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Novembre 2021
Support de cours d’Atomistique 2021
PRÉFACE
PRÉFACE .................................................................................................................................. 1
TABLE DES MATIÈRES ......................................................................................................... 2
1. LA LIAISON COVALENTE .......................................................................................... 4
1.1. Structure de Lewis ..................................................................................................... 5
1.1.1. Schéma de Lewis des molécules diatomiques...................................................... 5
1.1.2. Schéma de Lewis des molécules polyatomiques.................................................. 6
1.1.3. Insuffisances de la règle de l’octet ....................................................................... 9
1.2. Théorie des orbitales moléculaires ........................................................................... 9
1.2.1. Ion moléculaire H2 + ........................................................................................... 9
1.2.2. Caractéristiques de la liaison .............................................................................. 14
1.2.3. Molécules diatomiques homonucléaires ............................................................ 15
1.2.4. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires ........................................... 19
1.2.5. Molécules diatomiques hétéronucléaires ........................................................... 23
1.3. Molécules polyatomiques ........................................................................................ 26
1.3.1. Théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence ......... 26
1.3.2. Théorie de l’hybridation ..................................................................................... 28
1.4. Les liaisons polaires ................................................................................................. 33
1.4.1. Moment dipolaire théorique - Moment dipolaire réel ........................................ 34
1.4.2. Caractère ionique partiel d’une liaison............................................................... 34
2. LA LIAISON IONIQUE ................................................................................................ 35
2.1. Comparaison des propriétés des liaisons ioniques et des liaisons covalentes ..... 37
2.2. Electronégativité et type de liaison......................................................................... 37
3. LA LIAISON METALLIQUE ...................................................................................... 37
Dans ses différents états, la matière est généralement formée par des molécules et parfois par
des assemblages ioniques. Les molécules se forment par union des atomes suite à une
répartition des électrons. L’étude des molécules revient donc à étudier les liaisons chimiques.
Il existe trois types de liaisons fortes qui unissent les atomes : la liaison covalente, la liaison
ionique et la liaison métallique.
1. LA LIAISON COVALENTE
Une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d'une paire d'électrons.
Seuls les électrons de valence d'un atome peuvent être impliqués dans la formation des
liaisons. Pour les éléments des trois premières périodes, il s’agit des électrons de la couche
externe.
En réalité ces deux types de liaison sont totalement identiques et indiscernables. Aussi parle-t-
on simplement de liaison covalente.
En plus de la liaison simple (A – B), deux atomes peuvent s’unir entre eux par plusieurs
liaisons simultanément, on parle alors de liaisons multiples. Il existe deux sortes de liaisons
multiples qu’on symbolise par des traits : la double liaison (A = B) et la triple liaison (A ≡ B).
Partant de la notation de Lewis des atomes, on écrit les structures de Lewis des molécules en
représentant chaque électron célibataire par un point et chaque paire d'électrons par un trait.
Dans la molécule F2 , chaque atome de fluor peut être considéré comme ayant huit électrons
sur sa couche externe, ce qui lui confère la structure électronique du Néon. Parmi ces huit
électrons il y a trois paires d'électrons non liantes, c'est-à-dire les électrons de valence qui ne
sont pas intervenus dans la formation de la liaison et une paire d’électrons liante.
1) Représenter les électrons de valence de chaque atome dans des cases quantiques puis
sous forme de schéma de Lewis atomique.
3) Attribuer la charge que porte la molécule, dans le cas des ions moléculaires, à l’atome
le plus électropositif si la charge est positive, si elle est négative elle sera attribuée à
l’atome le plus électronégatif.
5) Construire le schéma de Lewis avec les diverses liaisons unissant l’atome central aux
autres atomes.
6) Dénombrer les électrons appartenant à l’atome central et ceux aux atomes latéraux
pour vérifier la règle de l’octet.
Dans certains cas, l’atome central doit subir un réarrangement afin d’avoir assez d’électrons
célibataires pour établir des liaisons avec toutes les autres atomes.
1
16S ∶ 1s2 2s 2 2p6 𝟑𝟑𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟑𝟑𝐩𝐩𝟒𝟒
1
8O ∶ 1s 2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟒𝟒
1 −
8O ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟓𝟓
Afin de pouvoir établir les liaisons avec tous les atomes d’oxygène, l’atome de soufre doit
subir un réarrangement :
1 1
16S ∶ 1s 2 2s2 2p6 𝟑𝟑𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟑𝟑𝐩𝐩𝟒𝟒 ⟹ 16S ∶ 1s2 2s 2 2p6 𝟑𝟑𝐬𝐬 𝟏𝟏 𝟑𝟑𝐩𝐩𝟑𝟑 𝟑𝟑𝐝𝐝𝟐𝟐
La représentation des électrons de valence de chaque atome dans les cases quantiques donne
alors :
Solution :
1
5B ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏
1
9F ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟓𝟓
Afin d’être en mesure d’établir les liaisons avec tous les atomes de fluor, l’atome de bore doit
subir un réarrangement :
1 1
5B ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏 ⟹ 5B ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟏𝟏 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟐𝟐
La représentation des électrons de valence de chaque atome dans les cases quantiques donne
alors :
De prévoir la géométrie de la molécule. Ainsi, l’angle valenciel OCO est égal à 180°
dans le dioxyde de carbone CO2 , alors que dans la molécule H2 O, l’angle valenciel
HOH est de 104,45°.
De justifier un moment dipolaire permanent de certaines molécules.
D’expliquer la liaison à un électron de certaines molécules (par exemple H2+ ).
D’expliquer le paramagnétisme de certaines molécules (par exemple O2 ).
De déduire les énergies de liaison.
La mécanique quantique a permis de dire qu’un électron dans le champ exercé par le noyau
est décrit par une fonction d’onde caractéristique d’une orbitale atomique. La théorie des
orbitales moléculaires considère que dans une molécule un électron est soumis au champ
exercé par les électrons et tous les noyaux liés entre eux et qu’il est décrit par une fonction
d'onde caractéristique d’une orbitale moléculaire.
En combinant les deux orbitales atomiques 1sA et 1sB , on obtient deux orbitales moléculaires
∗
appelées σ1s et σ1s qui peuvent décrire l’électron de (HA HB )+ .
Etant donné que chaque proton joue le même rôle, on peut dire que : 𝐜𝐜𝐀𝐀 = 𝐜𝐜𝐁𝐁 et 𝐜𝐜𝐀𝐀∗ = 𝐜𝐜𝐁𝐁∗
Avec
3
1 2 −𝑎𝑎r
1
Ψ1s = 1s = � � 𝑒𝑒 0
√𝜋𝜋 𝑎𝑎0
𝐜𝐜𝐀𝐀 et 𝐜𝐜𝐀𝐀∗ sont les coefficients de normalisation imposés par le fait que la probabilité de trouver
l’électron dans tout l’espace est 1.
et
� ∗ |2
|σ1s . dV = � (cA∗ )2 (1sA − 1sB )2 . dV = 1
espace espace
Ainsi
et
� ∗ |2
|σ1s . dV = � (cA∗ )2 [(1sA )2 + (1sB )2 − 2(1sA )(1sB )] . dV = 1
espace espace
où
(1sA )2 : densité de probabilité de présence de l’électron autour du noyau de HA
(1sB )2 : densité de probabilité de présence de l’électron autour du noyau de HB
2(1sA )(1sB ) : densité de probabilité de présence de l’électron entre les noyaux.
⎨ ∗ 2
⎪(cA ) �� (1sA )2 . dV + � (1sB )2 . dV − 2 � (1sA )(1sB ) . dV� = 1
⎩ espace espace espace
Or
� (1sA )2 . dV = � (1sB )2 . dV = 1
espace espace
Ainsi on a :
⎨ ∗ 2
⎪(cA ) �2 − 2 � (1sA )(1sB ) . dV� = 1
⎩ espace
On pose
(cA )2 (2 + 2S) = 1 1 1
� ⟺ cA = et cA∗ =
(cA∗ )2 (2 − 2S) = 1 �2(1 + S) �2(1 − S)
La fonction d’onde normalisée qui décrit l’électron sur l’orbitale moléculaire σ1s est :
1 1
σ1s = �Ψ1sA + Ψ1sB � = (1sA + 1sB )
�2(1 + S) �2(1 + S)
Plus 𝐒𝐒 est grand, plus le recouvrement est fort et plus la liaison est forte. Il y a accroissement
de la densité de probabilité de présence de l’électron entre les noyaux.
σ1s est appelée orbitale moléculaire liante. Une orbitale liante occupée fait diminuer l’énergie
de la molécule.
Recouvrement constructif
∗
La fonction d’onde normalisée qui décrit l’électron sur l’orbitale moléculaire σ1s est :
∗
1 1
σ1s = �Ψ1sA − Ψ1sB � = (1sA − 1sB )
�2(1 − S) �2(1 − S)
∗
σ1s est appelée orbitale moléculaire antiliante. Une orbitale antiliante occupée fait augmenter
l’énergie de la molécule.
Recouvrement destructif
La méthode LCAO permet d'obtenir les fonctions d'onde 𝛔𝛔𝟏𝟏𝟏𝟏 et 𝛔𝛔∗𝟏𝟏𝟏𝟏 et de déterminer les
niveaux d'énergie correspondants. L'énergie de l'orbitale 𝛔𝛔𝟏𝟏𝟏𝟏 est inférieure à celle des
orbitales atomiques 1s de départ. Par contre, l'orbitale 𝛔𝛔∗𝟏𝟏𝟏𝟏 est d'énergie supérieure à celle des
orbitales atomiques 1s.
On peut montrer que les niveaux d'énergie des orbitales 𝛔𝛔𝟏𝟏𝟏𝟏 et 𝛔𝛔∗𝟏𝟏𝟏𝟏 sont symétriques par
rapport à ceux des orbitales 1s des atomes d'hydrogène séparés.
Il est pratique de représenter, sur un même diagramme, les niveaux d'énergie des orbitales
atomiques de valence des atomes séparés et des orbitales moléculaires liantes et antiliantes
résultantes, pour une distance des noyaux égale à la longueur de la liaison.
Pour l’ion H2+ avec r = 106 pm, l’électron se trouve dans l’orbitale moléculaire liante.
𝐧𝐧 − 𝐧𝐧∗
𝐎𝐎. 𝐋𝐋. =
𝟐𝟐
Une liaison existe si l’ordre de liaison est différent de 0. Plus l’ordre est élevé, plus la liaison
est stable.
Elle est égale à la distance internucléaire d’équilibre. Cette distance est d’autant plus grande
que l’ordre de liaison est grand.
Les propriétés magnétiques d’une molécule sont liées à son moment magnétique global. On
distingue deux types de propriétés :
Elle est définie comme l’énergie nécessaire pour dissocier une molécule AB en deux atomes
A et B ; toutes ces espèces étant prises à l’état gazeux.
La valeur de l’énergie de dissociation ∆Hd varie dans le même sens que le nombre de liaisons
(ou ordre de liaison).
La particularité de ces molécules est qu’elles sont formées à partir d’atomes de la première
période du tableau périodique des éléments chimiques. Ce sont des molécules simples.
Molécule de 𝐇𝐇𝟐𝟐
La configuration électronique stable est obtenue quand les 2 électrons sont dans l’orbitale
d’énergie la plus basse.
La molécule de H2 est plus stable que les deux hydrogènes séparés car son niveau d’énergie
est plus bas.
Le nombre d’électrons sur l’orbitale moléculaire liante est 2 et le nombre d’électrons sur
l’orbitale moléculaire antiliante est 0. L’ordre de liaison est donc égal à 1.
Molécule de 𝐇𝐇𝐇𝐇𝟐𝟐
Le nombre d’électrons sur l’orbitale moléculaire liante est 2 et le nombre d’électrons sur
l’orbitale moléculaire antiliante est 2. L’ordre de liaison est donc égal à 0.
On conclut alors que la construction des orbitales moléculaires de He2 ne donne aucun gain
de stabilité : 𝐇𝐇𝐇𝐇𝟐𝟐 est instable.
Les Orbitales Moléculaires sont formées par combinaison des Orbitales Atomiques des
couches externes. On distingue principalement deux critères de combinaison :
ATOME A
𝐧𝐧𝐩𝐩𝒛𝒛 ∗
σsz + σsz – – σnp𝑧𝑧 + σ∗np𝑧𝑧
Dans le tableau ci-dessus et dans la suite, on suppose que l’axe z est l’axe de la liaison.
Le recouvrement des orbitales atomiques 𝐧𝐧𝐧𝐧 est axial. Les deux orbitales atomiques admettent
l’axe des noyaux comme axe de symétrie. Elles vont se recouvrir axialement pour donner une
orbitale moléculaire liante 𝛔𝛔𝐧𝐧𝐧𝐧 et une orbitale moléculaire antiliante 𝛔𝛔∗𝐧𝐧𝐧𝐧 .
Comme dans le cas des orbitales ns, le recouvrement de deux orbitales atomiques np𝑧𝑧 doit se
faire suivant l’axe des z (axe de la liaison). Le recouvrement axial des deux orbitales conduit
à deux orbitales moléculaires 𝛔𝛔, l’une liante 𝛔𝛔𝐧𝐧𝐧𝐧𝒛𝒛 et l’autre antiliante 𝛔𝛔∗𝐧𝐧𝐧𝐧𝒛𝒛 .
2. Les orbitales moléculaires 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒙𝒙 (𝛑𝛑𝒙𝒙 ), 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒚𝒚 �𝛑𝛑𝒚𝒚 �, 𝛑𝛑∗𝐧𝐧𝐧𝐧𝒙𝒙 (𝛑𝛑∗𝒙𝒙 ) et 𝛑𝛑∗𝐧𝐧𝐧𝐧𝒚𝒚 �𝛑𝛑∗𝒚𝒚 �
Les orbitales atomiques np𝑥𝑥 ou np𝑦𝑦 ont leurs axes de symétrie parallèles. Deux orbitales
atomiques np𝑥𝑥 �ou np𝑦𝑦 � peuvent se recouvrir latéralement pour donner naissance à deux
orbitales moléculaires de type 𝛑𝛑, l’une liante 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒙𝒙 �ou 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒚𝒚 � et l’autre antiliante
Dans un souci de simplification, on désignera par 𝛑𝛑𝒙𝒙 l’orbitale 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒙𝒙 et par 𝛑𝛑𝒚𝒚 l’orbitale 𝛑𝛑𝐧𝐧𝐧𝐧𝒚𝒚 .
Les orbitales moléculaires 𝛑𝛑𝒙𝒙 et 𝛑𝛑𝒚𝒚 ont la même énergie. Il en est de même pour 𝛑𝛑∗𝒙𝒙 et 𝛑𝛑∗𝒚𝒚 .
Dans ce cas, la différence entre les niveaux d’énergie 𝐧𝐧𝐧𝐧 et 𝐧𝐧𝐧𝐧 est grande. Le niveau
d’énergie de l’orbitale moléculaire σz se trouve plus bas que celui des deux orbitales
moléculaires π𝑥𝑥 et π𝑦𝑦 .
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont le numéro
atomique est supérieur à 7 (ZA > 7).
Prenons le cas où la couche de valence est constituée des orbitales 2s, 2p𝑥𝑥 , 2p𝑦𝑦 et 2p𝑧𝑧
∗
σ2s < σ2s < σz < πx πy < πx∗ πy∗ < σ∗z
Chaque atome d’oxygène a 4 orbitales atomiques de valence : 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟐𝟐𝒙𝒙 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏𝒚𝒚 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏𝒛𝒛 .
𝛔𝛔𝟐𝟐𝟐𝟐 < 𝛔𝛔∗𝟐𝟐𝟐𝟐 < 𝛔𝛔𝐳𝐳 < 𝛑𝛑𝒙𝒙 𝛑𝛑𝒚𝒚 < 𝛑𝛑∗𝒙𝒙 𝛑𝛑∗𝒚𝒚 < 𝛔𝛔∗𝐳𝐳
4 2
La configuration électronique de O2 est : O2 ∶ σ22s (σ2s
∗ )2
σ22p �πx πy � �π∗x π∗y �
La molécule possède 2 électrons célibataires, elle est donc paramagnétique. Ce résultat est
confirmé par l’expérimentation.
Dans ce cas, la différence entre les niveaux d’énergie 𝐧𝐧𝐧𝐧 et 𝐧𝐧𝐧𝐧 est faible. On assiste à un
mélange de ces orbitales connus sous le nom d’interaction s − p. Le niveau d’énergie des
deux orbitales moléculaires π𝑥𝑥 et π𝑦𝑦 se trouve plus bas que celui de l’orbitale moléculaire σz .
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont le numéro
atomique est inférieur ou égal à 7 (ZA ≤ 7).
Prenons le cas où la couche de valence est constituée des orbitales 2s, 2p𝑥𝑥 , 2p𝑦𝑦 et 2p𝑧𝑧
σ2s < σ∗2s < πx πy < σ2p < πx∗ πy∗ < σ∗2p
Chaque atome d’oxygène a 4 orbitales atomiques de valence : 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏𝒙𝒙 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏𝒚𝒚 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟏𝟏𝒛𝒛 .
𝛔𝛔𝟐𝟐𝟐𝟐 < 𝛔𝛔∗𝟐𝟐𝟐𝟐 < 𝛑𝛑𝐱𝐱 𝛑𝛑𝐲𝐲 < 𝛔𝛔𝐳𝐳 < 𝛑𝛑∗𝐱𝐱 𝛑𝛑∗𝐲𝐲 < 𝛔𝛔𝐳𝐳∗
4
La configuration électronique de N2 est : N2 ∶ σ22s (σ∗2s )2 �πx πy � σ22p
Tous les électrons de la molécule sont par paires ; elle est donc diamagnétique.
Si l’atome B est plus électronégatif que l’atome A (χB > χA ), les orbitales atomiques de B
seront plus stable et auront une énergie inférieure à celles de l’atome A.
Dans cette partie, on supposera que les numéros atomiques de A et B sont assez proches. On
suppose que les orbitales atomiques de valence des atomes A et B sont : 2s 2p.
L’atome O est plus électronégatif que l’atome N (χO > χN ), les orbitales atomiques de O
seront plus stable et auront une énergie inférieure à celles de N.
4 1
La configuration électronique de NO est : NO ∶ σ22s (σ∗2s )2 �πx πy � σ22p �πx∗ πy∗ �
L’atome F est beaucoup plus électronégatif que l’atome H (χF > χH ). Pour représenter le
diagramme énergétique il faudrait donc connaître les énergies des orbitales.
On donne :
La représentation des molécules par les structures de Lewis n’a été accompagnée d'aucune
considération de géométrie moléculaire. La théorie de la répulsion des paires électroniques de
la couche de valence, dite théorie V.S.E.P.R. (Valence Shell Electron Pair Répulsion) permet,
à partir des structures de Lewis, de prévoir la géométrie de molécules ou d'ions dans de
nombreux cas simples.
Cette théorie repose sur le fait que les directions des liaisons autour d'un atome central
dépendent de la disposition dans l'espace de toutes les paires électroniques de la couche de
valence de cet atome, c'est-à-dire des paires d'électrons de liaison et des paires d'électrons de
valence non liants. L'arrangement le plus stable est celui qui minimise la répulsion entre les
paires électroniques, c'est-à-dire qui les éloigne au maximum.
𝐀𝐀𝐗𝐗 𝐦𝐦 𝐄𝐄𝐧𝐧
où
𝐀𝐀: Atome central
⎧ 𝐗𝐗: Atome ou molécule lié à l′ atome central
⎪
𝐦𝐦: nombre d′ atomes ou molécules liés à l′ atome central
⎨ 𝐄𝐄 désigne les doublets libres ou les électrons célibataires
⎪ sur la couche de valence de l′ atome central
⎩ 𝐧𝐧: nombre de doublets libres ou électrons célibataires
Nombre
Type de
de Arrangement Géométrie Exemple
molécule
doublets
Nombre
Type de
de Arrangement Géométrie Exemple
molécule
doublets
Pyramide trigonale
4 Tétraèdre AX3 E NH3
(angle < 109°28’)
Forme en V
AX2 E2 H2 O
(angle < 109°28’)
Bipyramide
AX5 PCl5
trigonale
Pyramide à base
6 Octaèdre AX5 E IF5
carrée
1
6C ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟐𝟐
Afin d’être en mesure d’établir les liaisons avec tous les atomes d’hydrogène, l’atome de
carbone doit subir un réarrangement :
1 1
6C ∶ 1s2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟐𝟐 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟐𝟐 ⟹ 6C ∶ 1s 2 𝟐𝟐𝐬𝐬 𝟏𝟏 𝟐𝟐𝐩𝐩𝟑𝟑
↑↓ ↑ ↑ ⟹ ↑ ↑ ↑ ↑
Si l’on forme les liaisons avec les hydrogènes, on aura trois liaisons de même longueur et de
même énergie, et une liaison de longueur plus petite et d’énergie plus basse.
Cependant, dans l’expérimentation, on trouve que dans la molécule CH4 , les quatre liaisons
C − H sont identiques. Elles font un angle de 109°28′ .
Une structure tétraédrique régulière a été adoptée avec le carbone au centre de polyèdre et les
atomes d’hydrogène aux sommets. Pour expliquer cette forme tétraédrique de CH4 , on fait
appel à l’hybridation sp3 .
On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre orbitales hybrides
équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les orbitales atomiques de base
2s, 2p𝑥𝑥 , 2p𝑦𝑦 et 2p𝑧𝑧 .
On obtient 4 orbitales atomiques hybridées 𝐬𝐬𝐩𝐩𝟑𝟑 . Chaque orbitale atomique hybridée 𝐬𝐬𝐩𝐩𝟑𝟑
présente 25% du caractère 𝐬𝐬 et 75% du caractère 𝐩𝐩.
Les 4 orbitales atomiques hybridées 𝐬𝐬𝐩𝐩𝟑𝟑 sont équivalents et sont dirigées du centre au sommet
d’un tétraèdre régulier et elles sont équivalents.
Une orbitale atomique hybridée sp3 peut se combiner avec une autre orbitale (recouvrement
axial) pour donner une liaison σ.
Cette hybridation est un recouvrement entre une orbitale atomique 𝐬𝐬 et deux orbitales
atomiques 𝐩𝐩 donnant lieu à trois orbitales identiques hybridées sp2 , la 3ème orbitale atomique
reste non hybridée.
Chaque orbitale atomique hybridée 𝐬𝐬𝐩𝐩𝟐𝟐 présente 1/3 du caractère 𝐬𝐬 et 2/3 du caractère 𝐩𝐩.
Les trois orbitales atomiques hybridées sp2 , encore appelées orbitales atomiques trigonales,
ont une configuration plane formant un angle de 120°.
Un carbone dont l’état d’hybridation est sp2 donne 2 types de liaisons : une liaison σ
(recouvrement axial) et une liaison π (recouvrement latéral).
Cette hybridation est un recouvrement entre une orbitale atomique 𝐬𝐬 et une orbitale
atomique 𝐩𝐩 donnant lieu à deux orbitales identiques hybridées 𝐬𝐬𝐬𝐬.
La figure ci-dessous constitue une comparaison des énergies des différentes orbitales.
Une liaison covalente est dite polaire si la différence entre les électronégativités des deux
atomes n’est pas nulle. Dans le cas contraire, la liaison est dite apolaire.
L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène. L’atome de Chlore attire
plutôt vers lui les deux électrons de la liaison covalente. La partie de la molécule HCl
entourant l’atome de chlore a un léger excédent de charge négative (noté δ− ). La charge δ−
est évidemment inférieure à une charge élémentaire négative complète, comme dans l’ion Cl− .
Il apparaît un dipôle qui est caractérisé par son moment dipolaire 𝛍𝛍 (grandeur vectorielle
dirigée du δ− vers le δ+ ) dont l’intensité dépend de la différence d’électronégativité entre les
deux atomes.
�⃗ = 𝒒𝒒 × �𝒅𝒅⃗
𝝁𝝁
𝛍𝛍 = |𝛅𝛅 ∙ 𝐞𝐞| × 𝐝𝐝
Les moments dipolaires d’une molécule s’ajoutent par addition vectorielle pour former un
moment dipolaire résultant.
Exemple :
Le moment dipolaire théorique correspond au cas où on a une liaison ionique pure. Son
expression est le suivant :
�⃗𝒕𝒕𝒕𝒕 = 𝒆𝒆 × �𝒅𝒅⃗
𝝁𝝁
Le moment dipolaire réel quant à lui est une grandeur expérimentale qu’on détermine par la
mesure.
�⃗
�⃗𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 = 𝒒𝒒 × 𝒅𝒅
𝝁𝝁
Le caractère ionique partiel d’une liaison noté (%𝑖𝑖), désigne le pourcentage de caractère
ionique d’une liaison covalente.
𝝁𝝁𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
(%𝒊𝒊) = 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 ×
𝝁𝝁𝒕𝒕𝒕𝒕
2. LA LIAISON IONIQUE
La liaison entre des métaux et non – métaux est toujours liées à un échange d’électrons. Il se
forme une liaison entre des ions chargés différents, une liaison ionique. Les liaisons ioniques
s’appellent des sels.
Dans une liaison ionique, les électrons sont transférés d’un atome à l’autre pour former des
ions de charges opposés.
Il existe une force d’attraction électrostatique entre les ions de charges opposées qui les unit
ensemble.
Les charges de signes opposés s’attirent. Il se forme alors des composés ioniques.
Le magnésium (Mg) a deux (2) électrons à donner et l’oxygène (O) a besoin de deux (2)
électrons.
Le calcium (Ca) a deux (2) électrons à donner et le fluor (F) peut seulement en accepter un. Il
faut donc deux (2) atomes de Fluor (F).
Une structure saline est théoriquement une structure ionique expansible. Elle n'a pas de début
ni de fin. C’est pourquoi il n’est pas possible de dire avec la formule NaF combien d’ions se
trouvent dans la structure saline, on ne peut indiquer que le rapport entre les ions. Une
formule de sel est par conséquent une formule de rapport des ions existants.
Exemple :
L’énergie de structure est l’énergie qui est utilisée pour détruire la structure saline. C’est
aussi l’énergie libérée lors de la formation de la structure saline.
2.1. Comparaison des propriétés des liaisons ioniques et des liaisons covalentes
COMPOSE COMPOSE
PROPRIETE
IONIQUE COVALENT
Etat à température
Solide cristallin Liquide, gazeux, solide
ambiante
Conductivité électrique à
Oui Non
l’état liquide
La plupart sont très La plupart sont
Solubilité dans l’eau
solubles faiblement solubles
Conduit l’électricité lorsque
Oui Généralement non
dissout dans l’eau
3. LA LIAISON METALLIQUE
Plus de 80% de tous les éléments naturels sont des métaux. Ils ne sont pas capables de former
des liaisons covalentes et ioniques entre eux. La force qui lie les atomes de métaux ensemble
est appelée une liaison métallique. Dans une liaison métallique, les atomes libèrent leurs
électrons pour qu’ils soient mis en commun et partagés.
La liaison métallique est une sorte de liaison hyper-délocalisée : chaque atome cède un ou
plusieurs électrons à l’ensemble du cristal. Ainsi, les électrons sont mis en commun entre
plusieurs millions ou milliards d'atomes. En quelque sorte, on a un nuage électronique continu
(un gaz d’électrons ou lac électronique) qui englobe tout le cristal. Ces électrons sont dits
« électrons libres ».
N’étant pas lié à un endroit du métal, les électrons libres peuvent se déplacer facilement. Les
électrons dans le lac électronique sont dispersés de façon homogène entre les surfaces de
métal chargées positivement.
De manière générale, les métaux sont solides à température ambiante, sauf le mercure. Leurs
températures de fusion et d’ébullition sont élevées. Ils conduisent le courant électrique à l’état
solide et liquide (conductivité électrique). Ils sont de bons conducteurs de chaleur
(conductivité thermique). Les métaux sont ductiles, en ce sens que lorsqu’on déplace un plan
de cœurs d’atomes métalliques d’un cran, les cœurs chargés positivement sont toujours
entourés par le « gaz électronique » chargé négativement. Il n’y a pas de cassure.
Exercice 1
Représenter selon le modèle de Lewis, les éléments suivants :
H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne.
Exercice 2
1. En vous basant sur les structures électroniques des atomes de soufre et de phosphore,
expliquez la formation des molécules SF6 et PCl5.
2. Prévoyez les différentes valences possibles du phosphore.
3. Les deux chlorures PCl3 et PCl5 existent. Expliquez pourquoi on ne connaît que le composé
NCl3 alors que le composé NCl5 n’existe pas.
Exercice 3
1. Donner le diagramme énergétique des orbitales moléculaires et la structure
électronique moléculaire des espèces chimiques suivantes :
H2+ ; H2 ; He2+ ; He2
2. Calculer leur nombre de liaisons.
3. Attribuer à chaque molécule ou ion moléculaire, une longueur de liaison et une
énergie de dissociation :
L (Å) : 0,74 ; 1,06 ; 1,08 Ediss (J/mol) : 251 ; 256 ; 432
4. Classer ces espèces chimiques par ordre de stabilité.
Exercice 4
1. Donner le diagramme énergétique des orbitales moléculaires de la molécule de F2, N2 et
CN.
2. En déduire les propriétés magnétiques de ces molécules.
3. Comparer la stabilité des espèces chimiques suivantes en justifiant vos réponses
F2 et F2+ ; N2 et N2+ ; CN et CN-.
Exercice 5
1) Classer les éléments suivants par ordre des électronégativités croissantes :
C (Z = 6) ; N (Z = 7) ; O (Z = 8) ; F (Z = 9) ; S (Z = 16) ; Cl (Z = 17) ;
Se (Z =34) ; Br (Z = 35) ; I (Z = 53).
2) Prévoir le caractère principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons dans les molécules
suivantes :
K – F ; H – F ; K – Cl ; H – Cl et H – H.
3) Calculer le pourcentage ionique et le pourcentage covalent des liaisons dans ces molécules.
Données :
χH = 2,2 ; χF = 4 ; χCl = 3,1 ; χK = 0,8 ; e = 1,6 × 10−19 C
KF KCl HF HCl H2
d(Å) 2,17 2,67 0,92 1,27 0,95
μexp(D) 9,62 10,10 1,82 1,07 0
Exercice 6
1. On considère les molécules HF, HCl, HBr et HI. Si la liaison entre l’hydrogène et
l’halogène était purement ionique, quelle serait en unité Debye, la valeur du moment dipolaire
de chacune de ces molécules ?
2. Les valeurs du moment dipolaire expérimentales étant différentes de celles calculées dans
la question précédente, on est amené à supposer que la liaison est partiellement ionique. Ce
qui se traduit par l’écriture Hδ+Xδ-.
Calculer les valeurs de δ pour les quatre molécules considérées.
3. Quelle remarque peut – on faire concernant la série des halogénures d’hydrogène proposés.
Données :
H–F H – Cl H – Br H–I
d(Å) 0,92 1,27 1,40 1,61
μexp(D) 1,82 1,07 0,79 0,38
Exercice 7
1. Donner la structure électronique du Béryllium Be (Z = 4) dans son état fondamental et dans
son premier état excité.
2. On sait que dans la molécule de BeH2, les deux liaisons Be – H ont la même énergie.
Comment justifier cette observation ?
3. Quel est le type de liaisons formées ?
4. Quelle est la géométrie de la molécule ?
Exercice 8
L’ion ammonium NH4+ a une structure tétraèdrique avec des angles de liaisons de 109°28’
environ.
1. Quel est l’état d’hybridation de l’azote dans ce cation ?
2. Construire le diagramme énergétique de NH4+ sachant que les énergies moyennes 1s de
l’hydrogène, 2s et 2p de l’azote sont respectivement -13,6 eV ; -25,5 eV ; -13,1 eV.
3. Donner la disposition spatiale des liaisons dans NH4+ (schéma de recouvrement des
orbitales)