BIBLIOGRAPHIE

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1972

RAFFINAGE ET PÉTROCHIMIQUE 2. Handbook of Petroleum Processing ‘Upgrading the ‘Bottom of the Barrel’  D.S.J. Jones – Chapter 11 _ISBN‐13 978‐1‐4020‐2820‐5 

(e‐book)‐ L. C. James, Cambridge, Massachusetts, USA. G. A. Mansoori, University of Illinois at Chicago, USA ‐ ISBN‐13 978‐1‐4020‐
2819‐9 (HB) ‐ Reprinted 2008

NOTE CHAPITRE 1 3. Practical Advances in Petroleum Processing Volume 1. Edited by Chang S. Hsu ExxonMobil Research and Engineering Company

Baton Rouge, Louisiana,and Paul R. Robinson Texas, USA. 2006 Springer Science Business Media, Inc.

LES PROCÉDÉS DE CRAQUAGE 4. Techniques de l’Ingénieur « Catalyse hétérogène dans les procédés industriels » ‐ Référence J1255 | Date de publication : 10 juin 

2005 ‐ Claude NACCACHE .  Pétrole
5. Techniques de l’Ingénieur “Pétrole” Référence BE8520 | Date de publication : 10 janv. 2010, Éric TOCQUÉ, Christine TRAVER
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Pr K. Allia Processing Technology 94 (2012) 131–144
8. Robert A. Meyers: Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition. © 2012 The McGraw‐Hill Companies. 
9. Handbook of Petroleum Processing ISBN-13 978-1-4020-2820-5 (e-book). © 2008 Springer Science + Business
Media B.V.
K. ALLIA 2

CRAQUAGE THERMIQUE, CATALYTIQUE ET

CHAPITRE I HYDROCRAQUAGE - VAPOCRAQUAGE

LES PROCÉDÉS DE CRAQUAGE I. INTRODUCTION ET QUELQUES RAPPELS

II. RAPPEL SUR LA DISTILLATION

1. THERMIQUE : VISCORÉDUCTION, COKÉFACTION III. CRAQUAGE THERMIQUE (THERMAL CRACKING )

IV. CRAQUAGE CATALYTIQUE (CATALYTIC CRACKING)
2. CATALYTIQUE : CRAQUAGE ET HYDROCRAQUAGE
V. HYDROCRAQUAGE (HYDROCRAKING)
3. VAPOCRAQUAGE
VI. VAPOCRAQUAGE (STEAM CRACKING)
VII. CONCLUSION

K. ALLIA 3 K. ALLIA 4
 INTRODUCTION ET QUELQUES RAPPELS
 Le pétrole est non seulement la première source d'énergie dans le monde depuis
les années 1950, mais aussi la matière première de l'industrie pétrochimique.
 Il est à l'origine d'un nombre incalculable de produits dérivés, des matières
plastiques aux peintures en passant par les cosmétiques. Cependant, cette
ressource n'est jamais utilisée à l'état brut. Elle doit subir un ensemble d'opérations
réunies sous le terme de "Raffinage du pétrole".
Il existe autant de bruts différents que de gisements (avec des différences de couleur, de
viscosité, de teneur en soufre et en minéraux, etc.).
Les constituants du pétrole brut se présentent, à température et à pression ambiantes; à l'état
gazeux (méthane, propane), liquides (benzène, hexane, heptane, octane) ou solides
(paraffines, asphaltes).
Le pétrole contient donc des millions de molécules différentes qu'il est nécessaire de
fractionner et de transformer pour obtenir des produits utilisables par l'industrie.
3 types d’hydrocarbures

 Le raffinage du pétrole désigne l'ensemble des traitements et transformations 1. La formule générale de ces hydrocarbures saturés est CnH2n+2,exemple l’éthane C2H6
permettant d'obtenir, à partir du pétrole brut, un maximum de produits à haute 2. La formule générale des hydrocarbures insaturés ayant une double liaison est CnH2n,
valeur commerciale. En effet, le pétrole brut est un mélange, en quantités Exemple : l'éthylène C2H4.
variables, de plusieurs hydrocarbures et de molécules appelées résines et 3. La formule générale des hydrocarbures insaturés ayant une triple liaison est CnH2n-2,.
asphaltènes. Exemple : l'acétylène C2H2.
K. ALLIA 5 K. ALLIA 6

Composition du pétrole (crude oil)

Aussi, il existe plusieurs sortes de bruts :
PARAFFINIQUES, NAPHTÉNIQUES ET AROMATIQUES,
Ils peuvent être qualifiés de :
1) TBTS (très basse teneur en soufre);
2) BTS (basse teneur en soufre);
3) MTS (moyenne teneur en soufre);
4) HTS (haute teneur en soufre);
5) THTS (très haute teneur en soufre);
Les unités de traitement au sein d’une raffinerie donnée ne sont pas toujours
adaptées à traiter tous ces bruts car à leur construction, elles ne sont pas
dimensionnées pour englober toute cette gamme de bruts.

K. ALLIA 7 K. ALLIA 8
 PÉTROLE BRUT 9 Opérations unitaires - Fluides
PROPRIÉTÉS DU PÉTROLE BRUT

mixtes 1. La masse volumique, la densité et le degré API :

paraffiniques ...
paraffiniques a) La masse volumique  d’une substance (Density) est le rapport de la masse sur le volume
+ ... de la substance à une température déterminée.
naphténiques
Réactions de
naphténiques ... +
aromatiques
substitution
... b) La densité d (specific gravity en anglais) est le rapport de la masse volumique  de la
substance sur la masse volumique d’un fluide de référence (l’eau pour les liquides et les
solides) ef dans des conditions déterminés de Température et de Pression:
aromatiques ...
...
d1515 = brut(15°C) / eau (15°C)

d415 = brut(15°C) / eau (4°C)

Classification selon la composition chimique :
c) Le degré API (du nom de "American Petroleum Institute") est un autre moyen pour exprimer
Les pétroles Paraffiniques : le % des hydrocarbures Paraffiniques est supérieur à 50%. la densité d’un brut. Plus le pétrole est lourd plus son degré API est faible:
°API=(141.5/d)-131.5
Les pétroles naphténiques : le % des hydrocarbures naphténiques est supérieur à 50% dans le brut.
Les pétroles aromatiques : le % des hydrocarbures benzéniques est supérieur à 35%. Avec d la densité du pétrole brut par rapport à l’eau mesuré à 15,5°C.
K. ALLIA 9 K. ALLIA 10

2. Teneur en sel (Salt content) :

La teneur en sel est exprimée en mg de chlorure de sodium NaCl par litre de pétrole brut ou en pounds/baril
de brut, cette teneur représente la quantité de sel dissoute dans l’eau présente dans le brut.
Classification des bruts selon la densité :
Une teneur élevée de sel dans le brut provoque de graves problèmes de corrosion. Généralement une teneur 1. Pétrole léger "light" : le degré API est supérieure à 31.1 ; API > 31.1
de NaCl > 10lb/1000 baril ou teneur > 28,6 mg/L nécessite un dessalage. (1 lb =4,54.10-1 kg, Baril =159 Litres)
2. Pétrole moyen "medium" : °API compris entre 22.3 et 31.1 ; 22.3 < API < 31.1
3. Teneur en soufre (Sulfur content) :
La détermination de la teneur en soufre du pétrole brut est importante car cette teneur est utilisée pour la 3. Pétrole lourd ("heavy") : °API compris entre 10 et 22.3 ; 10 < API < 22.3
détermination du prix du brut. 4. Pétrole extra lourd ("extra heavy") : °API inférieur à 10 ; API<10
4. Point d’écoulement (pour point) :
Les pétroles les plus légers sont les plus demandés par les raffineurs, car ils
Le point d’écoulement pour un brut est la température la plus basse à laquelle le brut s’écoule (reste fluide) donnent directement beaucoup de coupes légères de grande valeur (diesel,
dans les conditions de test. Le but de ce test est d’indiquer la quantité des longues chaines paraffiniques (la
essence, naphta).
cire de pétrole ou petroleum Wax) contenues dans le brut.
NB : la connaissance du point d’écoulement est importante pour la détermination des conditions de À l'inverse, les pétroles lourds donnent plus de produits, tels que des bitumes et du
pompage du brut en hiver. fioul résiduel, qu'il faut soit vendre tels quels à bas prix, soit convertir en coupes
4. Taux de cendres (Ash content) : plus légères, notamment par hydrocraquage (ajout d'hydrogène).
Le test indique la quantité des composés métalliques présents dans le pétrole brut. Le taux de cendres est
déterminé par la combustion complète (calcination) d’un échantillon de pétrole brut.
K. ALLIA 11 K. ALLIA 12
Les bruts de référence :
Plus de 130 types de pétroles bruts sont commercialisés à travers le monde, sur un total de 400 types de bruts
connus. Leur prix est établi par différentiel à partir de bruts de référence dont la qualité standard est connue.
Ces bruts de référence sont :
1. le WTI (West Texas Intermediate ) : (40 °API et 0,3 % S) – il est utilisé comme référence en
Amérique du Nord. C'est un brut léger, non sulfuré. C'est le prix du WTI qui est habituellement cité
dans les articles de journaux.
2. le Brent : (38 °API et 0,3 % S) – est un brut léger et non soufré issu de champs de la Mer du
Nord. D’après l’International Petroleum Exchange où le prix du Brent est côté, ce prix est utilisé pour
fixer le prix des deux tiers des pétroles bruts vendus mondialement.
3. le Dubaï light : (environ 32 °API et 2 % S) - Un brut léger et sulfuré dans le golfe Persique, il est
utilisé comme référence pour fixer le prix de vente d'autres bruts de la région à destination de l'Asie OPÉRATIONS PRÉLIMINAIRES
et le Moyen-Orient.
NB : Le brut algérien est appelé « Sahara Brend », c’est un mélange de bruts issus de plusieurs champs de la
région de Hassi Messaoud dont la densité est entre 43 et 47 °API, un brut léger, avec une teneur en
soufre 0.1% « faible teneur en soufre »
K. ALLIA 13

A. DESSALAGE DES PÉTROLES BRUTS

Le premier traitement subi par le pétrole brut à son entrée dans la raffinerie est un traitement
de DESSALAGE, qui permet d'éliminer l'eau et les sels qu'il contient.
Cette présence de sels est liée aux opérations de production et à une éventuelle contamination
par de l'eau de mer. Les principaux sels rencontrés sont des chlorures de Na, Mg et Ca.
À chaud, les chlorures de Mg et Ca peuvent s'hydrolyser et former en présence d'eau de
l'acide chlorhydrique et des hydroxydes

La charge de pétrole brut est chauffé à 65-180 °C pour :

- Réduire la viscosité et la tension de surface ;
- Faciliter le mélange et la séparation de l'eau.
Notons que la température est limitée par la pression de vapeur de la charge de
pétrole brut.

K. ALLIA
Schéma 15 K. ALLIA 16
 K. ALLIA 17 K. ALLIA 18

A) DESSALAGE DU PÉTROLE BRUT (SUITE)

2) Procédé électrostatique : De la même manière que la précédente opération, l’eau est
mélangée au brut qui a été préalablement chauffé pour augmenter l’efficacité du dessalage. Le
Le dessalage doit être envisagée afin que les sels minéraux présents sous forme
brut est séparé de l’eau par un courant électrostatique de haut voltage qui déstabilise
émulsifiée ne puissent s’accumuler et entraîner ainsi la formation d’acide chlorhydrique l’émulsion d’eau et de pétrole précédemment formée. Le dessalage électrostatique du pétrole
dans la colonne de distillation. Il se fait à l’aide de dessaleurs chimiques ou brut est la méthode la plus utilisée car elle ne nécessite pas d’émulsifiants. Les rejets de
électrostatiques : dessalage contiennent de l’huile, de l’ammoniaque, des phénols, des sulfures et des solides en
1) Procédé chimique : suspension et/ou dissous. Ils contiennent également une charge importante en DBO5 (charge
organique biodégradable ayant une demande biochimique d'oxygène en cinq jours) et en DCO
- Le pétrole est chauffé et neutralisé en présence de soude caustique(NaOH) et (demande chimique en oxygène).
d’ammoniaque (NH3), afin de réduire sa teneur en sels, il est mis en contact avec
3) Procédé de filtration, moins courant, consiste à filtrer le pétrole brut chaud sur de la terre à
de l’eau pour former une émulsion. diatomées (Les diatomées sont des algues jaunes et brunes unicellulaires caractérisées par le fait
- Cette émulsion pénètre dans l’unité de dessalage où il est isolé de la saumure via un qu'elles sont les seuls organismes unicellulaires à posséder une structure externe siliceuse
procédé à étages distincts (mélangeur – décanteur). enveloppant totalement la cellule. Transparente et rigide, cette enveloppe, appelée frustule, est
associée à des composants organiques et est formée de deux thèques emboîtées à symétrie
remarquable ; la silice qui la compose est faiblement cristallisée (semblable à du verre)

K. ALLIA 19 K. ALLIA 20
 DESALTATION/DEHYDRATION
Cette opération va donc permettre de protéger les équipements en aval :
1. En limitant l'encrassement par les sels et les particules du train de
préchauffe du pétrole brut ;
2. En réduisant les phénomènes de corrosion en tête de la colonne de
distillation atmosphérique ;
3. En limitant l'empoisonnement éventuel des catalyseurs de certains procédés
de transformation en aval.
L'opération de dessalage consiste à « laver » le brut par injection d’eau et
d’additifs, puis à séparer par décantation l'eau chargée en sels et le brut
dessalé.

K. ALLIA 21 K. ALLIA 22

PROCÉDÉS DE RAFFINAGE
PROCÉDÉS DE RAFFINAGE 
4 grandes étapes :
1. SÉPARATION : Le pétrole brut est d’abord fractionné de façon sélective,
principalement par distillation; Le Raffinage est l'ensemble des opérations qui permettent de transformer le pétrole
2. CONVERSION : brut en produits pétroliers d'utilisation courante.
Les procédés de conversion servent à changer la taille et la forme des molécules
On peut changer une fraction par une autre, par un des trois procédés suivants :
d’hydrocarbures. Parmi ces procédés, on peut citer :
- le craquage catalytique (réduction de la taille des alcanes/alcènes) 1. Casser de larges molécules en petites particules ; Craquage (cracking);
- le reformage catalytique (aromatisation des naphtènes, c.-à-d. cycloalcanes)
2. Combiner des petites molécules pour en faire de plus grandes (unification);
- l’isomérisation (l’alkylation/polymérisation, pour lier les molécules entre elles).
- Vapocraquage 3. Réarranger des molécules pour en faire des molécules souhaitées. (altération)
3. TRAITEMENT :
- Désulfuration, dénitrification, traitements acides ou alcalins.
4. MÉLANGE :
- K. ALLIA
Mélange des produits raffinés et ajout d’additifs 23 K. ALLIA 24
 REACTIONS DE CONVERSION
LE RAFFINAGE DOIT DONC
THERMIQUE
 Convertir les coupes lourdes excédentaires en coupes légères et intermédiaires ;
C 7 H 1 5 .C 1 5 H 3 0 .C 7 H 1 5 C 7H16 + C 7H14 + C 15H30
CRACKING gaso line gasoline additive re cycle
 Améliorer la qualité des différentes coupes pour qu'elles satisfassent aux
CATALYTIQUE spécifications de plus en plus sévères des produits commerciaux ;
ALKYLATION Tout en se préoccupant des nombreuses contraintes environnementales, les
ASSOCIATION opérations de raffinage vont donc permettre de transformer le pétrole brut en
UNIFICATION
POLYMERISATION
produits pétroliers commercialisables grâce à la mise en œuvre:
1. De procédés de séparation;

Deshydrogénation 2. De procédés de conversion thermiques et catalytiques, et finalement;

REFORMING Deshydroisomerisation
Isomerisation 3. Des opérations de mélangeage (blending) au sein de la raffinerie.
REARRANGEMENT
ALTERATION Deshydrocyclisation
ISOMERISATION Hydrocracking  Ces opérations peuvent être résumées comme suit selon leur finalité quantitative ou
qualitative par l’utilisation des différents procédés.
K. ALLIA 25 K. ALLIA 26

TRAITEMENT EN RAFFINAGE : TRAITEMENT EN RAFFINAGE :

A. Ajustement des quantités B. Ajustement de la qualité

Viscoréduction Réduction de la
Craquage thermique production de résidus Isomérisation (Chapitre 2.) Amélioration de l’indice
Reformage (Chapitre 3) d d’octane*
Cokéfaction (Chapitre 1)

Craquage Catalytique Réduction de la

Hydrocraquage (Chapitre 1) production de distillats
lourds
Hydrogénation profonde Amélioration de
(Chapitre 4..)
A1
l’indice de cétane*.
Alkylation
• (Chapitre 2) Réduction de la
Polymérisation production de distillats
légers
•

K. ALLIA 27 K. ALLIA 28
Diapositive 28

A1 L'indice de cétane évalue la capacité d'un carburant à s'enflammer sur une échelle de 0 à 100. Il est particulièrement important
pour les moteurs Diesel où le carburant doit s'auto-enflammer sous l'effet de la compression. Un carburant à haut indice de
cétane est caractérisé par sa facilité à s'auto-allumer.

L'indice de cétane est au moteur Diesel ce que l'indice d'octane est au moteur à essence. Toutefois, ils décrivent des qualités
L'indice de cétane* évalue la capacité d'un carburant à s'enflammer sur une échelle de 0
de carburant radicalement opposées, adaptées au type de moteur. Si le premier décrit une capacité d'auto-inflammation
recherchée par le moteur Diesel, le second décrit une capacité de résistance à la détonation recherchée par le moteur à à 100. Il est particulièrement important pour les moteurs Diesel où le carburant doit
essence.
s'auto-enflammer sous l'effet de la compression. Un carburant à haut indice de cétane
La définition a été posée par Wilfrid de Nercy, ingénieur chez Shell, en 1958.
Auteur; 09/02/2011
est caractérisé par sa facilité à s'auto-allumer.

L'indice de cétane est au moteur Diesel ce que l'indice d'octane est au moteur à
essence. Toutefois, ils décrivent des qualités de carburant radicalement opposées,
adaptées au type de moteur.

Si le premier décrit une capacité d'auto-inflammation recherchée par le moteur Diesel, le

second décrit une capacité de résistance à la détonation recherchée par le moteur à
essence.

*La définition a été posée par Wilfrid de Nercy, ingénieur chez Shell, en 1958.
K. ALLIA 29

FRACTIONNEMENT DU PÉTROLE BRUT

DISTILLATION ATMOSPHÉRIQUE :
 Unité fondamentale de toutes les raffineries. Seules les unités subséquentes ou adjacentes peuvent
varier. Le fractionnement du pétrole brut s’effectue par points d’ébullition (ou pression de vapeur) des
composants du pétrole brut.
 La séparation est généralement réalisée dans une colonne unique (une étape) avec plusieurs
SÉPARATION/FRACTIONNEMENT(RAPPEL) plateaux, fonctionnant sous une pression à peine supérieure à 1 atm et possédant des soutirages
latéraux :
Les principales fractions liquides obtenues de la distillation atmosphérique sont :
1. le gazole lourd;
2. le gazole léger;
3. le kérosène;
4. le naphta lourd.
Les produits les plus légers et la vapeur sont évacués au sommet de la colonne de distillation
atmosphérique
1. Les gaz sont refroidis dans l’unité de séparation des gaz.
2. Le naphta et l’eau qui sont condensés sont également séparés des gaz.
K. ALLIA 30 K. ALLIA 31
 The Fractional Distillation of Crude Oil
Distillation du pétrole Average number of C 
Gaz liquéfiables Fraction Boiling pt. atoms in chain
C3-C4 : jusqu’à 20 °C
Liquid petroleum gas < 25oC 3
Ether de pétrole 40oC
Petrol (gasoline) 25 – 60oC 8
C5-C6 : de 20 °C à 60 °C
Distillation à pression atmosphérique
Naphta Naphtha 60 – 180oC 10

Distillation sous pression réduite

C6-C7 : de 60 °C à 100 °C
Paraffin 180 – 220oC 12
Essence Fioul
Brut dessalé C6-C12 : de 60 °C à 200 °C Diesel 220 – 250oC 20
Huiles de
Kérosène graissage
Fuel oil 250 – 300oC 40
C12-C18 : de 175 °C à 275 °C
Paraffines
Gas oil Lubricating oil 300 – 350oC 80
> C18 : plus de 275 °C Bitume
350oC
Bitumen > 350oC 120
Heated
Distillation à pression Distillation sous Crude Oil
The uses of the different fractions depends on the properties 
atmosphérique pression réduite
K. ALLIA 32 K. ALLIA of the hydrocarbons present 33

On regroupe les produits pétroliers en trois grandes catégories :

1. Les produits légers ; gaz de pétrole liquéfiés (GPL : butane et propane), carburants
auto (essences) et naphta pour la pétrochimie ;

2. Les produits intermédiaires : jet A1 (aviation), gasoil moteur et fuel-oil domestique

(FOD) ; CRAQUAGE (CRACKING)
3. Les produits lourds : fuels lourds industriels, bitumes, bases pour lubrifiants.

Les produits pétroliers commerciaux sont caractérisés par des spécifications qui vont
déterminer leur mise en œuvre optimale dans leurs conditions d'utilisation.

Chaque produit pétrolier doit satisfaire à un grand nombre de spécifications, les plus
connues étant par exemple pour l'essence SP95, la teneur en soufre (S) et la teneur
en plomb (P)et l'indice d'octane 95.

K. ALLIA 34 K. ALLIA 35
 I. LES PROCÉDÉS DE CRAQUAGE I. 1 CRAQUAGE THERMIQUE (THERMAL CRACKING)

Le craquage, fragmente les fractions les plus lourdes à point d’ébullition élevé Le craquage thermique est un procédé de transformation des HC, qui met en
pour donner des produits plus utiles tels que des Hydrocarbures gazeux, des jeu la température comme agent d’activation et ENDOTHERMIQUE, par
essences de base, du gazole et du fioul. conséquent, l’organe essentiel dans tous les procédés est le FOUR.

Durant le craquage, certaines molécules peuvent se combiner (se polymérisent)
pour en former de plus grosses.
Il y a essentiellement 4 types de craquage avec pour chacun sa finalité, à
savoir:
Le reste de l’appareillage annexe permet de séparer les produits et il est
d’autant plus complexe que ceux-ci répondent à des spécifications de pureté
sévères.
Le premier procédé de craquage thermique a été mis au point en 1913.

1. Le Craquage Thermique, Vers la fin des années trente a été mise au point la viscoréduction, forme
perfectionnée de craquage thermique permettant d’obtenir des produits plus
2. Le Craquage Catalytique, intéressants et de plus grande valeur.
3. L’hydrocraquage, Cet ancien procédé, qui donnait d’importantes quantités de coke solide
4. Le vapocraquage. indésirable, a évolué donc en procédés de craquage thermique modernes
K. ALLIA 36
comprenant la Viscoréduction, la Cokéfaction et le Craquage à La Vapeur .
K. ALLIA 37

Que se passe-t-il dans le réacteur de craquage? I. 2 LES PROCÉDÉS DE CRAQUAGE THERMIQUE

Il y’a une conversion des fractions lourdes en fractions légères avec comme résultats Se rapportent à ceux qui convertissent les résidus (résidus atmosphériques ou sous
entre autres:
vide) en produits de qualité supérieure tels que le naphta et distillats moyens,
 Une augmentation de la quantité d'essence produite de type oléfinique ayant un par la chaleur seule et à température élevée.
meilleur indice d'octane ?
L'indice d'octane mesure la qualité d'une essence appréciée par son pouvoir antidétonant C'est-à-dire, aucun catalyseur ou produit chimique ne sont utilisés dans la conversion.
dont : Les procédés eux-mêmes sont (*):
 Indice 100 affecté au 2,2,4- triméthylpentane (isooctane) 1. La Viscoréduction : diminution de la viscosité (Visbreaking)
 Indice 0 affecté à l'heptane normal 2. Le Craquage thermique (thermal cracking)
CH3 CH3 3. Cokéfaction (coking)
CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
Actuellement, le craquage thermique est pratiqué sur la partie lourde des résidus
isooctane n-heptane (résidus atmosphérique ou sous vide): de façon modérée par viscoréduction, ou
IO = 100 IO = 0 sévère par cokéfaction; ou par Vapocraquage en présence de la vapeur en
Exemple : une essence a pour indice d'octane x, si elle a le même pouvoir antidétonant que pétrochimie pour la production des oléfines.
le mélange constitué de x % en volume de l'isooctane et (100 - x) % de l'heptane.
K. ALLIA 38 (*) Chapter
K. ALLIA11- Upgrading the ‘Bottom of the Barrel’- D.S.J. Jones- Handbook of Petroleum – Processing - Edited by DAVID S. J. “STAN” JONES
39 † and
PETER R. PUJAD´O - UOP LLC -Illinois, U.S.A. Springer 2008
CONDITIONS DE CRAQUAGE THERMIQUE :
Chauffage à hautes température et pression avec les conditions suivantes (la Ture augmentant):
a) Cokéfaction (Coking) – résidu de la tour de distillation est chauffé à une > à 900 °F / Ture
482 °C jusqu'à ce qu'il se craque en huile lourde, essence et naphta . Lorsque le craquage est
terminé, un lourd résidu de carbone presque pur est produit (coke), le coke est traité et peut
être commercialisé.
b) La Viscoréduction (Visbreaking)* -– résidu de la tour de distillation est chauffé à une Ture
≤ 900 °F / 482°C, et refroidi rapidement avec du gasoil brûlé dans une tour de distillation. Ce
procédé réduit la viscosité des huiles de poids lourds et produit du goudron.
c) Le Vapocraquage (Vapocraking /Steam) - à haute température (1500°F / 816 °C) est utilisé
pour craquer l'éthane, butane et naphta en éthylène et en benzène, qui sont utilisés pour la
fabrication d’autres produits en pétrochimie
* Certaine confusion dans la définition de la viscoréduction et le craquage thermique. La différenciation est basée sur le
type de matière première, de la sévérité du craquage ou le résultat final. La viscoréduction devrait se référer
strictement à la réduction de la viscosité de stock lourd.
K. ALLIA 40
I.2.2. LA COKÉFACTION
La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir :
- L’essence de distillation directe (naphta de cokéfaction) et;
- Divers distillats moyens qui sont envoyés dans les unités de craquage catalytique.
Ce procédé réduit complètement l’hydrogène des molécules d’hydrocarbure, le résidu
demeure constitué de carbone presque pur appelé coke.
Les deux procédés de cokéfaction les plus courants sont :
a) la cokéfaction différée et
b) la cokéfaction en continu (par contact ou sur lit fluidisé) qui, selon le mécanisme
de réaction, la durée du procédé, la température et le brut traité, produisent
trois(03) types de coke — spongieux, alvéolaire et aciculaire (type aiguille)
A. COKÉFACTION DIFFÉRÉE. Dans la cokéfaction différée, la charge passe d’abord
dans une colonne de fractionnement, pour la séparation des hydrocarbures légers,
puis est combiné à de l’huile lourde de recyclage .
K. ALLIA 42
PROBLÈMES DANS LA VISCORÉDUCTION
1) Encrassement: C'est l'accumulation de matériaux non désirés sur des surfaces solides au
détriment de la fonction.
2) Formation de coke: la formation de coke commence normalement à des températures >
300 ° C et constitue donc un problème majeur.
3) Précipitation d'asphaltènes: Les asphaltènes produisent des précipitations avec l'i-octane.
SOLUTIONS DES PROBLEMES  Nouvel Échangeur de chaleur en spirale à haute pression
(HPSHE):
1) Réduction des coûts avec l'effet autonettoyant dans un échangeur de chaleur en
spirale à haute pression « Alfa Laval (HPSHE) » permet d'éviter l'encrassement et
d'assurer de longues durées de fonctionnement et pouvant aller jusqu'à 100 bars.
2) Des volumes internes plus faibles entraînent des temps de séjour plus courts, ce qui
.permet d'éviter les précipitations d'asphaltènes.
3) Pas d'encrassement, donc pas besoin de chaleur supplémentaire dans le four. Cela
ne nécessite aucune consommation de carburant supplémentaire dans le four et réduit
considérablement les temps d'arrêt de la production.
K. ALLIA 41
Le procédé appelé « Delayed Coking Unit » (DCU) est la technologie de cokéfaction
prédominante sur le marché :
L’objectif principal est de convertir les résidus en produits à haute valeur ajoutée,
tels que le GPL, l’éthane, le propane, l’essence, le gasoil léger et lourd, etc.
• Ce traitement des résidus pétroliers lourds peut être catalytiquement amélioré
par le biais d’hydrotraitement, de craquage catalytique et/ou d’hydrocraquage.
• Il est attractif pour les résidus qui ne conviennent pas aux procédés catalytiques
dans le cas de charges contenant de grandes concentrations de résines, des
asphaltènes & des composés hétéroatomes (comme du soufre, de l’azote, de
l’oxygène, des métaux…) en effet;
• Plusieurs métaux, soufre & autres poisons catalytiques finissent généralement
en coke solide, qui sera vendue pour d’autres utilisations.
K. ALLIA 43
 Cokéfaction différée - Delayed coking.
Qu’est ce qui se passe au niveau du procédé ?
1) Les fractions lourdes sont envoyées au four de cokéfaction et portées à des températures
élevées et à basse pression pour empêcher la cokéfaction prématurée dans les tubes C’est un craquage thermique
du four, ce qui donne une vaporisation partielle et un craquage modéré.
poussé permet d’obtenir de
2) Le mélange liquide/vapeur passe du four vers un ou plusieurs ballons de cokéfaction l’essence de distillation directe
où la matière chaude est maintenue pendant environ vingt-quatre (24h) heures à une
basse pression, jusqu’à ce qu’elle soit transformée par craquage en produits plus légers. (naphta de cokéfaction) et divers
3) Lorsque le coke atteint un niveau prédéterminé dans le ballon, le mélange passe vers un
distillats moyens qui sont
autre ballon pour maintenir la continuité du procédé. envoyés dans les unités de
4) Les vapeurs provenant des 2 ballons passent dans la tour de fractionnement pour donner
craquage catalytique.
les gaz, le naphta et les gazoles et pour recycler les HC les plus lourds dans le four.
Par la suite, on traite à la vapeur le ballon plein pour en extraire les hydrocarbures non
craqués et par un refroidissement en injectant de l’eau et en procédant mécaniquement au
décokage.
K. ALLIA 44 K. ALLIA 45

B. COKÉFACTION EN CONTINU. Se fait de 2 manières soit par contact (lit fixe) ou

en lit fluidisé qui est un procédé réalisé en lit mobile à des pressions plus basses et à des
températures plus élevées que la cokéfaction différée.
- Le craquage thermique est réalisé grâce à l’échange de chaleur entre la charge et les
particules chaudes de coke recyclé dans un mélangeur radial qui est le réacteur .
- Les gaz et les vapeurs soutirés et refroidis pour arrêter la réaction .
- Le coke obtenu est acheminé vers un ballon tampon, puis vers un distributeur et un
cribleur (trieur) où les plus grosses particules sont éliminées.
Le coke restant est envoyé dans le préchauffeur du réacteur où il est recyclé avec le
produit d’entrée. Il s’agit d’un procédé automatique où le coke et la charge circulent en
continu et où la cokéfaction a lieu dans le réacteur et dans le ballon tampon. Voir Schéma
suivant

K. ALLIA 46 K. ALLIA 47
 Point de vue cinétique dans un travail de synthèse Hus [1]* estime que le craquage d'un composé
hydrocarboné peut être représenté par un mécanisme de réaction monomoléculaire et a observé
que la constante de vitesse dépend:
1. Du Type d'hydrocarbures à craquer - la réactivité de craquage diminue dans l'ordre suivant: les
HC tels que les iso-paraffines, les cyclo-paraffines, les aromatiques, les naphtènes et les
Polynucléaires aromatiques;
2. Du Poids moléculaire ou points d'ébullition des hydrocarbures;
3. De la Température à laquelle la réaction se produit;
4. De la Pression à laquelle se déroule le craquage. Pour les pressions couramment utilisées dans
la viscoréduction, l'influence de la pression peut être négligée, sauf pour son effet sur le
temps de séjour.
L'exigence essentielle de la revalorisation du résidu est d'améliorer ses propriétés, en particulier le
rapport H/C . Cela peut être obtenu par ajout d'hydrogène ou en réduisant le carbone.
En fait, les procédés thermiques de revalorisation peuvent être classés en deux catégories
suivantes à savoir les procédés à base d'hydrogène et ceux qui ne le sont pas.
* Jasvinder Singh Surendra Kumar,  Madhukar O. Garg « Kinetic modelling of thermal cracking of petroleum residues: A critique” . Fuel Processing
K. ALLIA
Technology 94 (2012) 131–144
3. LE CRAQUAGE DYNA. Il s'agit d'un procédé d'hydrocraquage thermique qui convertit
une grande variété de matières premières de pétrole lourd en produits de distillats et de
gaz combustible à haute valeur en présence d'hydrogène généré en interne. Le réacteur
dans ce procédé comprend trois (3) sections différentes, à savoir l’hydrocraquage
thermique, le stripping(type d’extraction) et la gazéification du coke. Les conditions
d'exploitation peuvent être modifiées pour permettre une liste flexible de produits.
B. 2 LES PROCÉDÉS NON FONDÉS SUR L‘HYDROGÈNE
Ces procédés facilitent la transformation des molécules d’hydrocarbures par la chaleur et
un catalyseur ou encore par le transfert de chaleur uniquement en l'absence d’atome
d‘H2 ou des solvants donneurs d’ hydrogène.
Ces procédés de conversion thermique sont des procédés de réduction du carbone, qui ont la
flexibilité nécessaire pour fonctionner avec tout type de charges lourdes pour leur
revalorisation en distillats légers et produits liquides.
En fait, ces procédés ont fait un retour dans l'industrie du raffinage pour traiter les résidus
lourds pour la production de matières premières pour les procédés de conversion
secondaires.
K. ALLIA
B.1 LES PROCÉDÉS À BASE D'HYDROGÈNE:
Ces procédés utilisent l’H2 pour améliorer l’H2 déficient des molécules lourdes.
Les 3 exemples de procédés de craquage thermique à base d’H2 sont l’hydroviscoréduction,
la Viscoréduction à solvant donneur et DYNA craquage (Donor solvent visbreaking and
DYNA cracking).
1. L’HYDROVISCORÉDUCTION. Il s'agit d'un procédé de conversion thermique, utilisé en
présence d'hydrogène et est fondé sur le fait que la solubilité de l'hydrogène dans la coupe
augmente avec l'augmentation de la pression et la température et une partie de cet
hydrogène prend part à la réaction pour donner des produits de plus grande stabilité.
2. LA VISCORÉDUCTION À SOLVANT DONNEUR. Ce procédé est le résultat des améliorations
supplémentaires du processus hydroviscoréduction. Dans ce procédé, l'ajout d'un solvant
donneur d'hydrogène assure la conversion relativement élevée plus que celle obtenue en
présence d'hydrogène seul. Ce processus semble être idéal pour la conversion des huiles
lourdes de pétroles bruts classiques.
48 K. ALLIA 49
Les 2 procédés non fondés sur l‘hydrogène sont :
La Cokéfaction différée (vu précédemment) et le flexicoking qui sont les deux
procédés appliqués pour la revalorisation de résidus. Selon la qualité des matières
premières (métaux et soufre), le coke vert (traité) produit peut être soit utilisé comme
carburant ou après calcination sous forme de coke de qualité métallurgique pour
l'industrie d'aluminium.
1) Le Flexicoking est généralement fondé sur des matières premières à haute teneur
en soufre, et il est actuellement utilisé avec le procédé de gazéification pour
obtenir de meilleurs rendements que la cokéfaction retardée, il réduit
considérablement le rendement en coke.
Les inconvénients principaux du procédé comprennent le traitement du coke restant.
50 K. ALLIA 51
Exemple: l’actuel réacteur de « craquage fluide » est l’ASPHALT Resid Traiter (ART)
et est utilisé pour démétalliser et décarboniser les huiles lourdes tels que les bruts
lourds, les résidus atmosphériques, les sables bitumineux et les bitumes avec la
mise en contact par ARTCAT (marque de commerce solide inerte et circulant) au lieu
du catalyseur de FCC) matériau de contact fluidisable dans une colonne en phase
diluée ascendante (riser).
Pour ce procédé, plus de 95% des métaux sont éliminés, et les produits sont
essentiellement exempt d'asphaltènes.
Le problème le plus récent pour les raffineurs est le développement de procédés, qui
peuvent réduire la production de coupes lourdes et augmenter la production de
carburant et distillats légers (le transport étant énergivore).*
Bien que le craquage thermique soit un procédé assez ancien, la modélisation
cinétique détaillée de ce procédé n'a pas obtenu l'attention appropriée dans la
littérature.
K. ALLIA 52
II. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
L’augmentation de la température accompagnée de l’élévation du niveau thermique des
molécules, l’augmentation du nombre de collisions efficaces, la rupture homolytique de
liaison C-C et la formation de radicaux très instables initient les réactions en chaîne.
Cn+mH2(n+m)  CmH2m + CnH2n+2 ex: C10H22 → C7H16 + C3H6
T > 500°C et H ~ 80 kJ mol-1 ( >0 réaction endothermique)
La connaissance de l'enthalpie de réaction permet de calculer la constante d'équilibre
de la réaction chimique, notamment par la relation de VAN’ T HOFF.*
K. ALLIA 54
Les modèles développés sont fondés sur des donnés à l'échelle pilote ou de l’industrie
ou encore sur une analyse structurelle détaillée de la charge, mais pas effectués dans
une raffinerie en fonctionnement à l’échelle réelle.
Notons que plusieurs modèles ont été rapportés dans la littérature pour le craquage
thermique de résidus pétroliers. La plupart de ces modèles sont soit très empiriques ou
fondés sur une base nécessitant une analyse détaillée de la charge.
Quelques tentatives ont été faites pour développer des modèles cinétiques fondés sur
une description très simple avec une réaction unique de premier ordre.
Tous ces modèles peuvent être consultés dans la publication suivante: Jasvinder Singh
Surendra Kumar, Madhukar O. Garg. Kinetic modelling of thermal cracking of
petroleum residues: A critique. Fuel Processing Technology 94 (2012) 131–144
K. ALLIA 53
La rupture d'une liaison entre deux atomes de carbone libère les extrémités qui sont très
instables et les deux nouvelles molécules se réorganisent entre elles.
Une extrémité libre prend un atome d'hydrogène pour former un alcane, l'autre rejoint
l’atome de carbone suivant pour faire une liaison double carbone-carbone, pour former
un alcène. Exemple:
Cracking
C10H22 C2H4
Alcane saturé Alcène unsaturé
K. ALLIA 55
 Le Craquage thermique ne passe pas par des intermédiaires ioniques comme le Un autre exemple généralement considéré : Réactions chimiques
craquage catalytique. simplifiées du Naphta par un cracking thermique
Plutôt, les liaisons de carbone-carbone sont craquées de sorte que chaque
atome de carbone se retrouve avec un seul électron. En d'autres termes, les
radicaux libres se forment exemple: Naphtha
Les réactions des radicaux libres conduisent à différents produits:
Cracking thermique
• Très peu d’alcanes branchés sont formés
• Aromatisation du cyclohexane
Radicaux libres
• Condensation
• Polymérisation des oléfines Réorganisation
• Formation de petites molécules
Ethylène Propylène
K. ALLIA 56 K. ALLIA 57

Ordre et type de la réaction de cracking thermique. 0.9

𝑬
Elle est considérée comme étant du 1er ordre et du type avec : 𝐥𝐧 𝒄𝒐𝒏𝒗 𝑨𝒆𝑹𝑻𝒕 .0.8
 A, E, R : Constantes 𝟏/𝟑
 T : Température de la réaction et t : temps de la réaction
𝟏𝟖. 𝟓𝑻
𝑲𝒖𝒐𝒑
𝑺 densité 15.6°C/15.°C 7.0
La réaction de craquage thermique se produit dans le préchauffeur le long d'une courbe KT/ KUOP800°F
de température croissante. L'étape de progression du cracking est exprimée par un facteur de volume 6.0
Figure 6.Temperature versus
d’imprégnation (Soaking volume factor : SVF= F) qui est défini par l'équation suivante :
the KT/ K800◦F(427°C) ratio.
V= volume du serpentin, D : débit d’alimentation, K t = taux de réaction 5.0
• SVF= F
constant à une température donnée
1 P K
F   s t dv
KoPo = valeur standard de référence pour Kt et Pt, (Pt = pression à un point 4.0
donné du serpentin).
D P0 K 0 La température standard de référence pour le cracking thermique est prise à 3.0
800°F/427°C.
La courbe donnant la valeur du rapport Kt/Ko pour un cracking thermique est 2.0
donnée dans la figure portant la Température fonction du rapport KT/
𝟏𝟖. 𝟓𝑻 𝟏/𝟑
𝑲𝒖𝒐𝒑 K800◦F. (Fig. 6) 1.0
𝑺 densité 15.6°C/15.°C La courbe a été produite en utilisant la perte de charge au travers du tube de
chauffage. Pour simplicité la température est reliée au facteur Kt/K 800◦F avec 800 820 840 860 880 900

K. ALLIA
K: Facteur de Watson ou Kuop: 58 K. ALLIA
Température °F 59
 Qu’est ce que le facteur de volume de trempage
( THE SOAKING VOLUME FACTOR) % poids du distillat
paraffinique
Pour le calcul nous savons que:
Le facteur du volume d’imprégnation ou trempage(SVF) est lié au rendement des
produits et le degré de conversion. La définition de ces paramètres est la
suivante : (Figure 7): Handbook of Petroleum Processing
‘Upgrading the ‘Bottom of the Barrel’ -
a) Le taux de transformation % distillat D.S.J. Jones – Chapter 11 _
paraffinique ISBN-13 978-1-4020-2820-5 (e-book)- L.
La relation entre le facteur du volume d’imprégnation (SVF) pour un taux de C. James, Cambridge,Massachusetts,
350°C à USA - G. A. Mansoori, University of
conversion est donnée par une figure du type abaque. Illinois at Chicago, USA - ISBN-13 978-
550°c 1-4020-2819-9 (HB) - Reprinted 2008-
2008 Springer Science + Business
Ces courbes sont le résultat de données expérimentales de laboratoire pour Media B.V.

plusieurs matières premières craquées. La famille de courbes (Figure 7) montre

la facilité toute relative du craquage de la structure moléculaire des résidus en
distillat. Et enfin,
b) La conversion est mesurée par le résultat des gaz produits.  % Conversion du
Handbook of Petroleum Processing ‘Upgrading the ‘Bottom of the Barrel’).2008 gaz et naphta
K. ALLIA 60 K. ALLIA 61

LE FACTEUR DE VOLUME DE TREMPAGE (SUITE)

% poids de l’alimentation en résidu

( THE SOAKING VOLUME FACTOR)

Les Rendements du produit (Product yields) sont exprimés par des courbes
portant % alimentation = f(SVF) et comme exemple les deux séries de
Figure 11.10 Craquage et
courbes suivantes montrent cette relation au facteur de trempage de la stabilité d’une charge donnée
colonne (Soaking Column Factor). sont fonction des
caractéristiques de la charge
Une famille de courbe est donnée dans les Figures.8 and 9 montre la relation du et des points d’ébullition.
facteur du volume de trempage (the Soaking volume factor (SVF) au Cette figure montre la
rendement des produits du cracking thermique, en effet; relation avec le facteur de
Watson K 
 La Figure 11.8 donne le rendement quand un distillat paraffinique (wax distillate) 662–
1,022◦F est une partie de l’alimentation.

 La Figure 9 montre les rendements quand on craque le bitume qui est une partie de SVF
l’alimentation.
K. ALLIA 62 K. ALLIA 63
La zone de la décomposition critique :
Les données expérimentales montrent que le cracking et la stabilité du produit varient avec les
caractéristiques du produit de base et de l'intervalle d'ébullition. La zone ombragée de la figure est
l'intervalle dans lequel la partie
La figure 10 montre que ce critère est une relation avec le facteur de caractérisation de Watson’
principale où le craquage se produit.
(ou Kuop* de l'alimentation. (Ture d’ébullition et S densité 15.6°C/15.°C). K? Au-dessus de cette zone le résidu
𝟏𝟖. 𝟓𝑻 𝟏/𝟑 craqué devient instable et précipite
𝑲𝒖𝒐𝒑 le sédiment une fois stocké.
𝑺
Aussi, ce facteur de caractérisation KUOP a été proposé par U.O.P [6] et il est directement lié à Il est indésirable de fonctionner au-
la température d'ébullition moyenne du produit pétrolier et selon la formule, chaque famille a dessus de cette zone dans la plupart
une valeur caractéristique de ce facteur : des cas où un résidu craqué est exigé.
1. KUOP = 13, pour les paraffines et isoparaffines,
2. KUOP = 12, pour les hydrocarbures mixtes à cycles,
3. KUOP = 11, pour les cyclanes et les aromatiques légèrement substitués,
4.KUOP = 10, pour les aromatiques.
K. ALLIA 64 K. ALLIA 65

3.1 Introduction

Le Craquage Catalytique FCC (Fluidized Catalytic Cracking) et Hydrocraquage

Craquage Catalytique (FCC et hydrocraquage) utilise un catalyseur pour accélérer la
réaction de craquage. Les catalyseurs comprennent une zéolite, de l'aluminium
hydrosilicate, la bauxite et la silice alumine.
3. LE CRAQUAGE CATALYTIQUE 1) Craquage Catalytique Fluide - Fluid catalytic cracking FCC - un catalyseur
CATALYTIC CRACKING chaud (1000 degrés °F /538 ° C.) craque la charge lourde en carburants
diesel et essence.
(2 TYPES : FCC ET HYDROCRAQUAGE) 2) Hydrocraquage - semblable au craquage catalytique fluide, mais utilise un
catalyseur différent, des températures plus basses, une pression plus
élevée, et de l’H2 gazeux. Les coupes lourdes sont craquées en essence et
pétrole lampant (kérosène).
Après craquage des charges lourdes, les produits passent par une autre colonne de
distillation fractionnée pour les séparer.
K. ALLIA 66 K. ALLIA 67
3.2 LE PROCÉDÉ FCC Cyclone
3.2.1 LE RÉACTEUR- RÉGÉNÉRATEUR
Le procédé de craquage catalytique appelé FCC comprend:
Un réacteur : Où Les caractéristiques de fonctionnement:
• Les réactions catalytiques se produisent entre 480 à 510 ºC et à basse pression.  Ture= 650 0C
 Pression = 100 kPa
• Le coke, un résidu qui se forme se dépose sur le catalyseur, ce qui réduit son activité. Colonne
 Vitesse superficielle du gaz = 10 m/s
montante
Un régénérateur : Où  Hauteur du lit= 0.85 m
D=1,2m,
• Le coke déposé sur le catalyseur brûle dès l’injection de l’air de combustion.  Débit d'alimentation frais = 300,000 kg/hr H=36,6m
• La chaleur ainsi dégagée permet le réchauffage du catalyseur jusqu’à 600-650ºC et  Rapport catalyseur / huile = 4.8 V. de vapeur à la
ainsi le catalyseur régénéré peut donc être réutilisé dans le réacteur.  La charge pénètre dans la colonne montante à la sortie: 18 m / s
base où le contact avec le catalyseur frais et Tps de séjour
Les liaisons entre le réacteur et le régénérateur : régénéré a lieu et là se produisent les réactions HC=2s
• Entre le réacteur et le régénérateur ces liaisons permettent la circulation du catalyseur de craquage en phase vapeur. Ainsi la vapeur
soulève le catalyseur et la charge vaporisée et
d’une capacité variable selon les cas.
en quelques secondes de temps de contact, il y a
À la suite du craquage, une section de fractionnement est nécessaire afin de recueillir une rapide réaction de craquage. Régénérateur Réacteur
séparément les produits obtenus.
K. ALLIA 68 K. ALLIA 69

3.2.2 CYCLONES (SEPARATION DES PHASES S/G) 3.2.3 Régénérateur Intérieur du régénérateur
partie supérieure du réacteur Le catalyseur Air (Faible
(haute teneur teneur en
Deux fonctions: restaure l'activité du catalyseur et fournit de la en carbone)
• Situé à l'extrémité de la colonne montante oxygène)
chaleur pour craquer la charge.
pour séparer la majeure partie du catalyseur 1) L'air est la source d'oxygène pour la combustion du coke avec :
de la vapeur
• Une vitesse de fluidisation de 1 m /s;
• Cyclones à deux étages pour séparer le reste Perte de charge de 14 kPa ( 0,14 Bar ou 2 psi) dans les répartiteurs Lit en

Catalyse
•
du catalyseur d’air afin d’assurer un flux d’air à travers toutes les buses

Air
phase
2) Annexes :Tuyau vertical et vanne coulissante dense

ur
• Le catalyseur est renvoyé au régénérateur à
travers les plongeurs  Le tube d'alimentation fournit la pression nécessaire pour faire circuler
le catalyseur autour de l'unité
• Les vapeurs du produit sortent des cyclones et Riser  catalyseur dans la conduite d’alimentation est de 642 kg /m3 .
s’écoulent dans la colonne de fractionnement
Et La vanne à tiroir sert à réguler le débit du catalyseur régénéré vers Haute
principale. Stripping Bed Catalyseur
la colonne montante et à fournir suffisamment de catalyseur pour (faible teneur teneur en
chauffer l’alimentation et atteindre la température souhaitée du en carbone) oxygène
réacteur. régénéré
K. ALLIA 70 K. ALLIA 71
 BILAN THERMIQUE : FCC
3.2.4 DE BILAN THERMIQUE
RÉGÉNÉRATEUR RÉACTEUR
Réacteur et régénérateur fonctionnent en équilibre thermique
Catalyseur usé
Plus de chaleur libérée dans le régénérateur (combustion), plus la Gaz de combustion
Température du catalyseur régénéré et celle du réacteur sont élevées. Produits
La chaleur est déplacée par la circulation du catalyseur. La chaleur de Pertes de chaleur
la combustion
Pertes de chaleur
Les flux de chaleur du réacteur et du régénérateur doivent être égaux et R du coke
T
le bilan thermique est effectué autour; Réaction
thermique
 du Réacteur et du Séparateur - Régénérateur;
Ce bilan sert à calculer la vitesse de circulation du catalyseur Charge Recyclée
Catalyseur
D’où le schéma suivant : régénéré Charge fraiche
Air de régénération Préchauffeur de
K. ALLIA 72 K. ALLIA la charge 73

a) Bilan thermique : un exemple a) Bilan thermique autour du stripper- régénérateur

𝐂𝐚𝐭𝐚𝐥𝐲𝐬𝐞𝐮𝐫
Le bilan thermique global du 𝐑𝐚𝐩𝐩𝐨𝐫𝐭 • La chaleur pour élever la température de l’air à la température de la phase dense du
𝐇𝐮𝐢𝐥𝐞 𝐜𝐡𝐚𝐫𝐠𝐞 régénérateur. (108 x 106 Btu / h ou 31651,67 kW)
En fait, l'unité produit et brûle suffisamment de coke pour fournir de l'énergie pour:
• La chaleur pour désorber le coke du catalyseur usé. (39,5 x 106 Btu/h ou 11576,3 kW)
1) Augmenter la température de la charge fraîche, celle recyclée et la vapeur atomisée
• La chaleur pour élever la température de la vapeur d'extraction à la température du réacteur.
de leur état préchauffé à la température du réacteur; (4,4 x 106 Btu/h ou 1289,5kW)
2) Fournir la chaleur de craquage dont les réactions sont très endothermiques;
• La chaleur pour élever le coke (sur le catalyseur) du réacteur T à la phase dense T du
3) Augmenter la température de l'air de combustion; régénérateur (3,7 x 106 Btu/h ou 1289,5kW)
4) Compenser les pertes de chaleur du réacteur et du régénérateur dans les environs; • La chaleur pour augmenter la température des produits de coke dense du régénérateur à la
5) Prévoir des dissipateurs de chaleur, tels qu’un extracteur de la vapeur et refroidisseur température des gaz de combustion. (2,17 x 106 Btu / h ou 791,29 kW)
du catalyseur. • La chaleur pour compenser les pertes de chaleur du régénérateur.(19,3x 106 Btu/h
5656,27kW)
On aurait donc 3 étapes :
a) Bilan thermique autour du stripper- régénérateur • La chaleur pour élever la température du catalyseur usé de la phase dense réacteur à celle
b) Bilan thermique au sein du réacteur;
du régénérateur. (305,5 x 106 Btu /h ou 89533,20 kW)
c) Bilan thermique de la réaction de craquage
K. ALLIA 74 K. ALLIA 75
b) Bilan thermique réacteur
a)Le catalyseur régénéré à chaud
 Fournit la majeure partie de la chaleur nécessaire à la vaporisation de charge
liquide;
 Fournit la chaleur de craquage endothermique globale et;
 Augmente la température de la vapeur de dispersion et des gaz inertes à la
température du réacteur.
b) Chaleur globale dans le réacteur est la somme de
 Le Catalyseur régénéré = 1186 x 106 Btu / h = 347582,25kW
 L’alimentation fraiche = 267 x 106 Btu / h = 78249,96 kW
 La Vapeur d'atomisation = 12 x 106 Btu / h = 3516,85 kW
 La Chaleur d'absorption = 35 x 106 Btu / h = 10257,48 kW
Chaleur totale = 1500 x 106 Btu / h = 439606,557kW
K. ALLIA
c) La chaleur hors du réacteur
 Catalyseur usé = 880 x 106 Btu / h = 257902,51Kw
 Vaporisation de la charge = 513 x 106 Btu / h= 150345,44Kw
 Chaleur de la vapeur = 15 × 106 Btu / h= 4396,065Kw
 Perte vers l'environnement = 6 x 106 Btu / h+ 1758,426KW
 Chaleur de réaction =?????
La chaleur totale = 1414 x 106 Btu / h + chaleur de réaction
c) Bilan thermique de la réaction
Calcul de la chaleur de réaction Chaleur totale (sortie R) = Chaleur totale(entréeR)
 Chaleur totale dans le réacteur = 1500 x106 Btu / h
 Chaleur totale sortie = 1414 x 106 Btu / h + Chaleur de réaction
Par conséquent, la chaleur de réaction endothermique globale = 86 x 106 Btu / h =
25204,11 kW
76 K. ALLIA 77

d) Equilibre des Pressions

Réacteur Régénérateur Fractionneur
Point de vue hydrodynamique de l’écoulement biphasique nous avons à tenir compte de;
- La circulation du catalyseur frais et la vapeur (de la charge) dans le réacteur;
- Lla circulation du catalyseur usé et la vapeur dans le circuit de régénération;
- la perte de charge due à la circulation des particules (catalyseur) et vapeur entre le
réacteur et le régénérateur
Résultats de l’équilibre de pression serait
a) Dans le régénérateur du catalyseur usé:
 Perte de pression : P = 27 kPa (4 psi)
 Masse volumique du catalyseur = 658 kg/m3
 La pression est optimale pour faire circuler plus de catalyseur

b) Dans le réacteur du catalyseur régénéré:

 Perte de pression P = 55 kPa (8 psi)
 Masse volumique du catalyseur = 642 kg/m3

K. ALLIA 78 K. ALLIA 79
Les Technologies du craquage catalytique & compagnies existants
Fluidized Catalytic Cracking Technologies 3. 3. Principales Reactions FCC
Providers Features 1) Craquage des paraffines, naphtènes et la chaîne latérale de composés
1. Axens Resid cracking aromatiques;
2. Exxon MobilResearch Fluid catalytic cracking 2) Isomérisation des oléfines;
& Engineering
3) Déshydrogénation des naphtènes et des oléfines;
3. Haldor Topsoe A/S Fluid catalytic cracking – pretreatment
4) Transfert d'hydrogène;
4. KBR Fluid catalytic cracking; FCC – high olefin content;
residue cracking 5) Cyclisation et la Condensation d'oléfines;
5. Lummus Technology Fluid catalytic cracking; FCC for maximum olefins 6) Alkylation et Désalkylation
6. Shaw Fluid catalytic cracking; deep catalytic cracking;
resid cracking
7. Shell Global Solutions Fluid catalytic cracking

8. UOP Fluid catalytic cracking

K. ALLIA 80 K. ALLIA 81

3. 3. 1. La conversion des fractions d’essence

LES CATALYSEURS - LE CRAQUAGE CATALYTIQUE
Les réactions de craquage catalytique sont :
1. Craquage de Paraffines CnH2n+2
CxH2x+2 CyH2y + CzH2z+2 x=y+z La formation des carbocations intermédiaires peut avoir lieu en présence d'un acide
paraffine oléfine paraffine Bronsted (donneur de proton) ou de Lewis (accepteur de protons) selon la réaction:
2. Craquage des Oléfines CnH2n
RH + AH R+ + A- + H2
CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z
Ou RH + L R+ + LH-
oléfine Oléfine Oléfine
3. Désalkylation des Alkyl aromatiques  Cette acidité est fournie par le catalyseur, qui est du type zéolithe aluminosilicates
Ar-CxH2x+1 ArH + CxH2x cristallisé avec des tailles de pores bien définies et uniformes.
alkyl aromatique aromatique +oléfine
 Aujourd’hui, les zéolithes sont échangées par des terres rares *pour
4. Craquage des Cyclo alcanes (Cyclanes)
augmenter leur stabilité thermique. Les particules sont enrobées dans une
CxH2x C6H12 + CyH2y + CzH2z x=y+z+6
matrice de silice-alumine amorphe permettant de contrôler l'activité du
cycloalcane cyclohexane oléfine oléfine
catalyseur.
CxH2x CyH2y + CzH2z x=y+z * Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium 21Sc, l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides.
K. ALLIA 82
Du pointK.de vue de l'économie mondiale, ils font partie des métaux stratégiques.
ALLIA 83
 POUR CE QUI EST DU CATALYSEURS DU FCC
La consommation de catalyseur;
Environ 300.000 tonnes de catalyseur / an à travers le monde pour environ 300 Exemple de Charges
raffineries. d'alimentation:
"Moyenne" alimentation ~
La consommation dépend de la qualité des matières premières, principalement de 3,0 % poids de. soufre,
l'empoisonnement irréversible par le vanadium, nous avons la composition
suivante:
Les espèces de soufre
 10 -50% type zéolite Y, généralement USY dans la charge:
 0 - 13% terre Rare sur zéolithe  Thiophènes soufrés
Alkyl benzothiophènes
 0 - 80% de matrice active de silice / alumine 

 Alkyl thiophènes
 0 à 50% de liant et le kaolin mon composant ou des mélanges  Sulfures d'alkyle,
 Additifs pour oléfines, SOx, NOx, CO  Mercaptans (y compris les
sulfures cycliques)
 H2S + dioléfines ou oléfines
Technologie
K. ALLIA de la réduction du soufre. 84 K. ALLIA 85

CRACKING CATALYTIQUE ET HYDROCRACKING

CRACKING CATALYTIQUE HYDROCRACKING
 Elimination du carbone  Ajout d'hydrogène

 Réacteur à écoulement  Courant descendant dans un lit à

ascendant (Riser) et garnissage
régénérateur du catalyseur
 kérosène / diesel
HYDROCRAQUAGE  GPL / essence
 Quelques aromatiques,
 Le produit est riche en faibles en éléments tels que
composants insaturés N-S contenus dans le produit

Le Choix entre les 2 est nuancé et dépend des conditions locales

K. ALLIA 87
 L’HYDROCRAQUAGE
Hydrocraquage (prétraitement également)
 Le procédé d’hydrocraquage permet de convertir les fractions lourdes de la
coupe gasoil (hydrocarbures à nombre de carbone supérieur à 40) en
paraffines et cycloparaffines plus légères (C10-C20). H2S et NH3
 Il produit des combustibles (kérosène, Diesel), de bonne qualité et combine deux
actes catalytiques : une hydrogénation et un craquage, ces réactions se
produisant en présence d’hydrogène.
 En général la coupe pétrolière soumise à l’hydrocraquage contient des %
importants de composés soufrés et azotés.
 Dans le premier niveau du procédé, ces composés sont en partie éliminés sous
forme de H2S et NH3 par réaction avec l’H2 en présence d’un catalyseur
Ni/Mo/Si déposé sur alumine.
Réaction d’HYDROCRAQUAGE
K. ALLIA 88 K. ALLIA Avec catalyseur bifonctionnel: métallique et acide 89

Une pression élevée d’hydrogène (10 à 18 Mpa* ~ 98,7 - 177,7 atm) et une température de
623 à 723°K sont appliquées. Simultanément, il se produit une hydrogénation des
composés aromatiques contenus dans la charge, ce qui facilite le craquage de ces
composés.
Les hydrocarbures aromatiques sont trop stables pour être craqués directement, d’où la
nécessité de leur hydrogénation catalytique.
La réaction d’hydrocraquage se produit dans un deuxième niveau sur catalyseurs
bifonctionnels constitués :
1. D’un métal (Pd, Pt, Ni — Mo) dont le rôle, en présence d’hydrogène, est de saturer
les doubles liaisons C = C, de limiter la formation de résidus carbonés nocifs pour le
catalyseur ;
2. Et d’un support acide (zéolithes, SiO2**—Al2O3 amorphe) dont la fonction de l’Oxyde
de Silicium est de réaliser un craquage acide des paraffines.
* Mpa : méga pascals
**Oxyde
K. ALLIAde Silicium 90 K. ALLIA 91
 RESUME sur L'HYDROCRAQUAGE
Les étapes élémentaires de la réaction d’hydrocraquage sont schématisées dans cet 1) PRÉSENCE D'HYDROGÈNE 
exemple : • Suppression de la formation de coke
• Hydrogénation des oléfines et aromatiques
isobutane
2) CHARGE CONSTITUÉE par des
• Gazoles lourds, des résidus atmosphériques.
3) PRODUITS
• Essence d'indice d'octane assez élevé,
D’où l’hydrocraquage est un procédé en deux étapes combinant le craquage catalytique • Kérosène , gazole ou fuel domestique.
et l’hydrogénation, procédé au cours duquel les produits souhaités sont obtenus par
craquage de fractions distillées en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux. 4) Conditions 100 à 200 bars d’H2, 350 à 450°C.
5) Catalyseur bifonctionnel, comprenant :
L’hydrocraquage présente, par rapport au craquage catalytique, l’avantage de
permettre de traiter sans désulfuration préalable des charges riches en soufre. • Un catalyseur acide solide et un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel ou
de platine.
• Faible résistance au soufre ou azote  hydrodésulfuration
K. ALLIA 92 K. ALLIA 93

L'hydrocraquage est la conversion des fractions pétrolières de point d'ébullition élevé en Pourquoi l’Hydrocraquage?
essence et jet en présence d'un catalyseur. C’est un procédé qui a été développé et
commercialisé 1927 par IG Farben (en Allemagne) pour la conversion de la lignite au  La demande croissante pour l'essence, le carburant aviation par
départ (Variété de charbon brun ou noir, moins riche en carbone (de 60 à 80 %) que la houille et contenant rapport au carburant diesel et l’huile de chauffage domestique ont
une plus forte proportion d’eau et de matières volatiles. Son pouvoir calorifique varie entre 4000 et 7000 cal été des facteurs dominants dans le développement du procédé
par kilogramme. Il est utilisé surtout en carbochimie, dans les centrales thermiques, ainsi que pour la d'hydrocraquage;
cokéfaction) en essence
 L'hydrogène comme sous-produit du procédé de reformage
Esso, Chevron ont appliqué ce procédé plus tard aux Etats-Unis. En raison de l'importance catalytique est disponible en grande quantité et relativement bon
de ce procédé, il a été fortement développé et utilisé dans l'industrie pétrolière marché et surtout;
 Les préoccupations environnementales sur les composés soufrés et
aromatiques ont été d'autres facteurs de la croissance rapide de ces
dernières années de l'hydrocraquage:
K. ALLIA 94 K. ALLIA 95
 Procédés d’Hydrocracking existants 
AVANTAGES DE L’HYDROCRAQUAGE
PROCESS COMPANY
 L'hydrocraquage est un des procédés les plus polyvalents, qui facilite 1. Unicracking  UOP
l'équilibre du produit avec la demande du marché;
2. GOFining  Exxon Research & Eng.
D'autres avantages sont: 3. Ultracracking  British Pet. Amoco
 Rendement très élevé de l'essence ayant un indice d'octane élevé ; 4. Shell  Shell Development Center
5. BASF-IFB  Badische Anilin, IFP
 Production de grande quantité d'isobutane
En complément du FCC (Fluid Catalytic Cracking) pour mettre à niveau les 6. Unibon  UOP, LLC
stocks lourds, les hydrocarbures aromatiques et les huiles de 7. Isomax  Chevron, UOP, LLC
cokéfaction
There are other processes, such as LC‐Fining, which are not based on fixed bed 
reactors.
K. ALLIA 96 K. ALLIA 97

Hydrocracking à deux étages

REACTIONS
Il y a des centaines de réactions chimiques qui se produisent simultanément
dans l'hydrocraquage, il est supposé que le mécanisme de l'hydrocraquage est
celui du craquage catalytique avec l'hydrogène superposé;

 En craquage catalytique la liaison C - C est cassée;

 En hydrogénation, H2 est ajouté à une liaison double carbone-carbone;

 Le craquage est une réaction endothermique;

 l'hydrogénation est une réaction exothermique

K. ALLIA 98 K. ALLIA 99
 Réactions d’Hydrocraquage 
des APC Anthracène
Réactions d’Hydrocraquage

Craquage et hydrogénation sont complémentaires Aromatiques polycycliques qui 

sont difficiles à traiter dans le 
FCC sont convertis en produits 
utiles dans les Hydrocraqueurs. 
Cas de l’anthracène ici

K. ALLIA 100 K. ALLIA 101

REACTIONS EN HYDROCRAQUAGE
 Le Craquage fournit des oléfines pour l'hydrogénation et l’hydrogénation fournit  Les Réactions d'hydrocraquage sont effectuées à une température moyenne
de la chaleur pour le craquage; de catalyseur entre 550 - 750 F

 La réaction globale fournit un excès de chaleur, de la chaleur d'hydrogénation  Les gammes de pression du réacteur sont de 8275 à 13800 kPa (1200 à
beaucoup plus importante que la chaleur nécessaire pour le craquage; 2000 psig); (81,67 - 136,2 Atm)

 Par conséquent, le procédé est exothermique et le refroidissement est atteint par  Une grande quantité d'hydrogène circule pour éviter l'encrassement excessive
injection d'hydrogène froid dans le réacteur et d'autres moyens de transfert de du catalyseur ;
chaleur, par exemple échangeur de chaleur intermédiaire;  Les Poisons du Catalyseurs sont retirés de la charge afin d'améliorer sa durée
 L’Isomérisation est un autre type de réaction qui se produit dans l'hydrocraquage. de vie.
Comme résultat de l'isomérisation, les produits formés sont oléfiniques et  La charge peut être hydrotraitée pour réduire la teneur en soufre et d'azote
rapidement hydrogénées ce qui fournit des isoparaffines avec un indice élevé ainsi que des métaux;
d'octane;
 Dans les conceptions récentes, le premier réacteur dans le train du réacteur
 Une caractéristique unique de l'hydrocraquage est la formation en petite peut être utilisé pour l'élimination du soufre et d'azote
quantité des hydrocarbures légers, du propane et des gaz mais qui sont produits
dans
K. ALLIA le procédé de craquage catalytique; 102 K. ALLIA 103
  le taux d'adsorption ra est proportionnel à la concentration des sites
Cinétique de la Réaction actifs Ca et à la pression partielle d'hydrogène;

 La Modélisation cinétique de réactions en hydrocraquage est difficile en ra = kA p H Ca

2
raison de la complexité des matières premières et des produits;  Le taux de désorption serait proportionnel à la [H2S]:
 En général, l'adsorption de l'hydrogène sur des sites actifs à la surface
du catalyseur peut être écrites comme suit:
rd = k-A CH2S
 Le taux net d’ adsorption est égale ra - rd = kA pH2 Ca - k-A CH2S
kA
H2 + S H2.S  La concentration des sites actifs est constante;

S = site d’adsorption sur la surface du catalyseur CT = Ca + CH2S 

kA = constante de la vitesse de réaction

K. ALLIA 104 K. ALLIA 105

Catalyseur
A l’équilibre, le taux net serait égal à 0
 Les Catalyseurs d'hydrocraquage sont à double fonction, (ayant des
sites métallique et acide) et promeuvent le craquage et l'hydrogénation;

 Les principales réactions sont:

- Le Craquage
 Une fois que les molécules ont été absorbées, elles subissent plusieurs
types de réactions de surface - L'hydrogénation des HC insaturés obtenus par craquage
 Le taux constant est également lié à l’énergie d’activation - L'hydrogénation de composés aromatiques
 En général, le taux d’hydrocraquage, suit une réaction du 1er ordre - Hydrogénation de la structure naphténique

 Soit les flowsheets des # procédés existants 

K. ALLIA 106 K. ALLIA 107
 REACTORS USED FOR CATALYTIC HYDROGENATION
• Three types of reactor are used: (1) fixed-bed reactors; (2) fluidized-bed
reactors (also called ebulliated-bed reactors); and (3) slurry reactors.
Lit
Lit fixe Lit transporté
fluidisé
K. ALLIA 108
V. VAPOCRAQUAGE
V.1 Qu’est ce que le vapocraquage ?
Le vapocraquage consiste en la pyrolyse d’HC saturés issus du Gaz Naturel ou des
fractions pétrolières, en présence de vapeur d’eau.
Il produit en premier lieu l’éthylène, le propylène et secondairement, selon la charge
utilisée, une coupe C4 riche en propylène, butadiène et une coupe C 5+ à forte teneur
en aromatiques et plus particulièrement en benzène .
La diversité des productions auxquelles le vapocraquage donne lieu ont en fait une
unité clé, autour de laquelle se greffera le complexe des installations de la chimie
organique industrielle, utilisatrice des hydrocarbures produits de base.
Aussi, le Gaz Naturel et les fractions pétrolières (naphta), sont principalement constitués
d’HC saturés, PARAFFINES (alcanes) et NAPHTÈNES (cyclanes), dont la réactivité
chimique est médiocre et qui ne donnent lieu qu’à des transformations chimiques
lentes et peu sélectives : ils ne permettent guère d’atteindre une grande diversité de
composés chimiques plus ou moins complexes.
K. ALLIA 110
THE LC-FINING PROCESS
• Developed by Lummus
• Uses fluidized-bed reactors.
K. ALLIA 109
En revanche on peut, par vapocraquage , obtenir des HC insaturés de nature
aliphatique ou aromatique qui présentent sur le plan de la synthèse organique une
souplesse d’emploi remarquable à l’exemple de la Pétrochimie.
Le vapocraquage est le principal moyen de fabrication des intermédiaires de
première génération, il consiste à casser les molécules de la charge, par pyrolyse,
pour obtenir des molécules plus petites. Il est réalisé en présence de vapeur d'eau
(0,25 à 1 tonne de vapeur d'eau par tonne d‘HC à craquer) qui sert à diluer les HC
afin d’éviter les réactions parasites d'aromatisation des cycloalcanes ou de Diels-
Alder* aboutissant à la formation de goudrons et de coke par condensation.
La charge peut être lourde (gazoles), moyenne (naphta) ou légère (éthane,
propane, butane):
En Europe (2012), 75 % des charges vapocraquées sont du naphta; et
Aux USA et au Moyen-Orient 12,5 %, les charges légères sont majoritaires:
l'éthane, le butane et le propane;
* La réaction de Diels-Alder est une réaction chimique utilisée en chimie organique, dans laquelle un alcène (diénophile) s'additionne à un diène conjugué
pour former un dérivé de cyclohexène. Otto Diels et Kurt Alder reçurent le prix Nobel de chimie de 1950 pour les travaux relatifs à cette réaction
K. ALLIA 111
Entre 1940 et 1950, la capacité moyenne des unités est passée de 10 à 50 kt/
an d’éthylène, mais c’est au cours de la décennie 1950/1960 que sont apparues
les unités géantes produisant couramment 300 kt/an d’éthylène à partir du naphta
pétrochimique [2].

Actuellement, la capacité de production européenne d’éthylène est de 25 Mt/ an.

En ce qui concerne le projet de vapocraquage d’éthane en Algérie, prévu

initialement à Arzew, a été restructuré et relocalisé, il serait implanté à Skikda et
rebaptisé CP3K, il sera de dimension plus importante et orientera son activité sur
le craquage de l’éthane et du naphta avec une production de 1,4 millions
tonnes/an d’éthane en alimentation.

K. ALLIA 112 K. ALLIA 113

V.2 THERMODYNAMIQUE
Comme dans toutes les réactions, la thermodynamique détermine si un chemin réactionnel
spécifique est favorable ou non.
 À des températures relativement basses, les HC insaturés sont plus instables que les
composés saturés à partir desquels ils ont été formés. Aux Tures élevées, l'inverse est
vérifié.
Cela explique non seulement pourquoi de telles températures élevées (700-900 ° C) sont
utilisées dans les serpentins de craquage à la vapeur, mais justifie également la haute
réactivité des oléfines à des températures relativement basses, ce qui est responsable de
la flexibilité exceptionnelle des oléfines pour la synthèse organique.
La figure 2.16 montre l’énergie de formation libre de Gibbs (ΔG0form) de plusieurs HC. On
peut constater que, lorsque la Ture augmente, ΔG0form des HC saturés (paraffines et
Serpentin de craquage à la vapeur naphtènes) dépasse celui des composants oléfiniques, ce qui montre que les 1er deviennent
plus instables que les 2nd.
K. ALLIA 114 K. ALLIA 115
 Figure 1 – Stabilité thermodynamique des hydrocarbures : diagramme d’énergie libre

Sur le plan thermodynamique, les HC insaturés recherchés n’apparaissent

stables par rapport aux hydrocarbures saturés qui leur donnent naissance
qu’à des températures relativement élevées (> 350° C).
Soit le diagramme d’énergie libre ;Voir ∆G 0form = f(T) rapportée à un
atome de carbone, pour quelques composés hydrocarbonés De la figure 1. Il ressort notamment que
caractéristiques. les HC sont à toute température instables
par rapport à leurs éléments constitutifs, à
Pour une température donnée, un hydrocarbure est : l’exception toutefois du méthane dans le
domaine des températures basses et
— instable vis-à-vis de ses éléments constitutifs (C + H2 ) et de tous les HC moyennes (moins de 200°C).
dont le point d’ ébullition demeure situé au-dessous du sien (puisque sa
formation à partir de ces derniers nécessite alors un apport d’énergie) ;
— stable dans le cas contraire.

K. ALLIA 116 K. ALLIA 117

V.3 RÉACTIONS DE VAPOCRAQUAGE

Ces réactions de craquage peuvent être divisées en deux classes:
Point de vue cinétique:
 Craquage thermique, dans lequel une dégradation importante des hydrocarbures est induite
par des températures élevées. - Réaction du 1er
Ordre pour les
 Craquage catalytique, dans lequel un catalyseur sélectif joue un rôle majeur dans le craquage réactions principales
des hydrocarbures. - Ordre > 1 pour les
réactions
Dans les raffineries modernes, ces deux procédés de craquage sont utilisés. Les unités de
secondaires
viscoréduction et de cokéfaction, par exemple, sont basées sur le craquage thermique tandis que
les unités de craquage catalytique fluide (FCC) et d'hydrocraquage (HCR) sont basées sur le
craquage catalytique.
Les usines d'oléfines, souvent intégrées dans un environnement de raffinerie, dépendent
uniquement du craquage thermique pour convertir leurs matières premières en produits de valeur.
Cependant, la vapeur, donc le vapocraquage, doit être utilisée afin de prévenir la formation
excessive de coke et l’arrêt précoce du four.*
* Steam Cracking kinetics and feed.pdf
K. ALLIA 118 K. ALLIA 119
 Fig. 1 Reaction network of the six-lump model.

Mehdi Sedighi , Kamyar Keyvanloo , Jafar Towfighi

Kinetic study of steam catalytic cracking of naphtha on a Fe/ZSM-5 catalyst

Fuel, Volume 109, 2013, 432 - 438
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2013.02.020

K. ALLIA 120 K. ALLIA 121

V.4 MODÈLES CINÉTIQUES
1) Les modèles empiriques sont basés sur des ensembles de données historiques ou calculés
et sont principalement utilisés par les opérateurs. Puisqu'ils nécessitent des performances
informatiques bien inférieures, ces modèles peuvent être exécutés sur de petits ordinateurs
et conviennent donc au contrôle et à l'optimisation des ordinateurs de processus.
Cependant, les modèles de régression donnent rarement des résultats précis en dehors
des limites du champ de données empiriques et sont toujours spécifiques à la matière
première. Ils ne sont donc pas appropriés pour simuler le comportement du four dans
différentes conditions de fonctionnement et en plusieurs matières premières.
2) les modèles moléculaires constituent une approche plus avancée de la pyrolyse des
hydrocarbures, dans la mesure où des réactions moléculaires globales, dont les principaux
produits sont décrits en fonction de la consommation de matière première, sont appliquées.
Là encore, bien que ces modèles aient été appliqués avec un certain succès au craquage
thermique simple d'hydrocarbures, à savoir les charges d'alimentation gazeuses et, dans
une moindre mesure, à des mélanges plus complexes, tels que le naphta, les modèles
moléculaires permettent de prédire encore assez mal la distribution des produits.
K. ALLIA
3)Les modèles mécanistes, ces modèles basés sur un schéma radicalaire, nécessitent moins de
données expérimentales et peuvent être facilement extrapolés, couvrant un large éventail de
conditions de fonctionnement et de multiples matières premières.
Les modèles mécanistes, bien que beaucoup plus complexes, conviennent particulièrement à la
conception, à l’optimisation et au fonctionnement des usines d’oléfines, ce qui justifie l’intérêt
que suscite le développement de tels modèles et ils les seuls capables de simuler avec
précision les phénomènes de pyrolyse et de prédire les rendements des produits..
V.4 VARIABLES DU PROCEDE
Les variables du procédé les plus importantes sont /
1) la température du réacteur;
2) Le temps de séjour;
3) Le rapport vapeur / hydrocarbure.
4) Les caractéristiques de l'alimentation.
Les réactions de vapocraquage sont très endothermiques et l'augmentation de température
favorise la formation d'oléfines, des oléfines de poids moléculaire élevé, et des composés
aromatiques.
122 K. ALLIA 123

La température du réacteur est aussi fonction de la matière première utilisée. Les HC de poids moléculaire
élevé craquent généralement à des températures plus basses que les composés de poids moléculaire
inférieur. Par exemple: Sortie du four de craquage d'éthane est ~ 800 ° C, Température de craquage du
naphta ou du gazole est ~ 675 à 700 ° C.
1) Temps de séjour: Dans les procédés de vapocraquage: les oléfines sont formées en tant que
produits principaux; Les aromatiques et les composés hydrocarbonés supérieurs résultent de réactions
secondaires des oléfines formées.
Par conséquent, les temps de séjour courts sont nécessaires pour un rendement en oléfines élevé.
Lorsque les gaz d'éthane et d'hydrocarbures légers sont utilisés comme alimentations, des temps de séjour plus
courts sont utilisés pour optimiser la production d'oléfines et minimiser les BTX et les rendements de
liquide;
Des temps de séjour de 0,5 à 1,2 secondes sont typiques. Le cracking des charges liquides dans le double but
de produire des oléfines et des aromatiques BTX nécessite relativement de plus longs temps de séjour que
pour l'éthane.
Cependant, le temps de séjour est un compromis entre la température de réaction et d'autres variables.
K. ALLIA 124
2) Rapport : Vapeur / hydrocarbures
Un rapport élevé favorise la formation d'oléfines car la vapeur réduit la pression partielle du mélange
d‘HC et augmente le rendement en oléfines. Les charges d‘HC plus lourds nécessitent plus de vapeur que
de charges gazeuses pour réduire en plus le dépôt de coke dans les tubes du four.
Les charges liquides tels que le gazole et résidus de pétrole ont des composés aromatiques
polynucléaires complexes , qui sont des précurseurs de coke.
Les rapports en poids; 0,2< éthane< 1 et 1< charges de liquide< 1,2. Les charges
de liquide sont à préconiser.
3) Les charges d’alimentation 
Les charges des unités de craquage varient sensiblement, des gaz d'hydrocarbures légers aux résidus
pétroliers. En raison de la différence entre les taux craquage des # HC, la Ture et le temps de séjour
peuvent varier. - Les HC à chaîne longue craquent plus facilement que les composés à chaîne plus
courte et nécessitent des températures plus basses de craquage.
Les taux de craquage d‘HC diffèrent selon la structure. En effet, les HC paraffiniques sont plus faciles à
casser que les cyclo paraffines et les aromatiques ont tendance à passer à travers inchangées.
Les isoparaffines telles que l'isobutane et l‘ isopentane donnent des rendements élevés en propylène.
K. ALLIA 125

Les premiers fours construits durant la seconde guerre mondiale, et ce jusque vers 1960, étaient
conçus pour opérer avec des temps de séjour relativement élevés et des sévérités faibles, 90
<Diamètre intérieur des tubes<140mm qui étaient disposés horizontalement et atteignant une
longueur total de l’ordre de 100m.
La seconde génération des fours est apparue vers 1960, avec l’emploie des tubes verticaux dans la
zone de radiation, ce qui permettaient d’atteindre des températures plus élevées.
L’évolution de la conception des tubes de craquage a alors répondu aux objectifs suivants :
 Réduire le temps de séjours ;
 Augmenter la température de sortie ;
 Réduire la perte de charge.
La première démarche logique est donc de réduire la longueur des tubes, avec pour corollaire,
l’augmentation des flux thermiques.
Comme ce dernier paramètre ne peut pas être augmenté indéfiniment (maximum 100 kW/m2), on doit
donc réduire le diamètre des tubes et placer des tubes en parallèle.
Schéma de la partie réactionnelle d’une unité de vapocraquage
K. ALLIA 126 K. ALLIA 127
 Certains constructeurs ont abouti à des tubes très courts (10-12 m) et de faible LE FOUR
diamètre, pour obtenir des temps de séjour très faibles de l’ordre de centième de
seconde. 1. Section de convection 1. Convection
Section
 Préchauffe et vaporise l'alimentation en absorbant
Les fours sont conçus pour avoir une répartition des flux thermiques dans la zone de l'excès de chaleur
radiation la plus uniforme possible. Flue Gas

 Combine l'hydrocarbure avec de la vapeur de 3. Heat Recovery

ID Fan

Les tubes sont placés verticalement au centre de la zone de radiation, le chauffage dilution Feed

étant effectué par des brûleurs le long des parois.

2. Section Radiale 2. Radiant
Pour des tubes de type multi-entrées et diamètre variable, les deux dispositions Section
 Craque l’alimentation en produits à court temps de
coexistent. séjour.
L’avantage d’une disposition des tubes dans un même plan est de conduire à une  Renferme les bruleurs
répartition du flux thermique beaucoup plus homogène à la périphérie des tubes.  1500+ °F
Aussi, dès la sortie de four l’effluent traverse un échangeur spécialement conçu pour
3. Récupération de la chaleur
abaisser en une fraction de seconde la température à environ 600°C, avant d’être Gas Burners
refroidi par mélange avec une fraction lourde (huile de trempe) recyclée à partir de  Arrête les réactions de craquage en refroidissant
l’effluent;
la colonne primaire de fractionnement.
K. ALLIA 128
 Vapeur à haute pression générée

CHALLENGES DU VAPOCRAQUAGE FORMATION DE COKE FORMATION

1. Le coke est un sous-produit indésirable de vapocraquage formé à partir de la
déshydrogénation complète de molécules d'hydrocarbures
2. L’épaisseur de la couche de coke augmente avec la durée d'exécution
3. Réduit le transfert de chaleur pour le flux de procédé
4. Après une période, dé-coker, avec de la vapeur + air car;
 Perte de charge élevée
FIN DE LA NOTE CHAPITRE 1
 Températures des parois élevées du tube
CONCLUSION
L’unité de vapocraquage est une des installations les plus complexes techniquement et
consommatrice de l'énergie dans l'industrie chimique. Elle dispose d'un équipement d'exploitation
de 100 K à 1400 K et à proximité du vide à 100 atm.
Alors que les fondamentaux du processus n'ont pas changé au cours des dernières décennies, des
améliorations continuent d'être apportées à l'efficacité énergétique du four, veillant à ce que le
coût de production soit continuellement réduit.