CHAPITRE VI: La liaison chimique

Chapitre VI: La liaison chimique

VI-I Théorie classique
VI-I-l Liaison covalente: diagramme de Lewis, règle de l'octet.
VI-I-2 Prévision de la forme géométrique des molécules poly atomiques (Théorie VSEPR).
VI-I-3 Liaison covalente polarisée, moment dipolaire et caractère ionique partiel.
VI-2 Théorie quantique
VI-2-1 Orbitales moléculaires (Théorie LCAO) : applications aux molécules diatomiques homos et
hétéro-nucléaires.
VI-2-2 Théorie de l’hybridation (sp, sp2 et sp3)
VI-3 Liaison ionique et métallique (empilement cubique centré et cubique à faces
centrées)
VI-4 Liaison hydrogène et Van Der Waals

Chapitre VI: La liaison chimique

VI-I Théorie classique
VI-I-l Liaison covalente: diagramme de Lewis, règle de l'octet.
VI-I-1 Liaison covalente:
C’est une mise en commun de deux électrons entre deux atomes.

VI-I-1-1- Représentation de Lewis

• Diagramme ou schéma de Lewis d’un atome.
Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons de
valence. Ex:
• Diagramme ou schéma de Lewis d’une molécule.
Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons
appartenant à leur couche de valence. Ex:

VI-I-1-2- Règle de l'octet.

Dans une liaison, atome à tendance à acquérir un nombre d’électrons
périphériques égal à celui du gaz rare le plus proche: OCTET
Gaz rares Configuration stable Huit électrons sur la couche externe (sauf
pour He : 2 électrons) OCTET

VI-I-1-3-Formation de liaison covalente :ξ faible<2 (ξ = électronégativité).

Elle s’effectue par recouvrement des orbitales internes contenant les électrons. Le
doublet peut avoir deux origines :
a) Covalence proprement dite chacun des deux atomes fournit un électron
s’apparient pour constituer le doublet commun aux deux atomes.

Exemple :
Formation de la molécule de Cl2 : 17Cl : ……/3s22p5 ⇒ 7 électrons de valences

1
Formation de la molécule de NH3 : 7N : ……/2s22p3 ⇒ 5 électrons de valences

b) Liaison covalente de coordinence ou liaison dative.

L’un des deux atomes fournit un doublet (le donneur) de sa couche externe,
l’autre (l’accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe.

NB : Pour former une liaison covalente, les deux atomes doivent :

- Soit posséder tous deux un électron impair.
- Soit posséder l’un un doublet disponible et l’autre une case quantique vide. La
liaison covalente est représentée par un trait reliant les deux atomes lies.

Exemple :

Les quatre liaisons NH sont identiques

L’azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron.

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VI-I-1-4-Rupture d’une liaison covalente :
VI-I-1-4-a) Rupture homolytique :
Les atomes qui se séparent conservent chacun l’un des électrons du doublet qui
leur commun :
A.|.B A. + .B
VI-I-1-4-b) Rupture hétérolytique :
L’un des atomes conserve le doublet et l’autre voit une de ses cases externes
devenir vide :

Anion Cation

VI-I-1-5-Electrons liants et non liants :

Les électrons externes qui participent à la formation des liaisons sont les
électrons liants. Ceux qui n’assurent pas de liaison sont dit non liants ou doublets non
liants. Ils sont représentés par un trait sur un atome.

Les doublets assurant des liaisons doublets liants.

Les doublets n’assurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres.
VI-I-1-6-Liaisons multiples
Deux atomes peuvent mettre en commun plus d’un doublet électronique. Ils
s’unissent alors, par une liaison double (deux doublets commun) ou triple (trois
doublets communs).
Exemple:

Atome Z N électrons Configuration électronique

O 8 8 1s22s22p4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
N 7 7 1s22s22p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑
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Les liaisons etne sont pas de même nature. Elles ont des énergies différentes.

Il y a une liaison σ et les autres sont des liaisons π. Leurs longueurs ainsi que
leurs énergies sont différentes.
Exemple : Différence de longueur de liaison

1,20 Ao 1,33 Ao 1,54 Ao

NB :
- La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche
externe par huit électrons (configuration de gaz rare).
- Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.

Exemple. Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide : c’est
une lacune électronique.

VI-I-1-7-Description et représentation de la structure des édifices covalents

-Déterminer l’atome central : C’est l’atome qui contracte le plus grand nombre de
liaisons : C’est habituellement l’atome dont l’électronégativité est la plus faible.
L’atome central apparait généralement en premier dans la formule chimique, et
c'est souvent les atomes C, N, P et S. L’hydrogène est toujours un atome terminal.
L’oxygène occupe la position d’atome centrale que dans l’eau (H2O).
Les halogènes se retrouvent souvent comme atomes terminaux sauf dans les oxyacides
(comme HClO4) où ils sont atomes centraux.
Les compose avec une liaison O-O sont très instables, cette liaison n’est trouvée
que dans H2O2 :
H-O-O-H → H2O + ½ O2
Peroxyde d’alkyles : R-O-O-R

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 Exemple : Représenter le diagramme des molécules PCl3

Eléments Configuration é Couche de valence N-eV Groupe S-groupe Bloc

15P [10Ne], 3s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 5 V A P Non métaux
17Cl
2
[10Ne], 3s 3p 5
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 7 VII A P Halogène

Entre le C et N, le carbone est l’atome central car il est moins électronégatif que
l’azote.
Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
12C [2He], 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ 5 IV A P Non métaux
14N [2He], 2s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 7 V A P Metalloides

Même sous couche p, Z↑ ξ↑ ξ(C) ˂ ξ(N)

VI-I-1-8-Les états de valence

Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
12C [2He], 2s2 2p2 ↑↓ ↑ ↑ 5 IV A P Non métaux

Le carbone devrait former deux liaisons covalentes. Or, le compose le plus

simple de C et H est CH4 (Méthane) et non CH2 et dans la quasi-totalité de ses
composes, le carbone forme quatre liaison.
Pour cela, le carbone doit disposer de quatre électrons impairs, ce qui peut être
obtenu si l’un des électrons 2s passe dans la troisième case 2p
2s 2p 2s 2p
C ↑↓ ↑ ↑ → C* ↑ ↑ ↑ ↑
Etat fondamental Etat excité
Valence = 2 Valence = 4
Exemple:
1-HCN
2-Le phosphore
Eléments Configuration é Couche de valence N-e Groupe S-groupe Bloc
15P [10Ne], 3s2 3p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ 5 V A P Non métaux

Pour PCl3, le phosphore est lie grâce au 3 électrons célibataires.

Pour PCl5, le phosphore utilise les orbitales 3d vides pour pouvoir atteindre une
valence de 5. P*(Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 3d1
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 Éléments Configuration électronique Couche de valence N-e valence
3s 3p 3d
P* [10Ne], 3s1 3p3 3d1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5

Atome Z Nombre d'électrons Configuration électronique Couche de valence

Cl 17 17 1s22s22p63s23p5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

V- Cas ou la valence diminue:

Dans certain cas, il peut au contraire être nécessaire de constituer plus de
doublets que n’en comporte l’état fondamental, pour disposer de cases vides.

O: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

O* : ↑↓ ↑↓ ↑↓

S: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3s 3p
SO2 H2SO3 H3PO4

Le nombre de valence est donc le nombre de liaison que peut former un atome.
Il varie selon la façon dont l’élément utilise ses électrons. Ainsi, le phosphore peut
avoir les valence 3, 4 ou 5.

VI-I-1-8- Règle de l’octet non respectée.

C’est le cas des atomes ayant une valence supérieure ou inférieur à 4.
Exemple :
P dans PCl5 est entouré de 10 électrons.

S dans SF6 est entouré de 12 électrons.

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Al dans AlCl3 est entouré de 6 électrons et il subsiste
(reste) une case vide.

VI-I-2- Liaison ionique : Δξ grand ˃ 2 (ξ = électronégativité)

Une très forte différence d’électronégativité entre les deux atomes, d’où un
transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers
l’élément le plus électronégatif et formation de deux ions.

Exemple : ξ(Cl) = 3,1 et ξ(Na) = 0,9

La liaison ionique est assurée par une attraction électrostatique entre les ions formés.

Composé MgCl2 :
→
Mg et Cl → Mg2+, 2Cl-
VI-I-3- La liaison covalente polarisée.
La liaison est covalente pure dans H2, Cl2, F2,… Deux atomes de nature
identique partagent équitablement les électrons.
La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. La
polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer préférentiellement
les électrons. Il en résulte excès de charge négative sur l’atome le plus électronégatif et
une fonction de charge positive sur l’atome le moins électronégatif. La liaison
covalente polarisée possède donc un caractère ionique partiel.

Définition du moment dipolaire

Un dipôle électrique est constitué de deux charges électriques opposées (+q et -
q) placées à une distance d l'une de l'autre. Il est caractérisé par son moment dipolaire
c'est à dire un vecteur colinéaire à la liaison, orienté de la charge négative vers la
charge positive, de norme exprimée en debye (1D = 3,33.10-30 C.m-1)
μ= q * d

Moment dipolaire d’une molécule diatomique A-B

C’est le moment dipolaire de la liaison A-B. L’atome qui possède un excès
d’électrons porte une charge négative partielle δ-. L’atome dépossédé de ses électrons
porte une charge positive partielle δ+.
Par convention, le vecteur est orienté de la charge négative vers la charge positive.

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Apparition de moment dipolaire réel : = | charge | • distance
dans une liaison covalente polaire

Lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes de liaison (Δξ) est :
 0 : liaison covalente non polarisée, μ=0
 ˂ 2 : liaison covalente polarisée, μ ≠ 0
μA-B = q.d q : charge portée par les atomes A et B
d : la longueur de liaison
 ˃2 : liaison ionique  μ = δ.e.d

Si la liaison est purement ionique : [A+ ; B-] i = e d (en C.m)
ionique (en C.m) i 1,6.1019.d(m) 1,6.1019.d(Å).1010 1,6.1029.d(Å)
or 1 Debye 1/3).1029C.m i (en Debye) 1,6 x 3.d(Å) 4,8.d(Å)

La charge partielle δ : δ=

Exemple : Molécule LiH

Avec ξ(H)= 2,2 ξ(Li)=0,98
δ δ-
Donc H attire les électrons de +Li - H
qLi= δ . 1,6.10-19 c = δ .e
qH= - δ . 1,6.10-19 c = δ .e

Le caractère ionique partiel (CIP) :

CIP = . 100

Le moment dipolaire expérimental est le moment réel de la molécule.

Le moment ionique est le moment dipolaire qu’aurait cette liaison si elle était
purement ionique (moment théorique)

CIP = . 100

CIP = . 100 d’ou CIP = . 100

CIP = δ . 100

Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison covalente

A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la valeur de δ:
- si δ = 0 : la liaison est covalente à 100 % ⇒ (% i) = 100 δ = 0 %
- si δ = 1 : la liaison est ionique à 100 % ⇒ (% i) = 100 δ = 100 %

Comme : = .d on en déduit : δ = =
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