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V.1. Introduction
Dans ses différents états, la matière est généralement formée par des molécules et
parfois par des assemblages ioniques. La présence d’atomes libres est souvent due à des
conditions expérimentales exceptionnelles telles que le vide interstellaire, les champs
magnétique et électrique intenses. Les seuls éléments que l'on trouve sous forme d'atomes
libres isolés sont les gaz inertes ou gaz rares (la famille VIII A), qui sont très stables.
Une molécule est l'assemblage de deux ou plusieurs atomes liés par des liaisons. Une
molécule homonucléaire est formée de noyaux identiques, H2; O3 ; S6.
On désigne par liaison toutes interaction qui interviennent pour maintenir les atomes
ensemble au sein d’une molécule stable.
1- Seuls les électrons de la couche de valence (périphérique) seront engagés pour former
la molécule. Les couches internes des atomes n’interviennent pas pour la formation de
liaisons.
2- La molécule n’aura d’existence que si son énergie totale est inférieure à celle des
atomes séparés.
Soit deux atomes A et B distants l’un de l’autre de « r », pour former une molécule
AB : A + B → AB. L’interaction entre ces deux atomes se limitant à celle de leurs
électrons de valence. Lorsque le système est à son minimum d’énergie ∆HA + ∆HB >
∆HAB nous pourrons dire que les atomes ont atteint une distance d’équilibre : une
liaison s’est alors formée.
E
Eliaison formée
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Exemple :
Soit la formation d’une mole de molécules de H2 se forme à partir de deux moles
d’atomes de H :
2H (g) ⟶ H2 (g) ΔH = −436 kJ
3- Règle de l’Octet : Dans une molécule chaque atome tend à s’entourer de 8 électrons
correspondant à la configuration électronique d’un gaz rare : ns2 np6 qui correspond à
un état stable.
Exemple : N-N (N2), Cl-Cl (Cl2), H-F (HF).
V. 1. 2. Notion de Valence
C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule, Elle correspond en
général au nombre d’électrons célibataires de l’atome considéré. La valence normale d’un
élément se déduit du schéma de Lewis atomique et donc de sa configuration électronique.
La valence d’un atome peut être augmentée ou diminuée par excitation de l’atome:
- Si le nombre d’électrons célibataires augmente la valence augmente.
- Si le nombre d’électrons célibataires diminue la valence diminue.
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Remarque:
L’excitation d’un atome pour augmenter sa valence n’est possible que si celui-ci
possède simultanément des doublets électroniques et des cases quantiques vides accessibles
sur sa couche de valence.
Exemple :
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Il existe des liaisons fortes et des liaisons faibles. On distingue deux types de liaisons
faibles : la liaison hydrogène et les liaisons de Van Der Waals. Pour les liaisons fortes, Il
existe plusieurstypes qui unissent les atomes : la liaison covalente, ionique et métallique.
Ces dernières font l’objet de notre cours.
La nature de la liaison chimique est déterminée par la différence d’électronégativité Δχ des
deux atomes qui constituent cette liaison :
0 0,5 1.9 Δχ
Elle est obtenue grâce à la mise en commun d’électrons apportés par deux atomes. La
liaison est répartie équitablement entre les entre les atomes concernés. On distingue 3 types de
liaisons covalentes : liaison covalente simple, liaison covalente dative et multiple.
Dan une liaison seuls les électrons de valence d'un atome, c'est-à-dire les électrons en
excès par rapport à la configuration du gaz rare qui précède l'élément, peuvent être impliqués
dans la formation des liaisons. Pour les éléments des trois premières périodes il s'agit des
électrons de la couche externe.
Ce schéma constitue une description symbolique de la de l’atome ou de molécule en
présentant les électrons de la couche de valence.
Pour les molécules, elle fait apparaître la manière dont les atomes s’unissent entre eux
en mettant en jeux les électrons de valences.
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Dans la représentation de G.N. Lewis de la liaison covalente (1916 : elle est antérieure
à la théorie quantique de la liaison chimique), seuls les électrons périphériques (électrons de
valence) participent à l’édification de la liaison et sont figurés par des points. On associe les
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Chapitre V Les liaisons chimiques
électrons de valence des atomes en paires (ou doublets) représentés par des traits.
1) Représenter les électrons de valence de chaque atome dans des cases quantiques puis
sous forme de schéma de Lewis atomique.
2) Identifier l’atome central par :
il est généralement précisé ou/et souligné. Dans le cas contraire on prendrait
celui qui représente le centre de la molécule.
Si on ne peut pas l’identifier, on prendra celui qui possède le plus grand
nombre d’électron célibataire.
Si deux atomes possèdent le même nombre d’électron de valence, l’atome
central sera le moins électronégatif.
3) Attribuer la charge que porte la molécule, dans le cas des ions moléculaires, à l’atome
le plus électropositif si la charge est positive, si elle est négative elle sera attribuée à
l’atome le plus électronégatif.
4) Exploiter la totalité ou le maximum des électrons de valence de l’atome central pour
établir des liaisons avec les atomes latéraux.
5) Construire le schéma de Lewis avec les diverses liaisons unissant l’atome central aux
autres atomes.
6) Dénombrer les électrons appartenant à l’atome central et ceux aux atomes latéraux
pour vérifier la règle de l’octet.
Chaque électron non-apparié de chaque atome est amené à se lier avec un
électron non-apparié d’un autre atome.
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Exemples :
⥮ ⥮ ⥮ ↿
DL
DNL
La liaison formée est simple de type sigma σ. La molécule Cl2 est composée d’un doublet
liant (DL) qui assure la formation de la liaison et de 3 doublets non liant (DNL) qui ne
contribuent pas à la formation de liaisons.
Les liaisons formées sont simple de type sigma σ. La molécule H2O est composée de 2
doublets liant (DL) et de 2 doublets non liant (DNL).
↿ ↿ ↿
Les liaisons formées sont simple. La molécule NH3 est composée de 3 doublets liants
(DL) et de 3 doublets non liants (DNL).
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Chapitre V Les liaisons chimiques
N2 : 7N : 10[He] 3s2 3p ⟹ ⥮ ↿ ↿ ↿
⥮ ↿ ↿ ↿
La liaison formée est triple : la première de type σ et les deux autres sont de type π.
C’est la mise en commun d’électrons entre un atome B possédant un doublet non liant
(libre) et un atome A possédant une orbitale vacante (lacune électronique).
A𝕀 + :B → Aδ-—Bδ+
Exemple:
NH4+: ).
H : 1s1 ↿ ↿ ↿
H+ : 1s0
L’azote (N) est un donneur dans ce cas, il a perdu un e - et portera donc la charge positive.
Les 4 liaisons (N-H) sont identiques.
Exemple BH3 :
5B : 1s2, 2s2 p1 ⥮ ↿
⟺ 1s2, 2s12p1 ↿ ↿ ↿
Dans le cas des éléments ayant le nombre quantique n≥3, les orbitales
atomiques nd peuvent intervenir et permettre d’avoir plus de huit électrons dans la couche
de valence.
Exemples PCl5 :
15P : [Ne]3s23p3 ;
⥮ ↿ ↿ ↿
15P :[Ne]3s13p33d1 ; ↿ ↿ ↿ ↿ ↿
17C l: [Ne]3s23p5 ⥮ ⥮ ⥮ ↿
⥮ ⥮ ⥮ ↿
⥮ ⥮ ⥮ ↿
⥮ ⥮ ⥮ ↿
⥮ ⥮ ⥮ ↿
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Pour compléter un diagramme de Lewis, on calcule les charges formelles (Cf ) de chaque
atome. La somme des charges formelles est toujours égale à la charge globale (q) de l’édifice.
Cf = Nv - Nl - 2 *Dl
Nv = nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré dans son état fondamental
isolé.
Nl = nombre de liaisons formées par l'atome considéré dans la molécule étudiée.
Dl = nombre de doublets libres pour l'atome considéré dans la molécule étudiée.
Quand les atomes A et B, d’une molécule diatomique sont différents (l’un est plus
électronégatif que l’autre), le doublet de la liaison est attiré vers l’atome le plus électronégatif.
On dit que la liaison est polarisée. L’atome le plus électronégatif présente plus de charge
négatives (-δe). La fraction de charge δ est entre 0 et 1.
Exemple : H-F-δe
+δe
Par définition, le moment dipolaire μ est le vecteur résultant entre deux charges de signes
opposées et distantes de « d ». Le moment dipolaire µ d’une molécule A ̶ B ou l’atome B est plus
électronégatif, est la tendance que possède le doublet d’électron à se rapprocher de l’atome le plus
électronégatif (atome B). Le moment dipolaire est caractérisé par un vecteur orienté, par
convention, de la charge négative vers la charge positive c.a.d le dipôle est dirigé de l’atome le
plus électronégatif vers le plus électropositif. µ=δ.d
Remarque : La convention répandue encore dans certains ouvrages de chimie (convention des
chimistes) est l’orientation inverse (de la charge + vers la charge -), bien qu’elle ne doit plus être
utilisée. On trouve encore dans les volumes de référence l'une ou l'autre de ces deux conventions. Il
est important de noter que la confusion n'est qu'apparente et que la seule chose qui change d'une
convention à l'autre, c'est la représentation graphique du moment dipolaire; bien entendu, la position
des charges positive et négative ne change pas, l'atome le plus électronégatif restant le plus
électronégatif dans les deux représentations.
+δ -δ +δ → -δ
𝛍
A B A B
ΧA < XB
d
Où δ est la charge électrique: en pratique, on utilise très souvent comme unité la charge « e » de
l’électron (e = 1,6.10-19 C). Et d la distance séparant les deux charges (m).
Dans le système d’unité SI, µ s’exprime en C.m, cette unité étant très grande on utilise le debye
1
(D) : 1D .10 19 C.m
3
Dans le cas des molécules polyatomiques, les moments dipolaires des liaisons s'ajoutent
vectoriellement :
D’après le théorème de Pythagore généralisé pour le triangle ACD : A µAB B
→ → →
𝜇𝐴𝐵𝐶= 𝜇𝐴𝐵+ 𝜇𝐴𝐶
µAC α µABC
ABC
2
AB
2
AC
2
2 AB AC cos180 180°- α
C α D
On peut ainsi calculer à priori le moment dipolaire global d'une molécule si
l'on connaît les moments dipolaires partiels associés à chaque liaison ou
inversement calculer les moments dipolaires de liaisons si on connaît le
moment dipolaire global.
μABC = 2μA-Bcosα
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Remarque : Si la somme des moments de liaisons est nulle on dit que la molécule est apolaire :
→ → →
𝜇𝐴𝐵𝐶= 𝜇𝐴𝐵+ 𝜇𝐴𝐶
=0
BeH2 :
→ → →
𝜇𝐵𝑒𝐻2= 𝜇𝐵𝑒𝐻 − 𝜇𝐵𝑒𝐻 =0
μH2O = 2μO-Hcosα
La molécule H2O est polaire
o Si = 0,5 : la liaison est à 50% ionique,
e
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Chapitre V Les liaisons chimiques
La liaison ionique a eu lieu entre deux éléments ayant des électronégativités très
différentes, en général un métal et un non métal. Elle résulte d’interactions électrostatiques entre
ions de charges opposées. Les ions les plus simples sont formés à partir d’un seul atome dont le
numéro atomique Z est proche de celui d’un gaz rare. Dans ce cas, la perte ou le gain d’électrons
permet d’atteindre la configuration électronique de ce gaz rare.
Exemple: Chlorure de sodium NaCl
11Na perd un électron → Na+ :[Ne]10 Na → Na++1e-
Cl+1e- → Cl- Cl + Na →Cl- + Na+→ Na+ Cl-
17Cl gagne un électron → Cl : [Ar]18
-
Remarque : La liaison ionique s’établit entre des éléments très peu électronégatifs qui sont des
donneurs d’électron (IA, IIA), et des éléments très électronégatifs qui sont des accepteurs
d’électron (VIA, VIIA).
Les liaisons purement ioniques n’existent pratiquement que dans les solides formés à partir des
halogénures alcalins (exemple : NaCl) ou alcalino-terreux (exemple : CaCl2). Comme la liaison
ionique est forte, il faut fournir une énergie importante pour la briser (c’est-à-dire transformer le
solide ou le liquide en gaz) ou même seulement pour l’affaiblir suffisamment pour transformer le
solide en liquide (dans lequel les molécules ou les atomes sont libres de glisser les uns sur les
autres). Il s’ensuit que les points de fusion et d’ébullition des composés ioniques (par exemple, les
halogénures alcalins) sont élevés (respectivement 801°C et 1 439°C pour NaCl).
La liaison métallique s’établit entre des atomes d’électronégativités faibles (voisine de 1 dans
l’échelle de Pauling) et possédant peu d’électrons sur leur couche externe, mais elle ne peut se
former que s’il y a un nombre suffisamment grand de tels atomes. C’est pourquoi on ne l’observe
guère que dans certains solides ou liquides.
Tous les éléments à gauche de la diagonale B/Si/As du tableau de la classification périodique se
lient entre eux par des liaisons métalliques. Les groupes I A (alcalins) et IIA (alcalino-terreux)
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Chapitre V Les liaisons chimiques
donnent des métaux mous, à bas points de fusion, très oxydables et sensibles à l’humidité. Les
métaux de transition sont plus durs (ce qui indique des liaisons plus fortes) mais restent plastiques,
d’où leur utilisation comme matériaux dans beaucoup de constructions que permet leur mise en
forme.
V.3. L’orientation des liaisons autour d’un atome (géométrie des molécules) :
Hypothèse : L'hypothèse de Gillespie est qu’un atome ayant une symétrie sensiblement
sphérique, tous les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à la même distance
du noyau, comme s’ils se déplaçaient à la surface d’une sphère dont le noyau serait le centre. Ces
doublets se repoussent mutuellement ; ils se localisent dans des positions qui minimisent ces
répulsions électroniques.
Par application de ce principe et suivant le nombre de ces doublets, on peut en déduire
les directions dans lesquelles se trouvent les doublets liants et donc les liaisons correspondantes.
On obtient ainsi une figure de répulsion différente selon le nombre des doublets présents.
Exemples :
Règle 2 : Elle concerne les angles de liaison. Les doublets d’électrons ne sont pas équivalents
suivant qu’ils soient liants ou non liants. Un doublet non liant est toujours plus proche de l’atome
central qu’une paire liante. La répulsion entre le doublet non liant E et les doublets liants est plus
importante que la répulsion entre les deux doublets liants.
Les interactions répulsives entre doublets non liants et liants se classent ainsi :
Répulsion non liant / non liant > répulsion non liant / liant > répulsion liant / liant
Un doublet non liant provoque l’ouverture des angles E-A-X le mettant en jeu et la fermeture
des angles de liaison X-A-X.
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Chapitre V Les liaisons chimiques
linéaire
α = 180°
AX3 3 Triangulaire plane BF3, AlCl3
3
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Chapitre V Les liaisons chimiques
Dans la série AX4 ; AX3E1 ; AX2E2, on constate une diminution de l’angle XAX en
passant de n = 0 à n = 2.
CH4 : HCH = 109,5°
NH3 : HNH = 107,3°
H2O : HOH = 104,5°
Cette diminution régulière est due aux répulsions des paires libres qui occupent autour
de l’atome A un volume plus important que les paires liées essentiellement bloquées entre A
et X.
Influence de l’électronégativité de X :
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