Chapitre 2 Liaisons chimiques

1) Liaison covalente et Rgle de loctet

2) Structure de Lewis
3) Charge formelle
4) Types de liaisons

5) Polarit des liaisons et moment dipolaire

6) Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.
7) Hybridation
8) Interactions de faible nergie
1

1) Liaison covalente et Rgle de loctet :

Liaison covalente : mise en commun dune paire delectrons entre deux atomes
Les gaz rares possdent 8 lectrons sur la couche externe (OCTET), sauf pour He (2
lectrons). Ils ont de ce fait une configuration stable ltat fondamental.
2He

(Hlium) : 1s2 2 lectrons de valence

10Ne

(Non) : 1s2 / 2s2 2p6 8 lectrons de valence

18Ar

(Argon) : 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p6 8 lectrons de valence

54Xe

(Xnon) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 / 5s2 5p6 8 lectrons de valence

Chaque atome engag dans une liaison cherche acqurir la configuration lectronique du
gaz rare qui le suit ou le prcde dans la classification priodique pour une stabilit du
compos form : OCTET

Ceci est atteint par un gain, une perte ou une mise en commun dun ou de plusieurs
lectrons de valence.
2

a) Elments des groupes I et II : perte dun ou de deux lectrons pour satisfaire la rgle de
loctet.
2
2
6
1
11Na : 1s 2s 2p / 3s

-e-

Na+ : 1s2 2s2 2p6 (configuration lectronique du Ne)

b) Elments des groupes VI et VII : gain dun ou de deux lectrons pour satisfaire la rgle
de loctet.
2 2s2 2p6 / 3s2 3p5
+e
Cl
:
1s
Cl- : 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p6 (configuration lectronique de
17
Ar)
c) Mise en commun dlectrons pour satisfaire la rgle de loctet.
2
2
6
2
5
17Cl : 1s 2s 2p / 3s 3p
17Cl

: 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p5

Partage de-

Cl2

Exceptions la rgle de loctet :

Les lments de la 2me priode C, N, O, F respectent la rgle de loctet.

Exceptions : B (dans BF3) et Be (dans BeCl2), possdent souvent moins de 8 eautour deux ; ils sont trs ractifs.

Certains lments de la 3me priode excdent la rgle de loctet. On parle

dhypervalence.

Exemple: PCl5
15P

10 e- autour du P au lieu de 8 e-.

: 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p3

3s

3p

3d

2) Structure de Lewis :
La structure de Lewis est une reprsentation des atomes, des molcules ou des ions
polyatomqiues qui indique lenchanement des atomes avec les lectrons de valence
caractriss par des points lectroniques et des tirets distinguant les paires libres
des paires lies.

Structure de Lewis dun atome :

Chaque atome est entour dun nombre de points gal au nombre dlectrons de
valence.

Exemples:

1H

: 1s1 1 lectron de valence

17Cl

: 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p5 7 lectrons de valence

Structure de Lewis dune molcule :

Dans une molcule, les atomes sunissent en mettant chacun en commun un ou

plusieurs lectrons appartenant leur couche de valence.

Exemples:

Les doublets assurant des liaisons doublets liants.

Les doublets nassurant pas de liaison doublets non liants ou doublets
libres.

1- Lordre denchainement (connexion):

Dterminer lordre denchainement des atomes en se basant sur les

principes suivants:
Les atomes monovalents sont ncessairement aux extrmits
Latome ayant la valence la plus leve est au milieu
6

Exemple1: Quel est lordre de connexion des atomes dans lacide

hypochloreux dont la formule scrit: HClO?
La valence de lhydrogne et celle du chlore sont gales 1, tandis que
celle de loxygne est 2; on en dduit tout naturellement la connexion:
H
O
Cl

Exemple2: Quel est lordre de connexion des atomes dans le cyanure

dhydrogne dont la formule scrit: HCN?

Le carbone ttravalent possde la valence la plus leve. Lhydrogne est

monovalent et lazote trivalent. On en dduit la connexion:
H

Le carbone plac au milieu changeant une liaison avec

lhydrogne et 3 liaisons avec lazote.
7

2- La rpartition des paires lectroniques

On dtermine le nombre total des lectrons de valence de tous les

atomes en tenant compte de la charge de ldifice polyatomique sil

sagit dun ion. Le nombre de paires lectroniques repartir serait:

2
La rpartition entre paires lies et paires libres est faite de manire

respecter la rgle du duet pour lhydrogne et la rgle de loctet

pour les lments ne faisant pas dexception.

. Latome de carbone comporte 4 lectrons de

valence et celui de lhydrogne 1:
4 4 1 8 soit 4 paires.

Exemple1:

CH 4

Les 4 paires sont rparties en 4 paires liantes disposes autour du

carbone.
H
H

Exemple2: HCN . 1 4 5 10

soit 5 paires.

On repartit 4 paires liantes autour du carbone pour respecter sa

ttravalence: une partage avec lhydrogne, trois avec lazote (en

accord avec sa trivalence). Il reste une paire placer sous forme dune
paire libre sur lazote lui assurant son octet.
H
C
9

Exemple3: CO 2
3

4 3 6 2 24

soit 12 paires.

4 paires liantes disposes autour du carbone dont 2 sous forme dune

double liaison avec un atome doxygne. Les 8 paires restantes sont des
paires libres dont 2 viennent sur loxygne doublement li et 3 attribues
chaque atome doxygne simplement li.
Lensemble porte 2 charges ngatives. Nous verrons par la suite o il

convient de les placer.

10

Exemple4:

NH

5 4 1 1 8

soit 4 paires.

4 paires liantes disposes autour de latome dazote.

Lazote est ttravalent ce qui ne correspond pas sa valence habituelle. Il

porte alors une charge formelle positive comme nous verrons par la suite.
H
H

11

3) Charge formelle
[charge formelle] = [Nbre de- valence] - [Nbre de- non-liants] - [Nbre de liaisons]

[Nbre de- valence ] = nombre dlectrons de valence de latome libre

[Nbre de- non-liants ] = nombre de- non liants (doublets libres)

[Nbre de liaisons] = nombre de liaisons

Exemple1: O se trouve la charge sur lion hydronium ?

8O

: 1s2 2s2 2p4 [Nbre de- valence ] = 6

Ici, loxygne possde :

3 liaisons simples [Nbre de liaisons ] = 3
une paire dlectrons non-liants [Nbre de- non-liants ] = 2
Ainsi le calcul devient: [ 6 ] - [ 2] - [ 3] = +1

cest loxygne qui porte la charge positive.

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Exemple 2: Calcul de la charge formelle dans le cas de :

ClO4-

[charge formelle] = [Nbre de- valence] - [Nbre de- non-liants] - [Nbre de liaisons]
17Cl

: ..../3s2 3p5 [Nbre de- valence] = 7

4 liaisons simples [Nbre de liaisons] = 4
Aucune paire dlectrons non-liants [Nbre de- non liants ] = 0

Ainsi le calcul devient: [7] - [0] -[4] = +3 Le chlore porte 3 charges positives.
8O

: 1s2 / 2s2 2p4 [Nbre de- valence] = 6

1 liaison simple [Nbre de liaisons] = 1
3 paire dlectrons non-liants [Nbre de- non-liants ] = 6

Ainsi le calcul devient: [6] - [6] - [1] = -1 Loxygne porte une charge ngative.
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4) Types de liaisons
Liaisons ioniques: formes partir dattractions lectrostatiques dions de charges
opposes et proches. Ces liaisons stablissent entre atomes forte diffrence
dlectrongativit (EN > 2). Exemple:
ENB > ENA

Liaisons covalentes: elles rsultent de la mise en commun dun ou de plusieurs

doublets dlectrons entre 2 atomes identiques ou ayant des lectrongativits voisines.
Chacun des 2 atomes fournit un ou plusieurs lectrons de sa couche externe.

Exemple 1: Formation de la molcule de dichlore : 17Cl : / 3s2 3p5 7 e- de valence

Exemple 2: Formation de la molcule deau : 8O : 1s2/ 2s2 2p4 6 e- de valence

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c) Liaisons covalentes polaires : Quand deux atomes lectrongativits diffrentes

ragissent pour former une molcule o les lectrons ne sont pas partags
quitablement. Il en rsulte une liaison covalente polaire. Exemple: HF

EN

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Type de liaison Caractre

Zro

Covalente

Intermdiaire

Covalente polaire

>2

Ionique

Covalent

Ionique

6) Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.

Ce nest pas une nouvelle thorie de la liaison, mais un procd de raisonnement
(simple et efficace) qui permet de prvoir de faon qualitative la gomtrie des
petites molcules covalentes. Ce modle est bas sur la rpulsion des paires
lectroniques de la couche de valence.
Rgles de Gillespie
1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de latome central A sont

placs la surface dune sphre centre sur le noyau.

2) Les doublets dlectrons se positionnent de telle sorte que les rpulsions
lectroniques soient minimales (les doublets sont situs aussi loin que possible

les uns des autres).

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V. S. E. P. R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Prvoir une structure VSEPR :
a) Dessiner la structure de Lewis. On considre que tous les doublets (liants et libres) de
la couche de valence de latome central A sont placs la surface dune sphre
centre sur le noyau.

b) Mettre les doublets dlectrons de telle sorte que les rpulsions lectroniques soient
minimales (les doublets sont situs aussi loin que possible les uns des autres).
c) Dterminer les positions des atomes de la manire dont les paires dlectrons sont
partages.

d) Dterminer le nom de la structure molculaire partir des positions des atomes.

AXmEn
A : atome central
X : atome li A
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m : nombre datomes X lis A

E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A

Un doublet libre E occupe un volume suprieur celui dun doublet liant au

voisinage de latome central ; < 120
18

19

AX3E

NH3 > NF3

EN(F) > EN(H)
* les doublets liants dans NH3 sont localiss au voisinage de N
* rpulsion entre les doublets liants
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Forme papillon

21

22

23

7) Hybridation des orbitales atomiques

Le Mthane CH4 :

molcule ttradrique, hybridation sp3

Lun des principes de base de la chimie organique est lexistence de la valence 4 du
carbone qui est dailleurs une manifestation de la rgle de loctet.
6C

1s2

/2s2

2p2

4 (1H : 1s1)

Orbitales hybrides sp3

du C ttravalent

2pz

2s

Combinaison linaire
2px

z
y
x

4 orbitales atomiques normales

24

4 orbitales atomiques hybrides sp3

Lthylne C2H4 :

molcule plane, hybridation sp2 (triangle quilatral)

C'est la prsence de cette liaison qui explique la planit de la molcule. En effet,
pour que le recouvrement latral puisse avoir lieu, il faut imprativement que les deux
orbitales p soient parallles entre elles.
Orbitales
hybrides sp2

2
2 ( 6C : 1s2 /2s2 2p2 )
4 (1H : 1s1)
H

Recouvrement latral

pz

pz
sp2

25

sp2
H

Molcule dthylne C2H4

L'actylne C2H2 :

molcule plane, hybridation sp (linaire)

Deux recouvrements latraux conduiront la formation de deux liaisons .

Orbitales
hybrides sp

2 ( 6C : 1s2 /2s2 2p2 )

2 (1H : 1s1)

Recouvrement latral

pz

pz
sp

Recouvrement latral
26

sp

sp

Molcule dActylne C2H2

5) Polarit des liaisons et moment dipolaire

Lorsque deux atomes A et B sont lis et partiellement chargs lectriquement, on
constate qu'il existe un moment dipolaire (). Ce moment dipolaire va de l'atome
charg positivement l'atome charg ngativement.
+

A et B ont des EN diffrentes :

dplacement du nuage lectronique vers llment le
plus lectrongatif (par exemple B);
apparition de charges partielles + sur A et sur B.

Le moment dipolaire rel () est dfini par la relation :

= charge distance = q d
Dans une liaison covalente polaire, = e d
Si la liaison est purement ionique, = 1 ; [A+; B-] (cation; anion)
ionique = i= 1,6.10-19 dm (C.m) = 1,6.10-19 d 10-10 (C.m) = 1,6.10-29 d (C.m)
2 9
1
1 Debye 10 C.m
3

27

i (Debye) = 1, 6 3 d = 4, 8 d

Relation entre rel dune liaison covalente polaire et i dune liaison purement ionique :

(% i)
rel
i
100
(% i) = pourcentage de caractre ionique dune liaison covalente polaire:

rel
%i
100
i

Avec : rel = liaison covalente

Exemple de H-F:

et

i = ionique

rel = 1,82 D = 6,06.1030 C.m

i = 1,6.1019 dm (C.m)
d = 0,92

i = 4,8 d (D)

rel
1,82
%i
100
100 41 %
i
(4,8 0,92)
28

= 0,41