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Diagramme de Lewis pour les éléments des deux premières périodes:

Liaisons chimiques et orbitales moléculaires
1. Liaisons chimiques

Les atomes n’existent que très rarement à l’état isolé (gaz rares)
Ils s’associent pour former des molécules, car elles sont plus stables 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
que les atomes isolés

La première théorie scientifique (qualitative) de la

liaison chimique appartient au chimiste américain
Gilbert LEWIS (1916)
Diagramme de Lewis pour les gaz rares:
Lewis identifia que: la liaison chimique est le partage d’une paire
d’électrons par deux atomes
La paire d’électrons mise en commun se place entre les deux
atomes liés

- Chaque atome lié apporte un e- pour former la liaison, ou bien 2e-
proviennent du même atome
- 2e- assurant la liaison forment une "paire de liaison" ou une "paire
liée"
Les e- qui ne participent pas aux liaisons sont appelés électrons non
liants. Ils sont regroupés 2 par 2, forment une ou plusieurs paires
libres et restent localisés sur l'atome
Exemple: molécule NH3

- molécule d’hydrogène (H2): H. + .H = H : H, noté H - H N: Z = 7 1s2 2s2 2p3 H: Z = 1 1s1

- Azote: 5e- de valence
- molécule de fluor (F2):
- 3e- sont utilisés pour former 3 liaisons avec les hydrogènes (N - H)
Lorsqu'un atome possède plus d'un électron de valence, il peut engager
plusieurs liaisons avec différents atomes - 2e- non liants forment une paire (un doublet) libre (2 points sur
l'atome d'azote)
2H. + .Be. = H : Be : H ( H - Be - H)

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Exemple: molécule H2O
O: Z = 8 1s2 2s2 2p4 H: Z = 1 1s1
- Oxygène: 6e- de valence
- 2e- sont utilisés pour former 2 liaisons (O - H)
- 4e- non liants forment 2 paires (2 doublets) libres (représentée par 4
points à côté de l'atome d’oxygène)
Schéma représentant l'ensemble des liaisons et de paires libres au sein
d'une molécule porte le nom de structure de Lewis de la molécule
Il peut arriver que 2 atomes soient liés par la formation et le partage
de plusieurs doublets d’électrons:
Une liaison double est le partage de 2 doublets d’électrons:
Une liaison triple est le partage de 3 doublets d’électrons:
Les modèles de Lewis ne donnent aucune indication sur la
géométrie spatiale de la molécule
Géométrie: théorie des orbitales moléculaires
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Selon Lewis, une règle (dite règle de l'octet) permet de choisir la
structure qui représente le plus fidèlement possible la molécule:
la stabilité maximale d'une molécule est obtenue lorsque
chaque atome est entouré de 4 paires d'électrons
L'hydrogène cherche à s'entourer que d'une seule paire
d'électrons
Cette règle peut se justifier par analogie avec la grande stabilité
chimique des gaz rares qui possèdent 8 électrons de valence (2 pour
l'hélium)
2. Orbitales moléculaires
Aspect énergétique
De point vue énergétique, la raison de la formation des molécules à
partir des atomes consiste dans l'abaissement de l'énergie totale lors
du rapprochement des atomes
Cette énergie, d'une façon générale, est l'énergie des électrons
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2. Construction des orbitales moléculaires (OM)
La méthode la plus connue pour associer les atomes entre eux est
d’obtenir les orbitales moléculaires à partir de la Combinaison
Linéaire des Orbitales Atomiques (LCAO)
Le nombre d'orbitales ne change pas quand on passe des atomes
isolés à la molécule
Leur remplissage est régi par le principe de Pauli et par la règle
de Hund

Supposons qu'il existe 2 atomes H (A et B), caractérisés

Lors de la formation d’une liaison covalente il existe un échange
respectivement par la fonction d'onde YA et YB. Leur combinaison
entre les électrons de 2 atomes, ce qu'on appelle le "recouvrement"
linéaire peut donner 2 orbitales moléculaires:

Ya = CAYA + CBYB orbitale liante

Yb = CAYA - CBYB orbitale antiliante Pour une molécule H2 composée par Ha (1s1) et Hb (1s1):
( 1sA +1sB = 0,53+0,53 = 1,06 Å >> 0,74 Å dans H2 )
CA et CB: coefficients de pondération

3. Formation des OM Schéma complet du recouvrement des OA p

- Pour former une OM, les 2 OA doivent avoir le plus grand
recouvrement possible
- Doivent posséder un même élément de symétrie selon lequel
s’effectue leur combinaison. 2 types recouvrement:

Orbitales p Orbitales p

Recouvrement de type p Une orbitale pxx, une orbitale pzz, une orbitale syy
Recouvrement axial de type s
E(pxx) = E(pzz) ≠ E(syy)

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4. Aspect énergétique des OM

4.b- la molécule de O2 O: 1s2 2s2 2p4
4.a- la molécule de H2
Chaque atome d’H possède 1e- placé sur une orbitale 1s1. Dans la
théorie des OM, on combine les 2(OA) 1s1 des deux atomes H
Dans le cas de l'hydrogène: CA = CB = 2/2
addition: Yliante = 2/2(YA + YB)
soustraction: Yantiliante = 2/2(YA - YB)

Molécule O2 paramagnétique diamagnétique

4.c- la molécule de N2 N: Z = 7 N: 1s2 2s2 2p3
N N2 N
Hund postule que l’état le E
plus stable est l’état de plus
haut spin, le triplet, S=1

O2 paramagnétique est le comburant des réactions lentes

d’oxydation au niveau des muscles et des tissus
O2 singulet est une espèce excitée, donc dangereuse

Propriétés magnétiques de O2
O2 liquide attiré par les pôles de
l’aimant: paramagnétique
Pas d’e- célibataire, la molécule de N2 est diamagnétique

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4.d- la molécule de NO N: 1s2 2s2 2p3 O: 1s2 2s2 2p4 5. Ordre de liaison
O plus électronégatif que N: niveau énergétiques des OA plus bas
N NO O A partir des diagrammes des OM on peut obtenir de
l'information sur les niveaux d'énergie et l’Ordre de Liaison
(OL).
E

OL 0 1 2 3
liaison aucune simple double triple
On peut aussi envisager des fractions de liaison
H (1s1) H+ (1s0)
H2+ (s1s1) , OL = (1-0)/2 = 0,5
1 e- célibataire (p*), la molécule de NO est paramagnétique

6. Géométrie moléculaire
Peut-il exister une molécule He2 ?
THEORIE DE GILLESPIE (METHODE VSEPR)
On trace le diagramme des OM à partir des OA des 2 atomes
1957, chimiste canadien R.J Gillespie a développé la théorie appelée
La configuration électronique est ss2 ss*2 VSEPR

Valence Shell Electron Paire Repulsion

= Répartition des paires électroniques de valence autour de l’atome
central

Principe – Intérêt de la méthode

Molécule est symbolisée par: AXnEm

A: Atome Central
X: Ligand
OL = (2 - 2) / 2 = 0, donc la molécule He2 ne peut pas exister E: Doublet Electronique Libre

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n + m = 2: Droite (géométrie linaire)

Type Géométrie Angle Exemples 7. Hybridation des orbitales atomiques

AX2 Linéaire 180° BeCl2, CO2, HCN Cette théorie permet de rendre compte de la géométrie des
AX1E1 Linéaire N2 molécules

n + m = 3: Triangle (géométrie trigonale) Les OA 1s, 2s, 2px, 2py et 2pz sont intéressantes en chimie
organique et en biochimie (Be, B, C, N, O)
Type Géométrie particulière Angle Exemples
Cependant, les structures d’un grand nombre de molécules ne
AX3 Triangulaire (ou trigonale) 120° BF3, SO3, NO3-, CO32- peuvent pas être expliqué uniquement à partir ces orbitales
AX2E Coudée < 120° SO2, O3, NO2-, SnCl2
Exemple: BeCl2
n+m = 4: Tétraèdre (géométrie tétraédrique)
Expérimentalement, on a établi que la molécule BeCl2 est
Type Géométrie Angle Exemples linéaire et que les deux distances Be - Cl sont égales
AX4 Tétraèdre 109,5° CH4, NH4+, CF4, SO42- Etat fondamentale Be: 1s2 2s2
AX3E Pyramide triangulaire < 109,5° NH3, H3O+, SO32-
Etat excité Be: 1s2 2s1 2p1
AX2E2 Coudée < 109,5° H2O, SF2, ClO2-, OF2

Le recouvrement de ces OA (s et p) 7.a. Hybridation sp, linéaire

avec celles du chlore (orbitale p)
conduirait à la formation de deux
liaisons (s+p et p+p) Be - Cl de
longueur inégale et à un angle
Cl - Be - Cl quelconque

D'où l'idée de L. Pauling du "réarrangement" des orbitales

atomiques

Dans une molécule, un atome subit l'influence des atomes qui 2 orbitales sp de
l'entourent Be dans BeCl2
Ses orbitales atomiques externes peuvent se transformer en
orbitales atomiques identiques par combinaison linéaire: on obtient
des orbitales hybrides 1 OA (s) et 1 OA (p)  2 orbitales sp orientées à 180° l'une de l'autre
L'opération est appelée hybridation

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7.c. Hybridation sp3, tétraédrique

7.b. Hybridation sp2, trigonale

4 orbitales sp3 de
C dans CCl4

3 orbitales sp2
de B dans BF3

1 OA (s) et 3 OA (p)  4 orbitales hybrides sp3 orientées à 109,5°

1 OA (s) et 2 OA (p)  3 orbitales sp2 orientées à 120° l'une de l'autre Avantage des liaisons hybrides: caractère fortement orientationnel, ce
qui permet le recouvrement maximal avec d'autres orbitales et conduit à
des liaisons plus fortes

8. Hybridation de l’atome de carbone

8.b. La molécule d’éthylène , H2C=CH2
8.a. La molécule d'acétylène, HC  CH
Hybridation sp2
Hybridation sp
- Configuration e- de C (état fond.) : 1s2 2s2 2p2
- Configuration e- de C (état fond.) : 1s2 2s2 2p2
- Etat excité du carbone : 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
- Configuration e- (état excité) : 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
- (OA) 2s, 2px1, 2py1 peuvent se mélanger en donnant 3 orbitales
- (OA) 2s 2pz peuvent se mélanger en donnant 2 orbitales hybrides sp hybrides sp2
- (OA) 2px1, 2py1 peuvent former les liaisons p - (OA) 2pz1 peuvent former une liaison p
4 liaisons s , C-H et une liaison s, C-C
2 liaison s , C – H et une liaison s, C –C
1 liaison p, C-C
2 liaisons p, C - C

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8.c.1 La molécule d’éthane, C2H6 9. Liaisons polarisées

Hybridation sp3
- Configuration e- de C (état fond.) : 1s2 2s2 2p2
- Etat excité de chaque carbone: 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
- (OA) 2s1 2px1 2py1 2pz1 peuvent se mélanger en donnant 4
orbitales hybrides sp3 pour chaque carbone
Si une molécule est composée par 2 atomes de nature différente, la
liaison entre ces atomes doit être polarisée
Le doublet d’électrons est plus près d’un atomes que de l’autre, tout
en restant partagé par les deux atomes
Cette molécule peut être décrite comme: Ad+ Bd-
d est une fraction de charge (d < ±1)

Exemple : la molécule de NO
C'est un important neurotransmetteur

6 liaisons s , C - H
1 liaison s , C - C

L'unité de MD est le coulomb.mètre (SI)

L'unité classique de MD est le Debye (D) défini comme suit:
2 charges (+, -) distantes de 1Å, ont un moment dipolaire de 4,80 D
Cette liaison s'oriente dans un
champ électrique 1,60.10-19 C x 10-10 m=1,60.10-29 C.m=4,80 D (1D=0,333.10-29 C.m)

L'ensemble de deux charges - d et + d, séparées par la distance mH2O = 1,8 D

interatomique d, constitue un dipôle caractérisé par un moment
dipolaire (MD): m

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10. Liaisons ioniques

Interaction ion-ion: q1
r q2
On appelle composés ioniques des assemblages électroniquement
neutres d’anions et de cations
C’est l’attraction électrostatique des ions de charges opposées qui Considérons deux ions de charges opposées q1 et q2
assure la liaison de ces composés L’interaction entre ces 2 ions est une interaction électrostatique de
type coulombienne, et l’énergie d’interaction vaut:
On appelle cette attraction liaison ionique
ECoulomb = q1.q2/4π.ε.r
La liaison ionique est formée par des éléments du groupe 1 (métaux
alcalins) et du groupe 17 (halogènes)
Dans le vide: ε = ε0 permittivité du vide

Structure de Na+Cl-

11. Liaisons de Van der Waals 11.a Interaction de Keesom entre les molécules polaires

Les molécules peuvent aussi interagir les unes avec les autres Deux molécules fixes de moment
dipolaire p1 et p2 sont en interaction, l’énergie
C.à.d., à côté des interactions fortes entre atomes (liaisons covalentes), potentielle d’interaction électrostatique
existent des interactions très faibles auxquelles on a donné le nom de vaut en moyenne: EKeesom = - k p1².p2²/r6
leur découvreur
r = distance moyenne entre les molécules
Les interactions de Van der Waals sont des interactions attractives
- Plus les molécules sont polaires, plus l’interaction est forte
électrostatiques entre les dipôles présents sur des molécules ou des
- Plus les molécules sont éloignées, plus l’interaction est faible
ions

Elles sont caractérisées par : Interaction forte

- une faible énergie (5 à 10 kJ.mol-1)
- une action de courte portée (quelques angströms)

Elles sont de trois types: Interaction faible

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11.b Interaction dipôle permanent - dipôle induit de Debye 11.c Interaction entre dipôles instantanés : interaction de London

Il peut exister entre une molécule polaire (moment dipolaire p et une

molécule apolaire de volume de polarisabilité α une interaction dont
l’énergie résultante est de la forme:

EDebye = - k.p2.α/r6
Cette interaction est en 1/r6, comme l’interaction de Keesom
Elle est d’autant plus forte que la molécule polaire est polaire est que
la molécule apolaire est polarisable
Il existe entre molécules apolaires une interaction due à la présence
de moments dipolaires ‘instantanés’ dus aux déplacements
instantanés des électrons, de la forme:
ELondon = -k.α1.α2/r6

- Composés hydrophiles sont solubles dans l'eau mais pas dans les
12. Liaisons hydrophiles et hydrophobes corps gras
- Composés hydrophobes sont solubles dans les corps gras et
1 - L'hydrophobie est la propriété des groupes chimiques qui insolubles dans l'eau
ont de la répulsion pour l'eau
On les nomme parfois lipophiles

- Groupes (exemple CH3) apolaires qui ne forment pas de

liaisons hydrogène avec l'eau

2 - L'hydrophilie caractérise des groupes chimiques qui ont de

l'affinité avec l'eau (OH, NH2, COO-)

- Groupes ionisés (polaires) pouvant former des groupes

hydrogènes avec l'eau

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- La liaison hydrogène est une liaison chimique non covalente, de

13. Liaisons hydrogènes type dipôle-dipôle
Il existe entre les molécules d’autres interactions que les - Elle est 20 fois plus faible qu'une liaison covalente classique, et relie
interactions de VdW qui impliquent des propriétés particulières aux des molécules en impliquant un atome d'hydrogène
molécules contenant des hydrogènes
- Elle est à 90% électrostatique
Évidence expérimentale: - Bien que de la même famille que les force de Van der Waals leur
Évolution des points d'ébullition énergie de liaison est environ 10 fois supérieure à celle de la force de
Évolution des points d'ébullition des Van der Waals
des hydrures des éléments de
hydrures des éléments de groupe 14
groupes 15,16,17
Les molécules H2O, HF, NH3 possèdent
- des atomes H déficitaires en électrons,
- paire d'électrons non-liants (paires libres) sur les atome O, N et F
d'énergie élevée
- possible la formation de liaisons plus courtes et plus fortes que
celles attribuées aux liaisons de V. d. W. (20 à 40 kJ.mol-1)

On distingue en général trois types de liaisons hydrogène:

1. Faibles avec des enthalpies de liaison entre 1 et 4 kJ.mol-1.

les liaisons H faibles sont semblable aux forces de van der Waals.

La longueur de la liaison hydrogène est définie comme la distance
entre les centres de ces deux atomes
Distance entre les atomes se situe entre 2,2 et 4,0Å et l’angle que
forme ces liens se situe entre 90 ° - 150 °
2. Modérées avec des enthalpies entre 4 et 15 kJ.mol-1.
Distance entre atomes 1,5 et 3,2Å et des angles de 130 ° - 170 °

3. Fortes avec des enthalpies entre 15 et 40 kJ.mol-1

On observe le raccourcissement de la longueur de liaisons
hydrogène H ... A par rapport aux longueurs de liaisons obtenues à
partir des sommes de rayons de Van der Waals
Semblables aux liaisons covalentes, les liaisons H fortes constituent des
interactions plus rapprochées. 1,2 à 2,5Å et des angles de 175° - 180°
Remarque: Grâce à leur énergie plus faible, les liaisons H peuvent se
modifier à température ambiante, contrairement aux liaisons covalentes

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Exemples
Les liaisons H jouent un grande rôle
formation d’une liaison
dans la formation de structures
H entre 2 molécules
primaires et secondaires des protéines
d’eau
et des acides aminés

Hélice
alpha


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