison et par un point un électron célibataire.

Exemples : 14Si : 1S2 2S2 2P6 3S2 3P2

O2

La détermination du schéma de Lewis n’est pas toujours facile ; ainsi,

pour le diazote, N2, il y a trois possibilités :

5
 3- Règle de l’octet
Dans une molécule ou un ion, les atomes (2ème et 3ème ligne de la
classification) s'associent de façon à ce que chacun d'entre eux soit entouré
d'un octet d'électrons (8e-) (quatre doublets, liants ou non liants) au
maximum. A l’exception de 'hydrogène qui adopte une configuration
électronique analogue à celle de l'hélium, gaz rare de la première période.

- Exception à la règle de l'octet :

a. Octet incomplet : Il concerne quelques éléments de la deuxième période

(B, Be, ...) par exemple, l'atome de bore est entouré de 6 électrons.

b. Extension de l’octet : Il concerne quelques éléments de la troisième

période (P, S, ...). Par exemple, dans PCl5 l'atome de phosphore est entouré
de 10 électrons.

4- Démarche de construction des diagrammes moléculaires de

Lewis
1) Représenter les électrons de valence de chaque atome dans des cases
quantiques puis sous forme de schéma de Lewis atomique.
2) Identifier l’atome central par :
• il est généralement précisé ou/et souligné. Dans le cas
contraire on prendrait celui qui représente le centre de la molécule.
• Si on ne peut pas l’identifier, on prendra celui qui possède
le plus grand nombre d’électron célibataire.
• Si deux atomes possèdent le même nombre d’électron de
valence, l’atome central sera le moins électronégatif.
3) Attribuer la charge que porte la molécule, dans le cas des ions
moléculaires, à l’atome le plus électropositif si la charge est positive, si
elle est négative elle sera attribuée à l’atome le plus électronégatif.
4) Exploiter la totalité ou le maximum des électrons de valence de l’atome
central pour établir des liaisons avec les atomes latéraux.
5) Construire le schéma de Lewis avec les diverses liaisons unissant
l’atome central aux autres atomes.
6) Dénombrer les électrons appartenant à l’atome central et ceux aux
atomes latéraux pour vérifier la règle de l’octet.
 Exemple du méthane CH4 :

Nous avons quatre atomes d’hydrogène H : 1s1

6
Le carbone C: 1s2 2s2 2p2

Pour que la molécule de méthane se forme le carbone doit faire quatre

liaisons chimiques avec l’hydrogène. Pour ce fait, le carbone doit passer de
l’état fondamental à l’état excité.

Le carbone à l’état excité C*: 1s2 2s1 2p3

La molécule du méthane selon le modèle de Lewis s’écrit donc :

 Exemple de SO42-:

Un réarrangement dans la distribution des électrons de valence de l’atome S,

permet d’obtenir 3s1 3p3 3d2

7
 5- Charge formelle :
La charge formelle (CF) d'un atome dans une formule de Lewis est
donnée par la relation suivante :

CF = nV – ( nDNL + 𝐧𝐃𝐋 /𝟐 )

nV : nombre d'électrons de valence de l'atome tout seul.

nDNL : nombre d'électrons non liants de paires libres (DNL) après formation
de la molécule.

nDL : nombre d'électrons liants partagés.

Si l’atome possède plus d’électrons dans la molécule qu’à l’état libre alors il
porte une charge formelle négative et vice versa. Exemple : SO2

CF(S) = 6 - 2 - 1 /2 x 6 = 1

CF(OA) = 6 - 4 - 1 /2 x 4 = 0

CF(OB) = 6 - 6 - 1 /2 x 2 = -1

Les structures chimiques les plus stables sont celles qui présentent les
charges formelles les plus voisines de 0 et présenteront les charges négatives
sur les atomes les plus électronégatifs. Dans ces structures le réarrangement
des électrons est le plus faible. Une structure de Lewis est favorisée quand
les charges formelles sont les plus petites.

La somme des charges formelles est toujours égale à la charge globale

de l’édifice.

8
Exemple : Ion thiocyanate SCN- ; χN= 3,0 ; χS = 2,5

Les deux structures sont correctes

Les charges formelles sont plus élevées que les molécules A et B.

Dans les structures de Lewis, le thiocyanate sera plus proche des structures
A et B que la molécule C. On aura même une préférence pour la structure A
car la charge -1 se trouve sur l’atome le plus électronégatif, c'est à dire
l’azote.

6- Résonance (Mésomérie)
Lorsque plusieurs formules de Lewis peuvent être écrites pour une
espèce chimique et que celles-ci ne diffèrent que par la répartition des
électrons, alors l’espèce chimique n’est pas représentée correctement par
une seule formule de Lewis. La mésomérie consiste alors à décrire l’espèce
chimique par l’ensemble de ces formules de Lewis. Ces formules s’appellent
formes mésomères ou formes limites et n’ont pas d’existence physique. On
dit qu’il y a résonance entre ces formes limites.

L’espèce chimique est mieux représentée par un hybride de résonance.

Exemple : Ion carbonate CO32-

9
 7- Polarité de la liaison et moment dipolaire :
Si la différence d’électronégativité entre deux atomes est nulle voir très
minime (Δχ ≤ 0,4), la liaison qui se forme est dite covalente apolaire.
Exemples : H–H ; Cl–Cl ; C–I ; N–Cl.

Si la différence d’électronégativité entre les atomes n’est pas nulle (0,4≤ Δχ

≤1,7 à 1,9), il y’a une dissymétrie du nuage électronique. L’atome le plus
électronégatif attire vers lui les électrons et donc acquière un surplus de
charge négative noté δ-, tandis que l’autre est partiellement chargé
positivement δ +. Dans ce cas, la liaison est dite covalente polaire

On distingue entre :

- Molécule diatomique homonucléaire A2 : les électrons mis en commun

sont symétriquement répartis dans la liaison : la molécule est dite apolaire
ou n'admet pas de moment dipolaire.

- Molécule diatomique hétéronucléaire AB (B plus électronégatif que A) :

les électrons mis en commun sont plus proches de B que de A : on dit que la
molécule est polaire ou qu'elle possède un moment dipolaire (noté μAB). Il
est habituellement représenté par une flèche orientée conventionnellement
du centre des charges négatives vers le centre des charges positives.

Le moment dipolaire µ est une grandeur vectorielle caractérisée par:

• sa direction : celle de la liaison.

• son sens : du pôle négatif vers le pôle positif.

• sa norme ou intensité : µ=q×d

(q = charge électrique, d = distance séparant les 2 charges)

Pour les molécules polyatomiques, les moments dipolaires des liaisons

s'ajoutent vectoriellement.

10
 La charge δ doit normalement être exprimée en Coulombs (C), en
pratique on utilise très souvent comme unité la charge e de l'électron (soit
1,6 10-19 C). Les charges δ (exprimées en unité e ) ne sont pas des charges
entières. Ces charges sont totalement différentes des charges formelles des
schémas de Lewis moléculaires et ne doivent pas être confondues avec elles.
L'unité internationale du moment dipolaire est le Coulomb.mètre (C.m).

En pratique on utilise souvent une unité plus adaptée le Debye (D) avec:

1D = 3,33 10-30 C.m

Le moment dipolaire s’écrit : δ représente le caractère ionique de la liaison.

μexp : moment dipolaire expérimental.

μthé : moment dipolaire théorique.

Pour une valeur de δ égale à

1- δ = 0, la liaison est purement covalente (100% apolaire)

2- δ = 1, la liaison est purement ionique (100% polaire)
3- 0 < δ< 1, la liaison est dotée de la dualité de caractère

Exemple : Soit la molécule HCl avec un μexp = 1,08 D et une longueur de la

liaison H–Cl = 0,128 nm

11
Ainsi on peut dire que la molécule HCl présente un caractère ionique de 17%
contre 83% covalent.

II. Différents types de liaisons chimiques

1- Liaisons fortes

 La liaison covalente :
La liaison covalente entre 2 atomes A et B non métalliques est la mise
en commun de deux électrons. Chaque atome fournit un électron de valence.
Les électrons de cœur étant beaucoup trop liés au noyau pour participer à
cette liaison.

Les deux électrons qui forment la liaison se trouvent à mi-distance de

chaque noyau atomique.

A. + B. ------> A -- :---B

Exemple : Cl2

 La liaison ionique :
Cette liaison résulte d’un transfert d’électron(s). Par exemple, dans la
formation de LiF, l’atome de Li a 2 e- dans sa couche interne et 1 e- sur sa
couche externe ou couche de valence; la perte d’un électron laisserait le
lithium avec une couche externe complète de 2 e- . L’atome de F a 2 e- dans
la couche interne et 7 e- dans sa couche de valence. Le gain d’un électron
donnerait au fluor une couche externe complète avec 8 e- . Le fluorure de
lithium se forme donc par le transfert d’un électron du Li au F. Le lithium a
maintenant une charge (+) et le fluor une charge (-). L’attraction
électrostatique entre ions de charge opposée s’appelle liaison ionique. Elle

12
est typique dans les sels formés par combinaison des éléments métalliques
(électropositifs) de la gauche du tableau périodique avec les éléments non
métalliques (électronégatifs) de droite.

Le sodium a cédé son électron 3s1 au chlore. Il devient Na+ et possède

la configuration 2s2 2p6 (octet). Quand au chlore, sa configuration
électronique était 3s2 3p5, en acceptant l'électron de Na, il devient Cl- et
acquiert la configuration 3s2 3p6 (octet). « Octet » (L’atome s’entoure de huit
électrons de valence). Ce sont les forces coulombiennes qui assurent la
cohésion du cristal.

 La liaison métallique :
C'est la mise en commun dans le métal de tous les électrons de
valence. On obtient alors une bande de conduction. C'est la raison pour
laquelle, un métal est capable de transporter de l'énergie électrique

On peut décrire le métal comme un assemblage d’ions positifs

baignant dans un nuage électronique faible et dont les électrons sont
facilement mobiles. C’est cette libre mobilité des électrons entre les noyaux
d’atomes métalliques positifs qui fait que les métaux sont de bons
conducteurs de chaleur et d’électricité. Ainsi, la force de la liaison métallique
dépend fortement du nombre d’électrons mis en commun entre les atomes
métalliques. Plus un atome métallique possède d’électrons de valence à
mettre en commun avec les autres atomes de métal, plus la liaison
métallique sera forte, le métal sera dur et la température de fusion et
d’ébullition seront élevées.

13
 2- Les liaisons faibles

Elles ont des énergies de dissociation inférieure à 50 kJ.mol -1 et sont

dues à des forces de cohésion qui s’exercent entre des atomes incapables de
former des liaisons de valence ou entre des molécules où les possibilités de
liaisons fortes sont déjà saturées.

Ce sont des interactions qui s’exercent à courte distance et faible

énergie entre les atomes et les molécules sans échange ou partage
d’électrons.

 Liaison hydrogène
Elle se produit lorsqu’un atome électronégatif (avec un ou plusieurs
doublets libres) se trouve à proximité d’un atome d’hydrogène lié de façon
covalente à un autre atome électronégatif. Elle est dirigée dans l’espace.

On distingue entre les liaisons H intramoléculaires et intermoléculaires.

La liaison d’hydrogène la plus répondue et connue est celle entre les

molécules d’eau. En effet, les interactions électrostatiques entre les dipôles
de deux molécules d’eau tendent à les orienter de sorte que la liaison O–H
d’une molécule d’eau est dirigée vers le nuage d’électrons d’un doublet non
partagé de l’oxygène de l’autre molécule d’eau. Il en résulte ainsi une liaison
d’hydrogène intermoléculaire.

D’autre part, on peut aussi avoir des liaisons d’hydrogène dans une
même molécule. Ainsi, ce type est appelé liaison hydrogène intramoléculaire.
Comme on peut voir pour la molécule de l’aspirine (acide acétylsalicylique).

14
  Liaisons de van der Waals
Ce sont des liaisons très faibles qui proviennent de l’attraction entre
dipôles électriques permanents (pour les molécules polaires) ou induits dans
les atomes ou molécules. Elles ne sont pas dirigées dans l’espace.

La liaison de Van der Waals résulte des interactions entre deux

systèmes atomiques ou moléculaires, conservant leur individualité et sont de
faible énergie. Ces interactions sont connues sous trois formes :

• Interaction de Keesom

C’est une interaction entre des molécules présentant des dipôles

permanents. Ces dipôles vont interagirent les uns sur les autres comme des
charges électriques ordinaires de façon à ce que les attractions entre une
région plus riche en électrons (-) et une région plus pauvre en électrons (+)
soient maximales et les répulsions (-) (-) et (+) (+) soient minimales.

Ces deux molécules polaires ayant des dipôles permanents créent un

champ électrique et s’attirent mutuellement.

 Interaction de Debye

C’est une liaison entre une molécule (1) polaire et une autre neutre (2). La
molécule polaire de moment dipolaire permanent crée un champ électrique
et ainsi la molécule neutre acquière un dipôle induit.

 Interaction de London

Ce type d’interaction existe entre les molécules non polaires. En effet bien
que les molécules non polaires soient pratiquement électriquement neutres,
à un instant donné elles ont un petit moment dipolaire dû au mouvement
permanent rapide de leurs électrons. Cette attraction entre les dipôles
instantanés appelée force de London est suffisante pour maintenir les
molécules liées.

15
 Les deux molécules (1) et (2) ne possèdent pas de dipôles. Cependant, le
mouvement constant des électrons autour du noyau va créer un dipôle
instantané dans une des molécules, ce qui en résulte un moment dipolaire
induit dans l’autre.

III. Théorie de la répulsion des paires électroniques

de la couche de valence (V.S.P.E.R.) (valence shell
électron pair répulsion)

La géométrie d’une molécule est déterminée par la définition de la

position relative de la molécule dans l’espace, ces positions relatives
dépendent de deux paramètres : les longueurs des liaisons et les angles
entre atomes formant la molécule. Le diagramme de Lewis permet
d’expliquer la formation d’une simple, double ou triple liaison mais il ne peut
pas, nous renseigner sur le type de liaison ni sur la géométrie de la
molécule.

La théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de

valence, dite théorie V.S.E.P.R. permet, à partir des structures de Lewis, de
prévoir la géométrie de molécules ou d'ions dans de nombreux cas simples.

Autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres ou de

liaison) s’éloignent le plus possible les unes des autres afin de minimiser leur
répulsion électrique. Dans cette théorie la molécule est représentée par :

AXnEm
A: atome central.

X: atomes liés à A et n leur nombre.

E: paires libres sur A et m leur nombre.

Avant d’établir la forme géométrique de la molécule nous prenons en compte

la somme (p = m + n), qui renseigne sur la géométrie de base de la molécule.

16
 Le tableau suivant rassemble les différentes structures des molécules
et des ions selon la méthode VSEPR

17
  Modifications des angles valenciels :
a- Influence du nombre n de paires libres

Dans la série AX4 ; AX3E1 ; AX2E2, on constate une diminution de l’angle

XAX en passant de n = 0 à n = 2.

CH4 : HCH = 109,5°

NH3 : HNH = 107,3°

H2O : HOH = 104,5°

Cette diminution régulière est due aux répulsions des paires libres qui
occupent autour de l’atome A un volume plus important que les paires liées
essentiellement bloquées entre A et X.

b- Influence de l’électronégativité de l’atome central

Dans la série AX3E1 : NH3, PH3, AsH3 ; SbH3, on détermine

expérimentalement :

HNH = 107,3° ; HPH = 93,3 ° ; HAsH = 91,8°, HSbH = 91,3°

Dans le groupe VA, l’électronégativité décroît de l’azote à l’antimoine, les

paires liées sont plus attirées vers l’atome d’azote dans NH3 que vers l’atome
d’antimoine dans SbH3, donc leur répulsion est plus forte et l’angle valenciel
plus élevé.

c- Influence de l’électronégativité de X

Lorsque l’électronégativité χ de l’atome X augmente, A restant le même, les

paires liées sont plus attirées vers X et l’angle valenciel diminue :

La méthode VSPER apporte rapidement des renseignements sur la

géométrie spatiale des molécules, confirmés par les analyses de structure
aux rayons X.

18
IV. Théorie des orbitales moléculaires
Dans l’atome, chaque électron est décrit par une fonction d’orbitale
atomique Ψ𝑶.𝑨, et même dans la molécule, chaque électron est décrit par une
fonction d’orbitale moléculaire Ψ𝑶.𝑴.

La méthode L.C.A.O (Linair Combinaison of Atomic Orbitals) en

anglais, qui correspond à C.L.O.A combinaison linéaire d’orbitales atomiques
(en français) consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire est une
Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.

Ψ𝑶𝑴 = ∑𝐂𝒊Ψ𝒊 = 𝐂𝟏 Ψ𝟏 + C2 Ψ𝟐 + ⋯ +𝐂𝒊Ψ𝒊

Avec C𝒊 : Coefficient traduisant la contribution des différentes orbitales

atomiques dans la formation de l’orbitale moléculaire.

En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères

suivants :

- Seules les orbitales atomiques de symétrie comparable et dont les énergies

sont voisines peuvent se combiner.

- Le nombre d’orbitales moléculaires formées et le même que celui des

orbitales atomiques combinées.

- A chaque fonction orbitale Ψ𝑶.𝑴 correspond une énergie bien définie. Les
électrons à l’état fondamental, occuperont les différentes orbitales
moléculaires dans l’ordre croissant des énergies en respectant les règles de
Hund et de Pauli.

1- Formation des orbitales moléculaires :

a. Types de recouvrements :

L’orbitale moléculaire (O.M) est la combinaison linéaire entre les orbitales

atomiques (O.A) de valence (ns, 𝑛𝑝𝑥, 𝑛𝑝𝑦, 𝑛𝑝𝑧). Il existe deux types de
recouvrements qui conduiront à deux types de liaisons différentes. Nous ne
détaillerons ici que les liaisons faisant intervenir des orbitales atomiques s
ou p.

Lorsque le recouvrement des O.A s’effectue selon l’axe des noyaux, ce

recouvrement est dit recouvrement axial de type σ (sigma) (recouvrement
entre s-s, s-p et p-p)

19
 Lorsque le recouvrement des O.A s’effectue latéralement, ce
recouvrement est dit recouvrement Latéral de type 𝝅 (pi) (recouvrement
entre p-p).

Les liaisons σ et 𝝅 sont deux types de liaisons différentes. En général

les liaisons de type 𝝈 sont plus fortes que les liaisons de type 𝝅, car elles
correspondent à un meilleur recouvrement.

b. Cas des molécules diatomiques homonucléaires : Orbitales σ1s et σ1s*

L’édifice diatomique homonucléaire le plus simple qu’on puisse

envisager est l’ion moléculaire 𝐻2 + constitué de deux noyaux et un électron.
L’électron se trouvant dans le champ des deux noyaux 𝐻𝐴 et 𝐻𝐵 sera décrit
par une fonction 𝐴𝐵 d’onde appelée O.M qui est une combinaison linéaire
des fonctions d’ondes 𝐵 (𝑂. 𝐴 1s𝐵) et 𝐴 (𝑂. 𝐴 1s𝐴) :

𝐴𝐵 = a 𝐴 + b 𝐵 ou bien 𝐴𝐵 = a(1sA) + b (1sB)

20
 En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique
(Densité de probabilité de présence) :

𝐴𝐵2 = (a 𝐴 + b 𝐵)2 = a2 𝐴2 + b2 𝐵2 + 2 ab 𝐴 𝐵

Cette expression contient un terme où n'apparaît que l'atome A (a2 𝐴2),

un terme où n'apparaît que l'atome B (b2 𝐵2) et un terme mixte où
apparaissent les deux atomes A et B (2 ab 𝐴 𝐵).

Le terme a2 𝐴2 : correspond à la densité de probabilité de trouver

l'électron très près du noyau A.

Le terme b2 𝐵2 : correspond à la densité de probabilité de trouver

l'électron très près du noyau B.

Le terme 2 ab 𝐴 𝐵 : correspond à la densité de probabilité de trouver

l'électron entre les deux atomes A et B ce qui correspond à la formation de la
liaison chimique entre ces deux atomes comme dans le modèle de Lewis.

Pour des raisons de symétrie, les atomes A et B jouent le même rôle et

il n'y a donc pas de raison que l'électron soit plus près de A que de B ou
inversement. La probabilité de trouver l'électron près de A est donc égale à la
probabilité de le trouver près de B. Par conséquent :

a2 𝐴2 = b2 𝐵2

De plus dans ce cas, les orbitales 𝐴 et B sont totalement identiques

(orbitales 1s toutes les deux), on a donc :

a2 = b2 donc a = b

On aura donc deux solutions pour 𝐴B :

𝐴B = L = σ1s = a 𝐴 + a B = a (𝐴 + B)

Ou 𝐴B = AL = σ1s* = a 𝐴 - a B = a (𝐴 - B)

Ces deux expressions seront simultanément solutions de

l'équation de Schrödinger. On obtient donc deux orbitales moléculaires à
partir des deux orbitales atomiques.

Les deux orbitales moléculaires formées sont différentes.

21
  L’orbital moléculaire liante L = σ1s:

Ci-dessous une Représentation schématique de (σ1s2) (L2), le long

de l’axe HA-HB .Sans tenir compte du coefficient de normalisation. (σ1s)2 est la
somme des trois courbes : (1sA)2 , (1sB)2 , 2 × (1sA × 1sB).

On constate que la densité électronique entre A et B est supérieure à

la somme de celles des atomes séparés ce qui confirme la création de la
liaison. L'orbitale moléculaire L est dite liante σ1𝑠.

Représentation schématique de la formation de l’orbitale moléculaire liante

σ1spar recouvrement des orbitales atomiques 1sA et 1sB des deux atomes
d’hydrogène HA et HB.

 L’orbital moléculaire antiliante  AL = σ1s*:

𝐴𝐵*2 = (a* 𝐴 – b* 𝐵)2 = a*2 𝐴2 + b*2 𝐵2 - 2 a*b *𝐴 𝐵

𝐴𝐵*2 = a* (𝐴 – 𝐵)2 = a*2 𝐴2 + a*2 𝐵2 - 2 a*2 𝐴 𝐵

Il apparaît ici un terme soustractif (-2 𝐴B). Par rapport à la situation

qui résulterait de la juxtaposition des deux atomes sans interaction, la
densité de probabilité de présence est fortement diminuée dans la région
comprise entre les deux noyaux. L'orbitale σ∗1s (AL) présente un plan nodal
à mi-distance entre HA et HB, en tout point duquel σ∗1s2 = 0. L'orbitale σ∗1s
( AL) est dite orbitale moléculaire antiliante.

22
 R

eprésentation schématique de la formation de l’orbitale moléculaire

antiliante σ∗1s (AL) pour la molécule HA-HB. Noter l’existence du plan nodal
dans lequel la probabilité de trouver un électron est nulle.

 Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires σ1s et σ∗1s

 Cas l’ion H2+ :

La méthode LCAO permet d'obtenir les fonctions d'onde σ1s et σ∗1s et

de déterminer les niveaux d'énergie correspondants. L'énergie de l'orbitale
σ1s est inférieure à celle des orbitales atomiques 1s de départ ce qui
correspond à une stabilisation. Par contre, l'orbitale σ∗1s est d'énergie
supérieure à celle des orbitales atomiques 1s ce qui correspond à une
déstabilisation.

On peut montrer que les niveaux d'énergie des orbitales σ1s et σ*1s
sont symétriques par rapport à ceux des orbitales 1s des atomes d'hydrogène
séparés. Il est pratique de représenter, sur un même diagramme, les niveaux
d'énergie des orbitales atomiques de valence des atomes séparés et des
orbitales moléculaires liantes et antiliantes résultantes, pour une distance
des noyaux égale à la longueur de la liaison.

23
Configuration électronique de l'ion 𝐻2 + : (σ1s)1

Remarques :

- 2 OA donnent 2 OM : 1 liante (somme +) et l'autre antiliante (différence -)

L'énergie des OM dépend du taux de recouvrement, par conséquent une OM
liante est de plus basse énergie qu'une OM antiliante.

- Le remplissage des niveaux se fait par :

- Energie croissante.
- Principe de Pauli (2 électrons par OM, Spin opposés)
- Règle de Hund : On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de
même énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau
- L’énergie de stabilisation ΔE de l’orbitale liante est inférieure, en valeur
absolue à l’énergie de déstabilisation ΔE* de l’orbitale antiliante.
Généralement on néglige l’intégrale de recouvrement et dans ce cas on
obtient un diagramme symétrique.

 Cas l’ion H2 :

Nous admettrons que les résultats obtenus pour 𝐻2 + sont

généralisables aux autres molécules diatomiques homonucléaires : 𝐻2, 𝐻𝑒2,
𝐿𝑖2 …

- La configuration électronique de H2 est σ1s 2

24
 - Le nombre d’électrons liants est deux et électrons antiliants est
zéro.

La configuration électronique stable est obtenue quand les 2 électrons

sont dans l’orbitale d’énergie la plus basse. L’énergie électronique totale de la
molécule est la somme des énergies des électrons de la molécule :

𝐸 = ∑𝑛𝑖𝐸𝑖 = 2. 𝐸σ(𝟏𝐬) = 2. (−15,97) = −31,94 𝑒v

La molécule 𝐻2 est plus stable que les atomes H séparés car son niveau
d’énergie est plus bas.

2- Caractéristiques des liaisons covalentes

a- Ordre de liaison :

Il est défini par la relation suivante : O.L = (n-n*) x 1/2

n : nombre d’électrons situés dans les O.M. liantes

n* : nombre d’électrons situés dans les O.M. antiliantes

b- Longueur de liaison

Elle est égale à la distance internucléaire d’équilibre. Cette distance est

d’autant plus faible que l’ordre de liaison est grand.

c- Energie de dissociation (∆Hd)

Elle est définie comme l’énergie nécessaire pour dissocier une molécule
AB en deux atomes A et B à l’état gazeux, toutes ces espèces sont prises à
l’état gazeux.

AB(g)  A(g) + B(g)

La valeur de l’énergie de dissociation ∆Hd varie dans le même sens que

le nombre de liaison (ou ordre de liaison).

d- Propriétés magnétiques

Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur

arrangement vont conférer des propriétés magnétiques différentes à la
matière.

 Diamagnétisme

Si tous les électrons d’une molécule sont associés par paires (appariés)
les moments magnétiques des électrons s’annulent deux à deux. La
substance ne possède alors pas de moment magnétique permanent.

25
 En présence d’un champ magnétique extérieur ce type de substance
est repoussé par les pôles de l’aimant.

 Paramagnétisme

Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés)

possèdent un moment magnétique non nul.

En présence d’un champ magnétique extérieur elles seront attirées par

les pôles de l’aimant.

L’unité couramment employée pour exprimer le moment magnétique

est le Magnéton de Bohr µB. On peut estimer le moment magnétique (en
magnétons de Bohr) d’une molécule paramagnétique par la formule :

µ = √𝒏(𝒏 + 𝟐)

n : nombre d’électrons célibataires

3- Molécules diatomiques homonucléaires de type A2

On va considérer les molécules constituées des éléments de la 2ème

période du tableau périodique. Les orbitales atomiques (O.A) qui
interviennent dans la formation des orbitales moléculaires (O.M) pour
expliquer la liaison chimique sont les O.A de valence.

Atome A (2sA, 2px, 2py, 2py)

Atome A’ (2sA’, 2px’, 2py’,2pz’)

Les O.A qui peuvent se recouvrir sont celles qui possèdent les mêmes
éléments de symétrie et ont la même énergie (ou des énergies voisines
<17ev).

Les O.M obtenues par recouvrement des O.A sont de deux types :

 Les orbitales σ, σ∗

Le recouvrement des orbitales atomiques est axial. Les deux O. A 2sA ,

2sA’ admettent l’axe des noyaux A-A’ comme axe de symétrie. Elles vont se
recouvrir axialement pour donner une O.M liante σ et une O.M antiliante σ∗
(figure, voir la molécule H2 + ).

σ2s = 1/√2 (2sA + 2sA’)

σ∗2s = 1/√2 (2sA - 2sA’)

26
 Comme dans le cas des orbitales « s », et si on choisi l’axe Z comme axe
internucléaire, le recouvrement des deux O.A (2pz et 2pz’) doit se faire
suivant l’axe des Z. Le recouvrement axial des O.A 2pz et 2pz’ conduit à deux
O.M, l’une liante σ2p (ou σp) et l’autre antiliante σ∗2p (ou σ∗p).

σ2p = 1/√2 (2pz - 2pz’)

σ∗2p = 1/√2 (2pz + 2pz’)

 Les orbitales π

Les O.A. 2py et 2py’ ont leurs axes de symétrie parallèles, elles peuvent
se recouvrir latéralement pour donner naissance à deux O.M. de type π,
l’une liante π2p (ou πy ) et l’autre antiliante π∗2p (ou π∗y)

πy = 1/√2 (2py - 2py’)

π∗y = 1/√2 (2py + 2py’)

de la même façon les O.A. 2px et 2px’ se recouvrent latéralement. On

obtient deux O.M. πz et π∗z.

N.B : les O.M. πy et πx ont la même énergie ainsi que les O.M. π∗y et π∗x.

27
 a- Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p:

Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est grande.
Le niveau d’énergie de l’O.M. σz (σp) se trouve plus bas que celui des deux
O.M πx et πy.

• Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison

chimique : 2s2 2p2x 2p1y 2p1z

Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A 2 dont

ZA> 7.

A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :

• 4 O.M liantes.

• 4 O.M antiliantes.

Comme les atomes, la structure électronique des molécules est écrite

dans l’ordre énergétique croissant. Le remplissage des O.M. se fait en
respectant les règles de stabilité, de Hund et de Pauli.

σ1s < σ1s* < σ 2s <σ 2s

* < σ z < πxπy < πx*πy* < σ z
*

28
 b- Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p
Dans ce cas, la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est faible,
on assiste à un mélange de ces orbitales connu sous le nom d’intéraction s-
p.

Le niveau d’énergie des deux O.M πx et πy se trouve plus bas (plus stable)
que celui de l’O.M. σz (σp).

Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison

chimique : 2s2 2p2x 2p1y 2p1z.

Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A 2 dont

ZA≤ 7.

A partir de 8 O.A on construit 8 O.M :

• 4 O.M liantes.

• 4 O.M antiliantes.

L’ordre énergétique croissant des O.M. est le suivant :

σ1s < σ1s* < σ2s < σ2s* < πxπy (ou π2pπ2p )< σ2p < πx*πy* (ou π2p* π2p* ) < σ2p

4- Diagramme énergétique des molécules hétéronucléaires de type

AB.

Si l’atome B est plus électronégatif que A: χB > χA ; les O.A de B seront

plus stables et auront une énergie inférieure à celle de l’atome A : On
considère les O.A de valence des atomes A et B.

Atome A : 2sA 2pA

Atome B : 2sB 2pB

29
 E( 2sB ) < E ( 2sA ) et E( 2pB ) < E ( 2pA ) et Les orbitales moléculaires ne
sont plus symétriques.

Exemple : La molécule CO

 Cas où les atomes A et B ont des électronégativités très

différentes (Les énergies sont très différentes)

Exemple HF

H (Z=1) = 1𝑠1 ; 𝐸(1𝑠)𝐻 = −13,6𝑒𝑉

F (Z=9) = 1𝑠22𝑠22𝑝5 ; 𝐸(2𝑠)𝐹 = −42,6𝑒𝑉 𝐸(2𝑝)𝐹 = −18𝑒𝑉

30
La 𝟐𝒔 est trop éloignée en énergie de la 1𝑠 de H et ne peut interagir avec
celle-ci et reste au même niveau pour HF. Le seul recouvrement possible se
fait entre 1s(H) et 𝟐𝒑𝒛(𝑭) (recouvrement axial).

La configuration électronique d’HF est : 2𝑠2 𝝈𝒛 𝟐 2𝑝𝒙 𝟐 2𝑝𝒚 𝟐

𝑛𝑙 = 1/2 (2 − 0) = 1, on a une liaison covalente simple (liaison 𝝈) et trois

doublets non liants autour de F.

V. Théorie de l’hybridation
L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas
d'expliquer les formes géométriques différentes de molécules faisant
intervenir des orbitales atomiques identiques. Pour cela, on fait appel à la
notion d'hybridation des orbitales atomiques. L'hybridation est la formation
d'orbitales hybrides équivalentes par combinaison linéaire d'orbitales
atomiques (s et p) ou (s, p et d) d'un même atome, on peut avoir ce
phénomène après excitation de l’électron. Elle consiste en le mélange
d’orbitales d’un atome de manière à former de nouvelles orbitales hybrides
qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre atomes.
Les orbitales hybrides résultantes sont très utiles pour expliquer la forme
des orbitales moléculaires des molécules. La théorie d’hybridation permet
d’expliquer la géométrie de certaines molécules. Elle donne aussi les valeurs
des angles que font entre elles les directions des liaisons dans une molécule
polyatomique.

31
 1- Hybridation sp :

L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec une orbitale atomique

2p conduit à deux orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp. Ces
orbitales hybrides sont dirigées suivant l’axe internucléaire « y » et de
direction opposées. Elles font entre elles un angle de 180°. On a donc une
triple liaison.

Les deux O.A. pures 2px et 2pz restent inchangées (c’est à dire non
hybridées). 1 s + 3 p = 2 sp + 2 p

Remarque :

Les O.A. hybrides ne peuvent se recouvrir que axialement, avec

d’autres orbitales atomiques purs ou hybrides appartenant à d’autres
atomes, pour former des liaisons σ.

Exemple : l’acétylène C2H2 (H-C≡C-H).

La molécule est linéaire. Les deux liaisons C-H sont identiques et font
un angle de 180° entre elles.

32
 2- Hybridation sp2 :

L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec deux orbitales atomique

2p conduit à trois orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp2. Les
axes de ces orbitales hybrides sont coplanaires et font entre eux un angle de
120°.

1 s + 3 p = 3 sp2 + 1 p

Exemple : Molécule d’éthylène C2H4

33
 3- Hybridation sp3 :

L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec trois orbitales

atomiques 2p conduit à quatre orbitales atomiques hybrides équivalentes,
dites sp3 de symétrie tétraédrique. Les axes de ces orbitales hybrides font
entre eux un angle de 109°28.

1 s + 3 p = 4 sp3

Exemple : la molécule tétraédrique CH4

La configuration électronique de la couche de valence du carbone à

l’état fondamental est 2s2 2p2 dans cette configuration les quatre électrons
externes ne sont pas tous situés dans le même type d’orbitale atomique, ce
qui ne permet pas d’expliquer la tétravalence de carbone, le carbone doit
désapparier un électron de 2s et le promouvoir dans l’orbitale vide de 2p.

34
6C : 1s2 2s2 2p2 état fondamental

6C* 1s2 2s1 2p3 état excité

35
Les documents et les sites consultés pour la conception de ce
cours

• Chimie générale, Élisabeth Bardez, Dunod, Paris, 2009

• Atomistique et liaisons chimiques : cours et exercices corrigés.

Joseph Lebreton. Vuibert, 2001

• Chimie générale, René MILCENT, EDP Sciences, 2007

• http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/fuster/1C001/Orbitales_Hybrides.pdf

• http://mysite.science.uottawa.ca/astamant/course/vsepr.pdf

•https://melusine.eu.org/syracuse/immae/mpsi/physiquechimie/structure_matier
e/04.pdf

• http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/liaison/liaison.pdf

•Support de Cours : Chimie Générale I. Faculté des Sciences Dhar Mahraz.

Université Sidi Mohamed Ben Abdellah.Fès

36