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COMMISSION EUROPENNE

Document de rfrence sur les meilleures techniques


disponibles

Grands volumes de produits


chimique inorganiques
ammoniac, acides et engrais
Aot 2007

Ce document est la traduction de la version anglaise publie par la Commission europenne


qui seule fait foi.

Traduction V 0

Ce document fait partie d'une srie de documents attendus et lists ci-dessous (lors de la rdaction, tous les documents ntaient
pas finaliss) :

Document de Rfrence sur les Techniques les Meilleures Disponibles . .

Code

Grandes Usines de Combustion

LCP

Raffineries de Ptrole Minral et de Gaz

REF

Production de Fer et dAcier

I&S

Industries de Transformation des Mtaux Ferreux

FMP

Industries de Mtaux non ferreux

NFM

Industries de Fonte et dAssemblage de Charpentes en Fer

SF

Traitement de Surface des Mtaux et Plastiques

STM

Industries de Fabrication de Ciment et de Chaux

CL

Industrie de la Fabrication du Verre

GLS

Industrie de la Fabrication de la Cramique

CER

Industrie Chimique Organique de Volume Important

LVOC

Fabrication de Produits Chimiques Fins Organiques

OFC

Production de Polymres

POL

Industrie de Fabrication de Chlore Alkali

CAK

Industries de Produits Chimiques Inorganiques en Volume Important Ammoniaque,


Acides et Engrais

LVIC-AAF

Industrie de Produits Chimiques Inorganiques de Volume Important - Solide et Autres

LVIC-S

Production de Produits Chimiques Inorganiques Spcifiques


Systmes communs de Traitement : Management des Eaux Uses et des Gaz dchappement dans
le Secteur Chimique

SIC
CWW

Industries de Traitements des Dchets

WT

Incinration des Dchets

WI

Gestion des Rsidus et Dblais des Activits Minires


Industrie de Pte et de Papier

MTWR
PP

Industrie Textile

TXT

Tannage de Cuirs et de Peaux

TAN

Industries de lAbattoir et sous-produits Animaux


Industries Alimentaires, de Boisson et Laitires

SA
FDM

levage intensif de Volaille et porcins

ILF

Traitement de Surfaces Utilisant des solvants Organiques

STS

Systmes de refroidissement industriel

CV

missions provenant du stockage

ESB

Document de Rfrence . .
Principes Gnraux de Contrle

MON

Donnes conomiques et Effets Cross-Media

ECM

Techniques dEfficacit nergtique

ENE

Rsum

RSUM
Le document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles (BREF - Best Available
Techniques Reference document) intitul Document de rfrence sur les meilleures techniques
disponibles pour la fabrication de produits chimiques inorganiques en grands volumes
(ammoniac, acides et engrais) rend compte de lchange dinformations men en application
de larticle 16, paragraphe 2, de la directive 96/61/CE du Conseil (directive IPPC). Le prsent
rsum, quil convient de lire la lumire de la prface du BREF qui en explique les objectifs,
l'utilisation et les termes juridiques, dcrit les principales constatations faites, les principales
conclusions relatives aux meilleures techniques disponibles (MTD) ainsi que les niveaux
dmission et de consommation associs. Il se suffit lui-mme mais, en tant que rsum, il ne
rend pas compte de toutes les complexits du texte complet du BREF. Il n'a donc pas vocation
se substituer au BREF intgral en tant qu'outil pour la prise de dcisions sur les meilleures
techniques disponibles

Champ d'application du BREF


Le prsent BREF porte sur les activits vises aux points suivants de l'annexe I de la directive
IPPC:
4.2 a) ammoniac, fluorure d'hydrogne
4.2 b) acide fluorhydrique, acide phosphorique, acide nitrique, acide sulfurique, olum
4.3.
engrais base de phosphore, d'azote ou de potassium (engrais simples ou composs).
Bien que l'ammoniac, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique soient
principalement utiliss pour la production d'engrais, la porte du prsent document ne se limite
pas la fabrication des produits formuls en tant qu'engrais. tant donn les points
susmentionns, le BREF englobe galement la production de gaz de synthse en vue de la
production d'ammoniac et la production d'acide sulfurique partir du SO2 rejet par diverses
activits, par exemple les missions de SO2 rsultant de la production de mtaux non ferreux ou
de la rgnration d'acides usags. Toutefois, des informations spcifiques et dtailles sont
fournies ce sujet par le BREF relatif l'industrie des mtaux non ferreux.

I.

Vue d'ensemble

L'activit essentielle du secteur des engrais consiste produire les trois principaux lments
nutritifs des plantes, savoir l'azote, le phosphore et le potassium, sous une forme assimilable
par celles-ci. L'azote s'exprime sous sa forme lmentaire, N, mais le phosphore et la potasse
peuvent s'exprimer sous la forme d'oxydes (P2O5, K2O) ou sous la forme lmentaire (P, K).
L'apport de soufre est galement important, et rsulte en partie des sulfates prsents dans les
produits tels que le superphosphate et le sulfate d'ammonium. Accessoirement, le processus de
production et les matires premires employes peuvent donner des nutriments secondaires
(calcium, magnsium, sodium et soufre). Des micronutriments (bore, cobalt, cuivre, fer,
manganse, molybdne et zinc) peuvent tre incorpors dans les principaux engrais ou proposs
en tant que produits spcialiss. 97 % des engrais azots sont produits partir d'ammoniac et
70 % des engrais phosphats partir d'acide phosphorique. NH3, HNO3, H2SO4 and H3PO4 font
partie des produits chimiques industriels les plus importants du point de vue quantitatif et sont
essentiellement utiliss pour la production d'engrais, mais aussi dans divers autres procds,
notamment dans l'industrie chimique. En revanche, la production de HF n'est pas
particulirement associe la fabrication des engrais; ce gaz sert essentiellement de matire
premire pour la production de fluorocarbures et est utilis dans l'acirie, dans le secteur du
verre et dans l'industrie chimique.
La figure I donne une vue d'ensemble des dlimitations et des interactions entre les diffrents
secteurs concerns par la fabrication de produits chimiques inorganiques en grands volumes
(ammoniac, acides et engrais). Au vu de cette figure, il n'est pas tonnant que plusieurs
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productions soient souvent regroupes sur un mme site, gnralement spcialis dans la
production d'engrais azots ou phosphats.

ii

Version juin 2006

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Rsum

CO2

Air
Hydrocarbures
H2O

Mthanol3)

Ammoniac
NH3
NH3
Air
H2O

Acide nitrique HNO3


HNO3

Ure
UNA
AN

Phosphate
naturel

AN
ANC

AN

Broyage

CO2

Phosphate naturel broy

NPK
NC 4)

SPS/SPT
PNPA

Mlamine3)
CaCO31)

NH3

Carbonate de calcium ou
dolomie
SPS/SPT
Acide fluorhydrique
HF 2)

Acide phosphoriqueH3PO4
H3PO4
H2SiF6
H2O
SO2
Air

Acide sulfurique
H2SO4

AlF3 3)

H2SO4
Spath fluor

Figure I: Vue d'ensemble des dlimitations et des interactions entre les secteurs concerns par la fabrication de produits chimiques inorganiques en grands volumes
(ammoniac, acides et engrais)

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft Version octobre 2006

iii

Rsum
1)

2)
uniquement pour la production de NPK par la voie des engrais phospho-azots
n'est gnralement pas produit sur les sites de fabrication d'engrais
n'est pas dcrit dans ce document
4)
Le nitrate de calcium (NC) est Ca(NO3)2 et peut aussi tre obtenu par neutralisation de HNO3 par de la chaux (non dcrit dans ce document)

iv

Version octobre 2006

3)

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Rsum

II.

Production et problmes d'environnement

En rgle gnrale, la fabrication de produits chimiques inorganiques en grands volumes (AAE)


s'effectue dans des installations spcialises suivant des procds spcifiques qui sont le fruit de
plusieurs dcennies de dveloppement. Il est toutefois possible de produire des engrais NPK,
des ammonitrates et ammonitrates calciques (AN/ANC) et des engrais phosphats dans la mme
installation, avec le mme systme antipollution. Les capacits de production varient
gnralement de quelques centaines de tonnes plus de 3000 tonnes par jour. Les usines de
fabrication d'engrais azots consomment beaucoup d'nergie en raison de leurs divers besoins de
chauffage et de l'nergie mcanique ncessaire pour actionner diffrents quipements tels que
compresseurs, pompes et ventilateurs. Les gros quipements sont souvent actionns par des
turbines vapeur et les plus petits, par des moteurs lectriques. L'lectricit est fournie par le
rseau public ou produite sur place. La vapeur est fournie par des chaudires, des units de
cognration ou des chaudires de rcupration utilisant l'nergie provenant de la production
d'ammoniac, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique.
La production d'engrais intervient hauteur de 2 3 % environ dans la consommation
nergtique mondiale. Ce chiffre est d' peu prs 1 % pour l'Europe occidentale. Les engrais
azots sont l'origine d'une grande partie de cette consommation. La plus grande partie de
l'nergie ncessaire pour la production des engrais sert fixer l'azote atmosphrique pour
produire de l'ammoniac. La conversion de l'ammoniac en ure ncessite galement de grandes
quantits d'nergie. Parmi les activits couvertes par la fabrication des produits chimiques
inorganiques en grands volumes (AAE), les secteurs de la production d'acide sulfurique et de la
production d'acide nitrique sont des exportateurs potentiels d'nergie sous forme de vapeur
haute, moyenne ou basse pression, ou sous forme d'eau chaude.
NOx, SO2, HF, NH3 et la poussire sont les principaux polluants rejets dans l'air, en flux
importants suivant la source. De grandes quantits de gaz effet de serre N2O sont mises lors
de la production de HNO3.
Certains sous-produits comme le phosphogypse se forment en grandes quantits. Ces sousproduits ont un potentiel de valorisation, mais les frais de transport, les risques de contamination
par des impurets et la concurrence des ressources naturelles notamment, limitent les
possibilits de commercialisation. Aussi les quantits en excs doivent-elles tre limines.

III.

Meilleures techniques disponibles

MTD gnriques
Les MTD consistent notamment raliser rgulirement des bilans nergtiques de l'ensemble
du site de production, contrler les principaux paramtres de performance et maintenir les
bilans massiques en azote, P2O5, vapeur, eau et CO2. Afin de rduire au minimum les pertes
nergtiques, il convient d'viter d'une manire gnrale les baisses de pression de vapeur en
n'utilisant pas l'nergie, ou de rgler l'ensemble du systme de production de vapeur de manire
rduire au minimum la production de vapeur en excs. Il est souhaitable que l'nergie
thermique en excs soit utilise sur place ou en dehors du site et, si les conditions locales ne le
permettent pas, il convient en dernier recours que la vapeur soit utilise pour produire
exclusivement de l'lectricit.
Les MTD consistent amliorer la performance environnementale du site de production en
combinant des mesures de recyclage ou de racheminement des flux massiques, de partage
rationnel des quipements, de meilleure intgration thermique, de prchauffage de l'air de
combustion, de surveillance de l'efficacit des changeurs thermiques, de rduction des volumes
et des charges d'eaux rsiduaires grce au recyclage des condensats et des eaux de procd et de
lavage, ainsi que des mesures pour la mise en uvre de systmes avancs de commande de
procds et des mesures d'entretien des installations.
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Rsum

Production d'ammoniac
Les MTD pour les nouvelles installations consistent en l'application du reformage classique ou
d'un reformage primaire limit, ou bien du reformage autothermique par change de chaleur.
Pour obtenir les niveaux d'mission exprims en concentration de NOX indiqus dans le tableau
I, il y a lieu de mettre en uvre des techniques telles que la RNCS (rduction non catalytique
slective) au niveau du reformeur primaire (si le four permet d'obtenir les plages de
temprature/temps de rtention requises), d'utiliser des brleurs faibles missions de NOX, de
rcuprer l'ammoniac contenu dans le gaz de purge et la vapeur instantane ou de procder
une dsulfuration basse temprature lors du reformage autothermique par change de chaleur.
La ralisation d'audits nergtiques systmatiques fait partie des MTD. Les techniques
permettant de parvenir aux niveaux de consommation dnergie indiqus dans le tableau II sont
le prchauffage prolong de la charge en hydrocarbures, le prchauffage de l'air de combustion,
l'installation d'une turbine gaz de seconde gnration, la modification des brleurs du four
(afin d'assurer une bonne rpartition des gaz d'chappement de la turbine sur les brleurs), le
ragencement des lments de convection et l'ajout de surface, le prreformage coupl des
mesures appropries pour conomiser la vapeur. Les autres options possibles sont la collecte
amliore de CO2, la dsulfuration basse temprature, la conversion catalytique autothermique
(en particulier pour les nouvelles installations), l'utilisation de grains de catalyseur de plus petite
taille dans les convertisseurs d'ammoniac, l'utilisation d'un catalyseur de synthse de
l'ammoniac basse pression, l'utilisation d'un catalyseur rsistant au soufre pour la raction de
conversion catalytique du gaz de synthse obtenu par oxydation partielle, le lavage l'azote
liquide pour la purification finale du gaz de synthse, le refroidissement indirect du racteur de
synthse de l'ammoniac, la rcupration de l'hydrogne contenu dans le gaz de purge de la
synthse d'ammoniac ou la mise en place d'un systme avanc de commande de procds. Dans
le cas de l'oxydation partielle, le soufre contenu dans le gaz de combustion est rcupr au
moyen d'une unit de Claus couple un traitement des effluents gazeux afin d'obtenir les
niveaux d'mission associs aux MTD qui sont indiqus dans le BREF sur les raffineries de
ptrole et de gaz. La rcupration du NH3 contenu dans les condensats, par exemple par
stripping, fait partie des MTD. La sparation de l'ammoniac des gaz de purge et de la vapeur
instantane s'effectue en circuit ferm. Le texte intgral du BREF fournit des indications sur les
procdures respecter lors de la mise en service ou de l'arrt des installations, et dans d'autres
conditions d'exploitation anormales.
Production d'acide nitrique
Les MTD consistent utiliser de l'nergie recyclable, notamment de la vapeur et/ou de
l'lectricit produites par cognration. Les MTD consistent galement rduire les missions
de N2O et obtenir les facteurs ou les niveaux d'mission indiqus dans le tableau III en
combinant les techniques suivantes:

optimisation de la filtration des matires premires


optimisation du mlange des matires premires
optimisation de la rpartition du gaz sur le catalyseur
contrle de la performance du catalyseur et ajustement de sa dure de vie
optimisation du ratio NH3/air
optimisation de la pression et de la temprature de la phase d'oxydation
dcomposition de N2O par extension de la cuve du racteur dans les nouvelles installations
dcomposition catalytique de N2O dans la cuve du racteur
rduction simultane des missions de NOX et de N2O des effluents gazeux.

Avis divergent: les reprsentants du secteur et un tat membre contestent les niveaux
d'mission de N2O associs l'application des MTD dans les installations existantes, invoquant
le manque d'exprience des techniques d'limination du N2O prsentes dans les parties 3.4.6 et
3.4.7, la variabilit des rsultats obtenus dans les installations pilotes prslectionnes et les
vi

Version octobre 2006

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft

Rsum

nombreuses contraintes techniques et oprationnelles lies l'application de ces techniques dans


les usines de production d'acide nitrique actuellement en exploitation en Europe. Ils estiment
que les catalyseurs utiliss, quoique dj commercialiss, sont encore en cours de
dveloppement. Les reprsentants du secteur font galement valoir que les niveaux d'mission
devraient tre en rapport avec les moyennes obtenues sur la dure de vie du catalyseur, or cette
dure de vie n'est pas encore connue. En accord avec un tat membre, ils estiment que la plage
des niveaux d'mission associs aux MTD devrait comprendre la valeur 2,5 kg N2O/tonne de
HNO3 100 % pour les installations existantes.
Les MTD consistent rduire les missions lors de la mise en service et de l'arrt de
l'installation. Les MTD consistent galement rduire les missions de NOX et obtenir les
niveaux d'mission indiqus dans le tableau IV en appliquant une ou plusieurs des techniques
suivantes en association:

Optimisation de la phase d'absorption


Rduction simultane des missions de NOX et de N2O dues aux effluents gazeux
Rduction catalytique slective (RCS)
Ajout de H2O2 lors de la dernire phase d'absorption.

Production d'acide sulfurique


Les MTD consistent utiliser de l'nergie recyclable: vapeur, lectricit, eau chaude produites
par cognration. Les mthodes possibles pour atteindre les taux de conversion et les niveaux
d'mission indiqus dans le tableau V sont les suivantes: double contact/double absorption,
contact simple/absorption simple, ajout d'un 5e lit de catalyseur, utilisation d'un catalyseur au
csium dans le 4e ou le 5e lit, passage de l'absorption simple la double absorption, procds par
voie humide ou procds mixtes combinant voie sche et voie humide, contrle et
remplacement rgulier du catalyseur (en particulier dans le 1er lit), remplacement des
convertisseurs en brique par des convertisseurs en acier inoxydable, amlioration de l'puration
des gaz bruts (usines mtallurgiques), amlioration de la filtration d'air, par exemple par une
filtration en deux tapes (combustion du soufre), amlioration de la filtration du soufre,
notamment par l'application de filtres de polissage (combustion du soufre), vrification de
l'efficacit des changeurs thermiques ou des dispositifs de lavage des effluents gazeux (sous
rserve que les sous-produits puissent tre recycls sur place).
Les MTD consistent surveiller en continu les niveaux de SO2 afin de dterminer le taux de
conversion de SO2 et le niveau d'mission de SO2. Les mthodes possibles pour atteindre les
niveaux d'mission de SO3/H2SO4 (brouillard) (voir tableau VI) sont les suivantes: utilisation de
soufre faible teneur en impurets (dans le cas de la combustion du soufre), schage appropri
du gaz l'entre et de l'air de combustion (uniquement pour les procds par contact sec),
utilisation d'une zone de condensation de dimensions plus importantes (uniquement pour les
procds de catalyse par voie humide), rpartition et vitesse de circulation adquates de l'acide,
application de filtres bougies haute performance aprs l'absorption, contrle de la
concentration et de la temprature de l'acide absorbant ou mise en uvre de techniques de
rcupration/rduction des missions dans les procds par voie humide, telles que sparateurs
lectrostatiques, lectrofiltres humides ou laveurs. Les MTD consistent rduire au minimum
les missions de NOX. Est galement considre comme MTD la technique consistant recycler
les effluents gazeux rsultant du stripping de H2SO4 en les rintroduisant dans le procd par
contact.

Broyage du phosphate naturel et prvention de la dispersion des poussires


Les MTD consistent rduire les missions de poussire rsultant du broyage du phosphate
naturel, par exemple en appliquant des filtres en tissu ou en cramique, pour obtenir des niveaux
d'mission compris entre 2,5 et 10 mg/Nm3. Les MTD consistent viter la dispersion des
poussires de phosphate naturel en utilisant des bandes transporteuses couvertes, en entreposant
les produits l'intrieur et en procdant frquemment au nettoyage/balayage du sol de l'usine et
du quai.
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vii

Rsum

Production d'acide phosphorique


Les MTD pour les installations existantes qui utilisent un procd par voie humide visent
obtenir des rendements de P2O5 compris entre 94 et 98,5 % par l'application d'une ou de
plusieurs des techniques suivantes en association:

procd dihydrate ou dihydrate amlior


augmentation du temps de sjour
recristallisation
repulpage
filtration double
recyclage de l'eau provenant du tas de phosphogypse
slection du phosphate naturel.

Les MTD pour les nouvelles installations consistent obtenir des rendements de P2O5
suprieurs ou gaux 98 %, notamment par un procd de recristallisation hmi/dihydrate avec
double filtration. Les MTD pour le procd par voie humide consistent rduire au minimum
les missions de P2O5 en recourant des techniques telles que les piges particules (en cas
d'utilisation de rfrigrants vide et/ou d'vaporateurs vide), les pompes anneau liquide
(avec recyclage du liquide de l'anneau dans le procd) ou les laveurs avec recyclage du liquide
de lavage.
Fait galement partie des MTD la mise en uvre de laveurs utilisant des liquides appropris et
permettant d'obtenir des niveaux d'mission de fluorures, exprims en HF, compris entre 1 et 5
mg/Nm3. Les MTD pour les procds par voie humide consistent commercialiser le
phosphogypse et l'acide fluosilicique produits et, en l'absence de march, les liminer. La
constitution de tas de phosphogypse requiert des prcautions et un recyclage de l'eau provenant
de ces dpts. Les MTD pour les procds par voie humide consistent galement viter les
rejets de fluorures dans l'eau, notamment par l'application d'un systme de condensation
indirecte ou par un lavage avec recyclage ou commercialisation du liquide de lavage. Les MTD
consistent traiter les eaux rsiduaires en combinant les techniques suivantes:

neutralisation la chaux
filtration et ventuellement sdimentation
recyclage des solides par rintroduction dans les tas de phosphogypse.

missions de NOX
Procds mis en uvre dans l'installation

(exprimes en NO2)
mg/Nm3

Procds de reformage classiques avancs et procds de


reformage primaire limit
Reformage autothermique par change de chaleur

90 230 x
a) 80
b) 20

a) Rchauffeur d'air
b) Brleur auxiliaire
x
Les valeurs infrieures de la fourchette correspondent aux installations existantes ayant
les meilleurs rsultats et aux nouvelles installations
Aucune corrlation directe n'a pu tre tablie entre les valeurs de concentration et les facteurs
d'mission. Toutefois, des facteurs d'mission compris entre 0,29 et 0,32 kg/tonne de NH3 tiennent
lieu de rfrence pour les procds de reformage classiques et pour les procds de reformage
primaire limit. Pour le reformage autothermique par change de chaleur, un facteur d'mission de
0,175 kg/tonne NH3 sert de rfrence.

Tableau I: Niveaux d'mission de NOX associs aux MTD pour la production d'ammoniac

viii

Version octobre 2006

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft

Rsum

Consommation nergtique nette x

Procds mis en uvre dans l'installation

GJ(LHV)/tonne NH3
Procds de reformage classiques, procds de reformage
primaire limit ou de reformage autothermique par change de
chaleur

27,6 31,8

Pour l'interprtation des niveaux de consommation nergtique indiqus, se reporter au texte intgral (LHV=
faible pouvoir calorifique). Une variation de + 1,5 GJ est possible. En rgle gnrale, les niveaux indiqus se
rapportent au fonctionnement en rgime constant auquel s'effectue normalement l'essai de performance juste aprs
une modernisation ou une rvision ayant permis d'atteindre la capacit souhaite.

Tableau II: niveaux de consommation nergtique associs aux MTD pour la production
d'ammoniac

Niveau d'mission de N2O x


M/M, M/H
et H/H

kg/tonne HNO3 100 %

ppmv

Nouvelles installations

0,12 0,6

20 100

Installations existantes

0,12 1,85

20 300

Installations L/M

Absence de conclusion

Les niveaux indiqus correspondent aux valeurs d'mission moyennes mesures sur la dure de vie
du catalyseur d'oxydation.
M/M = monopression Moyenne/Moyenne; M/H = bipression Moyenne/Haute; H/H = monopression
Haute/Haute.

Tableau III: Niveaux d'mission de N2O associs aux MTD pour la production de HNO3
Remarque: Il y a divergence de vues sur les niveaux d'mission correspondant aux installations
existantes (voir texte ci-avant)

missions de NOX (exprimes en NO2)


kg/tonne HNO3 100 %

ppmv

Nouvelles installations

--

5 75

Installations existantes

--

5 90 x

Dperdition de NH3
lors de la RCS

--

<5

Jusqu' 150 ppm lorsque, pour des raisons de scurit lies aux dpts de nitrate
d'ammonium, les effets de la RCS sont limits, ou en cas d'ajout de H2O2 au lieu du
recours la RCS.

Tableau IV: Niveaux d'mission de NOx associs aux MTD pour la production de HNO3

Moyennes journalires
Taux de
SO2 en mg/Nm3 xx
conversionX

Type de procd de conversion

Combustion du soufre, double


contact/double absorption
Autres installations appliquant le
procd de double contact/double
absorption

Installations
existantes
Nouvelles
installations

99,8 99,92 %

30 680

99,9 99,92 %

30 340

99,7 99,92 %

200 680

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft Version octobre 2006

ix

Rsum
Contact simple/absorption simple
Autres
x

100 450
15 170

Ces taux de conversion tiennent compte de la tour d'absorption, mais pas de l'puration des gaz rsiduaires.
Ces valeurs pourraient tenir compte de l'puration des gaz rsiduaires.

xx

Tableau V: Taux de conversion et niveaux d'mission de SO2 associs aux MTD pour la production
de H2SO4

Niveau d'mission de H2SO4


10 35 mg/Nm3

Tous procds

Moyennes annuelles

Tableau VI: Niveaux d'mission de SO3/H2SO4 associs aux MTD pour la production de H2SO4

GJ/tonne HF
4 6,8
Combustible utilis
pour le four

45
4,5 6

Remarques
Installations existantes
Nouvelles installations, production de
HF anhydre
Nouvelles installations, production de
HF anhydre et de solutions de HF

Tableau VII: Niveaux de consommation associs aux MTD pour la production de HF

kg/tonne HF
SO2

mg/Nm3

Remarque

0,6 5

Moyennes
annuelles

0,001 0,01

Fluorures sous
forme de HF

Tableau VIII: Niveaux d'mission associs aux MTD pour la production de HF

Niveau
Paramtre
Attaque chimique du phosphate naturel,
dessablage, sparation du nitrate de calcium
ttrahydrat

Neutralisation, granulation, schage,


enrobage, refroidissement

mg/Nm

NOX sous
forme de NO2

100 425

Fluorures sous
forme de HF

0,3 5

NH3

5 30 x

Fluorures sous
forme de HF

1 5 xx

Poussires

10 25

HCl

4 23

Rendement
d'puration en
%

>80

Les valeurs infrieures de la fourchette sont obtenues avec de l'acide nitrique comme agent d'puration, et les
valeurs suprieures avec d'autres acides. Suivant le type d'engrais NPK produit (par ex. phosphate diammonique
DAP), des niveaux d'mission plus levs sont attendre, mme avec une puration en plusieurs tapes
xx
En cas de production de phosphate diammonique avec puration en plusieurs tapes par H3PO4, des niveaux
d'mission atteignant 10 mg/Nm3 sont attendre

Tableau IX: Niveaux d'missions dans l'air associs aux MTD pour la production d'engrais NPK

Acide fluorhydrique

Version octobre 2006

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft

Rsum

Les options possibles pour respecter les niveaux de consommation de combustibles indiques
dans le tableau VII sont le prchauffage de la charge de H2SO4, l'optimisation de la conception
du four ainsi que du contrle de la rpartition des tempratures pour le four rotatif, l'utilisation
d'un systme de pr-racteur, la rcupration d'nergie partir de la chaleur produite par le four
ou la calcination du spath.
Les MTD pour l'puration des gaz issus de la transformation du spath fluor consistent
appliquer notamment un lavage l'eau et/ou en milieu alcalin pour atteindre les niveaux
d'mission indiqus dans le tableau VIII. Les MTD consistent galement rduire les missions
de poussire dues au schage, au transport et au stockage du spath fluor, pour parvenir des
valeurs comprises entre 3 et 19 mg/Nm3.
Avis divergent: Pour une partie des reprsentants de l'industrie, les niveaux d'mission de
poussire indiqus ne sont pas ralistes, car sur le plan conomique, il n'est pas viable de
remplacer les manches des filtres plus d'une fois par an.
Les eaux rsiduaires provenant des laveurs sont traites, par exemple par neutralisation la
chaux, ajout d'agents de coagulation, filtration et ventuellement sdimentation. Les MTD pour
la transformation du spath fluor consistent commercialiser l'anhydrite et l'acide fluosilicique
forms ou, en l'absence de march, les liminer, notamment en les mettant en dcharge.
Production d'engrais NPK
Les MTD consistent amliorer la performance environnementale de la phase de finition, par
exemple en utilisant un refroidisseur plaques pour refroidir les produits, en recyclant l'air
chaud, en slectionnant des tamis et des broyeurs de dimensions appropries (broyeurs
rouleaux ou chane), en appliquant des trmies tampons pour contrler le ratio
recyclage/granulation ou en recourant, dans ce mme but, la gestion en ligne de la
composition granulomtrique des produits. Les MTD consistent rduire au minimum la charge
de NOx des gaz dgags par l'attaque chimique du phosphate naturel, notamment par une
rgulation thermique prcise, par un ratio phosphate/acide adquat, par une slection du
phosphate naturel, ou en agissant sur d'autres paramtres pertinents du processus.
Il est galement considr comme MTD de rduire les missions dans l'air rsultant de l'attaque
chimique du phosphate naturel, du dessablage et de la sparation du nitrate de calcium
ttrahydrat, notamment par une puration en plusieurs tapes, pour obtenir les niveaux
d'mission indiqus dans le tableau IX. Les techniques ci-aprs qui permettent de rduire les
missions dans l'air rsultant de la neutralisation, de la granulation, du schage, de l'enrobage et
du refroidissement pour obtenir les niveaux d'mission ou les rendements d'puration indiqus
dans le tableau IX font partie des MTD:

dpoussirage notamment par cyclones et/ou filtres manches


lavage, par exemple lavage mixte.

Les MTD consistent rduire au minimum les volumes d'eaux rsiduaires en recyclant les eaux
de lavage et de rinage dans le processus et en utilisant la chaleur rsiduelle pour favoriser
l'vaporation des eaux rsiduaires. Le traitement des volumes d'eaux rsiduaires restant fait
partie des MTD.
Production d'ure et de solutions d'ure et de nitrate d'ammonium (UNA)
Les MTD consistent amliorer la performance environnementale de la phase de finition, par
exemple en utilisant un refroidisseur plaques pour refroidir les produits, en redirigeant les
fines d'ure vers la solution d'ure concentre, en slectionnant des tamis et des broyeurs de
dimensions approprie (broyeurs rouleaux ou chane), en appliquant des trmies tampons
pour contrler le ratio recyclage/granulation ou en recourant, dans ce mme but, la gestion en
ligne de la composition granulomtrique des produits. Les MTD consistent galement
optimiser la consommation nergtique globale de la production d'ure en appliquant une ou
plusieurs des techniques suivantes en association:
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft Version octobre 2006

xi

Rsum

pour les installations de stripping existantes, poursuite de l'application de la technique du


stripping
pour les nouvelles installations, application de procds de stripping avec recyclage total
dans le cas des installations de recyclage total classiques, adoption de la technique du
stripping uniquement en cas d'augmentation importante de la capacit de l'installation de
production d'ure.
meilleure intgration thermique des installations de stripping
application de la technologie mixte de condensation et raction
Les MTD consistent traiter par lavage tous les effluents gazeux des phases du processus qui
s'effectuent par voie humide, en tenant compte de la limite d'explosivit la plus basse, et
recycler les solutions d'ammoniaque obtenues dans le processus.
Les MTD consistent rduire les missions d'ammoniac et de poussire rsultant du procd de
grelonage (prilling) ou de granulation pour obtenir des valeurs comprises entre 3 et 35 mg/Nm3
en ce qui concerne l'ammoniac, notamment par lavage ou par optimisation des conditions de
fonctionnement des tours de grelonage, et rutilisation des liquides de lavage sur place. En cas
de rutilisation du liquide de lavage, on recourra de prfrence un lavage en milieu acide et,
dans le cas contraire, un lavage l'eau. Les valeurs d'mission susmentionnes sont censes
tre obtenues avec des valeurs d'mission de poussire comprises entre 15 et 55 mg/Nm3, mme
en cas de lavage l'eau.
Lorsque les eaux rsiduaires, traites ou non, ne sont pas rutilises, les MTD consistent
traiter ces eaux, par exemple par dsorption ou hydrolyse, pour obtenir les concentrations
indiques dans le tableau X. S'il n'est pas possible d'obtenir ces valeurs dans les installations
existantes, les MTD consistent appliquer ensuite un traitement biologique des eaux
rsiduaires. Les MTD consistent aussi en une surveillance des principaux paramtres de
performance, comme indiqu dans le texte intgral du BREF.

Aprs traitement
des eaux rsiduaires

Nouvelles
installations
Installations
existantes

NH3

Ure

1
ppm p/p

<10

<5

Tableau X: Niveaux associs aux MTD pour le traitement de l'eau utilise pour la production d'ure

Production d'ammonitrates et d'ammonitrates calciques (AN/ANC)


Les MTD consistent optimiser la phase de neutralisation/vaporation en combinant les
techniques suivantes:

utilisation de la chaleur de la raction pour prchauffer HNO3 et/ou vaporiser NH3


ralisation de la neutralisation haute pression avec exportation de la vapeur
utilisation de la vapeur produite pour vaporer la solution d'ammonitrates
rcupration de la chaleur rsiduelle pour refroidir l'eau de procd
utilisation de la vapeur gnre pour traiter les condensats forms.
utilisation de la chaleur de la raction pour vaporer davantage d'eau.

Les MTD consistent en une rgulation fiable et efficace du pH, du dbit et de la temprature.
Les options possibles pour amliorer la performance environnementale de la phase de finition
consistent utiliser un refroidisseur plaques pour refroidir les produits, recycler l'air chaud,
slectionner des tamis et des broyeurs de dimensions appropries (broyeurs rouleaux ou
chane), appliquer des trmies tampons pour contrler le ratio recyclage/granulation ou

xii

Version octobre 2006

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft

Rsum

recourir, dans ce mme but, la gestion en ligne de la composition granulomtrique des


produits.
Les MTD consistent rduire les missions de poussire rsultant du broyage de la dolomie
pour les ramener des valeurs < 10 mg/Nm3 en appliquant, par exemple, des filtres manches.
En raison de l'insuffisance de la base de donnes, il n'a pas t possible de parvenir des
conclusions en ce qui concerne les missions dans l'air rsultant de la neutralisation, de
l'vaporation, de la granulation, du grelonage, du schage, du refroidissement et du
conditionnement.
Les MTD consistent recycler l'eau de fabrication sur place ou en dehors du site et traiter les
eaux rsiduaires restantes par voie biologique ou utiliser d'autres techniques donnant un
rendement d'puration quivalent.

Production de superphosphate simple/superphosphate triple (SPS/SPT)


Les MTD pour le traitement des eaux rsiduaires consistent appliquer les MTD indiques dans
le BREF relatif aux systmes communs de traitement et de gestion des eaux rsiduaires et des
effluents gazeux dans l'industrie chimique. Les MTD consistent amliorer la performance
environnementale de la phase de finition en appliquant une ou plusieurs des techniques
suivantes en association:

refroidissement des produits par refroidisseur plaques


recyclage de l'air chaud
slection de tamis et broyeurs de dimensions appropries, par exemple broyeurs rouleaux
ou chane
trmies tampons pour contrler le ratio recyclage/granulation
gestion en ligne de la composition granulomtrique des produits pour contrler le ratio
recyclage/granulation.

Les MTD consistent mettre en uvre des laveurs utilisant des liquides appropris afin
d'obtenir des niveaux d'mission de fluorures, exprims en HF, compris entre 0,5 et 5 mg/Nm3.
Les MTD consistent galement rduire les volumes d'eaux rsiduaires en recyclant les liquides
de lavage lorsque, en plus du superphosphate simple ou triple, l'installation produit galement
du phosphate naturel partiellement acidul (PNPA). Les techniques ci-aprs qui permettent de
rduire des missions dans l'air rsultant de la neutralisation, de la granulation, du schage, de
l'enrobage et du refroidissement pour obtenir les niveaux d'mission ou les rendements
d'puration indiqus dans le tableau XI font partie des MTD pour la production de
superphosphate simple ou triple:

cyclones et/ou filtres manches


lavage, par exemple lavage mixte.

Niveau
Paramtre
Neutralisation, granulation, schage,
enrobage, refroidissement

mg/Nm

NH3

5 30 x

Fluorures sous
forme de HF

1 5 xx

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft Version octobre 2006

Rendement
d'puration en
%

xiii

Rsum
Poussire

10 25

HCl

4 23

> 80

Les valeurs infrieures de la fourchette sont obtenues avec de l'acide nitrique comme agent d'puration, et les
valeurs suprieures avec d'autres acides Suivant le type d'engrais NPK produit (par ex. phosphate diammonique
DAP), des niveaux d'mission plus levs sont attendre, mme avec une puration en plusieurs tapes
xx
En cas de production de phosphate diammonique avec puration en plusieurs tapes par H3PO4, des niveaux
d'mission atteignant 10 mg/Nm3 sont attendre

Tableau XI: Niveaux d'mission dans l'air associs aux MTD pour la production de
superphosphate simple/superphosphate triple

IV.

Conclusions

L'change d'informations relatif aux meilleures techniques disponibles pour la fabrication de


produits chimiques inorganiques en grands volumes ammoniac, acides et engrais, s'est droul
entre 2001 et 2006. Le prsent BREF a t labor sur la base des quelque 600 observations
reues la suite de la prsentation du premier projet et des 1100 reues aprs prsentation du
second projet, ainsi qu l'issue d'une srie de runions supplmentaires qui ont permis de
finaliser le travail. Le document a finalement recueilli un large consensus. Deux avis divergents
ont t enregistrs.
Dans le cadre de ses programmes de RDT, la Communaut europenne mne et subventionne
une srie de projets concernant les technologies propres, les nouvelles techniques de recyclage
et de traitement des effluents et les stratgies de gestion en la matire. Ces projets sont
susceptibles d'apporter une prcieuse contribution lors des futurs rexamens du BREF. Les
lecteurs sont donc invits informer le Bureau europen IPPC de tout rsultat de recherche
prsentant de lintrt pour ce document (voir galement la prface du BREF).

xiv

Version octobre 2006

BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Final_Draft

x Les

valeurs les plus faibles de la gamme sont atteintes avec de lacide nitrique comme moyen dpuration, les
valeurs suprieures de la gamme sont atteintes avec dautres acides comme moyen dpuration. Selon la teneur
relle de NPK produite (par ex. DAP), mme en appliquant une puration multi tape, des niveaux dmission plus
levs peuvent tre escompts
xx dans le cas de production de DAP puration multi tape avec du H3PO4, les niveaux allant jusqu 10 mg/Nm3
peuvent tre escompts

Tableau XI : Niveaux dmissions dans lair associs lapplication des MTD pour la production de SSP/TSP

IV. Remarques de conclusion


Lchange dinformation sur les Meilleures Techniques Disponibles pour la Fabrication de Produits
Chimiques en Grands Volumes Ammoniaque, Acides et Engrais fut effectu de 2001 2006. Ce
document fut dvelopp en se basant sur environ 600 commentaires sur le premier brouillon et environ
1100 commentaires sur le second brouillon et une srie de runions supplmentaires pour finaliser le
travail. Enfin, un grand niveau de consensus fut atteint. Deux points de vue divergents furent enregistrs.
La CE lance et soutient par ses programmes RTD une srie de projets traitant des technologies propres,
des technologies mergentes pour le traitement de leffluent et des technologies du recyclage ainsi que des
stratgies de gestion. Ces projets pourraient fournir une contribution utile pour les futures rvisions du
BREF. Les lecteurs sont par consquent invits informer le BEPRIP de tout rsultat de recherche li
l'tendue de ce document (voir aussi la prface de ce document).

PRFACE
1. Statut de ce document
Sauf indication contraire, les rfrences la directive faites dans le prsent document renvoient la
directive du Conseil 96/61/CE relative la prvention et la rduction intgres de la pollution. Tant que
la directive s'applique sans prjudice aux dispositions de la Communaut sur la sant et la scurit sur le
lieu de travail, ainsi fait ce document.
Le prsent document fait partie d'une srie de documents qui prsentent les rsultats d'un change
d'informations entre les tats Membres de l'UE et les industries intresss au sujet des meilleures
techniques disponibles (MTD), des prescriptions de contrle y affrents et de leur volution. *[Il est publi
par la Commission europenne en application de l'article 16, paragraphe 2, de la Directive et doit donc
tre pris en considration, conformment l'annexe IV de la Directive, lors de la dtermination des
meilleures techniques disponibles ].
* Remarque : les parenthses seront retires une fois que la procdure de publication par la Commission
est termine.
2. Obligations lgales prvues par la Directive IPPC et dfinition de la MTD
Afin de clarifier le contexte juridique entourant la rdaction du prsent document, la prface dcrit
quelques unes des principales dispositions de la directive IPPC et dfinit notamment le terme meilleures

techniques disponibles . Cette description ne peut videmment pas tre complte et est donne titre
purement informatif. Elle n'a aucune valeur juridique et n'a pas pour effet de modifier les dispositions
relles de la directive ou de leur porter atteinte.
La directive a pour objet la prvention et la rduction intgres des pollutions en provenance des activits
numres dans son annexe I afin de garantir un niveau lev de protection de l'environnement dans son
ensemble. La base juridique de cette directive est lie aux objectifs de protection de l'environnement. Lors
de sa mise en uvre, il conviendra de tenir galement compte d'autres objectifs communautaires tels que
la comptitivit de l'industrie communautaire, ce qui permettra de contribuer un dveloppement durable.
Plus spcifiquement, la directive prvoit un systme d'autorisation pour certaines catgories d'installations
industrielles, en vertu duquel les exploitants et les autorits rglementaires sont invits adopter une
approche globale et intgre en ce qui concerne les risques de pollution et le potentiel de consommation
associs l'installation. L'objectif de cette approche intgre est d'amliorer la gestion et le contrle des
procds industriels afin de parvenir un niveau de protection lev pour l'environnement dans son
ensemble. Le principe gnral dfini l'article 3 constitue la pierre angulaire de cette approche. Il stipule
que les exploitants doivent prendre toutes les mesures de prvention appropries contre la pollution,
notamment en mettant en uvre les meilleures techniques disponibles afin d'amliorer les performances
en matire d'environnement.
L'expression meilleures techniques disponibles est dfinie l'article 2, paragraphe 11 de la directive
comme le stade de dveloppement le plus efficace et avanc des activits et de leurs modes
d'exploitation, dmontrant l'aptitude pratique de techniques particulires constituer, en principe, la base
des valeurs limites d'mission visant viter et, lorsque cela s'avre impossible, rduire de manire
gnrale les missions et l'impact sur l'environnement dans son ensemble . L'article 2, point 11 prcise
ensuite cette dfinition comme suit :
les techniques dsignent aussi bien les techniques employes que la manire dont l'installation est
conue, construite, entretenue, exploite et mise l'arrt ;
Les techniques disponibles correspondent aux techniques mises au point sur une chelle permettant de
les appliquer dans le secteur industriel concern, dans des conditions conomiquement et techniquement
viables, en prenant en considration les cots et les avantages, que ces techniques soient utilises ou mises
au point ou non sur le territoire de l'tat membre intress, pour autant que l'exploitant concern peut y
avoir accs dans des conditions raisonnables;
Les meilleures techniques renvoient aux techniques les plus efficaces pour atteindre un niveau lev
de protection de l'environnement dans son ensemble.
En outre, l'Annexe IV de la Directive comporte une liste de considrations prendre en compte en
gnral ou dans un cas particulier lors de la dtermination des meilleures techniques disponibles ... compte
tenu des cots et des avantages pouvant rsulter d'une action, et des principes de prcaution et de
prvention . Ces considrations comprennent les informations publies par la Commission en vertu de
l'article 16, paragraphe 2.
Les autorits comptentes charges de dlivrer des autorisations sont invites tenir compte des principes
gnraux dfinis l'article 3 lorsqu'elles dfinissent les conditions de l'autorisation. Ces conditions
doivent comporter des valeurs limites d'mission, qui peuvent tre compltes ou remplaces, le cas
chant, par des paramtres ou des mesures techniques quivalentes. Conformment l'article 9,
paragraphe 4 de la directive, ces valeurs limites d'mission, paramtres et mesures techniques quivalents
doivent, sans prjudice du respect des normes sur la qualit de l'environnement, reposer sur les meilleures
techniques disponibles. Elles ne doivent pas prescrire l'utilisation d'une technique ou d'une technologie
spcifique, mais tenir compte des caractristiques techniques de l'installation considre, de son

implantation gographique et des conditions locales de l'environnement. Dans tous les cas, les conditions
d'autorisation doivent prvoir des dispositions relatives la minimisation de la pollution longue distance
ou transfrontire et garantir un niveau lev de protection de l'environnement dans son ensemble.
En vertu de l'article 11 de la directive, les tats membres ont l'obligation de veiller ce que les autorits
comptentes se tiennent informes ou soient informes de l'volution des meilleures techniques
disponibles.
3. Objectif de ce document
L'article 16, paragraphe 2 de la directive invite la Commission organiser l'change d'informations entre
les tats membres et les industries intresses au sujet des meilleures techniques disponibles, des
prescriptions de contrle y affrentes et de leur volution et publier les rsultats des changes
dinformations.
L'objet de l'change d'informations est dfini au considrant 25 de la directive, qui prvoit que les
progrs et les changes d'informations au niveau communautaire en ce qui concerne les meilleures
techniques disponibles permettront de rduire les dsquilibres au plan technologique dans la
Communaut, favoriseront la diffusion au plan mondial des valeurs limites et des techniques utilises dans
la Communaut et aideront les tats membres dans la mise en uvre efficace de la prsente directive .
La Commission (DG Environnement) a mis en place un forum d'change d'informations (IEF) pour
faciliter les travaux entrepris en application de l'article 16, paragraphe 2. Un certain nombre de groupes de
travail techniques ont par ailleurs t crs sous les auspices de l'IEF. L'IEF comme les groupes de travail
techniques sont composs de reprsentants des tats membres et de l'industrie, comme le prvoit l'article
16, paragraphe 2.
La prsente srie de documents a pour objet de reflter prcisment l'change d'informations qui a eu lieu
conformment l'article 16, paragraphe 2 et de fournir des informations de rfrence l'instance charge
de la dlivrance des autorisations pour qu'elle les prenne en compte lors de la dfinition des conditions
d'autorisation. En rendant disponibles les informations pertinentes relatives aux meilleures techniques
disponibles, ces documents doivent devenir des outils prcieux pour l'amlioration des performances en
matire d'environnement.

4. Sources d'information
Le prsent document est le rsum des informations recueillies partir dun certain nombre de sources, y
compris notamment l'expertise des groupes mis en place pour assister la Commission dans son travail,
puis vrifies par les services de la Commission Il convient de remercier ici les auteurs de toutes ces
contributions.
5. Comment comprendre et utiliser ce document
Les informations contenues dans le prsent document sont prvues pour servir de base la dtermination
des MTD dans certains cas particuliers. Lors de la dtermination de ces MTD et de la fixation des
conditions d'autorisation, l'objectif global, qui est de parvenir un niveau lev de protection de
l'environnement dans son ensemble, ne doit jamais tre perdu de vue.

Le reste de cette section dcrit le type dinformation fournie dans chaque section de ce document.
Les Chapitres X.1 et X.2 contiennent des informations gnrales sur le secteur industriel concern et sur
les processus industriels utiliss dans ce secteur. Les Chapitres X.3 contiennent des donnes et des
informations relatives aux niveaux d'mission et de consommation actuels qui refltent la situation dans
les installations existantes au moment de la rdaction
Les Chapitre X.4 dcrivent de manire plus dtaille les techniques de rduction des missions et d'autres
techniques considres comme les plus pertinentes pour la dtermination des MTD et des conditions
d'autorisation fondes sur les MTD. Ces informations incluent les niveaux de consommation et d'mission
qu'il est possible d'atteindre avec la technique considre, donnent une estimation des cots et des effets
cross mdia associs la technique et prcisent dans quelle mesure la technique est applicable aux
installations ncessitant des autorisations IPPC, par exemple aux installations nouvelles, existantes, de
petite ou de grande dimension. Les techniques gnralement considres comme dpasses ne sont pas
incluses.
Les Chapitres X.5 prsentent les techniques et les niveaux d'mission et de consommation jugs
compatibles avec les MTD au sens gnral. Le but est ainsi d'apporter des indications gnrales sur les
niveaux d'mission et de consommation quil est possible de considrer comme des valeurs de rfrence
appropries pour servir de base la dtermination de conditions d'autorisation reposant sur les MTD ou
l'tablissement des prescriptions gnrales prvues l'article 9, paragraphe 8. Il faut cependant souligner
que ce document ne propose pas de valeurs limites d'mission. La dtermination des conditions
d'autorisation appropries supposera la prise en compte de facteurs locaux inhrents au site, tels que les
caractristiques techniques de l'installation concerne, son implantation gographique et les conditions
locales de l'environnement. Dans le cas des installations existantes, il faut en outre tenir compte de la
viabilit conomique et technique de leur amlioration. Le seul objectif consistant assurer un niveau
lev de protection de l'environnement dans son ensemble impliquera dj souvent de faire des compromis
entre diffrents types d'impacts sur l'environnement et ces compromis seront souvent influencs par des
considrations locales.
Bien que ce document cherche aborder certains des problmes voqus, il ne pourra pas les traiter tous
de manire exhaustive. Les techniques et niveaux prsents dans le chapitre 5 ne seront donc pas
ncessairement appropris pour toutes les installations. Par ailleurs, l'obligation de garantir un niveau
lev de protection de l'environnement, y compris la rduction de la pollution longue distance ou
transfrontire, suppose que les conditions d'autorisation ne pourront pas tre dfinies sur la base de
considrations purement locales. C'est pourquoi il est de la plus haute importance que les autorits
charges de dlivrer les autorisations tiennent compte de toutes les informations prsentes dans le prsent
document.
tant donn que les meilleures techniques disponibles sont modifies au fil du temps, le prsent document
sera rvis et mis jour, en consquence. Toutes les ventuelles observations et propositions peuvent tre
envoyes au Bureau europen IPPC de l'Institut de prospective technologique, l'adresse suivante:
Edificio Expo, c/Inca Garcilaso, s/n, E-41092 Sville, Espagne +34 95 4488 284 +34 95 4488 426 JRCIPTS-EIPPCB@cec.eu.int Internet: http://eippcb.jrc.es

Document de Rfrences des Meilleures Techniques Disponibles sur


la Fabrication de Produits Chimiques Inorganiques en Grands
Volumes (Ammoniaque, Acides et Engrais)

NOTE DE SYNTHESE ..I


PRFACE ..................................................................................................................................................XI
PORTE .XXV
1. APERU DE LA PRODUCTION DE LVIC-AAF
1.1 Information gnrale
1.1.1 Aperu
1.1.2 Problmes environnementaux
1.1.2.1 Consommation dnergie et mission de gaz effet de serre
1.1.2.2 Exportation dnergie
1.1.2.3 Flux de volume de gaz dchappement levs
1.1.2.4 Sous produits en grand volume
1.1.2.5 Problmes dus aux impurets dans les matires premires
1.1.2.6 Problmes de scurit
1.2 Sites de production intgre
1.2.1 Aperu
1.2.2 Quelques exemples
1.2.3 Apport en vapeur et lectricit
1.2.3.1 Turbines vapeur et rseau de vapeur
1.2.3.2 Exportateurs et consommateurs sur un site de production intgr
1.3 Aperu des niveaux dmissions et de consommations
1.4 Techniques communes prendre en compte dans la dtermination des MTD
1.4.1 Augmentation de lintgration de processus (1)
1.4.2 Augmentation de lintgration de processus (2)
1.4.3 Gestion du surplus de vapeur
1.4.4 Remplacement des anciennes vannes PRDS
1.4.5 Optimisation/entretien de pompes vide
1.4.6 Bilans massiques
1.4.7 Recyclage du NOx des gaz dchappement
1.4.8 Techniques dcrites ailleurs dans ce document
1.4.9 Outils de gestion environnementaux
1.5 MTD communes
1.5.1 MTD communes pour les industries LVIC-AAF
1.5.2 MTD pour la gestion environnementale

1
1
3
3
3
4
4
5
5
7
7
7
10
10
11
12
12
13
15
16
17
18
19
21
23
24
32
33
34

2 AMMONIAQUE
35
2,1. Information Gnrale
35
2,2 Processus et techniques appliques
37
2.2.1 Aperu
37
2.2.2 Rendement de la production dammoniaque
38
2.2.2.1 Ammoniaque
38
2.2.2.2 Dioxyde de carbone
38
2.2.2.3 Soufre
38
2.2.2.4 Vapeur
38
2.2.3 Reformage de vapeur conventionnel
39
2.2.3.1 Dsulfuration
39
2.2.3.2 reformage primaire
40
2.2.3.3 Reformage secondaire
41
2.2.3.4 Conversion de changement
41
2.2.3.5 Extraction du CO2
41
2.2.3.6 Mthanation
42
2.2.3.7 Compression
42
2.2.3.8 Synthse NH3
43
2.2.3.9 Vapeur et systme nergtique
43
2.2.4 Oxydation partielle
44
2.2.4.1 Usine de sparation dair
44
2.2.4.2 Gazification des hydrocarbures lourds
45
2.2.4.3 Extraction de la suie
45
2.2.4.4 Gazification de la houille
45
2.2.4.5 Retrait du soufre
46
2.2.4.6 Conversion de changement
46
2.2.4.7 Retrait du CO2
46
2.2.4.8 Lavage de lazote liquide
47
2.2.4.9 Synthse de lammoniaque
47
2.2.4.10 Compression, vapeur et systme nergtique
47
2.2.5 Dmarrage/Arrt et remplacement de catalyseur
47
2.2.6 Stockage et quipement de transfert
48
2,3 missions actuelles et niveaux de consommation
49
2.3.1 Consommation dnergie
49
2.3.1.1 comparaison des chiffres de consommation dnergie
49
2.3.2 missions de NOx
52
2.3.3 Autres niveaux de consommation
54
2.3.4 Autres niveaux dmissions
55
2,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
58
2.4.1 Processus conventionnels avancs
58
2.4.2 Processus avec reformage primaire rduit et air de processus accru
60
2.4.3 Reformage autothermique changeur de chaleur
62
2.4.4 Remodelage : capacit accrue et efficacit nergtique
64
2.4.5 Pr-reformage
66
2.4.6 Audits nergtiques
67
2.4.7 Contrle de processus avanc
70
2.4.8 Utilisation de turbine gaz pour piloter le compresseur de lair de processus
71
2.4.9 Unit Claus combine et traitement du gaz de fin
72
2.4.10 RNCS au niveau du reformeur primaire
73
2.4.11 Systmes amliors de retrait du CO2
75
2.4.12 Prchauffage de lair de combustion
76
2.4.13 Dsulfuration basse temprature
77
2.4.14 Conversion de changement isothermique
78
2.4.15 Utilisation de particules de catalyseur plus petites dans les convertisseurs dammoniaque
79
2.4.16 Sparation et recyclage des condensts de processus
80
2.4.17 Catalyseur basse pression pour la synthse de lammoniaque
81
2.4.18 Utilisation de catalyseurs rsistants au soufre pour la raction de changement du syngaz issu de
loxydation partielle
82
2.4.19 Nettoyage de lazote liquide pour la purification finale du gaz de synthse
83

2.4.20 Refroidissement indirect du racteur de synthse de lammoniaque


84
2.4.21 Recyclage de lhydrogne depuis le gaz de purge de la boucle de synthse de lammoniaque
2.4.22 Retrait de lammoniaque depuis les gaz de purge et la vapeur instantane dans une boucle ferme
2.4.23 Brleurs faibles NOx
87
2.4.24 Recyclage du mtal et limination contrle des catalyseurs usags
88
2.4.25 Gestion du dmarrage, de larrt et des conditions anormales de fonctionnement
89
2.4.26 Production dammoniaque en utilisant lhydrogne de llectrolyse de l'eau
91
2.5 MTD pour lammoniaque
92
3 ACIDE NITRIQUE
3,1. Information Gnrale
3,2 Processus et techniques appliques
3.2.1 Aperu
3.2.2 Prparation de la matire premire
3.2.3 Oxydation du NH3
3.2.4 Oxydation du NO et absorption en H2O
3.2.5 Proprits du gaz de fin et rduction des missions
3.2.6 Exportation dnergie
3.2.7 Production dacide nitrique concentr
3,3 missions actuelles et niveaux de consommation
3,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
3.4.1 Performance du catalyseur doxydation et longueur de campagne
3.4.2 Optimisation de ltape doxydation
3.4.3 Autres catalyseurs doxydation
3.4.4 Optimisation de ltape dabsorption
3.4.5 Dcomposition du N2O par extension de la chambre du racteur
3.4.6 Dcomposition catalytique du N2O dans le racteur doxydation
3.4.7 Abattement combin du NOx et N2O dans les gaz de fin
3.4.8 Rduction catalytique non slective du NOx et du N2O dans les gaz de fin
3.4.9 Rduction catalytique slective de NOx (RCS)
3.4.10 Ajout de H2O2 lors de la dernire tape dabsorption
3.4.11 Rduction du NOX lors du dmarrage et arrt
3.5 MTD pour lacide nitrique
3.6 Techniques mergeantes pour lacide nitrique
3.6.1 Abattement combin du NOx et N2O avec lajout dhydrocarbures

95
95
96
96
96
96
97
99
99
100
101
110
110
113
115
117
121
123
127
130
132
135
137
140
142
142

4 ACIDE SULFURIQUE
4,1. Information Gnrale
4,2 Processus et techniques appliques
4.2.1 Aperu
4.2.2 Catalyseurs
4.2.3 Sources de soufre et production de SO2
4.2.3.1 Combustion du soufre
4.2.3.2 Rgnration des acides usags
4.2.3.3 Grillage de la pyrite
4.2.3.4 Acide usage de la production de TiO2 et grillage des sulfates de mtal
4.2.3.5 Production de mtal non ferreux
4.2.3.6 Autres sources de gaz brut
4.2.4 Traitement du produit H2SO4
4,3 missions actuelles et niveaux de consommation
4,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
4.4.1 Processus dabsorption simple contact/simple absorption
4.4.2 Processus dabsorption double contact/double absorption
4.4.3 Ajout dun 5me bain au processus double contact
4.4.4 Application dun catalyseur Cs activ
4.4.5 Passage dune simple absorption une double absorption
4.4.6 Remplacement des convertisseurs vote de briques
4.4.7 Augmentation du rapport O2/SO2 du gaz dadmission
4.4.8 Processus de catalyse humide

145
145
151
151
155
156
156
156
157
157
158
159
161
162
171
171
173
176
178
181
182
183
185

85
86

4.4.9 Processus combin de catalyse humide/sche


4.4.10 Combinaison de la RCS et de la catalyse humide
4.4.11 Purification du gaz brut
4.4.12 Prvention de la perte dactivit du catalyseur
4.4.13 Maintien de lefficacit dchangeurs de chaleur
4.4.14 Surveillance des niveaux de SO2
4.415 Recyclage et exportation de lnergie
4.4.16 Minimisation et abattement des missions de SO3
4.4.17 Minimisation des missions de NOx
4.4.18 Traitement des eaux uses
4.4.19 puration du gaz de fin avec du NH3
4.4.20 puration du gaz de fin avec du ZnO
4.4.21 Traitement du gaz de fin : processus sulfacide
4.4.22 puration du gaz de fin avec du H2O2
4.4.23 Retrait du Hg depuis les gaz de processus
4.5 MTD pour lacide sulfurique

187
188
189
191
193
194
195
200
202
203
204
205
206
207
209
211

5 ACIDE PHOSPHORIQUE
5,1. Information Gnrale
5,2 Processus et techniques appliques
5.2.1 Aperu
5.2.2 Processus humide
5.2.21 Matires premires
5.2.2.2 Meulage
5.2.2.3 Recristallisation
5.2.2.4 vaporation
5.2.2.5 Phosphogypse coproduit
5.2.2.6 Acide fluosilicique coproduit
5.3 missions actuelles et niveaux de consommation
5,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
5.4.1 Processus dihydrat (DH)
5.4.2 Processus hmihydrat (HH)
5.4.3 Processus de recristallisation semi dshydrat, filtration une tape
5.4.4 Processus de recristallisation semi dshydrat, filtration double tape
5.4.5 Processus de recristallisation di-hmihydrat, filtration double tape
5.4.6 Dsintgration
5.4.7 Recyclage et abattement du fluorure
5.4.8 Recyclage et abattement de poussire du meulage de roche
5.4.9 Choix de la roche phosphate (1)
5.4.10 Choix de la roche phosphate (2)
5.4.11 Retrait du cadmium du H3PO4 par extraction ractive
5.4.12 Utilisation de sparateurs entranement
5.4.13 Options dlimination et de valorisation du phosphogypse
5.4.14 Amlioration du phosphogypse
5.4.15 Processus thermique
5.5. MTD pour lacide phosphorique

213
213
214
214
214
216
220
220
220
221
221
222
226
226
228
230
232
234
236
238
240
241
243
244
246
247
249
251
255

6 ACIDE FLUORHYDRIQUE
6,1. Information Gnrale
6,2 Processus et techniques appliques
6.2.1 Aperu
6.2.2 Fluor-spath
6.2.3 tape de raction et options pour augmenter la capacit
6.2.4 Traitement du gaz de processus
6.2.5 Traitement du gaz de fin
6.2.6 Anhydrite sous-produite
6.2.7 Stockage et manipulation du produit
6,3 missions actuelles et niveaux de consommation
6.3.1 Niveaux de consommation

257
257
258
258
258
259
261
262
262
262
263
263

6.3.2 Niveaux dmission dans lair


6.3.3 Effluents liquides et dchets solides
6,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
6.4.1 Conception du transfert de chaleur
6.4.2 Recyclage de lnergie partir du chauffage du four
6.4.3 Valorisation de lanhydrite
6.4.4 Valorisation de lacide fluosilicique
6.4.5 Calcination du spath
6.4.6 puration des gaz de fin : fluorures
6.4.7 puration des gaz de fin : fluorures avec du SO2 et du CO2
6.4.8 Abattement des missions de poussire issues du schage, du transfert et du stockage
6.4.9 Traitement des eaux uses
6.4.10 Processus de lacide fluosilicique
6.5 MTD pour lacide fluorhydrique

264
266
267
267
269
270
271
272
273
275
277
279
280
282

7 NPK ET CN
283
7,1. Information Gnrale
283
7,2 Processus et techniques appliques
285
7.2.1 Aperu
285
7.2.2 Digestion de roche phosphate
286
7.2.2.1 voie du nitrophosphate
286
7.2.3 Neutralisation directe (racteur de tuyau)
287
7.2.4 Pr-neutralisation
287
7.2.5 Granulation de ft avec ammoniation
287
7.2.6 Formation de particules et conditionnement
287
7.2.7 Conversion du Ca(NO3)2 4H2O en AN et en chaux
288
7.2.8 Production de phosphates dammoniaque
288
7.2.9 Sources dmission dans lair et traitement des gaz dchappement
288
7,3 missions actuelles et niveaux de consommation
290
7,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
297
7.4.1 Minimisation de la formation de NOx
297
7.4.2 Formation de particules (1) : sphrodiseur
298
7.4.3 Formation de particules (2) : granulation de ft
300
7.4.4 Formation de particules (3) : tour de mise en billes
302
7.4.5 Refroidisseur de produit plateaux
304
7.4.6 Recyclage de lair chaud
307
7.4.7 Optimisation du recyclage par rapport la granulation
309
7.4.8 Conversion du Ca(NO3)2 4H2O en CN
310
7.4.9
puration multi tape du gaz dchappement contenant du NOx
312
7.4.10
Traitement combin des gaz dchappement issus de la neutralisation/vaporation et de la
granulation
7.4.11
Recyclage des liqueurs dpuration et de lavage
317
7.4.12
Traitement des eaux uses
319
7.5 MTD pour les engrais NPK
320
8 URE ET UNA
8,1. Information Gnrale
8.2 Processus et techniques appliques
8.2.1
Ure
8.2.1.1 Formation de particules
8.2.2
UNA
8,3 missions actuelles et niveaux de consommation
8.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
8.4.1 Processus conventionnel de recyclage total
8.4.2 Processus de sparation du CO2
8.4.3 Processus de sparation du NH3
8.4.4 Processus de recyclage isobarique double (RID)
8.4.5 Lavage sr du NH3 issu des gaz inertes
8.4.6 Rediriger les fines vers la solution dure concentre

323
323
324
324
326
326
327
337
337
339
341
343
345
346

8.4.7 Remodelage des usines conventionnelles avec la technologie de la sparation


8.4.8 Intgration de la chaleur dans des usines de sparation
8.4.9
Condensation combine et raction dans une cuve
8.4.10
Minimisation des missions de NH3 provenant de la granulation
8.4.11
Traitement du gaz dchappement provenant de la mise en billes/granulation
8.4.12
Traitement de leau de processus
8.4.13
Surveillance des paramtres de performance cls
8.4.14
UNA sparation partielle du CO2 recycl
8.5 MTD pour lUre et lUNA

347
350
352
354
355
357
359
361
362

9 AN ET CAN
9.1. Information Gnrale
9,2 Processus et techniques appliques
9.2.1
Aperu
9.2.2
Neutralisation
9.2.3
vaporation
9.2.4
Purification de la vapeur de processus
9.2.5
Mise en billes et granulation
9.2.5.1
Mise en billes
9.2.5.2
Granulation
9.2.6 Refroidissement
9.2.7 Conditionnement
9,3 missions actuelles et niveaux de consommation
9,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
9.4.1 Optimisation de la section de neutralisation
9.4.2 Recyclage de la chaleur rsiduelle pour le refroidissement de leau de processus
9.4.3 Considrations de lnergie et exportation de vapeur
9.4.4 Purification de la vapeur et traitement/recyclage des condensts
9.4.5 Granulation autothermique
9.4.6 Traitement du gaz dchappement
9.5 MTD pour le AN/CAN

363
363
365
365
366
367
367
368
368
368
369
369
370
374
374
376
378
380
382
383
385

10 SUPERPHOSPHATES
10,1. Information Gnrale
10,2 Processus et techniques appliques
10.2.1
Aperu
10.2.2
Matires premires
10,3 missions actuelles et niveaux de consommation
10,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD
10.4.1 viter les missions diffuses depuis la solidification
10.4.2 Recyclage et abattement de poussire du meulage de roche
10.4.3 Recyclage et abattement du fluorure
10.4.4 Recyclage et puration des liquides de nouveau dans le processus
10.5 MTD pour les superphosphates

387
387
388
388
388
390
394
394
395
396
397
398

11. REMARQUES DE CONCLUSION


11.1 Qualit de lchange dinformation
11.2 Recommandations pour un travail futur

399
399
400

12 RFRENCES

403

13 GLOSSAIRE

409

14 ANNEXES
14.1 Calculs des cots pour la mise niveau des usines de H2SO4

417
417

Liste des figures


Figure 1.1 : Exemple A pour des capacits de portefeuille et relatives dun site dengrais base dazote.
8
Figure 1.2 : Deux exemples de capacits de portefeuille et relatives de sites dengrais base de phosphate. 8
Figure 1.3 : Exemple B pour des capacits de portefeuille et relatives dun site dengrais base dazote.
8
Figure 1.4 : Aperu des limites et des liens entre les industries LVIC-AAF
9
Figure 1.5 : Exemple dun systme de vapeur (ou rseau de vapeur) dans une usine dengrais.
10
Figure 1.6 : Chauffage de leau dalimentation de chaudire avec la vapeur de lusine dAN
13
Figure 1.7 : Recyclage du NOx des gaz dchappement avec une cascade dpurateurs
21
Figure 2.1 : production de NH3 par reformage de vapeur conventionnel
39
Figure 2.2 : Exemple dune section radiante de reformeur et dun second reformeur
40
Figure 2.3 : production de NH3 par oxydation partielle
44
Figure 3.1 : niveaux de production de HNO3 dans certains pays europens en 1997 et 2003
95
Figure 3.2 : Aperu de la production de HNO3
98
Figure 3.3 : Corrlation empirique entre les niveaux dmission empiriques de N2O et les concentrations de N2O
dans les gaz de fin
102
Figure 3.4 : gnration de N2O en lien avec le progrs de la campagne
111
Figure 3.5 : Relation indicative de lefficacit du brleur dammoniaque et de la temprature 1 et 4 bar 113
Figure 3.6 : pressions dabsorption appliques lies aux niveaux de NOx dans las gaz de fin
118
Figure 3.7 : Dcomposition du N2O par extension de la chambre du racteur
121
Figure 3.8 : Niveaux dmission de N2O ralis dans lusine en exemple
122
Figure 3.9 : Dcomposition catalytique du N2O dans le racteur doxydation
123
Figure 3.10 : Abattement combin de NOx et N2O
127
Figure 3.11 : mission de N2O avant et aprs la mise en service du traitement combine du gaz de fin
128
Figure 3.12 : Efficacit de retrait du NOx des units de RCS appliqus dans les usines de HNO3.
133
Figure 3.13 : Aperu du traitement combin du NOx et N2O avec les hydrocarbures
142
Figure 4.1 : Distribution de la taille des usines dans lEU des 25
145
Figure 4.2 : Aperu de la charge dalimentation principale, des consommateurs et des cycles de lconomie du H2SO4
150
Figure 4.3 : Aperu de la production de H2SO4
151
Figure 4.4 : Schma dun convertisseur en vote de briques ( gauche) et dun convertisseur tube noyau (
droite).
152
Figure 4.5 : Exemple dun absorbeur final
153
Figure 4.6 : Exemple dune usine dacide sulfurique (vue suprieure)
154
Figure 4.7 : taux de conversion de 99.5 to 99.9 % et niveaux de SO2 des gaz de fin par rapport la
teneur en SO2 avant le bain 1
162
Figure 4.8 : taux de conversion de 98,7 to 99,5 % et niveaux de SO2 des gaz de fin par rapport la
teneur en SO2 avant le bain 1
163
Figure 4.9 : Corrlation entre les taux de conversion du SO 2 et les charges spcifiques en SO2 dans
les gaz de fin.
164
Figure 4.10 : Exemple dun processus simple contact/simple absorption
171
Figure 4.11 : Exemple pour un processus 2+2 double contact/double absorption
173
Figure 4.12 : concentrations dadmission de SO2 et taux de conversion de production base sur le brlage du soufre
174
Figure 4.13 : concentrations dadmission de SO2 et taux de conversion de production base sur le brlage du soufre
174
Figure 4.14 : Exemple dun processus de catalyse humide
185
Figure 5.1 : Aperu de la production de H3PO4 (processus humide avec du H2SO4)
215
Figure 5.2 : vaporateur circulation force pour la concentration du H3PO4
220
Figure 5.3 : Aperu du processus dihydrat
226
Figure 5.4 : Aperu du processus dihydrat
228
Figure 5.5 : Aperu du processus de recristallisation hmihydrate
230
Figure 5.6 : Aperu du processus de recristallisation hmi-dihydrate avec filtration double tape
232
Figure 5.7 : Processus de recristallisation di-hmihydrat avec filtration double tape
234

Figure 5.8 : Aperu du processus dihydrat


Figure 6.1 : Aperu de la production de HF
Figure 6.2 : Augmenter la capacit de production pour un four donn et alimentation/recyclage dnergie
Figure 6.3 : Option de traitement du gaz de processus
Figure 6.4 : Aperu du processus de lacide fluosilicique
Figure 7.1 : Aperu de la production dengrais de NPK partir de la roche phosphate ou SSP/TSP
Figure 7.2 : Aperu du processus de lacide fluosilicique
Figure 7.3 : Exemple dun refroidisseur banque de plaque
Figure 7.4 : Aperu du recyclage dair chaud
Figure 7.5 : puration multi tape du gaz dchappement contenant du NOx
Figure 7.6 : Traitement combin des gaz dchappement issus de la production de NPK

236
259
260
261
280
285
286
304
307
312
314

Figure 8.1 : Aperu de la production dure par les processus de recyclage totaux
325
Figure 8.2 : Aperu de la production de la solution dUNA
326
Figure 8.3 : Exemple pour lintgration de la chaleur dans une usine de sparation recyclage total
350
Figure 8.4 : Exemple de traitement deau de processus
357
Figure 9.1 : Aperu de la production de AN et produits lis
365
Figure 10.1 : Aperu de la production de superphosphates y compris un exemple de systme dabattement de gaz
dchappement
389

Liste de tableaux
Tableau 1.1 : Aperu des produits, matires premires et problmes environnementaux majeurs
Tableau 1.2 : Exemples dapplication non lie aux engrais de certains produits LVIC-AAF

1
2

Tableau 1.3: Considrations sur lexportation dnergie


3
Tableau 1.4 : Exemples pour les flux de volumes dmissions
4
Tableau 1.5 : Aperu dexportateurs nets et de consommateurs nets dnergie sur un site intgr
11
Tableau 1.6: Information dtaille sur chacune des techniques dcrites dans cette section
12
Tableau 1.7: Exemple pour un quilibre en CO2
19
Tableau 2.1: Usines de production dammoniaque dans lUnion Europenne
36
Tableau 2.2: Processus appliqus et charges dalimentation dans la production dammoniaque
37
Tableau 2.3: Diffrences de cots et demandes nergtiques totales pour la production dammoniaque
37
Tableau 2.4 : Aperu de certains processus dextraction de CO2
42
Tableau 2.5 : Exemple de flux dnergie dans une usine de production dammoniaque
49
Tableau 2.6 : Niveaux de consommation dnergie rapports pour la production dammoniaque
51
Tableau 2.7 : Niveaux dmission de NOx rapports pour la production dammoniaque
53
Tableau 2.8 : Autres niveaux de consommation dnergie rapports pour la production dammoniaque
54
Tableau 2.9 : Autres niveaux dmission rapports pour la production dammoniaque
57
Tableau 2.10 : Caractristiques de processus avec reformage primaire rduit
60
Tableau 2.11 : Quelques mesures mises en uvre pour remodeler une usine de 20 ans
64
Tableau 2.12 : Exemple de liste de vrification de lnergie quotidienne pour une usine dammoniaque
68
Tableau 2.13 : Niveaux dmissions associs aux MTD
92
Tableau 2.14 : Niveaux de consommation dnergie associs aux MTD
93
Tableau 3.1 : Diffrents types dusines pour la production de HNO3
96
Tableau 3.2 : Dpendance du NO sur la pression et la temprature
97
Tableau 3.3 : Proprits du gaz de fin aprs ltape dabsorption
99
Tableau 3.4 : Aperu des exportations dnergie partir de la production de HNO3
99
Tableau 3.5 : Exemples de niveaux de consommation pour les usines turbines vapeur entranes par du HNO 3 et
du gaz de fin contenant <50 ppm NOx
101
Tableau 3.6 : Exemples de consommation dnergie et de production de vapeur pour une usine M/F et F/M
101
Tableau 3.7 : Niveaux dmission de N2O rapports partir de la production de HNO3
105
Tableau 3.8 : Niveaux dmission de NOx rapports partir de la production de HNO3
109
Tableau 3.9 : Paramtres de loxydation de lammoniaque lis aux pressions appliques
111
Tableau 3.10 : Paramtres des tapes dabsorption dans une usine M/F et une usine F/M
117
Tableau 3.11 : tude thorique de loptimisation de la conception de ltape dabsorption ZAK, Tarnow 120
Tableau 3.12 : Exemple dusines appliquant la dcomposition catalytique du N2O dans le racteur doxydation
126
Tableau 3.13 : Aperu des deux lignes dacide nitrique de lusine en exemple.
135
Tableau 3.14 : Niveaux dmission de N2O associs lapplication des MTD pour la production de
HNO3
140
Tableau 3.15 : Niveaux dmission de NOx associs lapplication des MTD pour la production de HNO3 141
Tableau 4.1 : Niveaux de production de H2SO4 pour certains pays europens
145
Tableau 4.2 : Producteurs dacide sulfurique organiss dans lESA
149
Tableau 4.3 : Distribution de la production de H2SO4 de 2005 selon la source du SO2
150
Tableau 4.4 : Certaines caractristiques des processus mtallurgiques et leurs effets sur la production de H2SO4
158
Tableau 4.5 : Sources principales de soufre et leurs caractristiques
160
Tableau 4.6 : Aperu de traitement potentiel du produit de H2SO4
161
Tableau 4.7 : taux de conversion de SO2 raliss et niveaux dmission de SO2 dans lair pour la fabrication de H2SO4
168
Tableau 4.8 : niveaux dmission de SO3 dans lair raliss pour la fabrication de H2SO4
169
Tableau 4.9 : Exemple pour les eaux uses issues de la production de H2SO4 avant traitement des eaux

uses
Tableau 4.10 : dchets solides issus de la production de H2SO4

170

170
Tableau 4.11 : Estimation du cot pour la mise niveau dune usine double contact avec un 5me bain de catalyseur
177
Tableau 4.12: Cots de lapplication du catalyseur Cs activ dans le bain 4 dune usine double contact 179
Tableau 4.13: Estimation du cot pour la mise niveau dune usine simple contact avec un catalyseur Cs activ
180

Tableau 4.14: Estimation du cot pour laugmentation du rapport O2/SO2


184
Tableau 4.15 : Exemples pour lapplication de processus de catalyse humide
186
Tableau 4.16 : Aperu de contaminants dans les gaz bruts
189
Tableau 4.17 : quilibre nergtique pour un processus de double contact sur le brlage du soufre
196
Tableau 4.18 : Considrations de lnergie des usines double contact avec un dispositif dusine diffrent compar
une usine simple contact
197
Tableau 4.19 : quilibre nergtique pour un processus de double contact sur le brlage du soufre
198
Tableau 4.20 : quilibre nergtique pour un processus de double contact bas sur le brlage du soufre
199
Tableau 4.21 : Aperu des techniques de recyclage/abattement du SO3/H2SO4
200
Tableau 4.22 : Niveaux de SO2 raliss par puration avec du H2O2
207
Tableau 4.23 : Aperu du retrait du Hg des gaz de processus
209
Tableau 4.24 : Taux de conversion et niveaux dmission de SO2 associs aux MTD
211
Tableau 4.11 : niveaux dmission du SO3/H2SO4 associ aux MTD
212
Tableau 5.1 : Aperu des usines dacide phosphorique europennes
213
Tableau 5.2 : Origine et composition typique de diffrentes roches phosphates (la teneur en P 2O5 est en couleur)
base sur les analyses passes
217
Tableau 5.3: Trace dlments dans la roche phosphate dorigine diffrente (le Cd est en couleur)
218
Tableau 5.4 : Radioactivit de roches phosphates diffrentes
219
Tableau 5.5 : Niveaux de consommation rapports pour la production dacide phosphorique
222
Tableau 5.6 : missions rapportes dans lair issues de la production dacide phosphorique
223
Tableau 5.7 : missions rapportes dans leau issues de la production dacide phosphorique
224
Tableau 5.8 : Niveaux dmission rapports pour llimination du phosphogypse dans leau issus de la production
dacide phosphorique
225
Tableau 5.9 : Distribution type de fluorure dans les processus DH et HH
238
Tableau 5.10 : Aperu des applications du phosphogypse
247
Tableau 5.11 : Niveaux dmission et de production co-gnre pour la production de H3PO4 thermique 253
Tableau 5.12 : niveaux de consommation types pour la production de H3PO4 thermique
253
Tableau 6.1 : Usines de production de HF en Europe
257
Tableau 6.2 : Composants dans le spath acide
259
Tableau 6.3 : Options pour raliser une capacit de production plus leve pour un four donn.
260
Tableau 6.4 : Niveaux de consommation rapports pour la production de HF
263
Tableau 6.5 : Niveaux dmission de poussire rapports pour la production de HF
264
Tableau 6.6 : missions de SO2 et de fluorures rapportes
265
Tableau 6.7 : Niveaux dmissions rapports en effluents liquides provenant de la production de HF
266
Tableau 6.8 : Niveaux dmissions rapports pour les dchets solides provenant de la production de HF
266
Tableau 6.9 : Options pour lamlioration du transfert dnergie vers la raction principale
267
Tableau 6.10 : Niveaux dmissions ralisables pour diffrentes installations dpurateurs
273
Tableau 6.11 : Niveaux dmissions ralisables pour diffrentes installations dpurateurs
275
Tableau 6.12 : Niveaux dmissions de SO2 et HF raliss
276
Tableau 6.13 : Techniques dabattement choisies et niveaux dmission ralisables correspondants
277
Tableau 6.14 : Niveaux de consommation ralisables associs aux MTD pour la production de HF
282
Tableau 6.15: Niveaux dmissions ralisables associs aux MTD pour la production de HF
282
Tableau 7.1 : Consommation des types dengrais composs les plus frquemment utiliss en Europe occidentale
283
Tableau 7.2 : Aperu des usines les plus grandes de NPK dans lUE des 25 avec une capacit suprieure 150 000
tonnes par an depuis fvrier 2006
284
Tableau 7.3 : Niveau de consommation nergtique pour la production dengrais NPK
291
Tableau 7.4 : Niveau de consommation nergtique pour la production dengrais NPK
292
Tableau 7.5 : missions dans lair issues de la production dengrais NPK
295
Tableau 7.6 : missions dans leau issues de la production dengrais NPK
296
Tableau 7.7 : Proprits du gaz brut quittant un sphrodiseur
298
Tableau 7.8 : Niveaux dmission pour des tours de billes dans la production de NPK et de CN
302
Tableau 7.9 : Comparaison des besoins nergtiques pour diffrents systmes de refroidissement de produit

305
Tableau 7.10 : Conversion du CNTH en CN
310
Tableau 7.11 : Niveaux dmissions moyennes raliss et efficacit de lpuration multi tape
313
Tableau 7.12 : Niveaux dmissions moyennes raliss et efficacit de lpuration multi tape
315
Tableau 7.13 : missions ralisables partir du recyclage des liqueurs dpuration/lavage
317
Tableau 7.14 : Niveaux dmission dans lair associs lapplication des MTD
321
Tableau 8.1 : Usines de production dure dans lUnion Europenne en juillet 2006
323
Tableau 8.2 : Paramtres typiques de production dure
324
Tableau 8.3 : Niveaux rapports de consommation de matire premire pour la production dure
327
Tableau 8.4 : Niveaux rapports de consommation deau de refroidissement pour la production dure 328
Tableau 8.5 : Niveaux rapports de consommation de vapeur pour la production dure
329
Tableau 8.6 : Niveaux rapports de consommation dlectricit pour la production dure
330
Tableau 8.7 : Niveaux rapports de consommation dnergie totale pour la production dure (somme des
importations et exportations de vapeur et dlectricit)
331
Tableau 8.8 : Niveaux rapports spcifiques deaux uses exprims par tonne dure
332
Tableau 8.9 : Niveaux rapports de concentration dans les condensts de processus traits
333
Tableau 8.10 : Niveaux rapports dmission dans lair pour la production dure
335
Tableau 8.11 : missions diffuses dans latmosphre provenant des usines hollandaises
336
Tableau 8.12 : Consommation des utilits et matriaux bruts pour la production dUNA
336
Tableau 8.13 : Exemple pour un processus conventionnel de recyclage total
337
Tableau 8.14 : Exemple pour un processus de sparation du CO2 de recyclage total
339
Tableau 8.15 : Exemple pour un processus de sparation du NH3 de recyclage total
341
Tableau 8.16 : Exemples de remodelage dusines conventionnelles avec la technologie de la sparation
347
Tableau 8.17 : tudes sur la consommation de vapeur et dlectricit pour un projet de remodelage
348
Tableau 8.18 : Aperu du traitement des gaz dchappement issus de la finition de lure
355
Tableau 8.19 : Exemple dun lot de paramtres cl de performance pour la production dure
359
Tableau 8.20 : Niveaux MTD pour le traitement de leau de processus depuis la production dure
362
Tableau 9.1 : Usines de production de CAN dans lUnion Europenne en juillet 2006
363
Tableau 9.2 : Usines de production de AN/CAN dans lUnion Europenne en juillet 2006
364
Tableau 9.3 : Consommation dnergie et deau de refroidissement pour la production de CAN/AN
370
Tableau 9.4 : missions dans lair issues de la production dengrais CAN
372
Tableau 9.5 : Niveaux dmission deaux uses de la neutralisation pression de lAN chez AMI, Linz
373
Tableau 9.6 : mission dans leau de DSM Geleen et Kemira Rozenburg pour la production dengrais base dAN
373
Tableau 9.7 : Paramtres affectant la performance environnementale de la section de neutralisation
374
Tableau 9.8 : comparaison des consommations attendues pour les nouvelles usines
378
Tableau 9.9 : Exemple de processus de purification de la vapeur et de traitement du condenst
380
Tableau 9.10 : Aperu du traitement des gaz dchappement dans les usines en exemple
383
Tableau 10.1: Aperu des superphosphates
387
Tableau 10.2 : Aperu des usines europennes de superphosphate en juillet 2006
387
Tableau 10.3 : Niveaux de consommation pour la production de superphosphates
390
Tableau 10.4 : Comparaison de certains besoins pour la granulation directe et indirecte du TSP
391
Tableau 10.5 : missions dans lair issues de la production de superphosphates
392
Tableau 10.6 : Exemple dmissions dans leau issues de la production de superphosphates avec production en aval
de NP/NPK
393
Tableau 10.7: Niveaux dmission dans lair associs lapplication des MTD
398
Tableau 11.1 : timing du travail sur le BREF LVIC-AAF
399
Tableau 11.2 : quelques recommandations pour la futur collecte de donnes
400
Tableau 14.1 : Calculs des cots pour la mise niveau des usines de H2SO4
418

PORTE
Ce document sur les Produits Chimiques Inorganiques en grands Volumes Ammoniaque, Acides et

Engrais (LVIC-AAF) cible les sections suivantes de lAnnexe 1 la Directive IPPC :


4.2 (a) ammoniaque, fluorure dhydrogne
4.2 (b) acide fluorhydrique, acide phosphorique, acide nitrique, acide sulfurique, olum
4.3
engrais base de phosphore, dazote ou de potassium (engrais simples ou composs).
Bien que lutilisation principale de lammoniaque, de lacide nitrique, de lacide sulfurique et de lacide
phosphorique est la production en aval dengrais, ltendue de ce document ne se limite pas la
production de produits de la famille des engrais.
Pour clarification, il est not quen adressant les points mentionns plus haut, la porte de ce document
comprend :

la production de gaz de synthse pour la production dammoniaque


la production dacide sulfurique bas sur les gaz de SO2 depuis les processus varis, par exemple
les gaz de SO2 de la production de mtaux ferreux ou rgnration dacides usags.

Cependant, vous pouvez trouver des informations spcifiques et approfondies sur la production de mtaux
non ferreux plus dtailles dans le BREF sur les Industries de Mtaux Non Ferreux [61, European
Commission, 2003].
La porte de ce document ne comprend pas ce qui suit :

reconcentration ou purification dacides sulfuriques usags


production de phosphates pour lalimentation

1. APERU DE LA PRODUCTION DE LVIC-AAF


1.1. Information Gnrale
1.1.1. Aperu
Lindustrie des engrais est essentiellement concerne par lapport en trois nutriments vgtaux importants
- lazote, le phosphore et le potassium prts lemploi pour les usines. Lazote est exprim sous forme
lmentaire, N, mais le phosphore et la potasse peuvent tre exprims soit comme des oxydes (P 2O5,K2O)
soit comme des lments (P, K). Le soufre est aussi fourni en de grandes quantits, partiellement par les
sulfates prsents dans des produits comme les superphosphates et les sulfates dammonium. Des
nutriments secondaires peuvent tre fournis en mme temps comme un rsultat du processus de
production et ses matires premires. Des micronutriments (trace dlments) peuvent tre incorpors dans
les engrais les plus importants ou fournis comme produits de spcialit [27, UNEP, 1998]. Le Tableau 1.1
donne un aperu de la production dammoniaque, dacides et dengrais, de matires premires et de
problmes environnementaux majeurs. La production de HF nest pas typiquement associe la

production dengrais.

Matire premire
alimentation en hydrocarbure,
eau, air

Production de
NH3

Problmes majeurs
Consommation dnergie
Air : NOx
Eaux uses
Consommation dnergie
Air : NH3, poussire
Eaux uses : NH3, ure

NH3,CO2

Ure, UNA

Air, NH3

HNO3

Export dnergie
Air : N2O, NOx

SO2
Air

H2SO4

Export dnergie
Air : SO2,SO3/H2SO4 mist

Roche de phosphate, H2SO4

Fluor-spath, H2SO4
Roche de phosphate, H2SO4,

H3PO4

HF

Air : HF, H2SiF6


Phosphogypse
Eaux uses
Air : HF, poussire
Anhydrite
Eaux uses

TSP/SSP

Air : HF, poussire


Eaux uses

NH3, HNO3

AN

Air : NH3, poussire


Eaux uses

AN, CaCO3

CAN

Air : NH3, poussire


Eaux uses

NPK x

Air : NH3,NOx, HF, HCl,


poussire
Eaux uses

H3PO4

Roche de phosphate, SSP/TSP


NH3
H2SO4,H3PO4, HNO3
Autres varis
CNTH, NH3

CN

Air : NOx, poussire

x les

matires premires et missions dpendent du NPK particulier produit


Tableau 1.1 : Aperu des produits, matires premires et problmes environnementaux majeurs
Ce tableau est bas sur les autres chapitres de ce document.

97% des engrais lazote sont drivs de lammoniaque et 70% des engrais de phosphate sont drivs
dacide phosphorique. Lors des 30 dernires annes, une importante proportion de production
supplmentaire tait des engrais base dacide phosphorique. La potasse est utilise en tant que telle. Par
consquent, ces trois matriaux, lammoniaque, lacide phosphorique et la potasse, donnent une trs belle
image de la progression de lindustrie des engrais. Lnergie requise pour la production dengrais azot
(voir aussi la Section 1.1.2.1) est plutt quitablement distribue autour de la plante, bien quil y ait une
tendance vers une production dans des localits o du gaz naturel peu onreux est disponible. Il y a aussi
eu une tendance vers une production dengrais azots dans les pays en voie de dveloppement forte
demande. Lemplacement de la production dazote dans les pays en voie de dveloppement reflte donc
partiellement la relocalisation prs des sources de gaz moindre cot, comme dans le Proche Orient et les
Carabes, mais aussi vers les principales rgions consommatrices, telles que lAsie du Sud et la Chine.

Dans le futur, ce seront dans ces rgions o les nouvelles capacits seront ralises. En 1974, les pays en
voie de dveloppement reprsentaient 27% de la capacit en ammoniaque. En 1998, leurs parts avaient
augment jusqu 51% (voir Section 2.1). Les parts de lEurope de lOuest chutrent de 13% en 1988
9% en 2002 [2, IFA, 2005].
Lacide phosphorique est obtenu par une raction entre la roche phosphate et un acide, essentiellement
lacide sulfurique (voir Section 5.2). Au cours des deux dernires dcades, il y eu une tendance distincte
vers le traitement de roche phosphate dans les pays ayant des ressources naturelles substantielles dans
cette matire, spcialement en Afrique du Nord et aux EU, mais aussi au Moyen Orient, Afrique du sud et
de lOuest et en Chine. On sattend ce que cette tendance perdure. En Europe Occidentale, la capacit et
la production en acide phosphorique ont chut de 52% depuis 1988. Les principaux producteurs de roche
phosphate et dengrais base de phosphate sont les EU, lancienne URSS, la Chine, les pays du
Maghreb, lgypte, le Sngal, le Togo et lAfrique du Sud, et le Moyen Orient. Plusieurs de ces pays sont
des pays dvelopps et lindustrie du phosphate contribue de manire importante dans leurs conomies [2,
IFA, 2005].
La potasse est produite dans les quelques pays o les minerais sont situs. La Russie et la Bilorussie
reprsentent environ 33% de la capacit de production du monde, lAmrique du Nord surtout le Canada
40%, lEurope Occidentale 17% et lIsral et la Jordanie 8%, ces quelques rgions reprsentent donc un
total de 98% des capacits mondiales [2, IFA, 2005].
lexception du HF, lapplication principale de ces produits mentionns dans le Tableau 1.1 est sous
forme dengrais ou dans lindustrie des engrais. Le Tableau 1.2 donne des exemples dapplications non
lies aux engrais de quelques produits LVIC-AAF.

Produit
HNO3

H2SO4

HF

Application, non lie aux engrais


Agent de nitration dans la prparation des explosives et intermdiaires
organiques, agents chimiques dans la mtallurgie

Moyen de raction de dshydratation acide dans des agents chimiques


organiques et des processus ptrochimiques, production de pigments
TiO2, acide chlorhydrique et acide hydrofluorique, dcapage et dtartrage
de lacier, pour le cuivre lixiviant, les minerais duranium, et de
vanadium dans la purification du mtal des minerais hydromtallurgiques
et du platine
voir Section 6.1

Les billes de nitrates dammonium poreux sont toujours un composant


important des explosifs
La production de mlamine, prparation de rsines ure-formaldhydes,
Ure
alimentation pour le btail et autres ruminants (surtout aux EU), pour les
processus de d-NOx
Tableau 1.2 : Exemples dapplication non lis aux engrais de certains produits LVIC-AAF [15, Ullmanns,
2001]
AN

1.1.2 Problmes environnementaux


1.1.2.1 Consommation dnergie et mission de gaz effet de serre
Pour les missions de N2O issues de la production dacide nitrique, voir Section 3.1 et Tableau 3.7.
La consommation dnergie est devenue un problme environnemental cause de limpact cologique de
la production dnergie et du transport, et cause de lmission de gaz effet de serre issue du brlage de
carburant. La production dengrais reprsente actuellement environ 2 3% de la consommation dnergie
mondiale totale. Pour lEurope de lOuest, les chiffres correspondants sont denviron 1%. Les engrais
dazote reprsentent une grande partie de cette consommation. La plupart de lnergie pour la production
dengrais est requise par la fixation de nitrogne atmosphrique pour la fabrication dammoniaque. Une
quantit considrable dnergie est aussi requise pour la conversion de lammoniaque en ure. Pour la
fabrication du nitrate dammonium, la conversion de lammoniaque en acide nitrique fournit un gain
dnergie net qui peut tre utilis, par exemple, pour produire de lnergie lectrique via une turbine
vapeur. La neutralisation de lammoniaque avec lacide nitrique pour produire du nitrate dammonium
rejette aussi de lnergie. Dans le cas dengrais phosphates, lnergie est ncessaire pour lextraction du
minerai, pour la production de lacide phosphorique, pour davantage de traitement en produits finis et pour
le contrle de la pollution [27, UNEP, 1998].
Bien que la production dengrais consomme toujours des quantits dnergie dans des processus exigeant
des tempratures et des pressions leves, lindustrie est devenue plus efficace nergtiquement grce
une conception amliore. Les fabriques dammoniaques construites en 1990 utilisaient environ 30
pourcent dnergie en moins par tonne dazote que celles construites dans les annes 1970. Lutilisation de
lnergie dans une nouvelle usine, utilisant du gaz naturel dans un processus de reformage, y compris les
matires premires, peut maintenant tre infrieure 30 GJ/tonne de NH3, compar 75 GJ/tonne pour les
processus courants au dbut des annes 60. Les processus doxydation partielle utilisent considrablement
plus dnergie que les processus de reformage. En 1995, la moyenne pour toutes des usines de lindustrie
de lengrais aux EU, tait environ de 40 GJ/tonne [27, UNEP, 1998].
1.1.2.2 Exportation dnergie
Parmi les industries de AAF, la production dacide sulfurique et dacide nitrique sont des candidats
pour lexportation dnergie sous forme de vapeur haute, moyenne ou basse pression ou sous forme
deau chaude. Si toute lnergie thermique est convertie en lectricit via une turbine vapeur,
lexportation de lnergie nette sera rduite denviron 65%.
Voir aussi les Sections 2.3.1.1, 3.2.6 et 4.4.15, Tableau 4.17, Tableau 4.18, Tableau 4.19 et Tableau 4.20.

Production de

HNO3

Exportation
sous forme
de

Vapeur HP

Remarques
Les usines optimises pour une exportation maximum dnergie tendent
avoir des tempratures basses dans les gaz de fin. 1. Ceci peut contenir
un problme de scurit, d au risque de formation de AN dans la turbine
de lexpanseur et le conduit, voir Section 3.4.10.2. Ceci peut interfrer
avec la slection et lapplicabilit des systmes de traitement des gaz de
fin, voir Section 3.4.10 et 3.4.6.

Vapeur HP
Vapeur LP
Eau chaude

H2SO4

Le potentiel pour lexportation dnergie dpend de la


combinaison de la source de SO2, le niveau de SO2 dans le gaz

dentre et le processus de conversion appliqu. Lexportation dnergie


peut tre augmente de manire importante, si la chaleur brle du
refroidissement lacide peut tre recycle et utilise.
Les usines dammoniaque peuvent tre conues pour exporter de
NH3
Vapeur HP
lnergie et en mme temps amliorer la consommation nette dnergie.
Tableau 1.3 : Considrations sur lexportation dnergie .
Ce tableau est base sur les sections rfrences.

1.1.2.3 Flux de volume de gaz dchappement levs


Les principaux polluants mis dans lair sont le NO x, SO2, HF et la poussire (se reporter nouveau au
Tableau 1.1). Cependant, lvaluation des missions de sources varies ncessite de prendre en compte le
flux de volume dmissions rel, qui peut diffrer de manire importante dune source lautre. Pour
donner une impression, le Tableau
1.4 prsente quelques exemples de flux de volume dmissions.

Source

Flux de volume

Mise en billes, productions diverses


Autres sections de finition, productions diverses

90000 2000000 x
92000 340000

Gaz de fin des usines dacide nitrique

20000 300000 x

Gaz de fin des usines dacide sulfurique

25000 125000 x

Digestion de roche phosphate


Den, broyeur, et convoyeur courroie compris
(SSP/TSP)

Nm3/heure

8000 25000
25000

Conduit de la section dure de synthse


x [154,

Unit

420

TWG sur LVIC-AAF, 2006]

Tableau 1.4 : Exemples pour les flux de volumes dmissions


Les exemples sont pris de ce document

1.1.2.4 Sous produits en grand volume


Les sous-produits en grand volume suivants sont gnrs :

phosphogypse de la production de H3PO4


acide fluosilicique dpuration des gaz dchappement contenant du HF ou SiF4, pertinent dans
toutes les activits qui comprennent la digestion de roche phosphate et la production de HF.
anhydrite de la production de HF.

Par exemple, 4 5 tonnes de phosphogypse sont gnres par tonne de P2O5 fabriqu lors de la production
de H3PO4. Par consquent, si la capacit de production de lEurope (2,25 Mtonnes par an daprs le

tableau 5.1) pour le processus humide tait compltement utilise, environ 9 11 Mtonnes par an de
phosphogypse seraient gnres.
Tous ces sous-produits en grand volume montrent un certain potentiel pour leur valorisation, mais les frais
de transport, contamination avec des impurets et la concurrence avec, par exemple, les ressources
naturelles, limitent la mise fructueuse sur le march. Par consquent, des sur plus de volumes sont
limins, par exemple par mise en dcharge.
en ce qui concerne llimination et la valorisation du phosphogypse, voir Section 5.4.13.
En ce qui concerne le recyclage et la valorisation de lacide fluosilicique, voir Sections 5.4.7, 6.4.4 et
10.4.3.
En ce qui concerne la valorisation danhydrite, voir Section 6.4.3.

1.1.2.5 Problmes dus aux impurets dans les matires premires


Les matires premires ayant pouvant importer des composs non dsirs dans lusine de LVIC-AAF
sont :

roche phosphate (voir Section 5.2.2.1.1)


fluor-spath (voir Section 6.2.2)
H2SO4, par exemple qualit technique des industries non ferreuses, aussi connues sous le nom d
acide fatal (voir Sections 5.2.2.1.2 and 10.2.2).

Ces impurets affectent la qualit des produits et des sous-produits, augmentent les concentrations en
polluant dans les gaz bruts (par ex. NOx et HF) ou peuvent causer des nuisances odorantes.
Il existe un problme, celui de la radioactivit dans diffrentes roches phosphates (voir aussi le Tableau
5.4 et le Tableau 5.8) et les aspects sanitaires et de scurit qui dcoulent dune telle radioactivit. La
roche phosphate est le produit de base pour la production de H3PO4, SSP, TSP et phosphate prsent dans
les engrais multi nutritifs. Elle a une radioactivit naturelle. Cependant, les niveaux de radioactivit
mesures sont considrs comme tant plus faible que les niveaux de fond [154, TWG sur LVIC-AAF,
2006].
En ce qui concerne la slection de la roche phosphate, voir les Sections 5.4.9 et 5.4.10.
1.1.2.6 Problmes de scurit
Il faut faire particulirement attention aux problmes de scurit provenant de la production des engrais,
qui pourrait conduire des effets environnementaux indsirables.
Des situations dangereuses peuvent tre la consquence dun stockage, dun chargement et dune
utilisation inappropris de certaines matires premires et en particulier des composs contenant de lazote
(tels que lammoniaque et lacide nitrique). Pour plus dinformation sur le stockage et le chargement, voir
[5, European Commission, 2005].
Ure
Les sources typiques dmissions dammoniaque dans la phase de synthse sont des courants dair non

condensables depuis les sections de recyclage de lammoniaque et les sparateurs. Ces courants dair de
processus sont le rsultat de gaz inertes prsents dans le CO2, et de lair de passivation ajout pour
empcher la corrosion. Ces courants dair de processus sont composs dhydrogne (H 2), doxygne (O2),
dazote (N2) et dans la plupart des cas dammoniaque (NH 3) et de dioxyde de carbone (CO2). Des
quantits spcifiques de H2, O2 et NH3 peuvent conduire la formation dun mlange de gaz explosif. Le
risque peut tre rduit par la combustion catalytique de H 2 prsente dans la charge de CO2 pour des valeurs
infrieures 300 ppm ou par dilution des courants dair avec le CO 2 ou N2 [154, TWG on LVIC-AAF,
2006].
Voir la Section 8.4.5 pour le nettoyage sr du NH3 des gaz inertes.
Engrais NPK base de AN ou AN
La dcomposition autonome (SSD) est le phnomne quun engrais contenant du nitrate commence
localement se dcomposer et cette dcomposition se propage dans toute la masse sans davantage de
chaleur externe (cependant, dans la plupart des cas, elle commence avec une certaine source de chaleur
externe). La SSD dAN pression atmosphrique ncessite une matrice stable, sur laquelle a lieu la
raction dAN fondu, et un catalyseur. LAN ne prsente pas de SSD par lui-mme. Un certain nombre de
matriaux ont un effet catalytique fort sur la SSD dAN ou de matriaux contenant de lAN, y compris les
acides, le chlorure, les matriaux organiques, les chromates, les dichromates, certains mtaux (tels que le
zinc, le cuivre et le plomb) et les sels de manganse, cuivre et nickel. Certains engrais NPK base dAN
remplissent aussi les deux pr-requis (matrice stable et catalyseur), rendant possible la SSD de ces engrais.
Cependant, la SSD des NPK ne conduit pas une explosion. Le SSD peut conduire au rejet de grandes
quantits de gaz et de vapeurs toxiques (tels que du NO x jusqu 300 fois le volume de lengrais solide).
Ceci pourrait en thorie conduire une explosion physique quand les gaz ne peuvent pas schapper dun
objet ferm.
Aprs solidification du nouvel engrais, le dveloppement de chaleur est dans certains cas toujours assez
lev. Quelques jours aprs la solidification, une partie des engrais (par ex. le SSP et le TSP) est toujours
en train de durcir. Certains des procds ayant lieu lors du durcissement sont exothermiques (par ex. la
neutralisation). En gnral, la temprature augmente de moins de 10C [154, TWG sur LVIC-AAF, 2006].
Voir la Section 9.2.2 sur les problmes de scurit de la production de AN.
Dpts de AN dans les usines de HNO3
Pour des soucis de scurit lis aux dpts de AN dans les usines de HNO 3, voir les Sections 3.4.1, 3.4.10,
3.4.11 et 3.5.

1.2 Sites de production intgre


1.2.1 Aperu
La figure 1.4 donne un aperu des limites et des liens entre les industries LVIC-AAF. Par consquent, ce
nest pas une surprise si une combinaison approprie de productions (et pas seulement la production
dengrais) est souvent ralise sur un site intgr.
Au-del des forces motrices conomiques, lintgration offre divers avantages environnementaux :

plus doptions pour recycler efficacement les flux de matriaux


partage efficace de lquipement, par ex. le vaporisateur de NH3
gnration et utilisation efficace des utilits
intgration chaleur accrue
partage efficace des installations de traitement, par ex. la neutralisation ou le traitement
biologiques des eaux uses

stockage rduit dencombrants et, par consquent, moins dmissions provenant du stockage

chargement/dchargement rduit de matires premires, et par consquent, moins dmissions


provenant du chargement/dchargement

plus doptions pour le recyclage des condensts, des eaux de processus et dpuration, qui,
terme, peuvent permettre lutilisation de liquides dpuration plus efficaces, par ex. acides plutt
que de leau

moins de transport, rduisant les missions dans lair et le risque daccident majeurs.
0Cependant, ces avantages sont partiellement compenss par les considrations suivantes :

lintgration pourrait diminuer la flexibilit oprationnelle

des problmes dans une usine pourraient affecter dautres usines

des arrts pour la maintenance pourraient causer des arrts des processus subordonns

lintgration augmente les besoins en gestion, en contrle et en logistique.

1.2.2 Quelques exemples


Seulement des trs grands sites de production de toutes la gamme des engrais. Typiquement, un site
intgr est concentr sur la production dengrais base dazote (ou AN) ou des engrais phosphats. Les
Figure 1.1, Figure 1.2 et Figure 1.3 prsentent des exemples typiques pour des portefeuilles et des
capacits relatives de productions dusines base dazote et base de phosphate.

Lure est produite uniquement lorsquelle est intgre avec une usine dammoniaque. Lusine
dammoniaque fournit lapport ncessaire (NH3 et CO2, mme dans le rapport molaire requis) et pourrait
aussi, si conue pour lexportation dnergie, contribuer aux besoins en vapeur de lusine dure. Pour
plus de dtails sur la production de lure, voir la Section 8.2. Pour avoir un exemple dintgration de
production de HNO3 avec lAN, voir la Section 1.4.1. Un exemple avanc de la production intgre est
lopration dune usine ODDA pour la fabrication de NPK par la voie nitrophosphate (voir Section
7.2.2.1). cause des matriaux de base requis et de la gnration de sous-produits, la voie
nitrophosphate est gnralement ralise quand elle est intgre avec la production dammoniaque, de
HNO3 et de CAN. Lammoniaque liquide est aussi utilise pour refroidir conomiquement la section
dacide nitrophosphorique. Pour plus de dtails sur la voie nitrophosphate, voir la Section 7.2.
Une autre combinaison typique est la production de H2SO4 et de H3PO4. Le H2SO4 produit est utilis
comme une matire premire pour le H3PO4 et, de plus, lnergie disponible de lusine dacide sulfurique
est utilise pour gnrer de llectricit dans les turbines vapeur et pour concentrer du H3PO4 faible en
des concentrations intermdiaires dans une section dvaporation sous vide. La production de H2SO4 peut
aussi tre intgre la production de mtaux non ferreux (cuivre, plomb ou zinc), la production de TiO2
ou aux industries de produits chimiques organiques via le recyclage des acides usags, par ex.
provenant des nitrations et de la sulfonation.

Acide nitrique

Ammoniaque AN

CAN

Ure

UAN

Mthanol

Dioxyde de Carbone

Capacit relative de production (ammoniaque = 1)


Figure 1.1: Exemple A pour des capacits de portefeuille et relatives dun site dengrais base dazote.
Lusine en exemple produit aussi dautres produits chimiques, tels que du formaldhyde dure, solution
aqueuse de formol et du sulfate daluminium.

Figure 1.2 : Deux exemples de capacits de portefeuille et relatives de sites dengrais base de phosphate.
Lusine en exemple sur la gauche produit aussi du AIF3
Capacit relative de production (acide phos. = 1)
Capacit relative de production (SSP = 1)

Figure 1.3 : Exemple B pour des capacits de portefeuille et relatives dun site dengrais base dazote.
Lusine en exemple produit aussi de la mlamine et du CO2 sur le mme site
Capacit relative de production (ammoniaque = 1)
Acide nitrique

Ammoniaque

CAN

NPK

Ure

Solution dUAN

Figure 1.4 : Aperu des limites et des liens entre les industries LVIC-AAF
La figure est base sur [9, Austrian UBA, 2002, 107, Kongshaug, 1998].
Pour une explication des abrviations, voir la Section 13 Glossaire .
uniquement avec la production de NPK en utilisant la voie nitrophosphate
pas typiquement produit sur les sites dengrais
pas dcrit dans ce document
le CN est du Ca(NO3)2, et est produit alternativement par la neutralisation du HNO3 avec la chaux (pas dcrit
dans ce document)
1)
2)
3)
4)

1.2.3 Apport en vapeur et lectricit


Lusine dengrais azots est un consommateur particulirement important en nergie pour atteindre les
exigences varies en chauffage et en nergie mcanique pour faire fonctionner diffrents quipements,
tells que des compresseurs, des pompes et des ventilateurs. Souvent, les plus gros quipements sont
entrans par des turbines vapeur et les plus petits par des moteurs lectriques.
Lnergie lectrique provident du rseau public ou gnre sur site.
La vapeur est fournie par des installations de chaudire, des chaudires de cognration ou est produite
dans des chaudires de rcupration de chaleur utilisant lnergie de la production dammoniaque, de
lacide nitrique ou de lacide sulfurique.
Pour plus dinformation sur la gnration de vapeur et lnergie lectrique, voir [10, European
Commission, 2005].
1.2.3.1 Turbines vapeur et rseau de vapeur
La Figure 1.5 prsente un exemple dun systme de vapeur (ou rseau de vapeur) dans une usine
dengrais. La vapeur extraite des turbines est utilise pour fournir de la vapeur de processus des
pressions requises. Des exemples importants dquipement fonctionnant par turbine vapeur sont :

le compresseur de gaz de synthse de lusine dammoniaque


les compresseurs de rfrigration
le compresseur de CO2 de lusine dure
les compresseurs dair du brleur de soufre dans les usines dacide sulfurique.

Les turbines condensation (en Figure 1.5 indiques par une croix) sont utilises pour quilibrer la charge
sur les diffrents collecteurs de vapeur. La rduction de pression sans gnrer dlectricit est
gnralement vite, cependant, pour grer les dsadaptations en nergie/vapeur, les conditions de
dmarrage et les urgences, un systme de rduction de pression et de dsurchauffage ( vanne PRDS )
est install.

Figure 1.5 : Exemple dun systme de vapeur (ou rseau de vapeur) dans une usine dengrais.
dans cet exemple, 360 tonnes/heure de vapeur sont fournies par lusine dammoniaque.
La figure est base sur [163, Haldor Topsoe, 2001]
= turbine air
43,7 bar / 381 C vers les consommateurs ou export
7,9 bar vers les consommateurs
3,4 bar vers les consommateurs
Condenst de turbine

1.2.3.2 Exportateurs et consommateurs sur un site de production intgr


Le Tableau 1.5 prsente un aperu des exportateurs et consommateurs nets dnergie dans un site de
production intgre.

Exportateurs

Potentiel
lexportation,
selon la
conception

Potentiel pour le
fonctionnement
autothermique

Consommateurs

NH3
Ure
vaporation de H3PO4
H2SO4
HNO3

NH3
Neutralisation/va
poration dAN

Digestion de roche
phosphate (pour
H3PO4, SSP/TSP,
NPK)
Granulation dAN

vaporation dAN
HF
meulage de roche
Sections de finition
(granulation, mise en
billes, schage,
refroidissement)

Tableau 1.5 : Aperu dexportateurs nets et de consommateurs nets dnergie sur un site intgr

1.3

Aperu des niveaux dmissions et de consommations

Pour les missions provenant de production spcifique, veuillez aller en Section X.3 de ce document.

1.4

Techniques communes prendre en compte dans la


dtermination des MTD

Cette section expose les techniques considres gnralement comme ayant le potentiel pour raliser un
niveau lev de protection environnementale dans les industries dans le cadre de la porte du document.
Les systmes de management, les techniques de processus intgr et les mesures de fin de conduit sont
compris, mais une certaine quantit de chevauchement existe entre ces trois lors de la recherche du rsultat
optimum.
Les procdures de prvention, contrle, minimisation et recyclage sont considres ainsi que la
rutilisation des matriaux et de lnergie.
Des techniques peuvent tre prsentes sparment ou comme combinaisons pour atteindre les objectifs
d'IPPC. Lannexe IV de la Directive numre un certain nombre de considrations gnrales prendre en
considration alors que le dterminant des MTD et des techniques dans ce chapitre adressera une ou
plusieurs de ces considrations. Autant que possible une structure standard est employe pour dcrire
chaque technique, pour permettre la comparaison des techniques et une valuation objective contre la
dfinition de la MTD donne dans la directive.
Le contenu de cette section nest pas une liste exhaustive des techniques et dautres peuvent exister ou tre
dveloppes et qui peuvent tre tout aussi valables dans le cadre des MTD.
Gnralement, une structure standard est utilise pour cerner chaque technique, tel que prsent dans le
Tableau 1.6 :
Type dinformation considr
Description
Avantages environnementaux raliss

Effets cross mdia

Donnes oprationnelles

Type dinformations incluses


Description technique de la technique
Principaux impacts environnementaux soulever par la technique
(processus ou abattement), y compris les valeurs dmission
ralises et les performances defficacit. Avantages
environnementaux de la technique compars dautres
Tout effet secondaire et inconvnient provoqu par l'excution de
la technique. Dtails sur les problmes cologiques de la technique
compare d'autres
donnes de performance sur les missions/dchets et
consommation (matires premires, eau et nergie). Tout autre
information utile sur la manire doprer, de maintenir et contrler
la technique, y compris les aspects de scurit, les contraintes
defficacit oprationnelle de la technique, la qualit de rendement,
etc.

Applicabilit

considration des facteurs impliqus pour lapplication et le


rattrapage de la technique (par ex. disponibilit de place, spcifique
au processus)

Donnes conomiques

Les informations sur les cots (investissement et opration) et toute


pargne possible (par ex. consommation de matire premire
rduite, frais lis aux dchets ) et aussi par rapport la capacit de
la technique

Force motrice pour lexcution

Raisons pour lexcution de la technique (par ex. autre lgislation,


amlioration de la qualit de production)

Rfrences des ouvrages et usines


Ouvrage pour plus dinformations dtailles sur la technique
exemples
Rfrence une usine o l'on recense l'utilisation de la technique.
Tableau 1.6 : Information dtaille sur chacune des techniques dcrites dans cette section

1.4.1 Augmentation de lintgration de processus (1)


Description
Dans lusine exemple, lintgration de lusine dacide nitrique et dAN a augment (pour un aperu de la
production dacide nitrique, voir la Section 3.2 ; pour un aperu de la production dAN, voir la Section
9.2). Les mesures suivantes ont t ralises :

le NH3 gazeux (surchauff) est une matire premire commune, les deux usines peuvent partager
un vaporisateur de NH3 fonctionnant avec de la vapeur de processus provenant dune usine dAN.
la vapeur LP disponible dans une usine dAN peut tre utilise pour chauffer leau d'alimentation
de chaudire de 43C environ 100C via deux changeurs de chaleur (voir figure 1.6)
Leau dalimentation de chaudire chaude peut alors tre utilise pour prchauffer le gaz de fin de
lusine dacide nitrique.
le condenst de processus provenant de lusine dAN est recycl vers la colonne dabsorption de
lusine dacide nitrique.

eau
dalimentation de
chaudire froide
provenant
du
prchauffeur de
gaz de fin

Figure 1.6 : Chauffage de leau dalimentation de chaudire avec la vapeur de lusine dAN
[140, Peudpice, 2006]

Avantages environnementaux raliss

efficacit nergtique accrue


missions rduites dans leau
conomies dans leau dminralise.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Spcialement applicable o les processus sont interdpendants de toute faon.
Cependant, les options pour lamlioration dpendront du cas particulier.
Dans un site intgr, il faut considrer que les changements dans une usine peuvent affecter des
paramtres dautres usines. Ceci sapplique aussi aux changements des forces motrices environnementales
[154, TWG sur LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques
Avantages en cot via :

efficacit nergtique accrue


moins de consommation deau dminralise
investissement plus faible en utilisant un vaporisateur dammoniaque commun

Dans lexemple, des conomies en cots de fonctionnement de plus de EUR 1 000 000/an sont raliss.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cots et missions rduites dans leau.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[140, Peudpice, 2006], Grande Paroisse, Rouen

1.4.2 Augmentation de lintgration de processus (2)


Description
Dans le site dengrais en exemple, les gaz darrt des dcomposeurs primaires et secondaires de lusine
dure contiennent du NH3 et du CO2. Dans la configuration prcdente :

aprs retrait du CO2 de la solution de MEA, le NH3 tait recycl vers le processus. Pour le
recyclage, les vapeurs de NH3 sont refroidies et comprimes 18,6 bar en utilisant des condensateurs

refroidis leau et deux compresseurs mouvement alternatif

en mme temps, dans lusine de NPK, le NH3 0 C est prlev du stockage et vaporis 5,9 bar
en utilisant la vapeur LP et utilise pour la neutralisation du H3PO4.
Dans la nouvelle configuration, le NH3 est comprim 5,9 bar seulement dans la section de lure et
ensuite export depuis la section de lure vers celle du NPK.
Avantages environnementaux raliss

consommation rduite de lnergie lectrique pour la compression


conomies de LP

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Cependant, les options pour lamlioration dpendront du cas particulier.
Dans un site intgr, il faut considrer que les changements dans une usine peuvent affecter des
paramtres dautres usines. Ceci sapplique aussi aux changements des forces motrices environnementales
[154, TWG sur LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques
Avantages en cot. Dlai de remboursement : 2 mois.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[173, GreenBusinessCentre, 2002]

1.4.3 Gestion du surplus de vapeur


Description
De la vapeur diffrentes pressions est utilise et gnre dans un site de production intgre pour les
besoins de chauffage et pour le fonctionnement de divers quipements mcaniques. Selon le site de

production spcifique, un surplus de vapeur pourrait tre gnr. Ceci est gr selon les priorits
suivantes :
1.gnralement, vite la rduction de pression sans utiliser dnergie
2.essaie et ajuste tout le systme de vapeur afin de minimiser la gnration du surplus de vapeur en
minimisant lensemble de la consommation
3.utilisation du surplus de vapeur sur site et hors site
4.comme dernire option, utilisation de la vapeur pour la gnration uniquement dnergie lectrique, si
les facteurs locaux empchent lutilisation du surplus dnergie thermique sur site et hors site.
Pour un exemple dutilisation de vapeur LP pour le refroidissement, voir la Section 9.4.2 Recyclage de
la chaleur rsiduelle pour le refroidissement de leau de processus .
Avantages environnementaux raliss

consommation dnergie rduite.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie, mais des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Consommation dnergie rduite et avantages en cots.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[154, TWG sur LVIC-AAF, 2006]

1.4.4 Remplacement des anciennes vannes PRDS


Description

La rduction de pression de la vapeur sans gnrer dlectricit est gnralement vite, cependant, pour
grer les dsadaptations en nergie/vapeur, les conditions de dmarrage et les urgences, un systme de
rduction de pression et de dsurchauffage ( vanne PRDS ) est install.
Les anciennes vannes PRDS ncessitent dtre entretenues avec un dbit minimum de 150 kg/heure, de
sorte que la vanne souvre immdiatement ds que ncessaire. Ce dbit a caus lrosion de lintrieur de
la vanne conduisant un dbit de vapeur encore plus lev, et a rsult pour finir un soutirage continu de
la vapeur.
Le nouveau systme PRDS avec des vannes trane ncessite uniquement un dbit de 20 kg/heure pour
assurer une ouverture rapide et lrosion est rduite de manire drastique.
Avantages environnementaux raliss

consommation dnergie rduite.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Avantages en cot. Dlai de remboursement : 8 mois.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[173, GreenBusinessCentre, 2002]

1.4.5 Optimisation/entretien de pompes vide


Description
Diverses pompes vide sont utilises dans un site de production dengrais. Le choix de la bonne taille et

lentretien sont essentiels pour permettre un fonctionnement efficace.


Dans lexemple, deux pompes vide dune capacit de 500 m /heure et 0,3 bar vide taient en
utilisation, une delles avec une vanne dtranglement. La capacit a diminu cause de lusure ingale et
on a dcouvert que les joints de ligne de vide fuyaient. Aprs lentretien, le vide est produit avec
seulement une pompe.
3

Avantages environnementaux raliss

consommation dnergie rduite


dans le simple exemple, une conomie de 15 kW a t atteinte.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[173, GreenBusinessCentre, 2002]

1.4.6 Bilans massiques


Description
Les bilans massiques sont des outils importants pour la comprhension dun site de production complexe
et le dveloppement des priorits pour les stratgies damlioration. Les bilans massiques pour les
lments suivants sont pris en compte :

nutriment : azote (par ex. matires premires, produits, missions de NH3, liqueurs dpuration)
nutriment : P2O5 (par ex. matires premires, produits, missions de poussire, phosphogypse)

vapeur (y compris les pressions et les tempratures)


eau (par ex. eau dalimentation de chaudire, eau de refroidissement, condensts, liqueurs
dpuration)
CO2 (pour un exemple, voir le Tableau 1.7)
apport de matire premire (par ex. lutilisation de la chaux provenant de la conversion de CNTH
pour la production de CAN).

Production x
Apport x

Pour
rutilisat
ion

Rejet
203.9

Usine dammoniaque 1

provenant du
chauffage

348.8
72.9
Usine dammoniaque 2

75.8

provenant du
chauffage
provenant de la
dsorption de CO2

97.2
usine de CO2

57.1

usine d ODDA

63.1

usine dure

279.1

5.7

usine de mlamine

66.9

25.1

Total rejet

383.4

niveaux x dans 1 000 tonnes de CO2 par an

Tableau 1.7 : Exemple pour un quilibre en CO2


Ce tableau est base sur la figure 4 du [9, Austrian UBA, 2002]

Un exemple dquilibre en eau pour la production dengrais NPK est prsent dans [9, Austrian UBA,
2002].
Avantages environnementaux raliss

permet le dveloppement de stratgies amliores.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.

Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Des cots supplmentaires pour la surveillance et ltablissement/maintien des donnes fixes. Avantages
en cots des amliorations mis en uvre.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[9, Austrian UBA, 2002]

1.4.7 Recyclage du NOx des gaz dchappement


Description
Dans lusine en exemple (production dexplosifs), le NOx est recycl des gaz dchappement de la
raction, des rservoirs dalimentation, de centrifugeuse et tampons par puration (voir Figure 1.7). Les
trois premires tours dabsorption fonctionnent avec de leau, la dernire avec du H 2O2. Le H2O2 est utilis
pour oxyder le NO :
NO + NO2 +2H2O2 2HNO3 +H2O

2NO2 +H2O2 2HNO3

Ceci amliore lefficacit dabsorption de manire drastique et le NOx mis comprend >98 % NO2.

Figure 1.7 : Recyclage du NOx des gaz dchappement avec une cascade dpurateurs
missions dans lair
gaz dchappement chargs en NOx
HNO3 55% pour rutilisation
purateur

Avantages environnementaux raliss

Recyclage efficace du NOx des gaz dchappement


des niveaux dmission de 113 220 mg/Nm3 ont t raliss.

Effets cross mdia


Consommation dnergie et de H2O2
Donnes oprationnelles
Donnes oprationnelles de lexemple :

dbit de volume vers la cascade dpurateurs : 7 700 m3/heure


moyen dpuration dans le dernier purateur : H2O2 15 %.

Applicabilit
Spcialement applicable dans les cas o mme les systmes dpuration sophistiqus ne ralisent pas des
niveaux dmissions comparables. Cependant, les seules informations fournies sur lapplication de H2O2
pour le recyclage du NOx dans les industries LVIC-AAF concernent la fabrication dacide nitrique, voir la
Section 3.4.10.

Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie. Des cots supplmentaires en H2O2, des avantages issus du
recyclage des composs N.
Force motrice pour lexcution
Voir Avantages environnementaux raliss
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[15, Ullmanns, 2001, 153, European Commission, 2006]. Deux exemples dusines (production
dexplosifs) appliquent cette technique pour le recyclage du NOx de divers gaz dchappement.

1.4.8 Techniques dcrites ailleurs dans ce document


Description
Une certain nombre de techniques pris en compte pour la dtermination de MTD de produit spcifique ont
un potentiel pour une applicabilit plus large dans les industries LVIC-AAF :

Section 2.4.6 Audits nergtiques


Section 2.4.7 contrle avanc de processus
Section 2.4.10 RNCS au niveau du reformeur primaire
Section 2.4.12 Prchauffage de lair de combustion
Section 2.4.23 Brleurs de NOx faible
Section 3.4.9 Rduction catalytique slective de NOx (RCS)
Section 4.4.13 Maintien de lefficacit dchangeurs de chaleur
Section 8.4.13 Surveillance des paramtres de performance cls .

Avantages environnementaux raliss


Voir les sections rfrences.
Effets cross mdia
Voir les sections rfrences.

Donnes oprationnelles
Voir les sections rfrences.
Applicabilit
Voir les sections rfrences.
Donnes conomiques
Voir les sections rfrences.
Force motrice pour lexcution
Voir les sections rfrences.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
Voir les sections rfrences.

1.4.9 Outils de gestion environnementaux


Description
La meilleure performance environnementale est gnralement ralise par linstallation de la meilleure
technologie et son fonctionnement de la manire la plus efficace et la plus rentable. Ceci est reconnu par la
dfinition des techniques par la Directive IPPC comme tant la technologie utilise que la manire
selon laquelle linstallation est conue, construite, entretenue, exploite et dclasse .
Pour les installations IPPC un Systme de Gestion de lEnvironnement (EMS) est un outil que les
oprateurs peuvent utiliser pour soumettre ces problmes de conception, constructions, entretien,
exploitation et dclassement d'une manire systmatique et dmontrable. Un EMS comprend la structure
organisationnelle, les responsabilits, pratiques, procdures ; processus et ressources pour le
dveloppement, la mise en uvre, lentretien, la rvision et la contrle de la politique environnementale.
Les outils de gestion de lenvironnement sont des plus efficaces et rentables o ils sont une partie
inhrente de lensemble de la gestion et de lexploitation dune installation.
Dans lUnion Europenne, de nombreuses organisations ont dcid volontairement de mettre en oeuvre
des systmes de gestion de lenvironnement bas sur lEN ISO 14001:1996 ou lUE Eco-gestion et le
schma daudit EMAS. LEMAS comprend les exigences du systme de gestion de lEN ISO 14001, mais
met davantage l'accent sur la conformit lgale, la performance environnementale et l'implication de
l'employ; il requiert aussi une vrification externe du systme de gestion et la validation d'une dclaration
publique environnementale (dans l'EN ISO 14001 lauto-dclaration est une option la vrification
externe). Il y aussi de nombreuses organisations qui ont dcid de mettre en place des EMS non
normaliss.
Alors que les deux systmes, normaliss (EN ISO 14001:1996 et SMEA) et non normaliss

( personnalis ) prennent en principe lorganisation comme une entit, ce document adopte une
approche plus troite, d au fait que l'entit rglemente sous la directive IPPC est l'installation (tel que
dfini dans l'Article 2).
Un systme de gestion de lenvironnement (EMS) pour une installation IPPC peut contenir les composants
suivants :
(a) dfinition de la politique denvironnement
(b) planification et tablissement dobjectifs et de cibles
(c) mise en uvre et opration de procdures
(d) vrification et action corrective
(e) rvision du management
(f) prparation dune dclaration environnementale rgulire
(g) validation par un organisme de certification ou un vrificateur externe de lEMS
(h) prise en compte de la conception pour un dclassement de lusine en fin de vie
(i) dveloppement de technologies plus propres
(j) benchmarking.
Ces caractristiques sont expliques de manire plus dtaille dans ce qui suit. Pour des informations
dtailles sur les composants de (a) (g), qui sont tous inclus dans lEMAS, le lecteur est renvoy aux
ouvrages de rfrence indiqus ci-dessous.
(a) Dfinition de la politique denvironnement
La direction est responsable de la dfinition de la politique environnementale pour une installation et
sassurer quelle :
-

est approprie la nature, lchelle et aux impacts des activits


inclut un engagement en matire de prvention de la pollution et de contrle
inclut un engagement de se conformer la lgislation en vigueur applicable lenvironnement et
aux rglementations, et dautres exigences auxquelles lorganisation souscrit
fournit les grandes lignes pour tablir et rviser des objectifs et des cibles en matire
denvironnement
est documente et communique tous les employs
est disponible pour le public et toutes les parties intresses.

(b) Planification, cest--dire :


-

des procdures pour identifier les aspects environnementaux de linstallation, pour dterminer ces
activits qui ont onto u peuvent avoir des impacts importants sur lenvironnement, et pour garder
ces informations jour
des procdures pour identifier et avoir accs aux exigences lgales et autres auxquelles
lorganisation souscrit et qui sont applicables aux aspects environnementaux de ses activits
tablir et revoir les objectifs et les cibles environnementales documentes, en prenant en compte
les exigences lgales et autres et les points de vue des parties intresses
tablir et mettre jour rgulirement un programme de gestion de lenvironnement, y compris la
dsignation de la responsabilit pour atteindre les objectifs et les cibles au niveau de chaque
fonction et niveau concerns ainsi que les moyens et dlais selon lesquels ils doivent tre atteints.

(c) mise en uvre et opration de procdures


Il est important davoir des systmes en plce pour assurer que les procdures sont connues, comprises et

respectes, donc une gestion efficace de lenvironnement comprend :


(i) Structure et responsabilit
-

dfinir, documenter et communiquer les rles, responsabilits et autorit, qui comprend la


nomination dun reprsentant spcifique de gestion
fournir les ressources essentielles pour la mise en uvre et le contrle du systme de gestion
de lenvironnement, y compris les ressources humaines et les comptences spcialises, les
ressources technologiques et financires.

(ii) Formation, connaissance et comptence


-

identifier les besoins en formation pour s'assurer que tout le personnel dont le travail peut
affecter grandement les impacts environnementaux de l'activit a reu la formation approprie

(iii) Communication
-

tablissant les procdures pour la communication interne entre les diffrents niveaux et
fonctions de linstallation, ainsi que des procdures qui encouragent un dialogue avec les
parties externes intresses et des procdures pour recevoir, documenter et, l o cest
raisonnable, rpondre une communication pertinente des parties externes intresses.

(iv) Implication de lemploy


-

impliquant les employs dans le processus ayant pour but la ralisation dun niveau lev de
performance environnementale en appliquant des formes de participation appropries telle que
le systme de livre de suggestion ou des groupes de travail bas sur le projet ou des comits
environnementaux.
(v) Documentation
0tablissant et gardant les informations jour, sur papier et sous format lectronique, pour
dcrire les lments essentiels du systme de gestion et leur interaction, et pour fournir une
direction pour la documentation concerne.
1
(vi) Contrle efficace des processus
-

contrle adquat des processus sous tous les modes dopration, cest--dire la prparation, le
dmarrage, fonctionnement de routine, arrt et conditions anormales
identification des indicateurs de performance cl et mthodes pour la mesure et le contrle de
ces paramtres (par ex. dbit, pression, temprature, composition et quantit)
documentant et analysant les conditions anormales pour identifier les causes originelles et
ensuite les prenant en compte pour assurer que les vnements ne se reproduisent pas (ceci
peut tre facilit par une culture no blame o lidentification des causes est plus
importante que lattribution du blme aux individus).

(vii) Programme dentretien


-

tablissant un programme structur pour lentretien bas sur les descriptions techniques de
lquipement, les normes etc. ainsi que toute panne de lquipement et les consquences
soutien du programme dentretien par des systmes denregistrement appropri et diagnostic
test
attribution claire de la responsabilit pour la planification et lexcution de lentretien.

(viii) Prt en cas durgence et rponse


-

tablir et garder jour des procdures pour identifier la probabilit des accidents et les
situations d'urgences et les rponses y apporter; et empcher et rduire les impacts
environnementaux qui peuvent leur tre associs.

(d) vrification et action corrective, cest--dire :


(i) Surveillance et mesure
-

tablir et garder jour des procdures documentes pour surveiller et mesurer, rgulirement,
les caractristiques cl des oprations et activits qui peuvent avoir un impact important sur
lenvironnement, y compris lenregistrement des informations pour tracer la performance, les
contrles pertinents oprationnels et le respect des objectifs et des cibles environnementaux de
l'installation (voir aussi le document de rfrence sur le Contrle des missions)
tablir et garder jour une procdure documente pour valuer priodiquement la conformit
avec la lgislation et les rglements environnementaux pertinents.

(ii) Action corrective et prventive


-

tablissant et gardant jour les procdures pour dfinir la responsabilit et autorit pour
conduire et examiner tout non-respect des conditions permises, autres exigences lgales ainsi
que les objectifs et cibles, prenant des actions pour minimiser tous les impacts causs et
initiant et ralisant des actions correctives et prventives qui sont appropries lampleur du
problme et proportionnes limpact environnemental rencontr.

(iii) Enregistrements
-

tablir et garder jour des procdures pour lidentification, lentretien et la disposition


d'enregistrements environnementaux lisibles, identifiables et traables, y compris les
enregistrements de formation, et les rsultats des audits et rvisions.

(iv) Audit
-

tablissement et entretien dun/des programme(s) et des procdures pour les audits de


systmes de gestion environnementaux priodique qui incluent des discussions avec le
personnel, linspection des conditions de fonctionnement et de lquipement et rvision des
enregistrements et de la documentation et qui rsulte en des rapports crits, effectuer de
manire juste et objective par les employs (audits internes) ou des parties externes (audits
externes), couvrant ltendue de laudit, la frquence et les mthodologies, ainsi que les
responsabilits et besoins des audits et la publication des rsultats, afin de dterminer si le
systme de gestion environnemental se conforme ou pas aux arrangements planifis et sil a
t correctement mis en uvre en conserv
ralisation complte de laudit ou cycle daudit, telle que ncessaire, intervalles nexcdants
pas trois ans, selon la nature, la taille et la complexit des activits, limportance des impacts
environnementaux associs, limportance et lurgence des problmes dtects par des audits
prcdentes et lhistoriques des problmes environnementaux
les activits plus complexes avec un impact environnemental plus important sont
audites plus frquemment
ayant des mcanismes appropris en place pour assurer que les enregistrements des audits
sont suivis

(v) valuation priodique de la conformit lgale


- revoir la conformit la lgislation environnementale applicable et les conditions du/des
permis environnemental dtenu par
- la documentation de l'installation de lvaluation
(e) rvision du management, cest--dire :
-

revoir, par la direction, intervalles quelle dtermine, le systme de gestion de lenvironnement,


pour sassurer qu'il est toujours convenable, adquat et efficace.
sassurer que les informations ncessaires sont collectes pour permettre au management de
raliser cette valuation
documentation de cette rvision

(f) prparation dune dclaration environnementale rgulire :


-

prparer une dclaration environnementale qui fait particulirement attention aux rsultats raliss
par linstallation par rapport ces objectifs et cibles. Ceci est rgulirement effectu depuis une
fois par an moins frquemment selon limportance des missions, la gnration de dchets etc.
Ceci considre les besoins dinformations par les parties intresses et est disponible pour le
public (par ex. sous forme de publications lectroniques, bibliothques, etc.).

Lors de la production dune dclaration, loprateur peut utiliser des indicateurs pertinents de
performance environnementale existants, sassurant que les indicateurs choisis :
i.
ii.
iii.
iv.
v.

donnent une valuation exacte de la performance de linstallation


sont comprhensibles et sans ambigut
permettent une comparaison dune anne sur lautre pour valuer le dveloppement de
la performance environnementale de linstallation
permettent la comparaison de secteurs, nationaux ou rgionaux tel que ncessaire
permettent la comparaison des exigences rglementaires telles que ncessaire.

(g) Validation par un organisme de certification ou un vrificateur externe de lEMS


0avoir le systme de gestion, la procdure de laudit et la dclaration environnementale examin et
valid par un organisme de certification accrdit ou un vrificateur EMS externe peut, si ralis
correctement, accrotre la crdibilit du systme.
1
(h) prise en compte de la conception pour un dclassement de lusine en fin de vie
-

prendre en compte limpact environnemental de lventuel dclassement de lunit lors de ltape


de conception dune nouvelle usine, car la prvoyance rend le dclassement plus facile, plus
propre et moins cher.
le dclassement poses des risques environnementaux pour la contamination du sol (et eaux
souterraines) et gnre de grandes quantits de dchets solides. Des techniques prventives sont
spcifiques aux processus mais les considrations gnrales peuvent inclure:
i.
ii.
iii.
iv
v.

viter les structures en sous-sol


incorporer les caractristiques de dmontage
choisir des finitions de surface qui sont faciles dcontaminer
utiliser une configuration dquipement qui minimise la prise au pige de produits
chimiques et facilite le drainage ou le lavage
concevoir des units flexibles, indpendantes qui permettent une fermeture phase

vi
(i)

utilisation de matriaux biodgradables et recyclables l o c'est possible.

dveloppement de technologies plus propres

0la protection de lenvironnement devrait tre une caractristique inhrente toutes les activits de
conception de processus effectues par un oprateur, puisque les techniques incorpores le plus tt
possible dans les tapes de conception sont plus efficaces et moins chres. Considrer le dveloppement
de technologies plus propres peut par exemple se produire via les activits ou tudes de la R&D. Comme
une alternative aux activits internes, les dispositions peuvent tre prises pour se tenir inform - et le cas
chant - commissionner du travail par d'autres oprateurs ou instituts de recherche actifs dans le domaine
concern.
(j) Benchmarking, c--d. :
-

effectuer des comparaisons systmatiques et rgulires avec les benchmarks du secteur, au niveau
national ou rgional, ainsi que pour lefficacit nergtique et les activits de conservation de
lnergie, le choix des matriaux dadmission, les missions dans lair et les vacuations dans
leau (en utilisant par exemple le Registre Europen des missions de Polluants, EPER), la
consommation deau et la gnration de dchets.

EMS standardiss et non standardiss


Un EMs peut prendre la forme dun systme standardis ou non standardis. La mise en oeuvre et
ladhsion un systme standardis internationalement accept tel que le EN ISO 14001:1996
peut donner une plus grande crdibilit lEMS, spcialement quand il est sujet une
vrification externe correctement ralise. LEMAS fournit une crdibilit supplmentaire due
linteraction avec le public via la dclaration environnementale et le mcanisme pour assurer la
conformit avec la lgislation environnementale applicable. Cependant, les systmes non
standardiss peuvent en principe tre tout aussi efficace sils sont correctement conus et mis en
uvre.
Avantages environnementaux raliss
La mise en oeuvre dune adhsion un EMS met laccent sur lattention de loprateur sur la
performance environnementale de linstallation. En particulier, lentretien et le respect de
procdures dopration claires pour les situations normales et anormales et les lignes associes de
responsabilit devraient assurer que les conditions du permis de l'installation et autres cibles et
objectifs environnementaux sont respects tout moment.
Les systmes de gestions de lenvironnement assurent typiquement lamlioration continue de la
performance environnementale de linstallation. Plus le point de dpart est mauvais, plus des
amliorations importantes sur le court terme peuvent tre escomptes. Si linstallation a dj une
bonne performance environnementale densemble, le systme aidera loprateur garder ce haut
niveau de performance.
Effets cross mdia
Les techniques de gestion de lenvironnement sont conues pour faire savoir limpact

environnemental densemble, qui se conforme lapproche intgre de la Directive IPPC.


Donnes oprationnelles
Pas dinformation spcifique rapporte.
Applicabilit
Les composants dcrits plus haut peuvent typiquement tre appliqus aux installations IPPC. Ltendue
(par ex. le niveau de dtail) et la nature du EMS (par ex. standardis ou non) sera gnralement li la
nature, la taille et la complexit de linstallation, et la gamme des impacts environnementaux quelle peut
avoir.

Donnes conomiques
Il est difficile de dterminer correctement les cots et les avantages conomiques de
lintroduction et lentretien dun bon EMS. Un certain nombre dtudes sont prsentes cidessous. Cependant, ce ne sont que des exemples et leurs rsultats ne sont pas compltement
cohrents. Ils peuvent ne pas tre reprsentatifs pour tous les secteurs dans lUE et devraient donc
tre traits avec prcaution.
Une tude sudoise ralise en 1999 a examin chacune des 360 compagnies certifies ISO et
enregistres EMAS en Sude. Avec un taux de rponse de 50%, elle en a conclu, parmi dautres
choses, que :
- les dpenses pour lintroduction et lopration de lEMS sont leves mais pas draisonnablement,
pargne dans ce cas les trs petites compagnies On s'attend ce que les dpenses augmentent dans le
futur.
- on observe un degr plus lev de coordination et dintgration du EMS avec les autres systmes de
gestion comme une possible manire de diminuer les cots
- la moiti des objectifs et des cibles environnementaux sont amortis en un an par des conomies de
cots et/ou des gains plus levs
- les plus grandes conomies taient ralises via une diminution des dpenses en nergie, en traitement
des dchets, et en matriaux bruts
- la plupart des compagnies pensent que leur position sur le march a t renforce par l'EMS. un tiers
des compagnies rapporte une augmentation de revenues grce lEMS.
Dans quelques Pays Membres, des frais rduits de supervision sont facturs si linstallation a une
certification.
Un nombre dtudes montre quil y a une relation inverse entre la taille des compagnies et le cot de la
mise en uvre dun EMS. Une relation inverse similaire existe pour la priode damortissement du capital
investit. Les deux lments impliquent une relation cot-bnfice moins favorable pour la mise en place
dun EMS dans des PME par rapport de grandes compagnies. Selon une tude suisse, le cot moyen
pour la construction et lopration en ISO 14001 peut varier :
-

pour une compagnie de 1 49 employs: CHF 64000 (EUR 44000) pour la fabrication dun
EMS et CHF 16000 (EUR 11000) par an pour son utilisation
pour un site industriel de plus de 250 employs: CHF 367000 (EUR 252000) pour la

fabrication dun EMS et CHF 155000 (EUR 106000) par an pour son utilisation
Ces chiffres moyens ne reprsentent pas forcment le cot rel pour un site industriel donn car ce cot
dpend aussi fortement du nombre d'lments importants (polluants, consommation dnergie) et sur la
complexit des problmes tre tudis.
Une rcente tude allemande (Schaltegger, Stefan et Wagner, Marcus, Umweltmanagement in deutschen
Unternehmen -der aktuelle Stand der Praxis, fvrier 2002, p. 106) montre les cots suivants pour l'EMAS
pour diffrentes branches. On peut noter que ces chiffres sont bien plus faibles que ceux de ltude suisse
cits plus haut. Ceci confirme la difficult quil y a dterminer les cots d'un EMS.
Cot de fabrication (EUR):
minimum 18750
maximum - 75000
moyenne - 50000
Cot de validation (EUR):
minimum 5000
maximum - 12500
moyenne - 6000
Une tude mene par lInstitut Allemands des Entrepreneurs (Unternehmerinstitut/Arbeitsgemeinschaft
Selbstndiger Unternehmer UNI/ASU, 1997, Umweltmanagementbefragung -ko-Audit in der
mittelstndischen Praxis - Evaluierung und Anstze fr eine Effizienzsteigerung von
Umweltmanagementsystemen in der Praxis, Bonn.) donne des informations sur les conomies moyennes
ralises par lEMAS par an et le dlai damortissement moyen. Par exemple, pour les cots de mise en
place de EUR 80000 ils trouvent des conomies moyennes de EUR 50000 par an, correspondant un dlai
damortissement denviron un an et demi. Des cots externes lis la vrification du systme peuvent tre
estims partir des conseils publis par le Forum International d'Accrditation (http://www.iaf.nu).
Force motrice pour lexcution
Les systmes de gestion de lenvironnement peuvent fournir des avantages, par exemple :

aperu amlior des aspects environnementaux de la compagnie


base amliore pour la prise de dcision
motivation accrue du personnel
occasions supplmentaires pour l'amlioration de la rduction des cots oprationnels et de la
qualit du produit
performance environnementale accrue
meilleure image de la compagnie
cots rduits de responsabilit, dassurance et de non conformit
meilleure attraction pour les employs, les clients et les investisseurs
plus grande confiance des rgulateurs, qui pourrait conduire rduire les erreurs d'inattention
rglementaires
meilleure relation avec les groupes environnementaux.

Exemple dusines
Les caractristiques dcrites ci-dessus de (a) (e) sont des lments de lEN ISO 14001:1996 et du
Systme de Management Environnemental et d'Audit (SMEA) de la Communaut Europenne, alors que
les caractristiques (f) et (g) sont spcifiques au SMEA. Ces deux systmes standardiss sont appliqus

dans un certain nombre dinstallations IPPC. Par exemple, 357 organisations dans lindustrie chimique et
de produits chimiques de l'UE (NACE code 24) taient enregistres SMEA en juillet 2002, la plupart
d'entre elles exploitent des installations IPPC.
Au Royaume Uni, lAgence de lEnvironnement dAngleterre et du Pays de Galle a men une tude parmi
les installations rglementes par lIPC (le prcurseur de lIPPC) en 2001. Elle montrait que 32% des
rpondants taient certifis ISO 14001 (correspondent 21% de toutes les installations IPC) et que 7%
taient enregistrs SMEA. Tous les travaux de ciment au Royaume Uni (environ 20) sont certifis ISO
14001 et la majorit sont enregistrs SMEA. En Irlande, o ltablissement dun EMS (pas ncessairement
dune nature standardise) est ncessaire pour les licences IPC, on estime que 100 sur environ 500
installations licencies ont tabli un EMS selon lISO 14001, et les 400 autres installations ont opt pour
un EMS non standardis.

Ouvrage de rfrence
(Rglementation (CE) No 761/2001 du parlement europen et du conseil permettant la
participation volontaire par les organisations dans un systme de management environnemental et
daudit
de
la
Communaut
(SMEA),
OJ
L
114,
24/4/2001,
http://europa.eu.int/comm/environment/emas/index_en.htm)
EN ISO 14001:1996, http://www.iso.ch/iso/en/iso9000-14000/iso14000/iso14000index.html ;
http://www.tc207.org)

1.5 MTD communes


Pour la comprhension de cette section et de son contenu, on renvoie lattention du lecteur la prface de
ce document et en particulier la cinquime section de la prface. Comment comprendre et utiliser ce
document . Les techniques et les niveaux d'mission et/ou de consommation, ou gamme de niveaux,
prsents dans ce chapitre ont t valus via un processus itratif impliquant les tapes suivantes :

identification des problmes environnementaux cl pour ce secteur


examen des techniques les plus pertinentes pour soulever ces problmes cl
identification des meilleurs niveaux de performance environnementale sur la base des donnes
disponibles dans l'Union Europenne et dans le monde entier.
examen des conditions sous lesquelles les niveaux de performance taient raliss; tels que les
ots, les effets cross mdia et les principales forces motrices impliques dans la mise en uvre des
techniques.
slection des meilleures techniques disponibles (MTD) et des niveaux d'missions et/ou de
consommation associs pour ce secteur en gnral, le tout en conformit avec l'article 2(11) et
l'annexe IV de la Directive.

L'avis d'expert formul par le Bureau europen IPPC et le Groupe de Travail Technique comptent
(TWG) a jou un rle-cl dans chacune de ces tapes et dans la manire dont ces informations sont
prsentes ici.
Sur la base de cette valuation, ce chapitre prsente les techniques, et dans la mesure du possible, les
niveaux d'missions et de consommations associs la mise en uvre des MTD, que l'on juge pertinents
pour le secteur dans son ensemble et qui, dans de nombreux cas, refltent les performances actuelles par
certaines installations dans ce secteur. Lorsqu'on prsente des niveaux d'missions ou de consommations
associs aux meilleures techniques disponibles , il s'agit de niveaux reprsentant la performance
environnementale, qu'il est possible d'envisager comme rsultat de lapplication, dans ce secteur, des
techniques dcrites, en tenant compte de l'quilibre entre les cots et les avantages inhrents la dfinition
des MTD. Cependant, ils ne sont en aucun cas des valeurs limites d'missions ou de consommation et ne
doivent pas tre compris comme tel. Dans certains cas, il se peut que l'on puisse techniquement atteindre
de meilleurs niveaux d'missions ou de consommations, mais, d aux cots dinvestissements qu'ils
impliquent ou des considrations de cross mdia, ils ne sont pas considrs appropris comme MTD pour
le secteur dans son ensemble. Toutefois, de tels niveaux peuvent tre considrs comme justifis dans des
cas plus spcifiques o il existe des motivations spciales.
Les niveaux d'missions et de consommations associs lutilisation des MTD doivent tre considrs
avec toutes les conditions de rfrence spcifies (par exemple les priodes servant l'tablissement d'une
moyenne).
Il faut faire une distinction entre la notion de niveaux associs aux MTD dcrite ci-dessus et le terme
de rsultat possible utilis dans ce document. L o un niveau est dcrit comme ralisable en
utilisant une technique particulire ou une combinaison de techniques, ceci devrait tre compris come
signifiant que le niveau peut tre escompt ralisable sur une priode substantielle dans une installation
bien entretenue et bien exploite ou dans in processus utilisant ces techniques.
Lorsqu'elles sont disponibles, les donnes concernant les cots sont communiques avec la description des
techniques prsentes dans le chapitre prcdent. On peut ainsi se faire une ide approximative de
lampleur des investissements requis. Toutefois, le cot rel de lapplication d'une technique dpend
grandement de la situation spcifique concernant, par exemple, les taxes, les frais et les caractristiques
techniques de l'installation concerne. Dans ce document, il n'est pas possible de procder une
valuation complte de tels facteurs spcifiques au site. En l'absence de donnes concernant les cots, les

conclusions relatives la viabilit conomique des techniques sont fondes sur des observations portant
sur des installations existantes.
L'objectif est que les MTD gnrales prsentes dans ce chapitre servent de point de rfrence sur lequel
s'appuyer pour apprcier la performance actuelle d'une installation existante ou pour valuer une
proposition pour une nouvelle installation. De cette faon, elles contribueront la dtermination de
conditions adquates bases sur les MTD pour l'installation ou l'laboration des rgles obligatoires
conformment l'article 9 (8). Il est attendu que les nouvelles installations puissent tre conues pour
raliser les niveaux des MTD gnrales prsentes ici ou mieux. Il est aussi considr que les instalaltions
existantes pourraient aller vers les niveaux des MTD gnrales ou faire mieux, selon lapplicabilit
technique et conomique des techniques dans chacun des cas.
Bien que les documents de rfrence des MTD ne fixent pas lgalement de normes obligatoires, ils sont
supposs fournir des orientations l'industrie, aux tats Membres et au public sur les niveaux d'missions
et de consommations qu'il est possible d'atteindre en utilisant certaines techniques spcifiques. Les
valeurs limites appropries pour un cas spcifique devront tre dtermines en tenant compte des objectifs
de la directive IPPC et des considrations locales.

1.5.1 MTD communes pour les industries LVIC-AAF


Pour une production spcifique, MTD consiste appliquer la MTD spcifique prsente en Sections X.5.
MTD consiste raliser des audits nergtiques rguliers pour le site de production dans son ensemble
(voir Sections 1.4.8).
MTD consiste surveiller les paramtres de performance cl et tablir et entretenir des quilibres
massiques (voir les Sections 1.4.6 et 1.4.8) pour :

lazote
P2O5
vapeur
eau
CO2

MTD consiste minimiser les pertes dnergie en (voir Section 1.4.3).

gnralement, en vitant la rduction de pression sans utiliser dnergie


en ajustant tout le systme de vapeur afin de minimiser la gnration excessive de vapeur
utilisation dnergie thermique excessive sur site et hors site
comme dernire option, utilisation de la vapeur pour la gnration uniquement dnergie
lectrique, si les facteurs locaux empchent lutilisation du surplus dnergie thermique sur site et
hors site.

MTD consiste amliorer les performances environnementales du site de production par une combinaison
des techniques suivantes :

recyclage ou re-routage des flux massiques (pour avoir des exemples, voir les Sections 1.4.1 et
1.4.2)
partage efficace de lquipement (pour un exemple, vois la Section 1.4.1)
augmentation de lintgration de la chaleur (pour un exemple, vois la Section 1.4.1)
prchauffage de lair de combustion (voir la Section 1.4.8)

maintenir lefficacit des changeurs de chaleur (voir la Section 1.4.8)


rduction des volumes et charges des eaux uses en recyclant les condensts, les eaux de
processus et dpuration (pour un exemple, voir la Section 1.4.1)
application de systmes de contrle de processus avancs (voir la Section 1.4.8)
entretien (pour des exemples, voir les Sections 1.4.4 et 1.4.5).

1.5.2 MTD pour la gestion environnementale


Un certain nombre de techniques de gestion de lenvironnement sont dtermines comme des MTD.
Ltendue (par ex. le niveau de dtail) et la nature du EMS (par ex. standardis ou non) sera gnralement
li la nature, la taille et la complexit de linstallation, et la gamme des impacts environnementaux
quelle peut avoir.
MTD sert mettre en place et adhrer un Systme de Management de lEnvironnement (SME) qui
incorpore, comme appropri diffrentes circonstances, les dispositifs suivants: (voir la Section 1.4.9)

dfinition dune politique environnementale pour linstallation par la direction (engagement de la


direction est peru comme une pr-condition pour une application russie dautres caractristiques
du SME)
planning et tablissement des procdures ncessaires
mise en oeuvre des procdures, en faisant particulirement attention
la structure et la responsabilit
la formation, la prise de conscience et la comptence
la communication
limplication de lemploy
la documentation
le contrle efficace du processus
programme dentretien
prparation lurgence et rponse
conformit de la protection avec la lgislation environnementale.
vrification des performances et prise daction corrective, en faisant particulirement attention
la surveillance et aux mesures (voir aussi le document de Rfrence sur la Surveillance des
missions)
laction corrective et prventive
la conservation denregistrements
audit interne indpendant (l o praticable) afin de dterminer si le systme de
management environnemental est conforme ou pas aux arrangements planifis et sil a t
mis en uvre et conserv.
rvision par la direction
Trois autres caractristiques, qui peuvent complter les tapes prcdentes, sont considres
comme des mesures de soutien. Cependant, leur absence nest gnralement pas contradictoire
avec les MTD. Ces trois tapes supplmentaires:

font examiner et valides le systme de gestion et la procdure daudit par un organe de


certification ou un vrificateur de SME externe
sont la prparation et la publication (et probablement la validation externe) dun rapport
environnemental rgulier dcrivant tous les aspects environnementaux importants de linstallation,
permettant de comparer danne en anne les objectifs et les cibles environnementaux ainsi que
les repres de secteur appropris.
sont la mise en place et ladhsion un systme volontaire internationalement accept tel que le
SMEA et lEN ISO 14001:1996. Cette tape volontaire pourrait donner une plus grande crdibilit
au SME. LEMAS, qui incarne toutes les caractristiques susmentionnes, est celui qui donne une

plus grande crdibilit. Cependant, les systmes non standardiss peuvent en principe tre tout
aussi efficace sils sont correctement conus et mis en uvre.

2 AMMONIAQUE
2,1. Information Gnrale
Environ 80% de lammoniaque est actuellement utilis comme source dazote dans les engrais, avec des
autres 20% tant utiliss dans plusieurs applications industrielles, telles que la fabrication de plastiques,
fibres, explosifs, hydrazine, amines, nitriles et autres composs organiques azots qui servent
dintermdiaires dans les colorants et fabrication pharmaceutiques. Parmi les produits inorganiques
importants fabriqus partir dammoniaque il y a lacide nitrique, lure et le cyanure de sodium.
Lammoniaque est aussi utilis pour les mesures de protection environnementales, par exemple dans le
retrait de NOx des gaz brls. Lammoniaque liquide est un solvant important et est aussi utilis comme
un rfrigrant.
En 2003, la capacit de protection mondiale tait de 109 tonnes dammoniaque. La plupart de la capacit
de production tait situe dans les rgions suivantes [2, IFA, 2005] :

Asie (46 % de la capacit mondiale)


Europe de lEst et Asie centrale (14%)
Amrique du Nord (11%)
Europe de lEst (9%), avec cette part chutant dun niveau de 13% en 1988
Moyen-Orient (7%)
Amrique Latine (6%)
Europe centrale (4%)
Afrique (1%)
Ocanie (1%)

En 1974, les pays en voie de dveloppement reprsentaient 27% de la capacit en ammoniaque. En 1998,
leur part avait augment 51%. Dans ces pays, lammoniaque est utilis pour produire de lure pour la
culture du riz.
Une usine moderne dammoniaque a une capacit typique de 1000 2000 tonnes/jour et les nouvelles
usines sont gnralement conues pour aller jusqu 2200 tonnes/jour. Lindustrie de lammoniaque de
lUnion Europenne produit environ 11 millions de tonnes dammoniaque par an (2001), partir
denviron 50 usines. Les donnes sur la localisation de ces usines, leur capacit, leur age et le type de
charge dalimentation utiliss, sont prsentes dans le Tableau 2.1.
Avec des prises de charges dalimentation la hausse et la dure comptition sur le march, de nombreux
producteurs ont cherch des possibilits de remodelage ou de modernisation de leurs vieilles usines
moins efficaces de sorte quils puissent rester comptitifs. La plupart des projets de remodelage ont t
combins avec une augmentation modre de la capacit parce quune part de lquipement dorigine
tait surdimensionne et seulement des goulots dtranglement devaient tre limins, sans impliquer de
cots excessifs. Comme les possibilits de march pour une entreprise naugmentent pas en part de 1000
ou 1500 t/jour mais lentement et continuellement, un tel ajout de capacit modr implique moins de
risque et est plus conomique que la construction dune nouvelle usine.
Pour lintgration de la production dammoniaque avec dautres productions, voir le Chapitre 1.

Emplacement

AT

BE
CZ
EE

FR

DE

NL

PT

1974 1967

Rev.
1987
1990

Charge
dalimentation
NG NG

BASF

1800

1991

Tertre

Kemira GrowHow

1200

1968

Litvinov
Kothla-Jarve
Grandpuits
Rouen
Gonfreville
Pardies

Chemopetrol
Nitrofert
Grande Paroisse
Grande Paroisse
Yara
Yara

1150
500
1150
1150
1000
450

1972
1979
1970
1969
1969
1961

Ottmarsheim

Pec Rhin-BASF

650

1967 1968

Ludwigshafen

BASF

Cologne

Innovene

1200/136
0
900

Brunsbttel

Yara

2000

1978

Lutherstadt
Wittenberg

SKW Piesteritz

2 x 1650

1974 75

Gelsenkirchen

Ruhr l GmbH

1250

1973

Rsidus sous
vide

400

1966/1976

Naphthe

400

1986

NG

EKO Chemicals
A.E.
Phosphoric Fert
Industry

Rev.
1996/04

Rev.

Rev.
1996

1971/1982
1969 1970

NG
NG
NG
NG
NG
NG
NG/Hydrogne
NG
NG

Rev.
Rev.
1989

NG
Rsidus sous
vide

Rev.

NG

Ptfrdo

Nitrognmvek Rt.

1070

1975

NG

Ferrara
Nera Montoro
Jonava
Krievu sala
Geleen

Yara
Yara
Achema
Gazprom
DSM Agro BV

1500
400
1400
1770
1360/1360
C: 900
D : 1500
E : 1750

1977
1970
1978

NG
NG
NG

2 x 1340

1966

NG

2 x 750
500
750
530

1985
1954
1972
1964

900

1984

NG
NG
NG
NG
Rsidus(a)

Sluiskil
Pulawy

PL

1000 520

tat

Anvers

Nea Karvali

LT
LV

Premire
mise en
service

AMI

EL

IT

Capacit
(t/j)

Linz

Thessaloniki

H
U

Entreprise

Police
Kedzierzyn
Wloclawek
Tarnw
Barreiro

Yara
Zaklady Azotowe
Pulawy
POLICE
ZAK
ANWIL
ZAK
Quimigal Adubos
S.A.

1971/1984
1971
1984
1987

Rev.

Rev.
prvue

NG
NG
NG
NG

ES

Sabinanigo

Energa e
Industrias
Aragonesas

40

1925

Palos

Fertiberia S.A.

1130

1976

Puertollano

Fertiberia S.A.

600

1970

Rev.
1980 95
Rev.
1986 89
Rev.
1988 92

H2 et N2 (b)
NG
NG

Sala Nad
Duslo
1070
1990
NG
Vahom
Billingham,
TERRA Nitrogen
1150(c)
1977
NG
Cleveland
U
Severnside
TERRA Nitrogen
2 x 400
1988
NG
K
Ince, Cheshire Kemira GrowHow 1050
1970
Rev.
NG
H2 et N2 (b)
Hull
Kemira GrowHow 815
1989
NG Gaz Naturel
Rev. remodelage
(a) rsidus viscorducteur, rsidus sous vide
(b)provenant dautres usines
(c) plaque signaltique de capacit, actuelle
~1500
Tableau 2.1 : Usines de production dammoniaque dans lUnion Europenne bas sur [3, European
Commission, 1997]
SK

2.2 Processus et techniques appliques


Remarque : les paramtres de processus prsents dans les sections suivantes, telles que la temprature et
la pression, peuvent dvier dans certains cas prcis.

2.2.1 Aperu
Lammoniaque est synthtise partir dazote et dhydrogne par la raction suivante :
N2 +3H2 2NH3
La meilleure source dazote est lair atmosphrique. Lazote ncessaire peut tre produit partir de charge
dalimentation diverse mais il est actuellement drive pour lessentiel de carburants fossiles. Selon le type
de carburant fossile, deux mthodes diffrentes sont surtout appliques pour produire lhydrogne pour la
production dammoniaque : reformage de vapeur ou oxydation partielle.
Pour une description dtaille du reformage de vapeur conventionnel, voir la Section 2.2.3.
Pour une description dtaille de loxydation partielle, voir la Section 2.2.4.
Concernant le reformage de vapeur conventionnel avanc, les processus avec reformage primaire rduit, et
reformage autothermique change de chaleur, voir les Sections 2.4.1, 2.4.2, 2.4.3.
Pour une description de la production dammoniaque utilisant llectrolyse de l'eau, voir la section 2.4.26.
Comme nous pouvons le voir dans le Tableau 2.2, aujourdhui, environ 80% de la capacit de la
production dammoniaque mondiale est fournie par le processus bien dvelopp de reformage vapeur.
Lintgration de processus de haut niveau, la conception dquipement innovante et des catalyseurs
amliors sont les caractristiques principales des usines dammoniaque aujourdhui.

Charge dalimentation
gaz naturel
Naphte, GPL, gaz de
raffinerie
Fractions dhydrocarbures
lourds
Coke, charbon

Processus
reformage vapeur

% de la capacit
mondiale
77

reformage vapeur

oxydation partielle

oxydation partielle

13.5

Eau
lectrolyse de l'eau
0.5
Tableau 2.2 : Processus appliqus et charges dalimentation dans la production dammoniaque.
La troisime colonne montre la part de la capacit mondiale lie (1990) [3, European Commission, 1997]

Il y a peu de travail de dveloppement sur le processus doxydation partielle dans les concepts dusines
intgres. Aujourdhui, une usine type est un mlange de techniques offert par diffrents licencis
rassembls par lentrepreneur choisi. Les consommations dnergie ralises dans la Tableau 2.3
suggrent que, compares au processus de reformage vapeur, il y a un potentiel pour une amlioration de
lefficacit nergtique des processus doxydation partielle.

Charge
dalimentation
gaz naturel
Hydrocarbures lourds
houille

Processus

Consommation dnergie
primaire nette en GJ/t NH3
(LHV)

reformage
vapeur
oxydation
partielle
oxydation
partielle

Investissement
relatif

28x

38

1.5

48

23

x Meilleures donnes
ralises

Tableau 2.3 : Diffrences de cots et demandes nergtiques totales pour la production dammoniaque [3,
European Commission, 1997]

2.2.2 Rendement de la production dammoniaque


2.2.2.1 Ammoniaque
La taille typique dune usine de production dammoniaque simple flux est de 1 000 1 500 tonnes/jour
(300 000 500 000 tonnes/an) [1, EFMA, 2000]. Le produit est stock sil nest pas utilis.
Lammoniaque anhydre commerciale a deux niveaux de puret :

ammoniaque anhydre min. 99,7 pds-%, teneur en eau denviron 0.2 pds-%
ammoniaque anhydre min. 99,9 pds-%.

2.2.2.2 Dioxyde de carbone


Le dioxyde de carbone est produit en accord avec la conversion stoechiomtrique et peut tre recycl pour
tre utilis comme charge dalimentation dans une usine dure, pour tre utilis dans la production
dengrais (processus ODDA) et/ou la production ou liquidation de mthanol, dans lindustrie des boissons
ou comme gaz de refroidissement dans les racteurs nuclaires. Il y a, cependant, un surplus invitable de

CO2 qui est rejet sous forme dmission provenant du processus.


La production de dioxyde de carbone dans le reformage air/vapeur du gaz nature lest de 1,15 1,40
kg/kg de NH3, selon le degr de reformage dair (les chiffres ne comprennent pas le dioxyde de carbone
dans les gaz de combustion). Un rapport de moles de CO2/NH3 de 0,5 (rapport de poids de 1,29), le rapport
stchiomtrique pour la production dure, peut tre obtenu dans les conceptions de reformeurs change
de chaleur.
Dans loxydation partielle dhuiles rsiduelles, la production de CO2 est de 2 2,6 kg/kg NH3, selon le
rapport de la charge dalimentation C/H [1, EFMA, 2000].

2.2.2.3 Soufre
Dans loxydation partielle, 87 95 % de la teneur en soufre de la charge du gazifieur est recycle dans
une unit Claus.
2.2.2.4 Vapeur
Les processus de reformage vapeur moderne peuvent tre conus sans exportation de vapeur ou avec un
peu dexportation si ceci est favorable pour lquilibre nergtique du site de vapeur faible/moyenne
pression. La vapeur de soufre est gnralement produite dans des processus de reformage o le
compresseur dair de processus est entran par une turbine gaz et dans certains cas lorsque le courant
lectrique est utilis pour les compresseurs principaux et peut tre utilis en exportation.
Les processus avec le reformage primaire chauff au gaz peuvent tre conus pour zro exportation de
vapeur mais une faible importation dnergie ou de vapeur pour entraner les turbines gaz est ncessaire.
Le processus doxydation partielle aura un dficit en vapeur si tous les compresseurs sont entrans par la
vapeur.

2.2.3 Reformage de vapeur conventionnel


La Figure 2.1 prsente un aperu du reformage de vapeur conventionnel. Les tapes individuelles de
processus sont dcrites dans les sous-sections suivantes.

gaz naturel

NH

Air, nergie
Chaleur, nergie
nergie
nergie

reformeur secondaire
Conversion
retrait du CO2
Mthanation
compression
synthse du NH3

chaleur
chaleur
Condenst, CO2
gaz de purge/flash

Figure 2,1 : Production de NH3 par reformage de vapeur conventionnel


[1, EFMA, 2000]

2.2.3.1 Dsulfuration
Le catalyseur utilis dans le processus de reformage de vapeur est hautement sensible tout compos
sulfureux, par consquent ces composs doivent tre rduits une concentration infrieure 0,15 mg
S/Nm3 de gaz dalimentation. Pour raliser ceci, le gaz dalimentation est prchauff jusqu 350 400
C. Par consquent, les composs sulfureux sont hydrogns sous la forme de H2S, en utilisant un
catalyseur de molybdne de cobalt, et finalement adsorb sur de loxyde de zinc agglomr (R = groupe
alkyle) :
R-SH + H2 H2S+RH H2S+ZnO ZnS + H2O

Lhydrogne ncessaire pour la raction est gnralement recycl depuis la section de synthse de lusine.
2.2.3.2 Reformage primaire
Le taux de conversion dhydrocarbure dans le reformeur primaire dans lusine de reformage de vapeur
conventionnel est denviron 60%. La raction densemble est hautement endothermique :
CH4 +H2O CO + 3H2 H0 = 206 kJ/mol
Le gaz du dsulfurant est mlange avec de la vapeur et le mlange prchauff entre dans le reformeur
primaire une temprature de lordre de 400 600 C.
Le reformeur primaire consiste en un grand nombre de canalisation remplies de catalyseurs. Dans
certaines usines neuves ou remodeles, le mlange vapeur/gaz prchauff passe par un pr-rformeur
adiabatique et ensuite rchauff dans la section de convection.
La vapeur applique au rapport molaire de carbone (rapport S/C) est typiquement de lordre de 3,0 ; bien
que le rapport optimum rel dpende de plusieurs facteurs, tels que la qualit de la charge dalimentation,
le recyclage du gaz de purge, capacit de reformage primaire, opration de conversion, et lquilibre en
vapeur de lusine. Dans les nouvelles usines, le rapport optimum de S/C peut tre infrieur 3,0.
La chaleur pour le processus de reformage primaire est fournie par le gaz naturel ou autres carburants
gazeux, dans les brleurs dune bote radiante contenant les tubes remplis du catalyseur.
Environ la moiti de la chaleur est utilise pour la raction de reformage, le reste demeure dans les gaz
brls et est utilis dans la section de convection du reformeur pour prchauffer plusieurs vapeurs de
processus.

Figure 2,2 : Exemple dune section de reformeur radiant et dun second reformeur
1 collecteur dentres
2 brleurs
3 tubes du reformeur
4 collecteur de sortie
5 entre dair de processus
6 lit de catalyseur
7 sortie de gaz
[12, Uhde, 2004]

2.2.3.3 Reformage secondaire


Lobjectif principal du reformage secondaire est dajouter lazote ncessaire pour la synthse et de
terminer la conversion de lalimentation en hydrocarbure. Ainsi, la chaleur de raction et la temprature
ncessaire sont ralises par une combustion interne dune partie du gaz de raction avant quil ne passe
vers le catalyseur contenant du nickel.
Lair de processus est compress et chauff dans une section de convection du reformeur primaire
environ 500 600 C, avec comme rsultat la conversion du mthane une teneur rsiduelle denviron
0,2 0,3 %. La raction de produit adiabatiquement, conduisant une temprature de sortie de gaz
denviron 1000 C. La chaleur est extraite dans une grande chaudire vapeur, un surchauffeur/une
chaudire ou une chaudire/un prchauffeur, refroidissant le gaz environ 330 380 C.
2.2.3.4 Conversion de changement

Le gaz de processus provenant du reformeur secondaire contient 12 15% de CO (base de gaz sec). La
majeure partie de ce CO sera convertie dans la section de changement en CO2 et H2, selon la raction :
CO + H2O CO2 +H2 H0 = -41 kJ/mol
Cette raction est effectue en deux tapes avec extraction intermdiaire de la chaleur. Initialement, le gaz
de processus pass travers un lit de catalyseur doxyde de fer/oxyde de chrome 350 380 C et ensuite
sur un catalyseur doxyde de cuivre/oxyde de zinc environ 200 220 C. La teneur finale rsiduelle en
CO du gaz est de 0,2 0,4 %. De nouveaux dveloppements peuvent permettre une conversion une
tape de changement isothermique davoir lieu, en appliquant un refroidissement interne du gaz de
processus avec des tubes de refroidissement circulant travers les couches de catalyseur.
Condenst de processus Le gaz sortant du racteur de changement basse temprature est refroidi et une
fois que la plupart du surplus de vapeur est condense et extraites il passe dans le systme dextraction du
CO2. Ceci est ncessaire pour empcher la dilution du solvant dextraction du CO2 et pour conserver un
quilibre correct. Les condensts contenant normalement 1 500 2 000 ppm dammoniaque et 800
1 200 ppm de mthanol peuvent tre recycls vers le processus de diverses manires. La chaleur rejete
lors du refroidissement et la condensation peut tre utilise pour diffrents buts, par exemple pour
rgnrer la solution dpuration du CO2, pour piloter une unit de rfrigration dabsorption, ou pour
prchauffer leau d'alimentation de la chaudire.
2.2.3.5 Extraction du CO2
Cette tape de processus extrait le CO2 du gaz de raction et la quantit correspond presque tout le
carbone introduit comme gaz dalimentation dans le processus dans son ensemble. La teneur rsiduelle en
CO2 est gnralement de lordre de 50 3 000 ppmv. Le CO2 est extrait dans un processus dabsorption
chimique ou physique. Le solvant utilise dans les processus dabsorption chimique sont essentiellement
des solutions amines aqueuses, par exemple mono thanolamine (MEA), dithanolamine de mthyle
(aMDEA) ou des solutions chaudes de carbonate de potassium. Deux solvants dabsorption physiques
typiquement utiliss sont lther dimthylique de glycol (Selexol) et le carbonate de propylne. Le
processus de MEA ncessite une nergie de rgnration leve. Le Tableau 2.4 prsente un aperu.
Un autre processus mergeant est ladsorption module en pression (AMP). Ce processus a le potentiel de
combiner en une tape lextraction classique du CO2 et la mthanation (tape suivante du processus). Ceci
est valable dans tous les cas o la puret du CO2 nest pas importante. Cependant, si du CO2 pur est
ncessaire comme un produit, alors une puration classique solvant du gaz dchappement de la AMP
peut tre utilise pour recycler du CO2.

Nom de
processus

Solvant/ractif + additifs

MEA

Systmes dabsorption physique


N-mthyle-2-pyrrolidone
Mthanol
Carbonate de propylne
Polythylne glycol dimthyle ther
Processus avec des ractifs chimiques
Eau/monothanolamine (20 %)

MEA activ

Eau/MEA (25 30 %) + dispositif amine

Purisol (NMP)
Rectisol
Fluorsolv
Selexol

CO2 dans le gaz trait


(ppm)
infrieur 50
infrieur 10
fonction de la pression
fonction de la pression
infrieur 50
infrieur 50

Benfield
Vetrocoke
Catacarb
Lurgi
Carsol
Flexsorb HP
Alkazid
DGA
MDEA
Sulfinol
TEA-MEA

Eau/K2CO3 (25 30 %) + DEA, etc.


Eau/K2CO3 +As2O3 + glycine
Eau/K2CO3 (25 30 %) + additifs
Eau/K2CO3 (25 30 %) + additifs
Eau/K2CO3 + additifs
Eau/K2CO3 amine activ
Eau/K2-mthylaminopropionate
Eau/diglycolamine (60 %)
Eau/mthyle dithanolamine (40 %) + additifs
Systmes hybrides
Sulfones/DIPA
Trithanolamine/monothanolamine

500 1000
500 1000
500 1000
500 1000
500 1000
500 1000
adapter
infrieur 100
100 500
infrieur 100
infrieur 50

eau/sulfolane/MDEA
Tableau 2.4: Aperu de certains processus dextraction de CO2 [4, European Commission, 2000]

2.2.3.6 Mthanation
Les petites quantits de CO et CO2, restant dans le gaz de synthse, peuvent empoisonner le
catalyseur de synthse dammoniaque et doit tre extrait gnralement par conversion en CH4
par hydrognation dans le racteur de mthanation :
CO + 3H2 CH4 +H2O _H = -206 kJ/mol
CO2 +4H2 CH4 +2H2O _H = -165 kJ/mol
Ces ractions peuvent se produire une temprature denviron 300 C dans un racteur rempli
dun catalyseur base de nickel. La concentration rsiduelle de ces oxydes de carbone est
gnralement infrieure 10 ppmv. Le mthane nest pas impliqu dans la raction de
synthse, mais leau forme doit tre retire avant dentrer dans le convertisseur. Ceci est
effectu par refroidissement, suivi par la condensation en aval du racteur de mthanisation et
enfin par condensation/absorption dans lammoniaque produit soit dans la boucle soit dans une
unit de schage des gaz.

2.2.3.7 Compression
Les usines modernes dammoniaque utilisent des compresseurs centrifuges pour pressuriser le
gaz de synthse au niveau requis (100 250 bar, 350 550 C) pour la synthse de
lammoniaque. Des tamis molculaires sont parfois utiliss aprs la premire tape de
compresseur pour retirer les dernires traces de H2O, CO et CO2 du gaz de synthse. Ces
compresseurs sont gnralement entrans par des turbines vapeur, utilisant la vapeur
produite depuis le surplus de chaleur de processus. Une petite quantit de condensts est
extraite des gaz de synthse lors de la compression. Ces condensts contiennent toujours de
lammoniaque. Les huiles de lubrification dquipement mcanique, qui sont typiquement
extraites dans des sparateurs deau/huile, peuvent les contaminer.

2.2.3.8 Synthse NH3


La synthse de lammoniaque a lieu dans un catalyseur de fer des pressions gnralement de lordre de
100 250 bar et des tempratures situes entre 350 et 550C :

N2 +3H2 2NH3 H0 = -46 kJ/mol


Seulement 20 30 % du gaz de synthse est converti par passage dans lammoniaque, cause de
conditions dquilibre non favorable. Le gaz non ragi est recycl aprs extraction de lammoniaque
form. Du gaz de synthse neuf est ajout dans la boucle.
Alors que la raction exothermique de synthse se produit, il y a une rduction de volume et donc une
pression plus leve et une temprature plus basse favorisent la raction. La temprature du catalyseur doit
tre contrle, car la chaleur de la raction lquilibre requis et le taux de raction produisent une
lvation de la temprature. Sous diviser le catalyseur en plusieurs couches est une technique qui peut
permettre ce contrle de la temprature. Dans cette technique, entre les couches, les gaz sont refroidis soit
directement par lajout de gaz de synthse refroidis soit indirectement en gnrant de la vapeur. Plusieurs
conceptions de convertisseurs peuvent tre utilises ces fins.
Pour la condensation de lammoniaque provenant de la boucle, refroidir uniquement avec de leau ou de
lair est insuffisant pour raliser une faible concentration ammoniaque ladmission. Pour cette raison,
on vaporise de lammoniaque pour refroidir les gaz. Les vapeurs dammoniaque sont liqufies au moyen
dun compresseur de rfrigration. Les configurations varies de synthse peuvent diffrer selon lendroit
o le gaz de mise niveau est ajout ou bien o lammoniaque liqufi et le gaz de purge sont pomps. De
nouveaux dveloppements font rfrence lutilisation de plus de catalyseurs actifs tels que le fer cobalt
activ et ruthnium. Ces catalyseurs permettent une pression de synthse plus faible et une consommation
nergtique moindre (voir Section 2.4.17).
Le reformage conventionnel avec mthanation comme tape de purification final produit un gaz de
synthse contenant des gaz non ractivs et inertes (mthane et argon). Afin dempcher laccumulation
de ces gaz inertes, un flux continu de purge des gaz doit tre appliqu. Le gaz de purge contient de
lammoniaque, de lazote, de lhydrogne, des gaz inertes et des gaz non ractivs. Limportance de ce
flux de purge contrle le niveau des gaz inertes dans la boucle, en les conservant environ 10 15%. Le
gaz purg est pur avec de leau pour extraire lammoniaque, avant dtre utilis comme carburant ou
avant dtre envoy pour recyclage de lhydrogne.
2.2.3.9 Vapeur et systme nergtique
La grande quantit dexcdent de chaleur disponible provenant des gaz brls du reformeur primaire, du
reformeur secondaire, de la conversion de changement et de la synthse de lammoniaque ncessite la
conception dun systme de vapeur efficace dans son ensemble dans lequel de la vapeur haute pression,
gnralement au-del de 100 bar, est gnre. En gnral, toute la vapeur haute pression sera alimente
vers les turbines vapeur entranant le compresseur de gaz de synthse. un niveau intermdiaire de
pression, une partie de la vapeur est extraite de cette turbine pour fournir de la vapeur de processus pour la
raction de reformage et pour entraner les autres compresseurs, pompes et ventilateurs. Le reste de la
vapeur dans la turbine principale est condens. Les usines modernes dammoniaque nimportent pas
dnergie pour entraner lquipement mcanique, mais en fait dans la plupart des cas lnergie est
exporte vers dautres consommateurs soit sous forme de vapeur soit sous forme dlectricit. Une
manire damliorer lefficacit de lusine est dutiliser une turbine gaz pour entraner le compresseur
dair et pour utiliser les gaz dchappement chaud comme air de combustion prchauff pour le reformeur.
Dans ce cas, la perte dnergie exprimente par la condensation de la vapeur dans la turbine
gnralement utilise est vite.
La mme approche est aussi appliqu pour le compresseur de rfrigration, qui est ncessaire pour la
condensation du produit ammoniaqu, et pour le compresseur utilise pour pressuriser lair de processus
dans une tape secondaire de reformage. Un avantage spcial de ces machines est quelles peuvent tre
entranes directement par des turbines vapeur, en utilisant la vapeur gnre dans lusine

essentiellement depuis la chaleur perdue. Ceci permet une intgration efficace dans le systme nergtique
de toute lusine. De plus, le haut niveau de fiabilit et le plus faible cot dinvestissement et dentretien,
compar aux compresseurs mouvement alternatif, amliorent les donnes conomiques de lusine.

2.2.4 Oxydation partielle


Le processus doxydation partielle est utilis pour la gazification de charges dalimentation importantes
telles que les huiles rsiduelles et le charbon. La Figure 2.3 donne un aperu de ces tapes de processus.
Le processus est trs flexible et peut grer toute la gamme de la charge dalimentation en hydrocarbure,
depuis le gaz naturel jusqu lasphalte le plus lourd ainsi que les matriaux de dchets tells que les
plastiques. Les usines dammoniaque qui incinrent des dchets doivent se conformer la Directive
76/2000/EC sur lincinration et les missions de dioxines peuvent tre un problme.

Air, nergie
Unit de
sparation dair

N2

huile lourde
O2

H2O
nergi
e
calorifi
que
nergi
e
nergi
e
Fuel

Gazification

Chaleur

Extraction/recyclage de la
suie
Extraction/recyclage du
soufre
conversion de changement
extraction du CO2

Scorie

lessivage du N2 liquide
Compression

Gaz brls

Synthse de NH3

Chaleur, vapeur
instantane

NH3
chaudire auxiliaire

Soufre
Chaleur
Condenst, CO2

gaz brls

NH3

Figure 2,3 : Production de NH3 par oxydation partielle [1,


EFMA, 2000]

2.2.4.1 Usine de sparation dair


Lusine de sparation dair produit loxygne ncessaire pour ltape doxydation partielle. Cette unit
fournit aussi de lazote pur pour la demande stoechiomtrique dans la raction de synthse de
lammoniaque et pour le lessivage de lazote liquide pour la purification finale des gaz de synthse.

2.2.4.2 Gazification des hydrocarbures lourds


Le gazifieur comprend une cuve sans pression revtue de briques dalumine rsistant la chaleur. Les
hydrocarbures, loxygne et la vapeur sont introduits par des buses et ragissent de manire non
catalytique pour produire du monoxyde de carbone et de lhydrogne des pressions leves allant
jusqu 80 bar.

2CHn +O2 2CO + nH2

Mise part du CO et de lH2, le gaz de raction (gaz brut) contient environ 3 5 % de CO 2, environ
0,2% de CH4 et 0,5 % de suie selon la qualit de la charge dalimentation. Le rapport CO/H2 dpend de la
composition de la charge dalimentation et la quantit de vapeur ajoute pour atomiser la charge
dalimentation et pour modrer la raction, qui fait monter la temprature dans le gazifieur jusqu 1 400
C.
Le gaz brut chaud contenant de la suie est refroidi soit par trempe leau soit dans une chaudire de
rcupration de chaleur. Le carbone est ensuite extrait par puration eau dans une tour garnissage fixe.

2.2.4.3 Extraction de la suie


Diffrentes mthodes peuvent tre appliques pour la rcupration et le recyclage de la suie. Dans un
processus, elle est extraite avec du naphte. Aprs sparation de leau, la suspension de suie-naphtha est
mlange la charge dhydrocarbures et au naphte est retire dans une colonne de distillation. Le naphta
diverse est recycl dans une section dextraction. Le mlange de carbone/hydrocarbures lourds obtenu est
recycle vers la raction doxydation partielle. Une autre variante extrait la suie avec du gas-oil sous la
forme de galets de carbone. Ceux-ci sont tris et recycls vers la charge en hydrocarbures lourds. Leau
extraite est retourne vers la section dpuration de la suie. Les mtaux lourds tels que le nickel et la
vanadium (introduits avec la charge dalimentation) sont suspendus comme des oxydes et sont aussi
partiellement prsents sous forme de sels dans le circuit de leau de suie. Pour empcher une accumulation
de ces composs dans le circuit deau, une partie de leau extraite doit tre draine. Leau draine est
nettoye par floculation, en appliquant des dcanteurs et/ou des filtres, et liminer aprs un traitement
biologique. Une pte contenant du vanadium et du nickel est recycle et vendue lindustrie
mtallurgique.

2.2.4.4 Gazification de la houille


Pour la production dammoniaque, il y a prsent deux types de gazifieurs utiliss commercialement, la
gazification flux entran et la gazification bain mobile . Les pressions appliques vont de 30
80 bar.
La gazification flux entran correspond en somme la conception doxydation partielle des
hydrocarbures lourds et a lieu dans une cuve sans pression. Les diffrences par rapport la voie de
loxydation partielle rsident essentiellement dans la mthode dintroduction de la charge dalimentation
dans le gazifieur. La houille est alimente dans le gnrateur de gaz soit sous forme de poussire sche
via des trmies clusires soit introduite sous forme de boue concentre deau/houille au moyen dune
pompe mouvement alternatif. La direction du flux et lutilisation de chaudire de rcupration de chaleur
ou de trempe et leur degr dintgration dans le processus peut diffrer dans les processus individuels ainsi
que les provisions pour collecter et retirer la scorie dans le fond du gazifieur. La sparation de la
poussire de houille entrane du gaz brut, contenant un peu de cendres volantes, est trs similaire
lextraction de carbone dans la gazification des hydrocarbures lourds. Les tempratures de raction

sont de lordre de 1 500 C. Le gaz brut a une faible teneur en mthane (0,4 %), une teneur
modre en CO2 et des ratios CO/H2 suprieurs 1.
Dans le processus bain mobile, de la houille en gros grain (4 30 mm) entre en haut du gazifieur via
une trmie clusire et est distribue quitablement sur la section croise de la surface du bain de houille.
La houille se dplace trs lentement vers laval, et le gaz quitte le haut du gazifieur un dbit plus petit

que la vlocit minimum de fluidification. La cendre est extraite au fond du gazifieur en utilisant une
grille tournante munie despaces au travers lesquels les agents de gazification, loxygne et la vapeur,
sont introduits. Les tempratures sont plus faibles que pour la gazification flux entran : 1 000C dans
la section infrieure du bain et aux alentours de 600 C en haut o le gaz schappe. Compar la
gazification flux entran, le gaz brut contient une plus grande quantit de CH4 et CO2 et un
ratio CO/H2 plus faible cause de la quantit plus importante de vapeur, qui cause la raction de

gaz leau pour procder en parallle la raction doxydation partielle.


C+ O2 CO Ho = -100.6 kJ/mol
C+ H2O CO + H2 Ho = 175.4 kJ/mol
Le gaz chaud de raction (gaz brut) est dabord tremp avec des condensts de gaz recycls issus de
plusieurs chaudires de rcupration de chaleur successives. de la temprature de gazification plus
faible (une caractristique qui conomise loxygne) le gaz brut contient une plus grande quantit
dimpurets, par exemple des goudrons, des phnols et certains hydrocarbures plus importants, qui sont
normalement recycls depuis les condensts des gaz. Un pr-nettoyage dadsorption supplmentaire est
ncessaire avant que le gaz ne puisse tre aliment vers les tapes de processus suivantes telles que le
retrait du soufre.

2.2.4.5 Retrait du soufre

Le soufre provenant de la charge dalimentation (jusqu 7 %) est prsent dans le gaz brut,
essentiellement sous la forme H2S. Selon la configuration du processus, le gaz brut est refroidi
davantage sous le recyclage de la chaleur perdue et pur avec un solvant, gnralement du
mthanol refroidi -30C, do une fraction de CO2/H2S est spare et alimente vers une usine
Claus. Dans cette unit, le H2S est converti en soufre lmentaire par combustion avec de lair en
utilisant des catalyseurs alumine. Les usines Claus ont besoin dun systme dabattement pour
rduire les missions de SO2.
Dans un processus alternatif, le gaz brut est envoy directement vers la conversion de changement
suivante sans retrait de soufre pralable. Dans ce cas, le H2S est extrait aprs la conversion de
changement en mme temps que la totalit du CO2 form cet endroit.

2.2.4.6 Conversion de changement


Selon la conception de gazification, cest--dire la chaudire de rcupration de chaleur ou la trempe, de
la vapeur supplmentaire doit tre fournie avant la conversion de changement par saturation et injection
directe. La conversion a lieu par tape sur les catalyseurs changement doxyde de chrome de fer avec un
retrait de chaleur intermdiaire. Une teneur rsiduelle en CO situe entre 2 et 3 % peut tre atteinte. Au
cours des vingt dernires annes, les catalyseurs rsistants au soufre contenant du molybdne de cobalt ont
en partie remplac les catalyseurs loxyde de chrome de fer. Ces catalyseurs sont actifs des
tempratures allant de 230 500 0C et permettent la conversion de changement sans extraction pralable
de soufre. Dans ce cas, le soufre est recycl simultanment avec le CO2 aprs la conversion de
changement. Pour les performances du catalyseur de molybdne de cobalt, la prsence de composs de
soufre dans le gaz est essentiel.

2.2.4.7 Retrait du CO2


Aprs refroidissement du gaz de sortie de la conversion de changement, le condenst de processus est
spar. Le gaz est refroidi et pur avec du mthanol fortement refroidi, qui absorbe le CO2 et le
H2S. La sparation rgnre le mthanol charg. Dans la version du processus sans retrait du soufre avant
la conversion de changement, deux fractions sont reues dans la rgnration : une est du CO2 pur, qui
peut tre utilis pour lure ou autres buts, lautre contient du H 2S/CO2 et est aliment dans une usine
Claus.
2.2.4.8 Lavage de lazote liquide
Pour la purification finale, normalement de lazote liquide environ -185C est utilis pour retirer le CO,
CH4, et la plupart de largon rsiduels. En mme temps, de lazote est ajout au gaz de synthse. Pour
empcher de bloquer lunit cryognique, les traces de CO2 et H2O sont spares du gaz dadmission par
une adsorption tamis molculaire. Le gaz de synthse obtenu est trs pur et les purges dans la boucle de
synthse sont minimises. La fraction rejete deffluent gazeux sert de carburant.

2.2.4.9 Synthse de lammoniaque


La boucle de la synthse de lammoniaque est identique la synthse pour le reformage de la vapeur, voir
la Section 2.2.3.8.

2.2.4.10 Compression, vapeur et systme nergtique


Le degr dintgration nergtique est pus faible dans le processus de reformage de vapeur conventionnel.
Des chaudires auxiliaires spares sont ncessaires pour fournir de la vapeur pour lnergie mcanique et
la gnration dlectricit, cause de labsence de gaz brls chauds de reformeur. Le NOx mis dans ce
processus provident essentiellement des gaz brls de la chaudire auxiliaire et prchauffeurs brleurs.
Des compresseurs centrifuges sont utiliss pour compresser lair, loxygne ncessaire dans le gazifieur,
lazote utilis dans le lavage de lazote liquide, lammoniaque utilis dans le systme de rfrigration, et le
gaz de mise niveau et le gaz de recyclage dans la boucle de synthse de lammoniaque. Des turbines
vapeur et occasionnellement de lnergie lectrique sont utilises pour entraner ces compresseurs.

2.2.5 Dmarrage/Arrt et remplacement de catalyseur


Oprations de Dmarrage/Arrt, conditions de dclenchement, fuites et sources fugitives causent des
missions priodiques. Le dmarrage initial est gnralement le plus important cause de sa dure. Les

points normaux de ventilation sont les sorties du dsulfurant, la sortie du racteur de changement
de temprature leve, ladmission de labsorbeur de CO2, ladmission et la sortie du racteur de
mthanisation, la sortie du convertisseur dammoniaque et de la purge de la boucle de synthse et
du systme de rfrigration. Les polluants comprennent du NOX, SO2,CO, H2, et du gaz naturel. Des
rejets de NOx lors de lvasement du gaz de synthse au dmarrage ou des dclenchements sont estims
10 20 kg/heure sous forme de NO2 [3, European Commission, 1997]. Lusine dammoniaque est
dmarre par tapes. Lazote, chauff par une chaudire de reformage primaire circule et ensuite la vapeur

est alimente vers le reformeur depuis une chaudire auxiliaire. Le gaz aliment pass initialement
travers un dsulfurant et ensuite vers le reformeur. Les gaz produits sont ventils, des parties suivantes du
processus sont alors dmarres, avec une ventilation de chaque tape. Le convertisseur de la boucle de
synthse est gnralement port temprature en utilisant un chauffage de dmarrage brleurs. La
squence de dmarrage entire prend un deux jours. Larrt est linverse de la procdure de dmarrage.
Les usines dammoniaque tendent tourner continuellement sur des priodes de temps tendues avec
seulement de brves interruptions qui ncessite un arrt partiel. Un arrt pour cause de problme technique
se produit en moyenne 5,7 fois par an. Ces procdures ont besoin de ventilation atmosphrique des grands
volumes de gaz. Les dbits sont gnralement infrieurs la moiti du dbit de la capacit totale. Le
principal problme de contrle de la pollution est la faon dliminer ces gaz. Une pratique est de ventiler
dans un endroit sr. Si le gaz de purge de la boucle est ventil, il est usuel de retirer dabord
lammoniaque par puration ou autres moyens. Lalternative la ventilation dans un endroit sr est
dvaser les gaz. Les gaz ventils sont hautement combustibles car ils contiennent de lhydrogne, du
monoxyde de carbone et du mthane. Sils ne sont pas vass, une inflammation spontane peut se
produire la fin de la ventilation.
Tous les catalyseurs dans lusine ncessitent dtre remplaces la fin de leur dure vie usuelle. La dure
de vie de chaque catalyseur varie considrablement avec la conception de lusine [7, UK EA, 1999]. Si
loxyde de zinc est utilis comme bain de garde de dsulfuration, le sulfure de zinc obtenu devra aussi tre
limin de temps en temps. Avec essentiellement du gaz naturel sans soufre, la dure de vie de la charge
de loxyde de zinc peut dpasser 15 ans. Ces solides sont normalement retirs du site de manire payante
par un entrepreneur spcialiste et pris pour recyclage de mtal utilisable et limination finale contrle.

2.2.6 Stockage et quipement de transfert


Pour plus de dtail sur le stockage des matriaux encombrants et dangereux, y compris des informations
spcifiques sur le stockage de lammoniaque, voir [5, European Commission, 2005] et les rfrences
incluses.
Lammoniaque liqufi des usines de production est soit utilis directement dans des usines en aval ou
transfr dans des caissons de stockage.
Lammoniaque est gnralement stock en utilisant lune ou lautre des mthodes [1, EFMA, 2000] :

le stockage compltement rfrigr dans de grands caissons dune capacit gnralement de


10 000 30 000 tonnes (jusqu 50 000).
le stockage pressuris en sphres ou cylindres jusqu environ 3 000 tonnes
caissons partiellement rfrigrs.

Une installation bien conue, bien construite, bien exploite et bien entretenue a une trs faible probabilit
davoir des fuites dammoniaque des proportions dangereuses. Cependant, bien que le risque rsiduel soit
petit, leffet dune fuite majeure sur les zones population dense peut avoir une consquence grave. Cest
une pratique sensible que de fabriquer des stockages dammoniaque et des installations de manutention
une distance sre des habitations domestiques, des coles, des hpitaux ou de toute zone o il peut y avoir
un nombre substantiel de personne. Il nest pas souhaitable que les caissons de stockage dammoniaque
soient installs prs dinstallations o il y a un risque dincendie ou dexplosion, puisque ceci pourrait
porter atteinte lintgrit du caisson et augmenter la possibilit de rejets accidentels dammoniaque dans
lenvironnement.

2.3 missions actuelles et niveaux de consommation


2.3.1 Consommation dnergie
Le Tableau 2.6 prsente les niveaux de consommation dnergie rapports pour la production
dammoniaque. Un exemple pour le dcompte du flux nergtique est indiqu dans le Tableau 2.5.
Dbit dnergie

Part %

ammoniaque des produits

71.9

chaleur de processus non recycle

10.5

turbine de compresseur dair

7.8

turbine de compresseur de syngaz

5.7

chaleur de gaz brls


turbine de compresseur de
rfrigration
divers

2.4
1.8
0.6

Total
100
Tableau 2.5 : Exemple de flux dnergie dans une usine de production dammoniaque (1 350 tonnes/jour,
reformeur primaire brleurs) [13, Barton and Hunns, 2000]

2.3.1.1 Comparaison des chiffres de consommation dnergie


La comparaison des chiffres de consommation dnergie sans connaissance prcise de la conception et des
critres dvaluation peut tre trompeuse. Dabord, ltat du produit dammoniaque devrait tre not.
Relatif la livraison de lammoniaque liquide vers les primtres des installations temprature ambiante,
la production de vapeur dammoniaque 3 bar la mme temprature conomiserait 0,6GJ/tonne de NH3,
alors que la livraison sous forme liquide -33 C aurait besoins de 0,3 GJ/tonne de NH3 supplmentaire.
La temprature du media de refroidissement disponible a une influence considrable. Augmenter la
temprature de leau de refroidissement de 20 30 C augmente la consommation dnergie de 0,7
GJ/tonne de NH3. Un quilibre nergtique dtaill, listant toutes les importations et toutes les
exportations, avec les facteurs de conversion caloriques utiliss pour la vapeur et llectricit est
ncessaire pour une comparaison juste des usines. De plus, lnergie exporte peut avoir un effet
bnfique sur la consommation nergtique nette. La composition du gaz est aussi dune certaine
importance. La teneur en azote est marginalement avantageuse : 10 mol % d azote mne lconomie
denviron 0,1 GJ/tonne de NH3, alors quune teneur de 10 mol % de dioxyde de carbone ajouterait 0,2
GJ/tonne de NH3 au total de la valeur de la consommation [15, Ullmanns, 2001].

Chapitre 2

Processus de production

Charge
daliment
ation

Carburan
t

Net

Remarque

GJ(LHV)/tonne de NH3
22 25
49

[6, German UBA, 2000] et


rfrences comprises dans [48,
EFMA, 1995] (mis jour en
2000)
[1, EFMA, 2000]

29.3
32 35
28.8 31.5
33.4

Avant optimisation nergtique (1 350 tonnes/jour,


mise en marche en 1993). Aprs mise en uvre des
schmas damlioration : estim 29.4 GJ/tonne

[13, Barton and Hunns, 2000]

30.6

Aprs remodelage (1 100 tonnes/jour, mise en service


en 1971)

[14, Austrian Energy Agency,


1998]

Selon les conditions locales, par ex. temprature de


leau de refroidissement

[12, Uhde, 2004]

Reformage de vapeur en gnral

27.6 30.1

reformage de vapeur conventionnel

22.1

7.2 9.0

Source

31.5

IFFCO Aonla Unit 1

31.0

Tata Fertilizers, Babrala

32.7

Nagarjuna Fertilizers

[26, Dipankar Das, 1998]


[1, EFMA, 2000]

Caractristiques essentielles : retrait de CO2 avec des


solvants amliors
refroidissement indirect du racteur dammoniaque
utilisation de particules de catalyseurs plus petites
Prchauffage de lair de combustion
Recyclage de lhydrogne depuis le gaz de purge du
racteur dammoniaque
processus conventionnels avancs

reformage primaire rduit

29.2

23.4

5.4 7.2

26

68

[3, European Commission, 1997]


[7, UK EA, 1999]

[1, EFMA, 2000]


[6, German UBA, 2000]

Processus de production

Charge
dalimentation

Carburant

Net

Remarque

Source

28.9

Caractristiques essentielles : Retrait du CO2 avec


des solvants amliors
Refroidissement indirect du racteur dammoniaque
Utilisation de turbine gaz pour entraner le
compresseur dair

[3, European Commission, 1997]


[7, UK EA, 1999]

GJ(LHV)/tonne de NH3

24.8

3.6 7.2

27.5

48

reformage autothermique
changeur de chaleur

[1, EFMA, 2000]


[6, German UBA, 2000]

31.8x

28.8

5.4 9.0

29 34

620

Caractristiques essentielles : Faible temprature de


dsulfuration
Conversion de changement isothermique
Utilisation de catalyseur de gaz de synthse
dammoniaque co-amlior
Systme de retrait du CO2 avec de labsorbant de
solide
Alimentation de vapeur de processus par saturation
du gaz dalimentation avec les condensts de
processus

35.1
37.8

[1, EFMA, 2000]


[6, German UBA, 2000] et
rfrences comprises dans [48,
EFMA, 1995] (mis jour en
2000)

36
oxydation partielle

39 42

38.7

x Le

[3, European Commission, 1997]

Caractristiques essentielles : Unit Claus


Lavage de lazote liquide pour la purification finale
du gaz de synthse de loxydation partielle

[3, European Commission, 1997]

niveau de consommation dnergie nette est influenc par le facteur de conversion spcifique au site pour llectricit importe et de dbit de lusine
Tableau 2.6 : Niveaux de consommation dnergie rapports pour la production dammoniaque

2.3.2 missions de NOx


Le Tableau 2.7 prsente les niveaux de consommation dnergie pour la production dammniaque.
Processus de production

Niveaux dmissions

Remarque

Source

NOx exprim en NO2, gaz sec


mg/Nm 3

ppmv

kg/tNH3

200 400

98 195

0.6 1.3
reformeur primaire quip de RNCS, efficacit de
rduction 30 50%, glissement dammoniaque <1
5mg/Nm3

142 162
Reformage de la vapeur avec un
reformeur primaire brleurs

470

Avant 1992, sans mesures supplmentaires

200

1992 2003, avec RNCS

280
200 -400

DSM, Geleen (AFA-3)

Ralis avec RNCS

Kemira, Tertre

Estim 10 20 kg NOx/heure depuis lvasement

[6, German UBA, 2000] et


references comprises

0.6 1.3

200

0.45

157

0.32

Processus conventionnels avancs


155 129

[9, Austrian UBA, 2002]

2003, remplacement des 12 brleurs de convection par


des brleurs faible NOx

150 160

Reformage de vapeur en gnral

[1, EFMA, 2000]

0.315
0.286

du gaz de synthse lors du dmarrage ou du


dclenchement
Retrait de lammoniaque des gaz de purge et des
vapeurs instantans dans la section de synthse de
lammoniaque
Brleurs faible NOx
Niveaux de 2000 et 2004.
Brleurs faible NOx

[3, European Commission, 1997]

[33, VITO, 2005]

Processus de production

Niveaux dmissions

Remarque

Source

NOx exprim en NO2, gaz sec


mg/Nm 3

reformage primaire rduit

reformage autothermique changeur


de chaleur
_20

oxydation partielle

ppmv

kg/tNH3

Niveaux dmission de NOx de lordre de 0,3 kg/t sont


raliss uniquement si le prchauffage de lairx est
effectu avec leffluent gazeux depuis une turbine
gaz o il existe des concentrations faibles en oxygne
et leves en CO2 Si un prchauffage considrable de
lair est appliqu et quaucun effluent gazeux de
90
0.27
turbine gaz ne peut tre utilis, lmission de NOx est
de lordre de 130 mg/Nm3 or 0.39 kg/tonne NH3
Le retrait de lammoniaque des gaz de purge et vapeurs
instantanes dans la section de la synthse de
lammoniaque
Brleurs faible NOx
80% dmission rduite compares au reformage primaire brleurs
chauffage dair de
Retrait de lammoniaque des
80
0.175 xx
processus
gaz de purge et des vapeurs
Auxiliary
instantans dans la section de
boiler
synthse de lammoniaque
< 700
chaudire auxiliaire
560

1.04

chaudire auxiliaire avec brleur faible NOx

185

0.41

Surchauffeur brleur faible NOx

200 450

Surchauffeur

350

0.056

200 450

0.2 0.5

700

1.3

500

0.562

900

[3, European Commission, 1997]

[1, EFMA, 2000]


[3, European Commission, 1997]
[1, EFMA, 2000]

[3, European Commission, 1997]

Post combustion thermique aprs lunit Claus


Surchauffeur
chaudire auxiliaire
Surchauffeur

334
Post-combustion thermique
x la source ne spcifie pas si lair de processus ou de combustion est prchauff
xx total, y compris lquivalent de limportation dlectricit
Tableau 2.7 : Niveaux dmission de NOx rapports pour la production dammoniaque

[6, German UBA, 2000]


[28, Comments on D2, 2004]

Processus

Unit

Remarque

Rfrence

2.3.3 Autres niveaux de consommation


reformage
vapeur

0.6 0.7
1.5
1.6

oxydation
partielle

1.2

reformage de
vapeur
conventionnel

1.1

oxydation
partielle

vapeur de processus

Air de processus

Eau dalimentation de chaudire

Solvants

Additifs

0.7 1.5

extraction du
CO2

0.02 0.04

kg/kg
NH3

kg
air/kg
NH3

kg/kg
NH3

kg/tonne
NH3

conversion stoechiomtrique
Apport total un rapport S/C
de 3.0
Pour chaque ligne de
production de Agrolinz
Melamin
Apport total
gal 0.85kg N2/kg NH3. Les
niveaux sont 50 100 % plus
levs que pour le reformage
primaire rduit
Air aliment vers lunit de
sparation de lair
Seule la consommation de
vapeur de processus doit tre
remplie par de leau
extrieure, en supposant que
tous les condensts de vapeur
soient recycls. les quantits
dpendent selon que le
condenst est recycl ou non.
Des petites pertes
supplmentaires et une
importation/exportation
potentielle de vapeur doivent
tre possibles en pratique.
Lair et/ou leau de
refroidissement diffreront
dun site un autre
Les solvants sont
essentiellement des pertes par
des fuites Le niveau est gal
environ 3 kg/heure pour une
usine de capacit type.
Les additives de traitement
standard et les agents de
rgnration sont utiliss dans
les units de traitement deau
d'alimentation de chaudire.
Les chiffres de la

[1, EFMA, 2000, 6,


German UBA, 2000, 9,
Austrian UBA, 2002]

_Retrait du
soufre
_Reformage
primaire
_reformage
secondaire
_basculement en
temprature
leve
_basculement en
temprature
basse
_Mthanation

5
5
4
10
20

2
10
_Synthse
Tableau 2.8 : Autres niveaux de consommation dnergie rapports pour la production dammoniaque

2.3.4 Autres niveaux dmissions


Le Tableau 2.9 prsente dautres niveaux dmission rapports pour la production dammoniaque.
Niveau dmissions

. Paramtre

Processus

mg/Nm
3

kg/t
NH3

ppmv

Remarque

Rfrence

CH4
CH4

provenant de la
dsorption de
CO2

Processus
Selexol
Processus
Benfield

10
72

CO _
CO

125

Processus
Selexol

0.4

des niveaux
de soufre de
<0.5 mg/Nm3

SO2

provenant du
reformeur
primaire

dans le gas
naturel Avec
une teneur en
soufre plus
leve dans le
gaz naturel, on
peut sattendre
des niveaux
de SO2 plus
levs

<0.1

selon de
carburant, peut
tre calcul par
lquilibre des
masses

SO2
CO
CO2

reformeur de
vapeur primaire
conventionnel
base de gaz

0.1 2

<0.01

<10

<0.03
8 % in the fluegas

500
CO
Poussire
H2S
Mthanol

30
oxydation
partielle

[9,
Austrian
UBA,
2002]

<50
0.3
<100

[1, EFMA,
2000]

CO
Mthanol
H2S

Oxydation
partielle,
surchauffeur

95

0.105

876

1.526

Yara,
Brunsbttel
[28,
Comments
on D2,
2004]

100

0.1

SO2

Rfrence

Niveau dmissions
Paramtre

Processus

mg/Nm
3

Mthanol
SO2
CO
BOD

kg/t
NH3

Oxydation partielle,
condenst de processus

Remarque

600

Oxydation partielle,
retrait de CO2
Oxydation partielle,
combustion post thermique
Oxydation partielle,
combustion post thermique

ppmv

4500

1.676

100

0.034
80 mg/l,
admission de
lusine de
traitement

Yara,
Brunsbttel [28,
Comments on
D2, 2004]

Matires
particulaires
Mthanol

Oxydation partielle,
surchauffeur

CO
Oxydation partielle,
surchauffeur

H2S
CO

140
0.5

H2S

Mthanol

Oxydation partielle,
chaudire auxiliaire

Matires
particulaires_
Hydrocarbures
_

0.016

94

0.210

0.3

0.001

0.016

4.3

0.008

0.017

SO2 _

1060

1.98

SO2

Oxydation partielle, unit


Claus

SO2
CO
Matires
particulaires

[3, European
Commission,
1997]

10

Oxydation partielle,
oxydant thermique aprs
lunit Claus

Hydrocarbures
NH3

Oxydation partielle,
mission dans leau

Matires
particulaires

Reformeur primaire

Brleurs
faibles NOx

2 % de teneur en
S dans le
carburant
1340

2.18

0.001

0.008

0.001
0.130

Rfrence

Niveau dmissions
Paramtre

Processus

mg/Nm 3

kg/t
NH3

ppmv

Remarque

Synthse de lammoniaque

75

0.040
1 tonne
NH3/an

missions fugitives
Processus conventionnel avanc,
mission dans leau

NH3

0.028

Sparateur de
condensts de processus
et recyclage vers leau
d'alimentation de
chaudire

Reformage primaire rduit,


mission dans leau

Ngligeable

Reformage autothermique
dchange de chaleur, mission
dans leau

Fourniture de vapeur de
processus par saturation
du gaz dalimentation
avec les condensts de
processus

missions dans leau avant


linstallation dune unit de
sparation
Glissement de NH3 de la RNCS
au niveau de reformeur primaire
Gaz de purge de la synthse de
lammoniaque

0.080

0.7

25 m3/heure

0.8

49 m3/heure

1.1 5.1

Mesur 4 fois/an

[3, European
Commission, 1997]

[9, Austrian UBA, 2002]

18 kg NH3/an
0.014

Synthse de lammoniaque,
missions dans lair

0.011

[6, German UBA, 2000]

0.032
CO

0.006

Hydrocarbures

0.009
0.2

Dchets

En gnral

0.07
0.09

Tableau 2.9: Autres niveaux dmission rapports pour la production dammoniaque

Catalyseurs et tamis
molculaires
Catalyseurs utiliss, 13
tonnes/an
Catalyseurs utiliss, 31
tonnes/an

[3, European
Commission, 1997]
[9, Austrian UBA, 2002]

2.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD


Le reformage conventionnel de la vapeur est dcrit dans la Section
2.2.3. Loxydation partielle est dcrite dans la Section 2.2.4.

2.4.1 Processus conventionnels avancs


Description
Les diffrentes tapes de processus pour le processus de reformage de la vapeur conventionnelle sont
intgres en tenant compte de la masse et du flux dnergie. Au cours des annes de dveloppement, une
rduction considrable de la consommation dnergie a t ralise par lamlioration des composants
existants dans le processus. De plus, lquipement daujourdhui et les machines peuvent raliser une
efficacit thermodynamique considrable et un haut niveau de fiabilit. Une disponibilit en ligne
dpassant les 93% nest pas inhabituelle dans de telles usines. Les usines processus conventionnel
avanc sont gnralement caractrises par les points suivants :

reformeur primaire haut rendement utilisant de fortes pressions allant jusqu 40 bar

quips de brleurs faible NOx

air stoechiomtrique dans le reformeur secondaire (rapport stoechiomtrique H/N)

systme de retrait de CO2 faible nergie


0
Les diffrences de configurations offertes par divers entrepreneurs en ingnierie rsultent gnralement
damnagements optimiss quils utilisent et de lutilisation de diffrentes conceptions dquipement bien
dveloppes. Des exemples spcifiques de certaines techniques sont :

augmentation des tempratures de lalimentation mixte et de lair de processus en ligne avec les
limites actuelles pour les normes mtallurgiques pour la construction. Ceci, terme, assure un
allumage rduit du reformeur et une augmentation de la pression de fonctionnement dans le
reformeur, ce qui conomise aussi de lnergie requise pour la compression des gaz de synthse.
utilisation de la chaleur recycle aprs le reformeur secondaire pour remonter et surchauffer la
vapeur
application de conceptions amliores de racteurs de changement tempratures leves pour
moins de vapeur par rapport au carbone
utilisation de conceptions de convertisseurs dammoniaque qui utilisent des catalyseurs de petite
taille pour de plus fortes conversions
assurance du recyclage efficace dune grande proportion dnergie de chaleur de raction depuis
la synthse de lammoniaque. Ceci est ralis par lextraction de la chaleur depuis la synthse de
lammoniaque et en lutilisant pour faire monter la vapeur forte pression
application dune condensation de lammoniaque hautement efficace et un systme de
rfrigration

Les niveaux levs dmissions de NOx du processus conventionnel sont essentiellement du aux
conditions dallumage particulires dans le reformeur primaire. Lutilisation de techniques de brleurs
faible NOx minimise le niveau, mais des missions de NOx relativement leves perdurent.
Avantages environnementaux raliss

Compar aux processus conventionnels, les avantages environnementaux suivants sont raliss :

allumage du reformeur rduit, missions de NOx plus faibles


0
conomies dnergie
1
Pour les niveaux dmission et de consommation ralisables, voir :

Tableau 2.6 sur la consommation dnergie


Tableau 2.7 sur les missions de NOx
et Tableau 2.8 et Tableau 2.9 sur les autres niveaux.

Effets cross mdia

missions de NOx toujours relativement leves

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Applicable aux usines nouvelles et existantes Lapplicabilit dans les usines existantes ncessite une
valuation du cas particulier.
Donnes conomiques
Des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Optimisation de lusine et avantage de cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997]

2.4.2

Processus avec reformage primaire rduit et air de processus


accru

Description
Certains processus sont conus pour le reformage primaire rduit par le transfert dune partie du
rendement sur le reformeur secondaire cause de lefficacit faible marginale du reformeur primaire. Le
Tableau 2.10 montre les modifications de caractristiques compar au processus conventionnel.

tape de processus

Allumage rduit
dans le reformage
primaire

apport accru en
air de processus
vers le reformeur
secondaire

Conversion de
changement,
retrait du CO2 et
mthanation

Purification finale
cryognique

Description
Dans cette configuration, le transfert de certaines fonctions du reformeur
primaire vers le reformeur secondaire rduit le niveau du reformage primaire
pris en charge. Par consquent, on observe moins dallumage et donc moins de
formation de NOx Lapport en chaleur dans le reformeur primaire est rduit et
la temprature de sortie de processus est baisse denviron 700 C, lefficacit
dallumage est accrue, et la taille et le cot du reformeur primaire sont rduits.
Les conditions de fonctionnement plus douces prolongent la vie des tubes du
catalyseur et du collecteur de sortie. Ltendue du reformage est rduite selon
lapport en chaleur plus faible et la temprature plus basse. Il y a une lgre
diminution du ratio vapeur carbone, compar la conception conventionnelle.
Un apport rduit en chaleur dans le reformeur primaire signifie que lallumage
interne accru est ncessaire pour raliser approximativement le mme niveau de
reformage total. Le glissement de mthane lgrement suprieur dans ce type de
processus est acceptable car la plupart du mthane sera retire lors de ltape de
purification cryognique. Le besoin en air de processus est jusqu 50% plus
lev que dans le processus convention el. Ceci ncessite une capacit de
compression et une consommation dnergie accrues. Le compresseur dair de
processus peut tre entran par une turbine gaz, avec le gaz dchappement,
provenant de la turbine, utilis comme air de combustion dans le reformeur
primaire. Du surplus de vapeur est disponible pour lexportation lorsquune
turbine est utilise.
Ces tapes ne sont pas trs diffrentes du processus conventionnel. voir Tableau
2.6
Dans le processus de purification, le surplus dazote, la plus grande partie du
mthane rsiduel et une partie de largon sont retirs du gaz de synthse par
condensation une temprature denviron -180C. Le mlange de mthane et
dazote retir est utilis comme carburant dans le rformeur primaire. Le gaz de
synthse purifi est alors presque sans impurets, sauf pour une petite partie
dargon, dhlium et de mthane. Compar au processus conventionnel, le haut
niveau de puret vite un flux de gaz de purge important dans la boucle de
synthse de lammoniaque. La vapeur instantane qui provient de la
dpressurisation de lammoniaque condense entrane en effet une petite quantit
dargon toujours dans la boucle. Lnergie de refroidissement est fournie par
expansion du flux principal de gaz dans un dtendeur turbo et par lexpansion
de la grande fraction de gaz contenant du mthane.

Synthse de
lammoniaque

Le retrait de lessentiel des impurets du gaz de synthse de remplissage est une


amlioration important, compare la purification conventionnelle par
mthanation uniquement. Ensemble, la plus grande conversion par passage et le
flux de purge rduit rsulte en une boucle de synthse de lammoniaque plus
efficace.

Tableau 2.10 : Caractristiques de processus avec reformage primaire rduit

Avantages environnementaux raliss


Les principales amliorations sont:

formation plus faible de NOx


minimisation de la consommation dnergie
efficacit dallumage accrue dans le reformeur primaire
vie prolonge des tubes du catalyseur et du collecteur de sortie
plus grande conversion par passage et flux de purge rduit rsulte en une boucle de synthse de
lammoniaque plus efficace.

Pour les niveaux dmission et de consommation ralisables, voir :

Tableau 2.6 sur la consommation dnergie


Tableau 2.7 sur les missions de NOx
et Tableau 2.8 et Tableau 2.9 sur les autres niveaux.

Effets cross mdia

consommation dnergie accrue pour la compression due aux besoins en air de processus accrus

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Applicable aux nouvelles usines
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Optimisation de lusine et avantage de cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997]

2.4.3 Reformage autothermique changeur de chaleur


Description
Dun point de vue thermodynamique, cest du gaspillage que dutiliser la chaleur de haut niveau du gaz de
sortie du reformeur secondaire et des gaz brls du reformeur primaire, tous deux des tempratures
denviron 1 000 C, uniquement pour faire monter la vapeur. Les dveloppements rcents ont pour
objectif de recycler cette chaleur vers le processus mme, en utilisant la teneur de la chaleur du gaz du
reformeur secondaire dans un reformeur primaire rcemment dvelopp (reformeur chauff au gaz,
reformeur change de chaleur), liminant ainsi lutilit dun fourneau de reformeur allumage. Un
surplus dair ou doxygne-air enrichi est ncessaire dans le reformeur secondaire pour atteindre
lquilibre de chaleur dans cette conception autothermique.
La chaleur pour la raction de reformage est fournie aux tubes de reformage par le gaz chaud de processus
depuis le reformeur secondaire. Dans un reformeur primaire dchange de chaleur, le surplus dair doit
tre aliment vers le reformeur secondaire pour assurer un quilibre de chaleur entre ces deux tapes, et
ceci rsulte en une quantit sur-stoechiomtrique dazote dans le gaz. Le racteur de changement de
temprature leve et le racteur de changement faible temprature sont, dans cette technique, aussi
remplacs par un simple racteur de changement isothermique temprature moyenne utilisant la chaleur
de la conversion de changement pour la saturation du gaz de processus avec la vapeur et recyclant les
condensts de processus. Un systme d adsorption module en pression (AMP) est utilis pour retirer
le dioxyde de carbone et le monoxyde de carbone et le mthane rsiduels,pour produire un gaz de synthse
purifi. Un systme de purification cryognique peut devoir tre incorpor dans le processus pour retirer le
surplus dazote. Le convertisseur de synthse modifi utilisant un catalyseur amlior rsultant en une
pression de synthse densemble plus faible simplifie de processus davantage.
Dautres configurations de conception de reformeur primaire dchange de chaleur utilisent des tapes
alternatives pour la raction de changement et la purification du gaz de synthse et la synthse de
lammoniaque compare ce qui prcde. Dans une de ces alternatives, uniquement un tiers de

lalimentation passe travers le reformeur changeur avec la quantit rsiduelle tant envoye
directement vers le reformeur secondaire (autothermique), qui utilise de lair enrichi (30% de O2)
plutt que du surplus dair. La synthse de lammoniaque utilise un nouveau catalyseur base de
ruthnium.
Avantages environnementaux raliss

missions dans lair sont rduites de manire importante par limination des gaz brls du
reformeur primaire

missions de NOx peuvent tre rduites de 50% ou plus, selon ltendue de la combustion
auxiliaire dans lusine compare au reformage de vapeur conventionnel.
0Pour les niveaux dmission et de consommation ralisables, voir :

Tableau 2.6 sur la consommation dnergie

Tableau 2.7 sur les missions de NOx

et Tableau 2.8 et Tableau 2.9 sur les autres niveaux.

Effets cross mdia

de lnergie peut devoir tre importe pour entraner lquipement mcanique


consommation nergtique totale plus leve compare dautres conceptions de reformage

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable aux nouvelles usines
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Cette conception dusine permet la construction dune usine qui peut tre dmarre rapidement.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997], jusqu prsent sept installations de capacits de 350
1 070 tonnes par jour ont t construites et sont exploites.

2.4.4 Remodelage : capacit accrue et efficacit nergtique


Description
Le remodelage dune usine dammoniaque reformage primaire rduit ge de 20 ans (1 100 tonnes/jour)
a pour but damliorer lefficacit de la combinaison fourneau/turbine gaz reformeur primaire par
prchauffage extensif de lalimentation mixte allant vers le fourneau et par linstallation dune turbine
gaz hautement efficace dont les conditions de fonctionnement peuvent tre adaptes pour convenir aux
besoins en oxygne du fourneau. Le Tableau 2.11 donne un aperu des mesures mises en place.

Mesure

prchauffage tendu de
lalimentation
dhydrocarbures/vapeur

Nouvelle turbine gaz

Modifications des brleurs

Description
Pour rduire la consommation de gaz de chauffage, le rendement de
la section radiante a t diminu par prchauffage tendu du
mlange hydrocarbures/vapeur avant quil natteigne les tubes du
catalyseur Ceci a t fait par linstallation dun nouveau serpentin
prchauff dalimentation mixte hautement alli dans la section de
convection du fourneau De cette manire, la chaleur radiante est
substitue par la chaleur disponible dans la section de convection
un niveau de temprature suffisamment lev.
Un deuxime facteur cl dans la ralisation dconomies de gaz de
chauffage a t linstallation dune turbine gaz de deuxime
gnration. La quantit doxygne disponible dans les gaz
dchappement de cette machine correspond de prs aux besoins en
oxygne du fourneau reformeur primaire. De cette manire, le flux
travers la bote radiante du fourneau est minimis et permet de
hautes tempratures ncessaires dans la bote dallumage avec une
consommation moindre de gaz de chauffage.
cause du faible surplus doxygne, les brleurs du fourneau ont
ncessit des modifications pour assurer une distribution adquate
du gaz dchappement de la turbine vers les brleurs. Ceci est
important pour obtenir une combustion complte du carburant du
fourneau et pour assurer un rejet uniforme dans la bote dallumage.
Ce dernier problme est critique pour la dure de vie des tubes du
catalyseur, car la surchauffe locale des tubes pourrait causer des
dfaillances prmatures des tubes. Aprs remodelage, lnergie de
la nouvelle turbine gaz est insuffisante pour entraner le
compresseur dair, donc la turbine de soutien vapeur a t
limine. Les gaz dchappement de la turbine gaz montre des
tempratures denviron 520 C et touts les chappements sont
envoys travers la section radiante pour fournir assez doxygne
pour la combustion dans le fourneau.

Rarrangement des serpentins


et ajout de surface
supplmentaire

cause du rendement dallumage rduit et parce quune part plus


grande de la chaleur totale est absorbe dans le processus de
reformage (serpentin prchauff dalimentation mixte + tubes
radiants), une charge de chaleur plus faible est disponible pour le
reste de la section de convection. Pour cette raison, tous les
serpentins de convection dans la section de recyclage de chaleur ont
t revrifie pour les besoins du processus de remodelage et, l o
ctait ncessaire, de la surface supplmentaire a t ajoute. Le
ramnagement des serpentines de convection qui est une part
intgrale du remodelage de fourneau propos, sert aussi un autre
objectif : la conservation de la chaleur est optimise par la
rduction des pertes de rejets.

Environ 50% de laugmentation de lefficacit est ralise par le


rtablissement de ltat dorigine de lusine, par exemple en
bouchant les fuites.
Tableau 2.11 : Quelques mesures mises en uvre pour remodeler une usine de 20 ans

entretien

Avantages environnementaux raliss

missions de NOx rduites <200 mg/Nm3 d un faible surplus doxygne


rduction de la consommation dnergie (avant et aprs le remodelage) de 36,0 31,1 GJ/tonne
(carburant + alimentation)
consommation dnergie nette aprs remodelage : 30,6 GJ/tonne.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Pas de donne spcifique fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur existante.
Donnes conomiques
Investissement total : EUR 5 700 000
Le dlai de remboursement tait de moins dun an.
Force motrice pour lexcution
Avantages environnementaux et conomiques.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[14, Austrian Energy Agency, 1998], [74, Versteele and Crowley, 1997], Yara ammonia unit C, Sluiskil

2.4.5 Pr-reformage
Description
Un pr-reformeur install avant le reformeur primaire, combine avec un projet dconomie de vapeur,
rduit la consommation dnergie et rduit marginalement les missions de NOx. Le pr-reformage se
produit travers un bain de catalyseur fonctionnant adiabatiquement avant le reformeur primaire. Le gaz
refroidi a besoin dtre rchauff avant de passer dans le reformeur primaire. Le rendement du reformage
primaire est rduit car moins dallumage est ncessaire (moins dmissions de NOx) permettant en mme
temps de raliser un rapport S/C plus faible (conomies dnergie).
Avantages environnementaux raliss

jusqu 5 10 % de rduction de charge de chaleur (consommation dnergie rduite)


missions rduites dans lair.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur existantes et nouvelles
et dans les usines de reformage primaire rduit.
Donnes conomiques
Les amliorations combines de rductions de NOx et lutilisation du surplus de vapeur depuis une source
adjacente conduisent une conomie de cots densemble.
Force motrice pour lexcution
Conversion dconomies de vapeur en conomies de gaz de chauffage.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[3, European Commission, 1997], [73, Riezebos, 2000]

2.4.6 Audits nergtiques


Description
Le but dun audit nergtique est de caractriser la consommation dnergie dune usine de processus
importante et complexe et didentifier les opportunits damliorer lefficacit nergtique. La mise en
uvre dun audit complet et dtaill implique une quantit importante de temps et deffort et donc il est
normal de procder par des sries dtapes structures. Ces tapes identifient le potentiel en matire
damlioration avec des dpenses minimes et fournissent une srie de points auxquels des dcisions
peuvent tre prises pour procder dautres tudes, selon les conomies potentielles qui ont t
identifies. Une approche par tape un audit nergtique inclurait normalement les tapes suivantes :
tape 1 benckmarking prliminaire
Ceci fournit une valuation rapide initiale du potentiel pour lamlioration de la consommation dnergie.
Ceci est effectu en rpondant des questions de base sur les performances de lusine, histoire des
modifications et consommation en utilits. Faire la comparaison avec les normes de lindustrie donne une
grande indication du descriptif pour lamlioration de la consommation dnergie de lunit.
tape 2 audit exploratoire
Ceci implique une comprhension plus complte du fonctionnement de lusine, y compris la dtermination
de lquilibre de la chaleur et des matriaux de lusine. Cet audit identifiera un certain nombre de
changements simples qui sont enclins apporter une amlioration rapide dans la performance de lusine. Il
identifiera aussi un certain nombre dautres zones qui pourraient avoir besoin de plus dtude.
tape 3 audit nergtique en profondeur
La troisime tape du processus de laudit nergtique implique une valuation plus dtaille du
fonctionnement de lusine et du descriptif pour les amliorations. Un audit en profondeur comprend :

collecte de donnes
modelage de cas de base
discussions sur site
dveloppement et valuation des modifications pertinentes
rvision et rapport

Avantages environnementaux raliss

fournit la base pour les stratgies damlioration.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.

Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
[18, J. Pach, 2004]: Lvaluation de routine de lefficacit nergtique comprend :

calcul journalier ou hebdomadaire de la consommation dnergie


rconciliation mensuelle ou trimestrielle de la production dammoniaque
surveillance de routine des oprations dunit cl pour identifier les pertes anormales
revue de routine de la disponibilit de vapeur et de la demande
rparation et entretien de lisolation
identification des opportunits appropries pour lamlioration de lefficacit nergtique.

La liste de vrification de lnergie quotidienne suivante est utilise par une usine en exemple :
liste de vrification de lnergie dune usine dammoniaque
Date de
production :
Description

Unit

Norme

0.8 1.2
Platte, pas de
fume

Sections de reformage
Surplus doxygne (O2AT11)
tat de la flamme du brleur
Systme de retrait du CO2 /mthanation
Vapeur ncessaire/relle
Flux de solution charbonneuse
ncessaire/relle
Systme de vapeur
SiO2 dans la purge sous pression selon le
labo
condition de ventilation KS (visuel)

tonnes/heure
m3/heure

ppm
Pas de vapeur

O2PV302 op

KS/HS op de descente

<1

ventilation du gaz de processus, sil y en a


Condition dclat (visuel)
nergie spcifique

Pas de
flamme

Relle

Remarques

nergie spcifique (alimentation)

24.33

nergie spcifique (carburant)


nergie spcifique (alimentation +
carburant)
nergie spcifique comprenant les utilits,
cible

6.53
GJ/tonne

30.86
32.38

Vrifi par :
Rvis par :
Tableau 2.12 : Exemple de liste de vrification de lnergie quotidienne pour une usine dammoniaque

Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Avantages environnementaux et conomiques.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[13, Barton and Hunns, 2000, 18, J. Pach, 2004, 71, Maxwell and Wallace, 1993]

2.4.7 Contrle de processus avanc


Description
Un systme de contrle de processus avanc (CPA) a t mis en uvre avec succs dans une usine
dammoniaque en 2004. Le CPA est un modle de base ou un modle prdictif et la mise en uvre na pas
eu un effet ngatif important sur le fonctionnement et larrt de lusine na pas t ncessaire ni provoqu.
Avec le CPA en ligne dans une usine exemple, la production est stable des niveaux denregistrement
lev.
Le CPA fournit une optimisation balance et hirarchique. Hirarchique signifie quil y a diffrentes
classes de problmes doptimisation. Ce nest que lorsquune classe a t rsolue et que davantage de
libert sont disponibles que la classe de priorit suivante sera rsolue. Grce cette caractristique, le
CPA est capable de soutenir des stratgies de contrle adaptes des scnarios spcifiques, par exemple,
o la scurit de lusine devient la priorit sur la qualit ou l o la qualit devient la priorit par rapport
lconomie dnergie. Balanc signifie que dans un problme doptimisation, une des variables est plus
importante que les autres (par ex. parce que cela cote plus cher).
Avantages environnementaux raliss
Dans lusine exemple de rfrence, les bnfices sur la capacit de production et/ou la consommation
dnergie sont importants.
Effets cross mdia
Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. La mise en uvre du mme CPA devait commencer pour lunit dammoniaque
D de la socit en 2005 et tait planifie pour plusieurs autres units.
Donnes conomiques
Des bnfices de cot importants. Dans lusine en exemple, le remboursement a en fait commenc ds la
premire phase du projet o le contrle complet et la stratgie de fonctionnement de lusine ont t rviss
et reconsidrs.
Force motrice pour lexcution

Avantages en cots dans lusine en exemple.


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[19, IPCOS, 2004], Yara ammonia unit E, Sluiskil

2.4.8 Utilisation de turbine gaz pour piloter le compresseur de lair de processus


Description
Lorsquon utilise une turbine vapeur de condensation pour piloter le compresseur de lair de processus,
plus de la moiti de lnergie contenue dans la vapeur est transfre vers le mdia de refroidissement et
perdue. Une alternative est linstallation dune turbine gaz pour piloter le compresseur de lair de
processus et lutilisation des gaz dchappement chauds, qui contiennent toujours assez doxygne,
comme air de combustion prchauff dans le reformeur primaire. Une efficacit globale pour les
oprations de pilotage et de prchauffage de plus de 90% peut tre atteinte en utilisant cette technique. Le
prchauffage de lair de combustion fait raliser des conomies dans la consommation de carburant pour
lallumage de reformeur mais la temprature plus leve de la flamme peut augmenter la formation de
NOx.
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie considrables

Effets cross mdia

augmentation potentielle des missions de NOx

Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable aux usines de reformation de vapeur nouvelles, et est une
technique typique applique dans les usines de reformation primaire rduite.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution

conomies de cots
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997]

2.4.9 Unit Claus combine et traitement du gaz de fin


Description

Dans une unit Claus, une partie du H2S est brle en SO2 qui ensuite ragit avec le H2S restant dans
un catalyseur pour produire du soufre lmentaire condens partir de la phase gazeuse. Les processus
Claus dans des concepts varies sont des techniques de pointe pour le recyclage du soufre depuis
les flux contenant du H2S. Pour recycler davantage le soufre, on applique ensuite un traitement du gaz
de fin.
Pour plus dinformations sur les units Claus et le traitement des gaz de fin, voir [8, European
Commission, 2002].
Avantages environnementaux raliss

recyclage du soufre avec des efficacits de 98.66 99.99 % li la combinaison de lunit Claus et au
traitement des gaz de fin [8, European Commission, 2002].

Effets cross mdia


Voir [8, European Commission, 2002].
Donnes oprationnelles
Voir [8, European Commission, 2002].
Applicabilit
Cette technique est applicable aux usines nouvelles et existantes doxydation partielle.
Donnes conomiques
Voir [8, European Commission, 2002].
Force motrice pour lexcution

Voir [8, European Commission, 2002].


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997, 8, European Commission, 2002]

2.4.10 RNCS au niveau du reformeur primaire


Description
Le processus de Rduction Non-Catalytique Slective (RNCS) est une mesure secondaire pour rduire les
oxydes dazote dj form dans les gaz brls dune unit de combustion. Au sein de lunit de RNCS se
produisent linjection de ladditif et la raction des oxydes dazote en azote et eau . Il est utilis sans
catalyseur une temprature entre 850 et 1 000 C. Dans les usines dammoniaque, normalement
lammoniaque est utilise comme agent de rduction, puisquil est disponible sur site.

Le crneau de temprature est dune importance considrable car, au del, lammoniaque est
oxyd et donc encore plus de NOx est produit, et en de, le taux de conversion est trop faible et
lammoniaque non converti est mis dans lair. De plus, avec les changements de charges la
configuration de la temprature dans la section de conversion changera. Pour ajuster le crneau de
temprature requise avec linjection dammoniaque, plusieurs niveaux dinjection sont ncessaires.
La raction des oxydes dazote et de lammoniaque/ure dans leau et lazote dpend fortement de la
temprature et du temps de rtention dans lcart de temprature requise, ainsi que du rapport
ammoniaque oxydes dazote. Tel que dj mentionn, le crneau de temprature pour lammoniaque et
lammoniaque caustique est de 850 1 0000C, la temprature optimum tant de 870 C. En comparaison,
le crneau de temprature lors de lutilisation de lure (800 1 100C) avec une temprature optimum de
1 000C.
Le temps de rtention dans le crneau de temprature requis est de lordre de 0,2 0,5 secondes. Une fois
de plus, loptimisation est requise en ce qui concerne le rapport molaire de NH3 - NOx. Le taux de retrait
de NOx est favoris par un rapport accru, mais en attendant le glissement de lammoniaque augmente
aussi, conduisant une pollution plus importante des units suivantes (par ex. les changeurs de chaleur,
conduits de gaz brls). Afin de neutraliser ces deux effets contraires, un rapport de NH3 - NOx situ
entre 1,5 et 2,5 a t identifi comme tant optimum.
Avantages environnementaux raliss
Gnralement, avec la RNCS un taux de rduction de 40 70 % est ralisable [11, European Commission,
2003].

Les usines dammoniaque autrichiennes, qui sont quipes de RNCS au niveau du reformeur
primaire, ralise des taux de rduction de NOx de 30 50 % et les niveaux dmission de 140
160 mg/Nm3. La limite du glissement de lammoniaque est de 10 mg/Nm3 [9, Austrian UBA, 2002].
Le glissement de lammoniaque est de 1 5 mg/Nm3 [17, 2nd TWG meeting, 2004].

Effets cross mdia


La plupart des problmes avec les applications de RNCS sont lis la distribution non uniforme dadditif
au sein de la chambre de combustion. Par consquent, loptimisation du systme de distribution est
requise. Les systmes de distribution spciaux sont utiliss pour gagner une distribution optimale de
lammoniaque et des gaz brls.
Afin de raliser un taux dabattement et un faible glissement de NH3, de ladditif et du NOx dans les gaz
brls doivent subir un mlange suffisant.

potentiel pour la formation de N2O


consommation de NH3

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
En gnral, la RNCS est applicable aux usines dammoniaque nouvelles et existantes. La RNCS est
particulirement considre comme une mesure de rduction efficace pour les usines existantes. La RNCS
est une option pour la remise niveau du reformeur primaire, puisquelle peut tre mise en place dans les
usines existantes.
La remise niveau est considre comme approprie dans le cas de fourneaux Kellogg, et probablement
impossible avec les fourneaux Foster Wheeler. Certains fourneaux ne permettront pas de fournir la bonne
gamme de temprature/les temps de rtention [17, 2nd TWG meeting, 2004].
Donnes conomiques
Comme lagent de rduction est disponible sur site, les cots dquipement et de fonctionnement sont plus
faible compar dautres usines de combustion. Dans les usines dammoniaque, lquipement pour une
unit de stockage dadditif nest pas ncessaire.
Force motrice pour lexcution

missions de NOx rduites.


Rfrences des ouvrages et usines exemples

les deux lignes de production dammoniaque de Agrolinz Melamin taient quip de la RNCS
entre 1998 et 2000

DSM, Geleen

Kemira, Tertre
[9, Austrian UBA, 2002, 10, European Commission, 2005, 11, European Commission, 2003]

2.4.11 Systmes amliors de retrait du CO2


Description

Le CO2 form dans le processus de gazification et le processus de conversion de changement est


normalement retir par puration avec un solvant. Dans les processus, de lnergie mcanique est
ncessaire pour faire circuler le solvant et, dans la plupart des cas, de la chaleur est ncessaire pour
rgnrer la solution. De cette manire, du CO2 presque pur est recycl qui est typiquement ventil, bien
quil puisse tre utilis dans dautres processus, par exemple dans la production dure. Les systmes de
retrait du CO2 utilisant des solvants amliors consomment substantiellement moins dnergie
que les autres systmes. La consommation dnergie dun systme de retrait de CO2 dpend aussi de la
manire dont il est incorpor dans lusine dammoniaque, et est affect par la puret du syngaz et du
recyclage du CO2..
Une technique simple, relativement peu onreuse pour amliorer la consommation dnergie des systmes
de retrait du CO2 de carbonate de potassium chaud est dajouter des catalyseurs spciaux.
Avantages environnementaux raliss
Des conomies dnergie de 30 60 MJ/kmol de CO2 (environ 0,8 1,9 GJ/tonne de NH3) sont possibles.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
La technique intgre sapplique toutes les usines dammoniaque reformage de vapeur existantes et
nouvelles.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997]

2.4.12 Prchauffage de lair de combustion


Description
Lair de combustion est normalement chauff avec la chaleur perdue du reformeur primaire ou des gaz
brls de la chaudire auxiliaire. Les tempratures des flammes accrues dans le prchauffage de lair
conduit des niveaux dmission de NOx plus grands. Si une quantit importante de prchauffage de
lair est applique et quaucuns gaz perdus de turbine gaz ne peuvent tre utiliss, une valeur de 90
mg/Nm ; 270 g/tonne de NH3 pourraient augmenter 130 mg/Nm ; 390 g/tonne de NH3.
3

Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie

Effets cross mdia

missions de NOx accrues.


Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur existantes et nouvelles.
Donnes conomiques
Avantages en cot.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[3, European Commission, 1997]

2.4.13 Dsulfuration basse temprature


Description
Dans les units standard de dsulfuration, lnergie requise pour le chauffage du gaz dalimentation
provient des gaz brls du reformeur allumage. Cependant, dans des concepts utilisant un reformeur
changeur chauff par leffluent du reformeur secondaire, une source dnergie indpendante est
ncessaire pour prchauffer le gaz dalimentation, ce qui peut tre un chauffage allumage de gaz avec
davantage dmission de NOx. Lutilisation de catalyseurs de dsulfuration avec une temprature de
fonctionnement plus basse peut utiliser la vapeur basse temprature pour chauffer le gaz dalimentation,
au lieu de son allumage direct. De cette manire, les missions de NOx de lunit de dsulfuration sont
vites.
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie
vite une source supplmentaire dmissions

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Une technique intgre applicable dans la section de dsulfuration dusines nouvelles et existantes de
reformage dchange de chaleur autothermique.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[3, European Commission, 1997]

2.4.14 Conversion de changement isothermique


Description
Des tempratures plus basses favorisent la forte conversion de changement exothermique. De ce fait, la
chaleur doit tre extraite pour raliser une concentration de CO faiblement rsiduelle. Dans les usines
conventionnelles, ceci est ralis en deux tapes : conversion de changement temprature leve (330
440 C) et conversion de changement faible temprature (200 250 C), en utilisant les diffrents types
de catalyseurs. Le gaz est refroidi entre les deux tapes.
Aussi, un systme une seule tape peut tre utilis plutt que lapproche deux tapes. Alors, la
conversion est ralise isothermiquement par retrait continu de la chaleur du bain du catalyseur, en
utilisant des tubes de refroidissement. De cette manire, le besoin en catalyseur de changement haute
temprature conventionnel contenant du chrome nest plus ncessaire. Alors que se produit le changement
isothermique sans catalyseur chrome, la raction Fisher-Tropsch ne se produit pas dans le racteur de
changement, permettant ainsi un rapport plus faible vapeur-carbone. La synthse Fischer-Tropsch est la
raction de lhydrogne avec le monoxyde de carbone, dioxyde de carbone ou mlanges de ces oxydes de
carbone (synthse) pour produire un ou plusieurs composs de carbone, par exemple des hydrocarbures,
alcools, thers, acides, ctones et aldhydes.
Avantages environnementaux raliss

conomie dnergie

pas ncessaire dliminer un catalyseur usag contenant du chrome

le temps de dmarrage du changement isothermique une tape est rduit compar aux systmes
conventionnels deux tapes, induisant des missions plus faibles.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Cette technique intgre est surtout applicable dans les usines de reformage dchange de chaleur
autothermique.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.

Force motrice pour lexcution


conomie dnergie
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997]

2.4.15 Utilisation de particules de catalyseur plus petites dans les convertisseurs


dammoniaque
Description
La plus grande activit des particules de catalyseur plus petites rsulte en un taux de circulation rduit
et/ou une pression de synthse rduite. Une autre consquence est quun volume de catalyseur plus petit
est ncessaire. Le point ngatif est une chute de pression plus importante, qui pourrait avoir un contre effet
sur les conomies dnergie.
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur et doxydation partielle
existantes et nouvelles.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997]

2.4.16 Sparation et recyclage des condensts de processus


Description
La condensation du surplus de vapeur dans le gaz en aval de la conversion de changement forme un
condenst de processus. Ce condenst contient du NH3 et du CH3OH contaminant, qui peuvent tre
retirs par sparation avec la vapeur de processus et ensuite recycls vers d=le reformeur primaire. Le
condenst spar, pouvant toujours contenir des quantits infimes dimpurets, peut tre recycl vers leau
d'alimentation de chaudire aprs davantage de nettoyage par un changeur dion.
Avantages environnementaux raliss
Rduction des missions dans leau
Effets cross mdia
Consommation dnergie pour la sparation.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Cette technique est applicable aux usines nouvelles et existantes de reformage de vapeur et doxydation
partielle.
Donnes conomiques
Les cots sont estims EUR 2.9 3.3 millions pour la mise niveau des usines existantes avec une
capacit de 1 500 tonnes/jour.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions dans leau
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997]

2.4.17 Catalyseur basse pression pour la synthse de lammoniaque


Description
Un nouveau catalyseur de synthse dammoniaque contenant du ruthnium et un activateur alcalin sur un
support graphite a une activit bien plus leve par volume compar au catalyseur conventionnel bas sur
les ions. Ceci permet de raliser des conomies dnergie dans le racteur de synthse de lammoniaque,
puisque des pressions de fonctionnement plus faibles peuvent tre utilises et un taux de conversion plus
lev par passage peut tre obtenu. Le volume du catalyseur peut aussi tre rduit.
Lactivit du catalyseur de synthse du fer traditionnel est considrablement augmente par lactivation
au cobalt. Une pression plus faible du racteur de synthse de lammoniaque et/ou un taux de recyclage
plus faible peut aussi tre ralis.
Avantages environnementaux raliss
Une rduction dnergie allant jusqu 1.2 GJ/tonne de NH3 peut tre ralise, mais elle peut tre
compense par le besoin dutiliser de lnergie pour la rfrigration de lammoniaque.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur et doxydation partielle
existantes et nouvelles.
Donnes conomiques
Aucune information fournie, mais des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[3, European Commission, 1997]

2.4.18

Utilisation de catalyseurs rsistants au soufre pour la raction de


changement du syngaz issu de loxydation partielle

Description
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines nouvelles doxydation partielle. La technique
assure le retrait du CO2 et des composs sulfureux, traditionnellement effectue par des tapes spares,
en une seule et mme tape. Dans une usine dammoniaque utilisant loxydation partielle pour la
production de syngaz, deux configurations de processus basiques peuvent tre utilises. Dans une
configuration, le syngaz est refroidi aprs le gazifieur dans une chaudire de rcupration de chaleur. Le
H2S est ensuite recycl depuis le syngaz dans une unit froide de nettoyage au mthanol. Les gaz propres
sont saturs avec de la vapeur avant dentrer dans le racteur de changement haute temprature, en
utilisant un catalyseur conventionnel base de fer. Aprs les racteurs de changement, le CO 2 est retir
dans une unit de retrait de CO2 conventionnelle, par exemple dans une unit de nettoyage au mthanol
froid de deuxime tape.
Dans la seconde configuration, le refroidissement du syngaz aprs le gnrateur est effectu par une
trempe directe dans leau, qui fournit aussi la vapeur ncessaire pour la conversion de changement. Dans
ce cas, lunit de nettoyage au mthanol froid est place aprs la conversion de changement, retirant le
CO2 et le H2S dans deux fractions spares. Dans cette configuration, lalimentation pour la conversion de
changement contient toujours tout le soufre dans le syngaz et donc un catalyseur de changement tolrant le
soufre est ncessaire. Des conomies dnergie peuvent tre ralises dans la seconde configuration,
puisquil nest pas ncessaire de rchauffer le syngaz avant le changement temprature leve.
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable aux usines nouvelles doxydation partielle.
Donnes conomiques
Aucune information fournie, mais des avantages de cots peuvent tre supposs.

Force motrice pour lexcution


Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997]

2.4.19 Nettoyage de lazote liquide pour la purification finale du gaz de synthse


Description

Le gaz de synthse est pur contre-courant avec de lazote liquide une temprature denviron
185 C. Les impurets de CO2, CO et CH4 sont dissous dans lazote liquide et recycles par flashing et
distillation, pour une utilisation ultrieure comme carburant. Pour le nettoyage de lazote liquide, lazote
pour la raction de synthse de lammoniaque est aussi fourni. Le processus produit du gaz de synthse
pratiquement sans gaz inertes. Alors que le gaz de synthse est dune telle puret, le gaz de purge nest pas
ncessaire et un taux de conversion lev par passage est ralis.
Avantages environnementaux raliss

limine le gaz de purge


augmente lefficacit de la boucle de synthse.

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable aux usines nouvelles doxydation partielle.
Donnes conomiques
Aucune information fournie, mais des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997]

2.4.20 Refroidissement indirect du racteur de synthse de lammoniaque


Description
Dans le racteur de synthse de lammoniaque, le catalyseur est divis en plusieurs couches et la chaleur
est retire par des changeurs de chaleur au lieu de linjection de gaz de synthse froid. La chaleur de
raction peut tre utilise pour la production de vapeur haute pression, ou pour le prchauffage de leau
d'alimentation de chaudire, ainsi que pour chauffer le syngaz entrant la temprature dentre souhaite
des bains catalyseurs. De lnergie est conomise de cette manire puisquun taux de conversion de
lammoniaque plus lev est ralisable pour chaque passage. De plus, le volume du catalyseur ncessaire
peut tre rduit.
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie
taux de conversion de lammoniaque plus lev par passage
volumes rduits du catalyseur.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur et doxydation partielle
existantes et nouvelles.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
conomies de cots

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997]

2.4.21

Recyclage de lhydrogne depuis le gaz de purge de la boucle


de synthse de lammoniaque

Description
Un flux continu de gaz de purge doit tre pomp pour retirer les gaz inertes de la boucle de synthse de
lammoniaque. Dans les conceptions plus anciennes, ce gaz de purge extrait tait gnralement ajout
directement ou aprs lpuration de leau vers le carburant du reformeur. Par consquent, la valeur de
chauffage intrinsque du gaz tait utilise mais lnergie supplmentaire pour gnrer et purifier
lhydrogne tait perdue. Dans les conceptions plus rcentes, lhydrogne est rcupr depuis ce gaz de
purge et recycler vers la boucle de synthse.
Ce recyclage de lhydrogne peut tre ralis en utilisant diffrentes technologies, telles que la sparation
cryognique, la technologie des membranes ou ladsorption module en pression (AMP).
Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique applicable aux usines nouvelles et existantes de reformage de vapeur boucle de
synthse et pression leve.
Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997]
2.4.22 Retrait de lammoniaque depuis les gaz de purge et la vapeur instantane dans une
boucle ferme
Description
Lammoniaque est retire des gaz de purge et de la vapeur instantane par puration de leau. La
compression des vapeurs instantanes basse pression est effectue par un compresseur mcanique ou par
un jecteur, et est ralise afin de les alimenter dans un systme dpuration deau. Les gaz purs sont
brls dans la section de reformage. La solution de NH3 obtenue est recycle vers dautres processus ou
distille pour rcuprer le NH3 pur.
Avantages environnementaux raliss

missions rduites de NOx, missions rduites de NH3


Effets cross mdia
Consommation dnergie supplmentaire.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Cette technique intgre est principalement applicable dans les usines nouvelles et existantes reformage
de vapeur. Il est improbable quelle soit applicable pour les trs petits flux de vapeur instantane, quand
leffet cross mdia (consommation dnergie) contre balance lavantage environnemental (missions
rduites de NOx).
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution

missions rduites de NOx, missions rduites de NH3


Rfrences des ouvrages et usines exemples

[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997]

2.4.23 Brleurs faibles NOx


Description
Les missions de NOx sont rduites dans les gaz brls provenant des reformeurs primaires et des
chaudires auxiliaires par modification de la section de combustion. La temprature de pointe de la
flamme, la disponibilit de loxygne et le temps de rsidence dans la zone de combustion, tous
influencent la formation de NOx. Les brleurs faible NOx rduisent la formation de NOx grce au
contrle de ces facteurs par le biais dajout par tape dair de combustion et/ou de gaz de chauffage ; ils
peuvent aussi comprendre la recirculation partielle des gaz brls.
Pour une plus ample description des brleurs faible NOx, voir [10, European Commission, 2005].
Avantages environnementaux raliss
Des taux de rduction de NOx allant jusqu 70 % [10, European Commission, 2005].
Effets cross mdia
Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ceci est une technique intgre applicable dans les usines de reformage de vapeur et doxydation partielle
existantes et nouvelles.
Donnes conomiques
Le cot des brleurs peut tre estim au cot de la configuration normale + 10 % ou, si la recirculation de
leffluent gazeux est ralise, + 15 % jusqu + 30 % [3, European Commission, 1997]. Le cot de la mise
niveau peut tre important.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de NOx.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[3, European Commission, 1997, 10, European Commission, 2005], DSM, Gelen

2.4.24 Recyclage du mtal et limination contrle des catalyseurs usags


Description
Plusieurs socits offrent actuellement des services pour la manipulation correcte des catalyseurs lors de la
dinstallation des catalyseurs usags, avec un transport complmentaire vers des sites de dpt fiable pour
lenvironnement ou vers des installations de recyclage du mtal.
Avantages environnementaux raliss
Permet le recyclage et la rutilisation des matriaux.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Ce concept de gestion est applicable toutes les usines dammoniaque.
Donnes conomiques
A les avantages de la vente des catalyseurs usags.
Force motrice pour lexcution
limination sre ou recyclage.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997]

2.4.25

Gestion du dmarrage, de larrt et des conditions anormales


de fonctionnement

Description
Lors du dmarrage et de larrt il se produit des missions plus importantes que lors du fonctionnement
normal. Le dmarrage initial est gnralement le plus important cause de sa dure. Les usines
dammoniaque sont dmarres ou teintes suivant une suite contrle, qui rsulte en la ventilation des gaz
reforms ou de synthse travers des conduits varis de lusine. Il peut tre ncessaire de ventiler du gaz
naturel lors du dmarrage de la section de dsulfuration (voir aussi la Section 2.2.5).
Des options pour minimiser les missions comprennent ce qui suit :

minimisation des temps de dmarrage et darrt par lutilisation de verrouillages et dune suite
logique de fonctionnement.
utilisation des gaz inertes recycls pour le prchauffage
application des taux maximum possibles de prchauffage pour lquipement et les catalyseurs
rduction du catalyseur de changement faible temprature avec du gaz porteur inerte
mettre la boucle de synthse en fonctionnement le plus vite possible
vasement des gaz ne pouvant tre traits.

Des missions accrues peuvent rsulter des arrts durgence dus une mise en dfaut de lquipement, des
situations de refoulement du processus, une erreur humaine, et en cas de force majeure. Une analyse des
risques approprie est ralise pour apporter la prvention et la suite de contrles ncessaires en cas
durgence. Des verrouillages des instruments, un quipement de remplacement durgence telles que des
batteries, sauvegarde de lquipement, systmes de vote instrumentaux, inventaire du systme adquat,
contrle par ordinateur, et purateurs sont tous utiliss pour viter ou minimiser les missions en cas dune
urgence. Des procdures appropries darrt sont tablies pour empcher la formation de carbonyle de
nickel toxique depuis les gaz contenant du monoxyde de carbone. Ces gaz sont normalement exclus des
mthanateurs contenant des catalyseurs de nickel toutes tempratures infrieures 150 C (en de de
cette temprature, il se forme du carbonyle de nickel).
Avantages environnementaux raliss
missions rduites.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.

Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Rduction dmissions.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[3, European Commission, 1997]

2.4.26 Production dammoniaque en utilisant lhydrogne de llectrolyse de l'eau


Description
Produit par lectrolyse, lhydrogne peut tre utilis directement pour la production dammoniaque, et de
telles oprations existaient au milieu des annes 1990 en gypte, Islande et au Prou. Dans ce processus,
lhydrogne issu de lusine dlectrolyse de l'eau et lazote de lusine de sparation de lair passent pour
sparer les cuves de stockage, fournissant une capacit tampon et une pression stabilise du gaz.
Llectrolyse de l'eau donne un gaz dalimentation extrmement pur, contenant une quantit trs faible
doxygne (0,1 0,2 %), compar au gaz de synthse gnr depuis une charge dalimentation en
hydrocarbure. Loxygne agit comme un poison pour le catalyseur convertisseur de lammoniaque et doit,
par consquent, tre retir. Ceci est effectu par la combustion catalytique, qui a lieu immdiatement aprs
le mlange de lhydrogne et de lazote. Une petite quantit dhydrogne ragit avec loxygne prsent
produisant de leau. Le gaz mlang purifi (gaz dappoint) passe alors vers une cuve de stockage qui sert
de tampon pour ltape de synthse de lammoniaque. La boucle de synthse est la mme que pour les
usines dammoniaque carburant fossile.
Avantages environnementaux raliss
Les missions directes depuis ce processus sont minimes compares au processus de reformage de vapeur
et doxydation partielle.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit

La production dammoniaque base sur llectrolyse de l'eau est actuellement effectue dans des usines
dune capacit allant jusqu 500 tonnes/jour. Le processus nest gnralement pas considr comme
conomiquement viable. Cependant, dans certaines circonstances locales (selon le prix local de
llectricit), ceci peut toujours tre une technologie intressante et comptitive, en particulier lorsque
lnergie lectrique renouvelable est abondamment disponible.
Donnes conomiques
Le processus nest gnralement pas considr comme conomiquement viable cause du prix actuel de
llectricit.
Force motrice pour lexcution
Considrations locales.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[1, EFMA, 2000, 3, European Commission, 1997]

2.5 MTD pour lammoniaque


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD pour les nouvelles installations consiste appliquer une fois les concepts dusine suivants :

reformage conventionnel (voir Section 2.4.1)


reformage primaire rduit (voir Section 2.4.2)
reformage autothermique changeur de chaleur.

MTD consiste appliquer une combinaison des techniques suivantes, et de raliser les niveaux
dmission de concentration de NOx donns dans le Tableau 2.13 :

la RNCS au niveau du reformeur primaire, si le fourneau met la temprature requise/le crneau


de temps de rtention requis (voir la Section 2.4.10)
brleurs faible NOx (vois la Section 2.4.23)
le retrait de lammoniaque des gaz de purge et vapeurs instantanes (voir la section 2.4.22)
dsulfuration basse temprature pour le reformage de lchange de chaleur (voir Section 2.4.13).

Concept de lusine

missions de NOx sous


forme de NO2
mg/Nm 3

processus de reformage avanc conventionnel et processus reformage


primaire rduit

reformage autothermique changeur de chaleur

90 230 x

a) 80 b) 20

a) chauffage dair de processus b) chaudire auxiliaire


x extrmit infrieure de la gamme meilleurs performeurs existants et nouvelles installations

Aucune corrlation directe entre les niveaux de concentration et les facteurs dmissions na pu tre
tablies. Cependant, les facteurs dmissions de 0,29 0,32 kg/tonne de NH3 sont considrs comme un
point de repre pour les processus de reformage conventionnel et les processus avec reformage primaire rduit.
Pour le reformage autothermique dchange de chaleur, un facteur dmission de 0,175 kg/tonne de NH3 est
considr comme un point de repre.

Tableau 2.13 : Niveaux

dmissions associs aux MTD

MTD consiste raliser des audits nergtiques routiniers (voir


Section 2.4.6).

MTD consiste appliquer une combinaison des techniques suivantes et de raliser les niveaux de
consommation dnergie donns dans le Tableau 2.14 :

prchauffage tendu de lalimentation en hydrocarbure (voir Section 2.4.4)


prchauffage de lair de combustion (voir la Section 2.4.12)
installation dune turbine gaz de seconde gnration (Section 2.4.4 et 2.4.8)
modifications des brleurs du fourneau pour assurer une distribution adquate du gaz
dchappement de la turbine gaz sur les brleurs (voir Section 2.4.4)
rorganisation des serpentins de convection et ajout de surface supplmentaire (voir Section 2.4.4)
pr-reformage combin un projet dconomie de vapeur (voir Section 2.4.5)
retrait amlior de CO2 (voir Section 2.4.11)
dsulfuration basse temprature (voir Section 2.4.13)
conversion de changement isothermique (surtout pour les nouvelles installations, voir section
2.4.145)
utilisation de particules de catalyseur plus petites dans les convertisseurs dammoniaque (voir
Section 2.4.15)
catalyseur de synthse dammoniaque basse pression (voir Section 2.4.17)
utilisation de catalyseur rsistant au soufre pour la raction de changement du syngaz issu de
loxydation partielle (voir Section 2.4.18)
refroidissement indirect du racteur de synthse de lammoniaque (voir Section 2.4.20)
recyclage de lhydrogne depuis le gaz de purge de la boucle de synthse de lammoniaque (voir
Section 2.4.21)
mise en uvre dun systme de contrle de processus avanc (voir Section 2.4.7).

Concept de lusine

Consommation nette
dnergie
GJ(LHV)/tonne de NH3

Les processus de reformage conventionnels, processus


reformage primaire rduit ou reformage autothermique
dchange de chaleur

27.6 31.8

x Pour linterprtation des niveaux de consommation dnergie donns, voir Section 2.3.1.1. Par
consquent, les niveaux peuvent varier jusqu 1.5 GJ. Gnralement, les niveaux se rapportent un
fonctionnement stable tel quil serait typiquement observ lors de test de performance suivi directement
dun remodelage ou dune rvision une capacit voulue.

Tableau 2.14 : Niveaux de consommation dnergie associs aux MTD

MTD pour loxydation partielle consiste au recyclage du soufre des gaz brls, par exemple en combinant
une unit Claus et le traitement des gaz de fin et de raliser les niveaux dmissions associs aux MTD et
les efficacits donnes en [8, European Commission, 2002], voir Section 2.4.9.
MTD signifie retirer le NH3 des condensts de processus, par exemple par sparation.
MTD consiste recycler le NH3 des gaz de purge et des vapeurs instantanes dans une boucle ferme.
MTD consiste grer le dmarrage/arrt et les conditions anormales de fonctionnement conformment

la Section 2.4.25.

3 ACIDE NITRIQUE
3.1. Information Gnrale
Lacide nitrique est lun des produits chimiques industriels les plus importants et de manire quantitative,
il est lun des dix premiers. La production a atteint un palier dans les annes 1990 cause de lutilisation
plus importante de lure produite en aval. En 2003, 16,6 millions tonnes de HNO3 furent produites en
Europe [102, EFMA, 2000].
Dans lEurope de 25, en Suisse et en Norvge, environ 100 usines europennes dacide nitrique sont
exploites en 2006. La capacit stend de 150 2 500 tonnes/jour [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].

Autriche Belgique Canada Croatie Rpublique Tchque Danemark Finlande France Allemagne Grs Hongrie
Irlande Italie Lituanie Norvge Roumanie Espagne Sude Suisse Royaume Uni

Production dacide nitrique en ktonnes


Figure 3,1 : Niveaux de production de HNO3 dans certains pays europens en 1997 et 2003
[117, UNFCCC, 2006]

La plupart de lacide nitrique produit est utilis pour les engrais non organiques ; il est essentiellement
neutralis avec de lammoniaque pour former du nitrate dammonium [15, Ullmanns, 2001]. Dautres
utilisations pour lacide nitrique sont la fabrication dexplosifs AN, et de produits chimiques, tells que le
caprolactame, lacide adipique, le dinitrotolune ou le nitrobenzne. Un acide faible (li la plus grande
partie de la production dacide nitrique) ou un acide fort peut tre produit, selon lapplication requise :
lacide faible (50 65 % M/M) est appropri pour lutilisation dans la production dengrais, mais un acide
plus fort (jusqu 99 % M/M) est ncessaire pour plusieurs ractions organiques. Lacide nitrique
concentr peut tre fabriqu directement et indirectement. Le processus direct est assez diffrent du
processus pour produire de lacide nitrique faible ; Le processus indirect utilise de lacide nitrique faible
comme un de ces matriaux de dpart.
Lautre type dusine fonctionne avec un processus double pression afin daugmenter lefficacit. Les
usines plus anciennes double pression fonctionnent avec une faible/moyenne pression, alors que les
usines modernes fonctionnent avec une pression moyenne/leve.

Gnration de gaz effet de serre N2O comme sous-produit


Loxydation de lammoniaque gnre du NO, avec du N2O comme sous-produit. Des augmentations de

pression de combustion de 1 5 bar durant les 5 dernires dcades ont lgrement augment le
niveau dmission de N2O. Selon le [107, Kongshaug, 1998], lusine europenne moyenne met 6 kg de
N2O par tonne de HNO3 correspondant environ 2 tonnes de CO2-eq. par tonne de HNO3 100 %

3,2 Processus et techniques appliques


La description suivante est pour une usine type. Les dtails peuvent varier dune usine lautre.

3.2.1 Aperu
La Figure 3.2 donne un aperu de la production de HNO3. Les quatre types dusines pertinents sont
distingus selon les pressions appliques au cours de ltape doxydation et dabsorption telles que
prsente dans le Tableau 3.1.
Pression applique en bar
Type
Double
faible/moyenne
Mono
Moyenne/Moyenne
double
Moyenne/Forte

Oxydation

Absorption

<1.7

1.7 6.5
1.7 6.5

1.7 6.5

Mono Forte/Forte

6.5 13

6.5 13

Abrviation
F/M
M/M
M/F
F/F

Tableau 3.1 : Diffrents types dusines pour la production de HNO3. Ce tableau est bas sur [88, infoMil, 1999,
102, EFMA, 2000, 104, Schffel, 2001]

Pour crer une pression plus leve dans la section dabsorption, un compresseur est install entre le
condenseur refroidisseur et la colonne dabsorption. La chaleur de compression est retire par change de
chaleur avec le gaz de fin et/ou par recyclage de chaleur dans la chaudire vapeur. Un deuxime
condenseur refroidisseur rduit la temprature 50 C par refroidissement avec de leau.

3.2.2 Prparation de la matire premire


Le NH3 liquide est vapor et filtr. Lair est purifi en utilisant une filtration deux ou trois tapes et il
est pressuris. Le filtre ammoniaque et le filtre air doivent tous les deux retirer les particules le plus
efficacement possible, afin de ne pas impacter ngativement ltape doxydation qui suit. Lair est spar
en deux flux : un flux est conduit vers le racteur catalytique, alors que lautre flux est conduit vers la
section javellise de la section de la colonne dabsorption. Le NH3 est mlang lair dans une proportion
de 1:10 (en gardant en mmoire la LEI) et (de manire optionnelle) il est filtr.

3.2.3 Oxydation du NH3


Le NH3 est ractiv avec de lair .sur un catalyseur dans la section doxydation. De loxyde nitrique et de
leau sont forms dans ce processus selon lquation principale :
4 NH3 + 5 O2 e 4 NO + 6 H2O
Oxyde nitreux, azote et eau sont forms simultanment en accord avec les quations suivantes :
4NH3+3O2 2N2+6H2O
4NH3+4O2 2N2O+ 6 H2O
La production doxyde nitrique (NO) dpend de la pression et de la temprature tel quindiqu dans le
Tableau 3.2.
Pression en bar

Temprature (C)

Production
de NO (%)

<1.7

810 850

97

1.7 6.5

850 900

96

>6.5

900 940

95

Tableau 3.2 : Dpendance du NO sur la pression et la temprature [102, EFMA, 2000]

La raction est effectue avec un catalyseur. Le catalyseur consiste typiquement en plusieurs tamis
mtalliques tisss ou mailles forms partir de fils contenant environ 90 % dalliage de platine avec du
rhodium pour une plus grande rsistance et parfois il contient du palladium.
Lenthalpie du gaz chaud de raction est utilise pour produire de la vapeur et/ou du gaz de fin prchauff.
Aprs, le gaz de raction a une temprature de 100 200 C, selon le processus et il est alors refroidi
davantage avec de leau. Leau forme au cours des ractions doxydation est condense dans un
condenseur-refroidisseur et transfre vers la colonne dabsorption.

3.2.4 Oxydation du NO et absorption en H2O


Loxyde nitrique est oxyd en dioxyde dazote alors que les gaz de combustion sont refroidis, selon
lquation suivante :
2NO + O2 2NO2
Dans ce but, de lair secondaire est ajout au mlange gazeux obtenu partir de loxydation de
lammoniaque. De leau dminralise, du condenst de vapeur ou du condenst de processus est ajout en
haut de la colonne dabsorption. La solution faiblement acide (environ 43%) produite dans le condenseur
refroidisseur est aussi ajoute la colonne dabsorption. De lH2O en coulement entre en contact
contre-courant avec le NO2 dans la colonne dabsorption, ragissant et donnant du HNO3 et du NO :
3NO2 +H2O 2HNO3 +NO

Loxydation, labsorption du dioxyde dazote et sa raction lacide nitrique et loxyde nitrique se


produisent simultanment dans les phases gazeuses et liquides. Les deux ractions (oxydation et
formation de HNO3) dpendent de la pression et de la temprature et sont encourages par une pression
plus leve et une temprature plus basse.
La formation de HNO3 est exothermique et le refroidissement continu est ncessaire au sein de
labsorbeur. Alors que la conversion du NO en NO2 est encourage par une temprature basse, ceci sera la
raction importante qui se produira jusqu ce que les gaz quittent la colonne dabsorption. Lacide
nitrique produit dans labsorbeur contient des oxydes dazote dissous et il est alors blanchi par de lair
secondaire.
Une solution aqueuse dacide nitrique est retire du fond de la tour dabsorption. La concentration dacide
peut varier de 50 65 pds-% dacide nitrique, selon la temprature, la pression, le nombre dtape
dabsorption et la concentration en oxydes dazote entrant dans labsorbeur. Les gaz qui ne sont pas
absorbs dans la solution dacide nitrique quittent la colonne dabsorption par le haut une temprature
denviron 20 30 C. Ce mlange gazeux est communment appel gaz de fin et est chauff par change
de chaleur. Le gaz de fin chaud est conduit travers un systme dabattement de NOx et travers un
dtendeur de gaz de fin pour le recyclage dnergie. Le gaz de fin qui en rsulte (la plupart du temps une
temprature suprieure 100 C pour empcher le dpt de nitrate dammonium et de nitrite
dammonium) est ventil travers un conduit.

NH3

Figure 3.2 : Aperu de la production de HNO3. Cette figure est base sur [88, infoMil, 1999, 102, EFMA, 2000]

3.2.5 Proprits du gaz de fin et rduction des missions


La composition du gaz de fin dpend des conditions de processus appliqus. Le Tableau 3.3 donne un
aperu des proprits du gaz de fin.

Paramtre

Niveau

Unit

NOx sous forme NO2

200 4000

mg/Nm3

rapport NO/NO2

environ 1/1

N2O

600 3000

rapport molaire
mg/Nm3

O2

H2O

14

% V/V

0.3 0.7

% V/V

Pression

3 12

bar

Temprature aprs absorption

20 30

Temprature aprs rchauffage

200 500

Flux de volume

20000 100000

C
Nm3/heure

3100 3300 x
Nm3/tonne 100 % HNO3
Tableau 3.3 : Proprits du gaz de fin aprs ltape dabsorption [94, Austrian UBA, 2001], [112, Gry, 2001]
x

Les techniques les plus courantes de traitement des gaz de fin des usines dacide nitrique sont :

RCS (pour labattement du NOx, voir Section 3.4.9)


RNCS (pour labattement du NOx et du N2O, voir Section 3.4.8)

Des stratgies plus rcentes pour rduire les missions de NOx et N2O comprennent :

loptimisation de ltape doxydation (voir les Sections 3.4.1, 3.4.2, 3.4.3 et 3.4.5)
la dcomposition catalytique du N2O, dj applique dans le racteur doxydation, directement aprs
le catalyseur doxydation (voir la Section 3.4.6)
loptimisation de ltape dabsorption (voir Section 3.4.4)
combinaison de labattement catalytique du NOx/N2O avec linjection directe de NH3, appliqu au
gaz de fin en face de la turbine du dtendeur (voir Section 3.4.7).

3.2.6 Exportation dnergie


Le processus dacide nitrique a subi des amliorations nergtiques importantes lors des dernires dcades
provenant des usines atmosphriques, via des units de M/M jusqu des usines M/F. La raction du NH3
en HNO3 rejette en thorie 6,3 GJ/tonne 100 % HNO3. Cependant, les pertes dnergie dans les
compresseurs de gaz et le refroidissement (eau) rduisent lexportation nette de vapeur. Si toute lnergie
thermique est convertie en lectricit dans une turbine vapeur, lexportation de lnergie nette sera
rduite denviron 65%.

GJ/tonne
100 %
HNO3
Usine moderne M/F

2.4

Exportation nette moyenne des usines europennes

1.6

Remarque
sous forme
de vapeur
HP

Meilleures usines il y a 30 ans


1.1
Tableau 3.4 : Aperu des exportations dnergie partir de la production de HNO3 [94, Austrian UBA, 2001,
107, Kongshaug, 1998]

3.2.7 Production dacide nitrique concentr


Les processus directs pour la production dacide nitrique concentr sont bass sur la production de N2O4
liquide, qui ragit sous pression avec loxygne et dilue lacide nitrique sous forme de HNO3.
2N2O4 +O2 +2H2O 4HNO3
Les oxydes dazote, qui sont forms dans une unit de combustion dammoniaque exploite basse
pression, sont compltement oxyds en NO2 (tape doxydation et de post oxydation). Le NO2 est lav
avec lacide nitrique concentr (tape dabsorption) et par le condenst de processus et de lacide nitrique
dilu (tape finale de labsorbeur). Le NO2 (ou son dimre N2O4) est spar de lacide concentr
(blanchi) et liqufi. Lacide concentr est form partir de N2O4 liquide, doxygne et dacide nitrique
dilu (depuis ltape finale absorption) dans un racteur une pression denviron 50 bar. Lacide nitrique
concentr est recircul vers les tapes dabsorption et doxydation, une partie de lacide nitrique est retir
sous forme dacide produit. Leffluent gazeux est vacu de ltape finale dabsorption. La concentration
de NOx de leffluent gazeux dpend de la temprature de ltape dabsorption finale. Les condensts de
processus et lacide nitrique dilu provenant de loxydation catalytique de lammoniaque, de ltape
doxydation et de post-oxydation sont rutiliss. Cependant, davantage de condensts sont forms quon
ne peut en utiliser dans la production dacide concentr. Une partie des condensts de processus doit tre
rutilise pour dautres production ou traiter comme eaux uses.
Les processus indirects sont bases sur la distillation extractive et la rectification dacide nitrique faible.
Lacide sulfurique ou le nitrate de magnsium est utilis comme agent dshydratant. Avec les processus
lacide sulfurique, lacide nitrique faible est prchauff et distill avec du H2SO4. Avec les processus du
nitrate de magnsium, une solution de Mg(NO3)2 est utilise pour extraire leau de lacide nitrique. Les
agents dshydratants sont restaurs sous vide. Les condensts de processus qui demandent un traitement
appropri de leau use proviennent de la concentration de lagent dshydratant. La vapeur retire de la
tte de la colonne de distillation ou dextraction est condense pour former de lacide nitrique. Les gaz
perdus contiennent de la vapeur dacide nitrique et sont purs avec de lacide nitrique dilu.

3,3 missions actuelles et niveaux de consommation

Le Tableau 3.5 et le Tableau 3.6 donnent un aperu/des exemples des niveaux de consommation
de la production de HNO3. La Figure 3.3 montre la corrlation empirique entre les niveaux dmission
spcifiques de N2O et les concentrations de N2O dans les gaz de fin. Le Tableau 3.7 montre les niveaux de
N2O rapports et le Tableau 3.8 les niveaux de NOx rapports.
M/M

F/F

M/F

Unit

10

4.6/12

bar

286

290

283

kg/tonne 100 % HNO3

13

8.5

kWh/tonne 100 % HNO3

Pertes primaires de platine

0.15

0.26

0.13

g/tonne 100 % HNO3

Vapeur de chauffage 8 bar, sature

0.05

0.35

0.05

tonnes/tonne 100 % HNO3

Surplus de vapeur, 40 bar, 450 C

0.75

0.58

0.65

tonnes/tonne 100 % HNO3

Eau x de refroidissement

100

125

105

tonnes/tonne 100 % HNO3

.
Pression de fonctionnement
Ammoniaque
lectricit

x T

= 10 K, y compris leau pour le condenseur de la turbine vapeur

Tableau 3.5 : Exemples de niveaux de consommation pour les usines turbines vapeur entranes par du
HNO3 et du gaz de fin contenant <50 ppm NOx [94, Austrian UBA, 2001]

Consommation dnergie

M/F

F/M

Unit

Capacit

30000
0

18000
0

tonnes/an

Compression avec sollicitation lectrique

Compression avec sollicitation de vapeur

MWh/heure
20 xx

tonnes de vapeur/heure

Autre consommation dnergie

0.55

0.60

MWh/heure

Production de vapeur

43 x

25 xx

tonnes de vapeur/heure

x 42

bar/520 C xx 23 bar/350 C

Tableau 3.6 : Exemples de consommation dnergie et de production de vapeur pour une usine M/F et F/M
[94, Austrian UBA, 2001]

missions spcifiques en Kg kg N O/tonne 100 % HNO


concentration de N2O du gaz de fin en ppmv
2

Figure 3,3 : Corrlation empirique entre les niveaux dmission spcifiques de N2O et les concentrations de
N2O dans les gaz de fin [96, Maurer and Groves, 2004]

type de processus

niveau dmission de
N2O
kg/tonne
100 %
ppmv
HNO3

Avec RNCS

Remarque

Rfrence

300

Variation dans une


campagne jusqu
lchange du tamis
mtallique

5.6 9

900 1500

Toutes les usines

1.9
21.6

300 3500

Avec brleur moyenne


pression Corrlation avec la
production de N2O de 1,5 2,5
%

[96, Maurer and


Groves, 2004]

[102, EFMA, 2000]

Norsk Hydro

2.5

400

45

650 810

6 7.5

970 1220

810

1300
1620

10 19

1620
3080

39

490 1500

810

1140

59

810 1500

Moyenne de lUE

970

Selon les conditions


de processus

3.1
12.3

500 2000

[98, ADEME, 2003]

Niveau reprsentatif
de lUE

68

970 1300

[99, IRMA, 2003]

Moyenne de lUE

1140

[87, infoMil, 2001]

Usine double M/F

0.12
0.25

20 40

Oxydation basse
pression
Oxydation
moyenne pression
Usines de lUE
conues double
pression
Quelques usines
dpasses
19 usines Yara
Usines
atmosphriques
Oxydation
moyenne pression
Usines hautes
pressions

type de processus

Usine double F/M

Usine moderne intgre

[86, IPCC, 2000]

[80, Jenssen, 2004]

Systme combin dabattement


du gaz de fin depuis 2003

[100, AMI, 2006]

Remarque

Rfrence

niveau dmission de
N2O
kg/tonne
100 %
ppmv
HNO3
4.9 8.6

800 1400

Avant 2003, 3,3/8 bar

3.4 4.9

550 800

0/3,8 bar

Usine mono M/M

4.9

800

Usine mono M/M

6.2 7.4

1000
1200

Usine double M/F

7.7

1250

Usine double M/F

1500

Moyenne de campagne.
Catalyseur doxydation amlior
par Heraeus (voir Section
3.4.2) ; 4,5 bar, 250 C en face
du dtendeur
230 C en face du dtendeur
Capacit : 584 000 tonnes/an,
5/10 bar
Capacit : 500 000 tonnes/an,
5/11 bar, 500 C en face du
dtendeur

[94, Austrian UBA,


2001]
[94, Austrian UBA,
2001] [100, AMI,
2006]
SKW Piesteritz
Sasol Nitro, Afrique
du Sud
YARA, Sluiskil 6
DSM Geleen

Usine mono M/M

7.1

1150

Usine double M/F

7.7

1250

Usine mono M/M

5.7

920

Usine double M/F

1500

Usine mono M/M

3.8

613

Usine mono H/H

0.2

27

Usine double M/F

5.3

860

Usine pression
moyenne

1.9

300

Double M/M (KD6)

5.5

double M/F (Uhde


2)

7.2

1350

Capacit : 210 000 tonnes/an,


5/450 bar, 500 C en face du
dtendeur
Capacit : 730000 tonnes/an,
4/11 bar
Capacit : 255000 tonnes/an,
4/400 bar, 500 C en face du
dtendeur
Capacit : 245000 tonnes/an,
4/10 bar
Capacit : 80 000 tonnes/an,
2,6/3,6 bar
Capacit : 400 000 tonnes/an,
9/10 bar
Capacit : 1 100 tonnes/jour,
3,5/12,8 bar, tamis mtallique
lors de la prise de mesure: 5
mois

DSM Geleen [103,


Brink, 2000]
YARA, Sluiskil 7
DSM IJmuiden [103,
Brink, 2000]
DSM IJmuiden
Kemira Agro Pernis x
Kemira Agro Pernis x
Agropolychim,
Devnia

Deuxime catalyseur dHeraeus

GP Rouen AN6

Deuxime catalyseur dHeraeus

Lovochemie,
Lovosice

Deuxime catalyseur dHeraeus

Agropolychim

Capacit 750 tonnes/jour

Kemira GrowHow,
Tertre

type de processus
Double M/M (Uhde
3)
Double F/F
(Dupont)

niveau dmission de
N2O
kg/tonne
ppmv
100 %
HNO3

Remarque
Capacit 550 tonnes/jour

7.1

1150

0.2

33

Double M/F (SZ2)

1.8

285

Deuxime catalyseur de BASF,


12 cm (6,7 kg avant rduction)

Double M/F (SZ3)

1.7

272

Deuxime catalyseur de BASF,


12 cm (6,7 kg avant rduction)

Double M/F

6.7

Double F/F

0.01
2.0

Capacit 850 tonnes/jour, RNCS

BASF, Anvers

RNCS
325

M/F
3.3

535

2.8

445

M/F
0.8

Rfrence

130

Deuxime catalyseur Yara, 50 %


de remplissage (7 kg avant
rduction)
Deuxime catalyseur Yara, 40%
de remplissage (7 kg avant
rduction)
Deuxime catalyseur Yara, 25%
de remplissage (5,2 kg avant
rduction)
Deuxime catalyseur Yara, 75%
de remplissage (5,2 kg avant
rduction)
x Usine

YARA, Ambs

YARA, Montoir

ferme

Tableau 3.7 : Niveaux dmission de N2O rapports partir de la production de HNO3

niveau
dmission de
NOx
type de processus
mg/Nm 3 ppmv

Systme de d-NOx
%
Type
defficacit

Combin

99

180
190

90

RCS

82

320
330

155
160

RCS

92 95

158

90

Usine double M/F

164
185

80
90

Usine double M/F

410

200

Usine double M/F

348

170

Usine mono M/M

154

75

Usine double M/F

369

180

Usine mono M/M

410

200

Usine double M/F

410

200

Usine mono M/M

492

240

Usine mono H/H

205

Ligne E de lusine
double M/F

Ligne F de lusine
double F/M

100

RCS

RCS

97

87

Remarque

Systme
dabattement de gaz
de fin combin
depuis 09/2003, 3,3/8
bar, 300 000
tonnes/an, pas de
glissement de NH3
Avant 2003, 3,3/8
bar, 300 000
tonnes/an, glissement
de NH3, 0,26 2,6
mg/Nm3
0/3,8 bar, 180 000
tonnes/an, glissement
de NH3 0,05 0,1
mg/Nm3
Optimisation de la
RCS en 2006
5/11 bar, 2 000
tonnes/jour,
temperatures basses
de leau de
refroidissement
Capacit : 584 000
tonnes/an, 5/10 bar
Capacit : 500 000
tonnes/an, 5/11 bar,
500 C en face du
dtendeur
Capacit : 210 000
tonnes/an, 5/450 bar,
500 C en face du
dtendeur
Capacit : 730000
tonnes/an, 4/11 bar
Capacit : 255000
tonnes/an, 4/400 bar,
500 C en face du
dtendeur
Capacit : 245000
tonnes/an, 4/10 bar

RCS

87

Capacit : 75000
tonnes/an, 2,6/3,6 bar

RNCS

95

Capacit : 400 000


tonnes/an, 8,4 bar

Rfrence

[100, AMI,
2006] [108,
Groves, 2006]

[94, Austrian
UBA, 2001]

[94, Austrian
UBA, 2001]
[100, AMI,
2006]

YARA,
Porsgrunn
YARA, Sluiskil
6
DSM Geleen

DSM Geleen
YARA, Sluiskil
7
DSM IJmuiden

DSM IJmuiden
Kemira Agro
Pernis x
Kemira Agro
Pernis x

Usine double F/M

205

100

RCS

80

<200

RCS

90

Capacit : environ
73 000 tonnes/an,
0/3,5 bar
Capacit : 500
tonnes/jour,
absorption 3,67
bar, RCS mise en
service en 1990

Kemira Agro
Danemark
Kemira Agro,
Willebroek x

type de processus

niveau
dmission de
NOx
mg/Nm
3

ppmv

Systme de d-NOx
%
Type
defficacit

Usine double M/F

145
161

70

RCS

50 67

Deux usines double


M/F

145
161

<100

RCS

70 76

Usine mono H/H

156

75

RNCS

<150

RCS

67 81

165

RCS

87

<200

RCS

60

<200

RCS

83

200

RCS

90 92

<200

RCS

64

Quatre usines F/M

Deux usines

Remarque

Capacit : 650
tonnes/jour, 5/10 bar,
350 C en face du
dtendeur (moyenne
annuelle)
Capacit : 2 x 945
tonnes/jour, 5/10 bar,
glissement de NO3
<10 ppm, 350 C en
face du dtendeur
(moyenne annuelle)
Mono 9,5 bar,
temprature aprs la
RNCS est denviron
620 C (moyenne
annuelle)
Capacit : 4 x 270
tonnes/jour, pression
doxydation 1,3 bar,
absorption 7,3 bar,
RCS mise en service
en 1975/1977
Capacit : 225
tonnes/jour,
absorption 3,3 bar,
RCS mise en service
en 1976
Capacit 270
tonnes/jour,
absorption 4,5 bar,
RCS mise en service
en 1979
Capacit : 180
tonnes/jour,
absorption 7,0 bar,
RCS mise en service
en 1983
Capacit : 225
tonnes/jour,
absorption 3,4 bar
et 3,2 bar, RCS mise
en service en
1979/1980
Capacit : 300
tonnes/jour,
absorption 4,5 bar,
RCS mise en service
en 1982

Rfrence

BASF, Anvers

BASF
Ludwigshafen

CFK Cologne

GUANO,
Krefeld

GUANO,
Nordenham

SUPRA
Landskrona x

SUPRA,
Koeping

<500

RCS

75 83

<200

RCS

60

Capacit : 390
tonnes/jour,
absorption 1,5 bar,
RCS mise en service
en 1982
Capacit : 360
tonnes/jour,
absorption 4,9 bar,
RCS mise en service
en 1982

SUPRA,
Koeping

Quimigal,
Alverca

type de processus

niveau
dmission de
NOx
mg/Nm
3

ppmv

Systme de d-NOx
%
Type
defficacit

<200

RCS

60

<500

RCS

41

<200

RCS

60

<200

RCS

71 80

<200

RCS

80

<200

RCS

92

300

RCS

88

<170

RCS

76

<200

RCS

80

<200

RCS

90

Remarque

Capacit : 360
tonnes/jour,
absorption 4,9 bar,
RCS mise en service
en 1982
Capacit : 920
tonnes/jour,
absorption 7,0 bar,
RCS mise en service
en 1982
Capacit : 450
tonnes/jour,
absorption 4,7 bar,
RCS mise en service
en 1983
Capacit : 900
tonnes/jour,
absorption 4,7 bar,
RCS mise en service
en 1985
Capacit : 170
tonnes/jour,
absorption 6,26
bar, RCS mise en
service en 1988
Capacit : 172
tonnes/jour,
absorption 6,35
bar, RCS mise en
service en 1987
Capacit : 670
tonnes/jour,
absorption 3,7 bar,
RCS mise en service
en 1985
Capacit : 500
tonnes/jour,
absorption 4,6 bar,
RCS mise en service
en 1986
Capacit : 300
tonnes/jour,
absorption 3,8 bar,
RCS mise en service
en 1987
Capacit : 500
tonnes/jour,
absorption 3,57
bar, RCS mise en

Rfrence

Quimigal,
Lavradio

PEC,
Ottmarsheim

YARA, Rjukan x

YARA, Ravenna

YARA, Ravenna

YARA, Ravenna

YARA, IJmuiden

DuPont, Orange
(USA)

Lonza, Visp.
RADICI, Novara

service en 1990

<100

RCS

80

Capacit : 225
tonnes/jour,
absorption 11,2
bar, RCS mise en
service en 1991

FCC, Pascagoula
(USA)

type de processus

niveau
dmission de
NOx
mg/Nm
3

Usine mono M/M

410

ppmv

Systme de d-NOx
%
Type
defficacit

<100

RCS

90

200

RCS

83

Usine double M/F

170
200

3 usines

70

RCS

50

RCS ou
RNCS

Usines Mono F/F/


UKL-7 (GIAP)

Usines double
M/F, AK-72 (GIAP)
double M/F (Uhde
2)
double M/M (Uhde
3)
F/F (Dupont)

103

103

Capacit : 245
tonnes/jour,
absorption 11,2
bar, RCS mise en
service en 1992
Capacit : 65 000
tonnes par an, 4,5 bar
Capacit : 1 100
tonnes/jour, 3,5/12,8
bar, absorption
20-40C

Rfrence

BP Lima (USA)

SMX Sasolburg
Agropolychim,
Devnia
Hu-Chems,
Korea

95

50

RCS ou
RNCS

93

190
200
150
180
150
180

RCS

75 90

RNCS

75 90

x Usine

Remarque

Capacits : 120 000


tonnes par an, 7 bar,
glissement de NH3
denviron 50 ppm
Capacits : 380 000
tonnes par an, 4/10
bar, glissement de
NH3 denviron 50
ppm
Capacit 750
tonnes/jour
Capacit 550
tonnes/jour
Capacit 850
tonnes/jour

ferme
Tableau 3.8 : Niveaux dmission de NOx rapports partir de la production de HNO3

[88, infoMil,
1999]

Kemira
GrowHow,
Tertre

3.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD


3.4.1 Performance du catalyseur doxydation et longueur de campagne
Description
La performance du catalyseur est affecte de manire ngative par :

empoisonnement par la pollution de lair et la contamination par lammoniaque


mlange pauvre ammoniaque-air
pauvre distribution du gaz dans le catalyseur

Ceci peut rduire la production de NO jusqu 10 %. De plus, les surplus locaux dammoniaque dans le
brleur reprsentent un risque pour la scurit de lusine (bas sur la LEI) et pourraient aussi causer la
surchauffe du tamis mtallique du catalyseur. Pour minimiser les effets, certaines usines utilisent des
filtres magntiques pour retirer toute rouille de lammoniaque, des mlangeurs statiques pour donner un
mlange de haute qualit et une tape supplmentaire de filtration applique au mlange ammoniaque/air.
Les ttes des brleurs contiennent souvent une plaque perfore ou une grille alvole pour assurer une
bonne distribution. La vlocit du gaz sur le tamis mtallique du catalyseur doit tre stable.
Composition du tamis mtallique. Du platine est gnralement alli du rhodium pour amliorer sa
rsistance et pour rduire la perte catalytique. Dans le pass, le rhodium tait plus cher que le platine, ce
qui augmentait le cot. Une teneur en rhodium de 5 10 % a t prouve comme tant optimale. Si une
faible temprature de raction, cest--dire <800 C, est slectionne, un catalyseur au platine pur devrait
tre utilis. Autrement, de loxyde de rhodium (III) pourrait saccumuler la surface du catalyseur et
diminuer lactivit catalytique. Du palladium est aussi utilis dans les alliages de catalyseur pour rduire
des cots. Jusqu 5 % de palladium, nayant aucunes diffrences importantes dans la production de
monoxyde dazote, et a lavantage que le cot du palladium est infrieur celui du platine ou du rhodium.

Effet de la longueur de la campagne sur la formation de N2O


Une partie du platine et du rhodium vaporise lors du processus de raction et, dans la plupart des cas, un
systme de recyclage du platine est install en dessous du catalyseur. Dans ce systme, un alliage de
palladium parfois utilis avec de lor et connu comme un attrapeur ou capteur permet un recyclage
de 60 80 % des pertes totales du catalyseur. Cependant, la perte du catalyseur est invitable et le tamis
mtallique du catalyseur doit tre chang de manire priodique. Le Tableau 3.9 donne un aperu des
divers paramtres en relation avec la pression applique. Les longueurs de la campagne variant de 1,5
12 mois.

Pour un brleur moyenne pression, un tamis neuf produits <1.5 % de N2O rsultant en une
concentration du gaz de fin <1000 ppm. Ceci peut monter 1 500 ppm en fin de campagne,
correspondant 2,5 % dammoniaque converti en N2O [96, Maurer and Groves, 2004]. La Figure
3.4 prsente la gnration de N2O en relation avec le progrs dune campagne selon [118, French
Standardisation, 2003].

Une augmentation soudaine des niveaux de N2O peut indiquer que le tamis du catalyseur a t
endommag, permettant ainsi lammoniaque de contourner les tamis. Les consquences potentielles
comprennent la formation de AN dans des parties du refroidisseur de lusine et la surchauffe de
lquipement en aval.

De ce fait, la surveillance des performances du catalyseur (par ex. par la surveillance des
niveaux de N2O) est essentielle et la longueur de la campagne peut tre choisie en consquence.

% du facteur de gnration

Progrs de la campagne en %
Figure 3.4 : Gnration de N2O en rapport avec le progrs dune campagne [118, French
Standardisation, 2003]

Pression de loxydation du NH3

37

8 12

35

6
10

20 50

Vlocit du gaz

0.4 1.0

13

24

Temprature

840 850

Perte du catalyseur

0.04 0.06

Couche de catalyseur

Longueur de la campagne

8 12

850

900
0.10

0.16
47

bar

Mtre/seconde

900 950

0.25 0.32

g/tonne HNO3

1.5 3

Mois

Tableau 3.9 : Paramtres de loxydation de lammoniaque lis aux pressions appliques [88, infoMil, 1999, 94,
Austrian UBA, 2001]

Avantages environnementaux raliss

production optimise de NO

minimisation de la formation de N2O

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
voir Tableau 3,9
Applicabilit
Gnralement applicable.
La prise en compte des dveloppements rcents en matire de fabrication de catalyseur doxydation, les
tamis du catalyseur sont remplacs rgulirement environ 1 4 fois par an [154, TWG on LVIC-AAF,
2006].
Donnes conomiques

cots supplmentaires pour la surveillance


cots supplmentaires pour le remplacement du catalyseur si les campagnes sont raccourcies
bnficie dune production amliore de NO.

Force motrice pour lexcution

Production accrue de NO et missions rduites de N2O


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[87, infoMil, 2001, 96, Maurer and Groves, 2004, 102, EFMA, 2000]

3.4.2 Optimisation de ltape doxydation


Description
Le but de loptimisation de ltape doxydation est dobtenir une production accrue de NO. Ceci signifie
que la formation dautres produits non souhaits tels que le N2O est plus faible. La production de
NO lors de ltape doxydation est son taux le plus lev dans une proportion de NH3/air de 9.5
10.5 % dammoniaque. De plus, une forte production de NO est encourage par une basse pression (aussi
basse que possible) et une temprature optimum (750 900 C).

Figure 3,5 : Relation indicative de lefficacit du brleur dammoniaque et de la temprature 1 et 4 bar


[88, infoMil, 1999]

Rapport Ammoniaque/air. Du point de vue de lingnierie, la combustion de lammoniaque est une des
ractions catalytiques industrielles les plus efficaces (la conversion maximum thorique serait de 98%
dans une usine 1 bar). Le mlange de raction ammoniaque-air devrait contenir 14,38% dammoniaque
selon lquation stoechiomtrique. Cependant, un rapport NH3/air plus faible est utilis pour des raisons
diverses, la plus importante tant que lefficacit de conversion diminue des rapports NH 3/air plus
levs. De plus, lammoniaque et lair peuvent former un mlange explosif. La limite infrieure
dexplosivit (LEI) chute avec la pression, donc des brleurs haute pression peuvent uniquement
fonctionner de manire sre avec jusqu 11% dammoniaque, alors que 13,5% dammoniaque est
possible dans des systmes basse pression. Une marge de scurit est ncessaire pour traiter des rapports
plus levs localement suite un mlange imparfait, donc de nombreuses usines ajoutent 10 %
dammoniaque.
Fonctionner basse pression augmente la conversion du NH3 en NO selon les lois de la
thermodynamique.

Une temprature de raction leve amliore la combustion de lammoniaque, mais diminue lefficacit
de conversion cause de la gnration accrue de N2 et N2O. En gnral, loxydation a lieu des
tempratures situes entre 850 et 950 C, rsultant en des productions de NO suprieures 96 %. Les
tempratures suprieures 950 C sont possibles, mais les pertes du catalyseur, essentiellement cause de
la vaporisation, augmentent alors. Le mcanisme de raction tend tre plus slectif quant la formation
dazote et de N2O une temprature de catalyseur plus faible. Loxyde nitreux (N 2O) est instable ces
tempratures (c--d 850 950 C) et est partiellement rduit en N 2 et O2. Un temps de rsidence long et
une temprature leve dans le racteur catalytique encouragent cette rduction. La temprature de
raction est directement lie au rapport ammoniaque/air. Une augmentation d1% dans la proportion
dammoniaque augmente la temprature denviron 68 C.
Avantages environnementaux raliss

production optimise de NO

minimisation de la formation de N2O

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable. Il y a des limites aux modifications dans les usines existantes mais dans les
nouvelles usines ladaptation est plus aise. Les paramtres mentionns plus hauts, le rapport NH3/air, la
temprature et la pression affectent les taux de production et la qualit du produit. Par consquent, ces
paramtres sont gnralement fixs pour tre le plus prs possible des paramtres optima dans les limites
techniques de lusine.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution

Production accrue de NO et missions rduites de N2O


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[88, infoMil, 1999]

Toutes les usines dans le monde entier sont supposes optimiser les conditions de fonctionnement pour
maximiser la production de NO. La production de NO affecte la production : par consquent, la
production de NO doit tre aussi leve que possible selon les possibilits techniques et conomiques de
lusine, cependant, la conversion en NO est limite 98 % au maximum, avec une conversion restante en
N2O et N2.

3.4.3 Autres catalyseurs doxydation


Description

catalyseurs au platine amliors montrent que des modifications de composition et de gomtrie


des catalyseurs peuvent conduire une conversion accrue de lammoniaque en NO et/ou une
rduction de la production de N2O. Simultanment, une extension de la longueur de la campagne
est possible. Il y a des exemples de catalyseurs FTC et FTC plus par Heraeus ou de catalyseur
doxydation par Umicore [87, infoMil, 2001, 105, Mller, 2003, 145, Nitrogen2003, 2003]

par ailleurs, des catalyseurs base de Co3O4 ont t disponibles pendant 30 ans. Certaines
sources dclarent des efficacits de conversion dammoniaque plus leves (94 95 %), alors que
dautres disent quil ne sagit que de 88 92 % dans une usine forte pression. Normalement, la production de NO dans une usine existante
dacide nitrique sera approximativement entre 93 et 97 %. De plus, la dure de vie du catalyseur
est plus longue, rduisant le nombre darrts de lusine et on observe une chute de pression plus
basse. Les tempratures leves et la rduction de Co3O4 en CoO conduisent la dsactivation
du catalyseur

dans les Rpubliques de la CEI, des catalyseurs deux tapes sont utiliss de manire extensive.
Un ou plusieurs tamis de platine sont utiliss comme premire tape, et un bain de catalyseur sans
oxyde de platine est utilis comme deuxime tape.

Avantages environnementaux raliss

lexemple de lusine qui a ralis une rduction de 30 50 % de N2O avec un catalyseur base de
platine amlior de chez Heraeus [105, Mller, 2003]. Un exemple dusine en M/M ralise, avec
ce catalyseur, des niveaux dmissions de N2O de 500 1 000 ppm au cours de campagne de 6
mois, en moyenne environ 800 ppm. Lautre exemple dune usine (M/M) ralise 600 700
ppm de N2O
une rduction allant jusqu 30 % du N2O peut tre ralise avec un catalyseur amlior base de
platine [87, infoMil, 2001]
il a t dmontr que dautres catalyseurs doxydation produisent jusqu 80 90 % moins de
N2O que les catalyseurs base de platine, cependant les avantages pourraient tre contrebalancs
par une production moindre de NO et par consquent augmenter la consommation de NH3
lutilisation de catalyseurs deux tapes rduit la quantit de platine utilise de 40 50 % et les
pertes de platine sont rduites de 15 30 % dans des conditions similaires.

Effets cross mdia


Improbable.

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Alors que les catalyseurs optimiss au platine ou les autres catalyseurs deviennent disponibles sur le
march, on peut anticiper que ces catalyseurs seront appropris pour toutes les usines dacide nitrique, tant
les nouvelles que les existantes, fonctionnant toute pression.
Donnes conomiques
Pour les nouvelles usines, les autres catalyseurs peuvent tre une option. Pour les usines existantes, les
cots de mise niveau sont rapports comme tant en 1999 de USD 1,5 2 millions (environ EUR
1 425 000 1 900 000 en 2001). La production la plus faible de NO devrait aussi tre prise en compte car
elle a un effet important en termes de cot.
Des conomies de EUR 0,50 2,00 par tonnes de HNO3 ont t ralises [145, Nitrogen2003, 2003].

Force motrice pour lexcution


Optimisation du processus et formation minimise de N2O.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[87, infoMil, 2001, 94, Austrian UBA, 2001, 105, Mller, 2003]

SKW Piesteritz GmbH: catalyseur de Heraeus base de platine amlior


Grande Paroisse, Rouen: catalyseur de Heraeus base de platine amlior
Incitec (Australie) et Simplot (Canada) utilisent un catalyseur oxyde de cobalt
des catalyseurs deux tapes sont normment utiliss dans les rpubliques de la CEI.

3.4.4 Optimisation de ltape dabsorption


Description

Voir aussi la section 3.4.10 Ajout de H2O2 dans la dernire tape dabsorption .
Optimiser ltape dabsorption conduit une formation efficace dacide nitrique et minimise les missions
de NO et de NO2 dans lair. Dans cette section, loxydation du monoxyde dazote (NO) en dioxyde
dazote (NO2), labsorption du NO2 dans leau sous forme de N2O4 et la raction du N2O4 en HNO3
sont une tape (c--d ltape dabsorption ). Des paramtres varis ont un effet sur lefficacit de
labsorption, surtout :

01.

la Pression

Ltape dabsorption, dans la production dacide nitrique, est favorise par la

forte pression. Lavantage de la forte pression est la formation efficace dacide nitrique et la minimisation
des missions de NOx . Ltape dabsorption est effectue des pressions suprieures celle de
latmosphre, et au moins une pression moyenne
1(1,7 6,5 bar) est prfrable dans les usines dacide nitrique modernes, et est considr comme optimale.
Leffet de la pression sur ltape dabsorption est illustr dans le Tableau 3.10. La Figure 3.6 prsente des
pressions dabsorption appliques en relation avec les niveaux de gaz de fin.
2.
La temprature.
Ltape dabsorption en particulier dans la formation dacide
nitrique a lieu dans le tiers infrieur de la colonne dabsorption et est exothermique, ainsi le
refroidissement est ncessaire pour extraire la chaleur. Ceci est ralis par lapplication du refroidissement
avant la colonne dabsorption pour optimiser labsorption.
3.
Contact optimal entre le NOx, lO2 et le H2O

Le contact optimal dpend essentiellement de la conception de la tour dabsorption. Plusieurs


paramtres contribuent une conception optimale, par ex. le volume, le nombre et le type de
rservoirs utiliss, la distance entre les plateaux et le nombre de colonnes. De plus, un temps de
rsidence long assurera un recyclage lev pour former du HNO3, et aussi pour minimiser les
missions de NOX. La plupart des usines dacides nitriques ont une seule tour dabsorption avec
des tamis ou des plateaux calotte. Lespace entre les plateaux augmente progressivement
jusquen haut de labsorbeur.

M/F

F/M

Unit

Pression dabsorption

3.8

bar

Temprature dabsorption

25

25

99.6

98.2

Efficacit dabsorption

2000
ppm
3000
Tableau 3.10 : Paramtres des tapes dabsorption dans une usine M/F et une usine F/M [94, Austrian UBA,
2001]
Concentration de NOx avant RCS

500

Pression dabsorption applique en bar

Niveaux de NOx dans les gaz de fin avant abattement

Figure 3,6 : Pressions dabsorption appliques et lies aux niveaux de NOx dans les gaz
de fin. Cette figure est base sur les donnes fournies dans le Tableau 3.8

Optimiser ces paramtres pour la production dacide nitrique minimise lmission de NO non
oxyd et de NO2 non absorb. Des systmes varis sont disponibles, optimisant un ou plusieurs des
paramtres spcifis.
Systmes forte pression. Les ractions dabsorption sont amliores par loptimisation de la formation
de HNO3 et la rduction des missions de NOX . Dans les processus mono pression, loxydation de
lammoniaque et labsorption du NO2 se produisent la mme pression. En gnral, trois types dusines
mono pression sont possibles : faible pression (<1,7 bar), moyenne pression (1,7 6,5 bar) et forte
pression (6,5 13 bar). Les usines double pression, par contre, utilisent une pression plus leve pour
ltape dabsorption que pour ltape doxydation. La plupart des usines double pression utilisent une
combinaison de pression faible et moyenne ou une combinaison de pression moyenne et forte.

Labsorption tendue rduit les missions de NOx en augmentant lefficacit. Ceci est accompli soit
par linstallation dune seule et grande tour, en tendant la longueur dune tour dabsorption existante, ou
en ajoutant une deuxime tour en srie. Augmenter le volume et le nombre de plateaux dans labsorbeur
conduit davantage de NOx recycl comme lacide nitrique et des niveaux dmissions rduits.
Labsorption tendue est parfois combine un refroidissement variable. Les 40 50 % de la partie
infrieure de labsorbeur sont refroidis par de leau de refroidissement normale. Lquilibre des plateaux
(50 60%) dans labsorbeur utilise de leau rfrigre ou un agent de refroidissement environ 2 7 C.
Ceci est ralis soit par un systme de rfrigration boucle ferme en utilisant un rfrigrant appropri
soit par la rfrigration du systme dvaporation de lammoniaque.
Absorption haute efficacit (HEA) Lors de labsorption du NO2, de lacide nitrique (HNO2) peut se

former comme suit :


2HNO2+O2 2HNO3
3HNO2 HNO3 +H2O+ 2NO

Le processus de HEA permet au HNO3 dtre fabriqu sans la formation de NO. Les contacts gazliquide dans la colonne dabsorption sont conus pour augmenter la charge doxygne dans lacide qui
circule. Par consquent, loxydation du HNO2 dans la phase liquide est amliore, favorisant ainsi la
premire raction ci-dessus plutt que la seconde.
Avantages environnementaux raliss

les niveaux du gaz de fin de 40 50 ppm NOx (82 103 mg NOx/m3) sont techniquement faisables
(15 bar, production dun acide nitrique faible rsistance typique, colonnes dabsorption
compltement optimise)
la combinaison de la viabilit technique et conomique dune nouvelle colonne dabsorption,
combine avec la forte pression dabsorption, peut conduire des valeurs de 100 150 ppm (210
308 mg de NOx/m3).

La conception de la colonne existante de labsorbeur limite la possibilit de raliser des chiffres, car les
colonnes dabsorption ont besoin de mise niveau ou dtre remplaces par une conception plus moderne.
Effets cross mdia

des pressions dabsorption leves peuvent conduire lexportation de vapeur


on peut sattendre ce que labsorption tendue avec une forme ajuste de refroidissement utilise
plus dnergie Des systmes de refroidissement sont ncessaires pour atteindre les tempratures
les plus basses, par consquent les pertes de chaleur dans lenvironnement peuvent augmenter,
lvacuation deau chaude peut avoir un effet ngatif sur les corps recevant leau.
les systmes F/F montrent une production plus faible de NO et gnrent plus de N2O.

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Systmes forte pression. Dans les usines existantes, la pression de lunit dabsorption peut tre
augmente dans les limites techniques. Gnralement applicable pour les nouvelles usines, habituellement
conus comme usine M/F.
LAbsorption tendue peut tre applique aux usines existantes et nouvelles. Dans les usines existantes,
des applications de mise niveau impliquent lajout dune deuxime colonne dabsorption en srie avec
une colonne existante, ou le remplacement de(s) ancienne(s) colonne(s) par une colonne dabsorption de
conception nouvelle. Les usines nouvelles sont gnralement conues avec une seule grande colonne qui
est un composant intgral de la nouvelle conception de lusine. Labattement de labsorption tendue
utilisant une forme diffrente de refroidissement existe pratiquement que dans les usines dacide nitrique

fonctionnant avec une pression dabsorbeur suprieure 9 bar. Aussi lquipement de rfrigration et la
tuyauterie associe ncessitera des dpenses supplmentaires. Haifa Chemicals Ltd. a ajout une deuxime
colonne dabsorption dans le dispositif existant (7 bar).
La colonne HEA peut tre applique tant dans les usines dacide nitrique existantes que nouvelles. Dans
les usines existantes, la colonne HEA peut tre place en srie avec la tour dabsorption existante.
ZAK, Tarnow a dcid de remplacer ses huit lignes de production existantes par une ligne M/F (5/15 bar)
de 700 tonnes de HNO3/jour. LInstitut Nawozow Sztucznych (INS) qui est un institut acadmique
travaillant pour cette usine a dvelopp un programme informatique pour optimiser la conception de
cette nouvelle colonne dabsorption. Ce programme pouvait aussi simuler les performances de la colonne
dabsorption. Le Tableau 3.11 prsente les rsultats de la forte pression dabsorption et de la conception
optimum (structure des plaques de tamis, distance entre les plaques de tamis, taille de la colonne).

Option 1

Option 2

Option 3

Valeurs de
conception
faible
exportation
de vapeur

Faible concentration
de HNO3, faible
exportation de
vapeur

option la
plus
conomique,
forte
exportation
de vapeur

Pression dabsorption en bar

15

15

12

Concentration de HNO3 produite en %

65

56

60

ppm

100

40

130 170

mg/Nm3

205

82

267 349

niveau de NOx du gaz de fin


Tableau 3.11 : tude thorique de loptimisation de la conception de ltape dabsorption ZAK, Tarnow [88,
infoMil, 1999]

Lusine dacide nitrique de Yara, Porsgrunn a t construite en 1992 et a une capacit de 2 000 tonnes
de HNO3/jour. Cest une usine M/F (5/11 bar). Grce la conception de la colonne dabsorption et de la
temprature de leau de refroidissement (d au climat Porsgrunn, la temprature de leau et de 4 6 C
sans refroidissement), les missions de NOx 80 90 ppm (164 185 mg/Nm 3) ont t ralises sans
utiliser de systme supplmentaire dabattement.
Lusine dacide nitrique de Agropolychim, Devnia a t construite en 2003, a une capacit de 1 100
tonnes/jour et est conue comme une usine M/F (3.5/12.8 bar). des tempratures dabsorption de 20
40 C, des niveaux de NOx de 170 200 ppm sont raliss.
Donnes conomiques

le fonctionnement mono pression a montr dans le pass quil fournissait des avantages

conomiques spciaux. Les cots dinfrastructure sont plus faibles, car seule une unit de
compression est ncessaire. Lorsque les cots de charges dalimentation et dnergie sont faibles :
de faibles cots dinvestissement assurent un remboursement rapide. Si les prix de la charge
d'alimentation et de lnergie sont levs, lefficacit de la production et de lnergie doivent tre
maximises, ainsi des cots dinvestissement plus levs sont acceptables. La taille de lusine joue
aussi un rle important. Pour une grande capacit de production (>1 000 tonnes 100 % de
HNO3/jour) il est plus raliste de construire une usine double pression.

dans un systme double pression, des units de compresseur en acier inoxydable sont
ncessaires pour compresser le NOx. Par consquent, les usines double pression requirent
des investissements qui sont environ 15 20 % plus levs que linvestissement pour une usine
mono pression. Dun autre ct, une usine double pression optimise la production de NO et le
recyclage de lnergie, recouvrant ainsi les cots dinvestissement plus levs. Comme

mentionn plus haut, une usine double pression est plus viable si une capacit de
production importante est dsire (>1000 tonne 100 % de HNO3/jour)
le cot total pour lextraction du NOx en utilisant le systme HEA tait en 1998 de USD
0.6/tonne HNO3 produit (environ EUR 0.55/tonne de HNO3 produit, chiffres bass sur une usine
de 365 tonnes 100 % HNO3/jour).

Force motrice pour lexcution

Production optimise de HNO3 et missions plus faibles de NOx.


Ouvrage de rfrence et exemples dusines
[88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001], ZAK, Tarnow; Yara, Porsgrunn, Agropolychim, Devnia,
Haifa Chemicals Ltd.

3.4.5 Dcomposition du N2O par extension de la chambre du racteur


Description

Yara a dvelopp et brevet une technologie qui rduit la production de N2O par laugmentation du
temps de rsidence dans le racteur fortes tempratures (850 950 C). Cette technologie comprend une
chambre de raction vide denviron 3,5 m de long entre le catalyseur de platine et le premier changeur
de chaleur. Pour une illustration, voir la Figure 3.7. Grce un temps de rsidence plus long de 1 3
secondes, une rduction de N2O de 70 85 % peut tre obtenue, puisque le N2O est mtastable
tempratures leves et se dcompose en N2 et O2.

NH3 Air

Lot de tamis mtallique de platine


Chambre de racteur tendue

recyclage de chaleur
vers labsorbeur
Figure 3,7 : Dcomposition du N2O par extension de la chambre du racteur .
Figure base sur [87, infoMil, 2001]

Avantages environnementaux raliss

Lusine en exemple ralise un niveau dmission de N2O de 2 3 kg/tonne 100 % HNO3 [80, Jenssen,
2004, 104, Schffel, 2001] ou environ 400 ppm [17, 2nd TWG meeting, 2004].
Effets cross mdia
Improbable.

Campagnes de 2002 - 2003 et 2003 - 2004


missions de N2O en ppm

Figure 3,8 : Niveaux dmission de N2O ralis dans lusine en exemple [17, 2nd TWG meeting, 2004]. Lusine
en exemple emploie une oxydation 5 bar avec une temprature de tamis de 890 C. La chambre du racteur
est tendue de 4 mtres.

Donnes oprationnelles

Pour une usine moderne double pression, une corrlation entre lextension de la chambre en
mtres et le taux de dcomposition en % est fournie dans [104, Schffel, 2001], en supposant un
gradient de temprature le long de la chambre de dcomposition. Par exemple, un taux de dcomposition
de 80% est prvu de se raliser avec une extension denviron 7 mtres.
Applicabilit
Applicable aux nouvelles usines. Pas applicable aux usines faible pression. Hydro Agri (Yara) a install
ce systme avec succs sans effets mesurables sur la production de NO Porsgrunn (Norvge).
Mettre niveau la technique dans les usines existantes nest pas considr cause des cots trop
importants [104, Schffel, 2001].
Lapplicabilit est restreinte en ralit un diamtre maximum de racteur infrieur 4 mtres, cause du
manque de support mcanique du catalyseur doxydation [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques

cots dinvestissement supplmentaires faibles pour les nouvelles usines


cot dinvestissement bien plus lev pour les usines existantes
cots de fonctionnement supplmentaires ngligeables

Force motrice pour lexcution


Rduction des missions de N2O.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[17, 2nd TWG meeting, 2004, 80, Jenssen, 2004, 87, infoMil, 2001, 104, Schffel, 2001], Yara, Porsgrunn
(1991).

3.4.6 Dcomposition catalytique du N2O dans le racteur doxydation


Description

Le N2O peut tre dcompos juste aprs stre form, par un catalyseur slectif de d-N2O dans une zone
de temprature leve (entre 800 et 950 C). Ceci est ralis en plaant le catalyseur juste en dessous du
tamis de platine. La plupart des brleurs dacide nitrique sont installs avec un panier rempli danneaux de
Raschig fournissant un support structurel aux tamis, et le catalyseur de d-N2O peut tre introduit par
remplacement partiel des anneaux de Raschig. Par consquent, gnralement, aucunes modifications du
panier ne sont ncessaires et le lot de tamis peut tre install comme dhabitude.
Selon le [109, Lenoir, 2006], une couche de catalyseur de 50 200 mm ralise un taux de dcomposition
lev avec une lgre chute de pression supplmentaire. Cependant, avec laugmentation de la pression
doxydation, la chute de pression sur le catalyseur augmentera.

NH3 air
recyclage de chaleur

Lot de tamis mtallique de platine


Catalyseur de dcomposition du N2O
vers labsorbeur

Figure 3,9 : Dcomposition catalytique du N2O dans le racteur


doxydation. La Figure est base sur [87, infoMil, 2001]

Avantages environnementaux raliss


Selon la hauteur de remplissage du catalyseur et lintervalle de temps valu, des niveaux missions
moyens de N2O de 130 325 ppm sont raliss, voir le Tableau 3.12.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
En fait, divers catalyseurs sont disponibles, par exemple :
1.

2.

Le catalyseur dvelopp par Yara [109, Lenoir, 2006]:


catalyseur base doxyde de crium avec su cobalt comme composant actif
pastilles cylindriques multi cur de 9 x 9 mm
densit en vrac de 1,1 1,3 g/m3
rsistance radiale lcrasement >20 Newton
efficacit accrue avec augmentation de la pression et de la temprature
aucune perte de production de NO
Catalyseur dvelopp par BASF [111, NCIC, 2004, 149, BASF, 2006] :
divers types disponibles, types O3-85
composition (w/w) : composition (M/M) CuO 20 %, ZnO 16 %, plus Al2O3 et activateurs
silhouettes diffrentes

oprationnel pour loxydation faible, moyenne et forte pression

3.

aucune perte mesurable de production de NO


Catalyseur dvelopp par Heraeus [113, Sasol, 2006, 116, Jantsch, 2006] :
mtal prcieux dpos sur la cramique
pas deffet mesurable sur la production de NO
niveau ajustable de N2O par variation de lpaisseur de la couche du catalyseur

Applicabilit
Applicable aux usines nouvelles et existantes Le Tableau 3.12 prsente les usines en exemple.
Dans les usines pression atmosphrique, la chute de pression supplmentaire dans le racteur rduit la
capacit de lusine [149, BASF, 2006].
Selon les cas, les limites de lapplication du catalyseur de dcomposition du N2O peuvent surgir eu gard
des facteurs suivants 149, BASF, 2006] :

certaines usines peuvent ncessiter des modifications pour incorporer un panier


conception du panier et condition relle du panier
hauteur disponible dans le panier du brleur pour le remplissage avec le catalyseur de d-N2O, les
hauteurs peuvent varier denviron 5 14 cm.
potentiel pour le glissement du gaz au niveau de la paroi du racteur
temprature, pression et vlocit du gaz

chute de pression supplmentaire, selon la taille du catalyseur et la silhouette


charge supplmentaire sur la statique du racteur travers le poids ajout et la chute de pression
supplmentaire

Donnes conomiques

cots supplmentaires pour le catalyseur


facile et rentable installer, en utilisant le panier existant sans dautres modifications
un systme dabattement du NOx reste ncessaire dans la plupart des cas.

Daprs le [89, Kuiper, 2001], une comparaison des stratgies varies pour la rduction du N2O (y
compris lapproche de Yara, BASF et Uhde) ne montre pas de diffrences importantes dans la rentabilit
et le cot par tonne de HNO3. Les cots sont estims EUR 0,71 0,87 par tonne de CO 2-eq. rduit et
EUR 0,98 1,20 par tonne de HNO3 produit.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[87, infoMil, 2001, 104, Schffel, 2001, 106, Yara, 2006, 109, Lenoir, 2006, 110, F&C, 2005, 111, NCIC,
2004, 113, Sasol, 2006], pour les usines en exemple, voir le Tableau 3.12.

Usine

Type

niveau dmission
de N2O
kg/tonne

ppm

M/M

2.0

325

M/M

3.3

535

M/F

2.8

445

M/F

0.8

130

YARA, Ambs

YARA, Montoir

YARA, Pardies

N2O de base
en kg/tonne
100 %
HNO3

5.2

Remarque
Mise en uvre de mai 2002 juin
2003. ralise avec 50% de
remplissage du catalyseur
Mise en uvre de janvier 2004
mars 2006. Ralise avec 40 % de
remplissage du catalyseur
Mise en oeuvre en aot 2003, 25 %
de remplissage du catalyseur
Mise en oeuvre en aot 2005,
nouveau catalyseur, 75 % de
remplissage

M/M

BASF
Ludwigshafen

F/M

BASF, Antwerp
SZ2

M/F

1.8

285

BASF, Antwerp
SZ3

M/F

1.7

272

Lovochemie
KD6

M/M

5.5

890

6.7

Mise en uvre en 1999. Le


catalyseur de d-N2O fut retir en
2002 pour cause de perte de
capacit. prsent en voie de
dveloppement
Mise en uvre en 2005/2006, 12
cm de remplissage du catalyseur,
nouveau catalyseur
Mise en uvre en 2005/2006, 12
cm de remplissage du catalyseur,
nouveau catalyseur
Ralis avec le catalyseur de
Heraeus

Grande
Paroisse,
Rouen:

M/F

Ube Industries,
Yamaguchi

1.9

300

Ralis avec le catalyseur


dHeraeus combin avec un
catalyseur doxydation amlior
(FTCplus)
Catalyseur de BASF, 2001

F&C Ltd, Israel

F/F

Catalyseur YARA, en planification

NCIC Ltd,
Chine

M/?

Catalyseur BASF, en planification

NFL Ltd, Inde

M/?

Catalyseur BASF, en planification

Catalyseur Heraeus , en
planification
Tableau 3.12: Exemple dusines appliquant la dcomposition catalytique du N2O dans le racteur doxydation
87, infoMil, 2001, 106, Yara, 2006, 109, Lenoir, 2006, 110, F&C, 2005, 111, NCIC, 2004, 113, Sasol, 2006, 154,
TWG on LVIC-AAF, 2006]

Sasol

3.4.7 Abattement combin du NOx et N2O dans les gaz de fin


Description
Le processus comprend un racteur dabattement combin du N 2O et NOx qui est install entre le
chauffage du gaz de fin et la turbine des gaz de fin et fonctionne aux tempratures des gaz de fin situes
environ 420 480 C. Le racteur dabattement combin du N 2O et NOx consiste en deux couches de
catalyseurs (Fe zolite) et une injection intermdiaire de NH3. Dans la premire couche de catalyseur
(tape de d-N2O) la dcomposition du N2O en N2 est effectue pleine charge de NO x, car le NOx active
davantage la dcomposition du N2O (co-catalyseur). Dans la deuxime couche de catalyseur (tape de
d-N2O/d-NOx ) le NOx est rduit par injection de NH3. Le N2O se dcompose davantage.

Gaz chaud de processus


mission dans lair
Gaz de fin depuis labsorption :
NOx
N2 O

Gaz de processus vers le condensateur refroidisseur

chauffage de gaz de fin


RCS (retour)

Racteur combin

Figure 3,10 : Abattement combin de NOx et N2O [82, Uhde/AMI, 2004]

Turbine de dtendeur

Avantages environnementaux raliss

abattement simultan de N2O and NOx


efficacit de retrait du N2O de 98 99 %
niveaux dmission ralisable de 0,12 0,25 kg N2O par tonne 100 % HNO3 ou 20 40 ppm
efficacit de retrait du NOx de 99 %
niveaux dmission de NOx <5 ppm [108, Groves, 2006]
pas de glissement de NH3

Pour une illustration de la rduction dmission ralise dans les annes 2003 2005 dans lusine en
exemple, voir la Figure 3.11.

missions de N2O en ppm

Figure 3,11 : mission de N2O avant et aprs la mise en service du traitement combine du gaz de fin
[100, AMI, 2006]

Effets cross mdia


Consommation dammoniaque.
Donnes oprationnelles
Donnes de lusine en exemple :

type : usine M/F (3,3/8 bar)


capacit : 1 000 tonnes/jour
Flux de volume : 120 000 Nm3/heure
NOx dans le gaz de fin : 500 ppm
N2O dans le gaz de fin : 800 1 400 ppm, typiquement de 1 000 1 100 ppm
les tamis sont changs environ deux fois par an, tape dabsorption 25 C.

Applicabilit
Gnralement applicable aux nouvelles usines dacide nitrique. Applicable aux usines existantes dacide

nitrique avec des tempratures de gaz de fin 420 C sans reconstruction majeure de lusine. Daprs le
[104, Schffel, 2001], les types dusines suivants prsentent les tempratures de gaz de fin requises (ou
suprieures) :

usines M/F de construction rcente


usines F/F (seulement quelques unes en Europe)

0
1Des exemples avec une temprature leve de gaz de fin sont donns dans [88, infoMil, 1999, 103,
Brink, 2000] :

lusine M/M de DSM Geleen (450 C, mise en service en 1968)


lusine M/M de DSM IJmuiden (400 C, mise en service en 1966)
lusine M/F de DSM IJmuiden (500 C, mise en service en 1987)
lusine M/F de DSM Geleen (500 C, mise en service en 1989)

Daprs le [119, Hu-Chems, 2006], les tempratures de gaz de fin peuvent tre augmentes dans certaines
limites, dans lexemple de 387 C 435 C, en retirant de la surface de transfert de chaleur depuis le
refroidisseur de processus et en installant une drivation interne.
Donnes conomiques
Cots dinvestissement Le cot de lunit AMI tait de EUR 2 100 000. Grce lexprience gagne avec
lunit AMI, on sattend une rduction du cot dinvestissement des futures units en ce qui concerne
cette capacit de lusine dacide nitrique pour atteindre environ EUR 1 700 000 en faisant des conomies
sur les pices de lquipements.
Cots de fonctionnement. Environ zro cot dnergie supplmentaire, car la plus grande chute de

pression (env. +50 mbar) est compense par laugmentation de la temprature du gaz de fin (env.
+10K ; la dcomposition du N2O est une raction exothermique). Les cots spcifiques du catalyseur et
de la dure de vie du catalyseur ne sont pas disponibles, ainsi on ne connat pas le total du cot
dexploitation et du cot spcifique.

Daprs le [89, Kuiper, 2001], une comparaison des stratgies varies pour la rduction du N2O (y
compris lapproche de Yara, BASF et Uhde) ne montre pas de diffrences importantes dans la rentabilit
et le cot par tonne de HNO3. Les cots sont estims EUR 0,71 0,87 par tonne de CO 2-eq. rduit et
EUR 0,98 1,20 par tonne de HNO3 produit.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de N2O.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[82, Uhde/AMI, 2004, 83, Maurer and Groves, 2005, 84, Schwefer, 2005, 85, Uhde, 2004, 92, Maurer and
Merkel, 2003, 93, Uhde, 2005, 94, Austrian UBA, 2001, 95, Wiesenberger, 2004, 96, Maurer and Groves,
2004, 100, AMI, 2006, 108, Groves, 2006],
AMI, Linz (est pass de la RCS au traitement combine en 09/2003)

3.4.8 Rduction catalytique non slective du NOx et du N2O dans les gaz de fin
Description

La rduction catalytique non slective du NOx permet la raction dun agent de rduction (carburant)
avec les oxydes dazote, pour produire de lazote et de leau. Bien que dvelopp comme un systme de
d-NOx, la RNCS rduit aussi considrablement les missions de N2O. Ce processus est appel non
slectif, car le carburant appauvrit dabord tout loxygne libre prsent dans le gaz de fin et ensuite il
extrait le NOX et N2O. Les carburants les plus utiliss sont le gaz naturel ou le mthane (CH4), lhydrogne
(H2) ou le gaz de purge dusine dammoniaque (essentiellement de lH2). Un surplus dagent de rduction
est ncessaire pour rduire les oxydes dazote et loxyde nitreux en azote. Les catalyseurs pour la RNCS
sont gnralement base de platine, danhydride vanadique, doxyde de fer ou de titanium ; les supports
du catalyseur sont typiquement fabriqus partir de pastilles dalumine ou dun substrat de cramique
alvole. Le besoin en carburant est la quantit stchiomtrique ncessaire pour rduire tout loxygne
prsent (libre et dans les oxydes dazote) plus un surplus (environ 0,5 vol-% CH 4). Alors que le catalyseur
vieilli, la quantit de carburant est accrue pour maintenir les mmes valeurs de rduction du NO x et du
N2O dans les gaz de fin.
Le gaz de fin doit tre prchauff avant que la raction ne se produise sur le catalyseur. La temprature
requise dpend du carburant choisi, variant de 200 300 C(H 2) 450 575 C (gaz naturel). cause
des ractions exothermiques dans linstallation RNCS, la temprature du gaz de fin peut devenir trs
leve (>800 C), dpassant le maximum pour ladmission vers lunit du dtendeur de gaz. Pour grer
ces tempratures leves, deux mthodes de RNCS ont t dveloppes : la rduction une seule tape et
deux tapes
Les units une seule tape peuvent seulement tre utilises quand la teneur en oxygne du gaz de fin de
labsorbeur est infrieure
2,8 % (une teneur en oxygne de 2,8 % aura pour rsultat une temprature de gaz de fin de 800 C aprs
lquipement de RNCS). Le gaz mis partir des units doit tre refroidi par un changeur de chaleur ou
tremp pour respecter la limite de temprature accepte par lunit du dtendeur de gaz.
Les units deux tapes avec une section de trempe interne sont utilises quand la teneur en oxygne est
suprieure 3%. Deux systmes de rduction deux tapes sont utiliss. Un systme utilise deux tapes
de racteur avec une extraction intermdiaire de la chaleur. Lautre systme implique le prchauffage de
70% du gaz de fin 480 C, en ajoutant du carburant, et ensuite en la faisant passer vers le catalyseur de
premire tape. Lajout de carburant vers la premire tape est ajust pour obtenir la temprature de sortie
dsire. Les 30 % restants du gaz de fin, prchauffs seulement 120 C, sont mlangs leffluent de la
premire tape. Les deux flux, plus le carburant pour la rduction totale, passent vers le catalyseur de
deuxime tape. Aprs le deuxime catalyseur, le gaz de fin passe vers le dtendeur de gaz.
Avantages environnementaux raliss

abattement simultan de N2O et NOx


rduction de N2O jusqu au moins 95%, rduisant les missions bien en de de 50 ppm N2O
rduction de lmission de NOx 100 150 ppm (205 308 mg/m3).

Effets cross mdia

quand les carburants dhydrocarbures sont utiliss, des missions de monoxyde de carbone (CO),
dioxyde de carbone (CO2) et dhydrocarbures (CxHy) se produiront. Normalement, lmission de
monoxyde de carbone sera infrieure 1 000 ppm (1 250 mg/m3), mais les missions dhydrocarbures
peuvent atteindre les 4 000 ppm. Les missions de CO2 peuvent tre suprieures 6 300 ppm (env. 12
g/m3)

le gaz de fin a besoin dune temprature de prchauffage leve, surtout quand les carburants
dhydrocarbures sont utiliss. Le gaz de fin doit tre chauff de 50 C 250300 C(H2) ou 450 550
C(gaz naturel). Lnergie pour utiliser cette technique dabattement peut tre obtenue partir du
processus, mais rduit la quantit possible de vapeur exportable.
Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable. Lapplication dans une usine existante demandera des ajustements importants,
rendant linstallation dune RNCS moins viable.
Donnes conomiques
Daprs le [87, infoMil, 2001], le prix dun catalyseur de RNCS varie de USD 106 000 143 000/m3
(EUR 98 000 131 000/m3). Les cots techniques et de maintenance sont exclus. Il faut un volume de
catalyseur de 1,20 m pour traiter un dbit de 48 235 m /heure. Dans lusine en exemple, 290 m3 de gaz
naturel sont ncessaires pour rduire la concentration en NOx de 2 000 150 ppm (de 4100 308 mg/m3).
La rduction de N2O est inconnue, mais sera considrable. Par consquent, les cots de fonctionnement en
carburant sont de USD 29,0/heure (EUR 26,8/heure) ou USD 1,95/tonne 100 % HNO 3 produit (EUR
1,80). Notez que ceci ne couvre que les cots du catalyseur et du carburant. Linstallation, la maintenance
et la dprciation sont exclues. Une partie des cots du gaz naturel peut tre compense par le recyclage
nergtique accru. Par contre, les tempratures leves (T >800 C) rduisent la dure de vie du catalyseur
de 3 5 ans.
3

Force motrice pour lexcution


Rduction des missions de NOx et N2O.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[80, Jenssen, 2004, 87, infoMil, 2001, 88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001]
Usine F/F de BASF, Anvers.
Kemira Agro Rozenburg (Pays-Bas) utilisait une RNCS comme un dispositif de d-NOx. Lusine avait une
capacit de 400 000 tonnes 100% de HNO3/an et fonctionnait 9 bar (F/F). Lusine tait conue pour tre
combine avec une RNCS, rduisant lmission de N2O 27 ppm (53 mg/m3). Kemira Agro Rozenburg a
ferm en dcembre 2000 [87, infoMil, 2001]. La RNCS a montr les caractristiques suivantes :

NOx avant abattement, 2 000 ppm (4 100 mg/m3)


NOx aprs abattement, 100 ppm (205 mg/m3)
carburant utilis, gaz naturel
missions de CH4, 0.4 tonnes/an
missions de CO, 0,7 tonnes/an
missions de CO2, 6 216 tonnes/an
missions de COV (pas de mthane), 0,3 tonnes/an.

Aprs la fermeture de Kemira Rozenburg, lquipement de RNCS a t rinstall Tertre, Belgique [33,
VITO, 2005] :

NOx avant abattement, 2 000 ppm


NOx aprs abattement, 150 190 ppm
carburant utilis, gaz naturel.

3.4.9 Rduction catalytique slective de NOx (RCS)


Description
Pour une description plus dtaille de la RCS, voir [11, European Commission, 2003]. La rduction
catalytique slective de NOx utilise la raction de lammoniaque avec les oxydes dazote, produisant de
lazote et de la vapeur deau selon les quations suivantes :
6NO + 4 NH3 5N2 +6H2O
6NO2+8NH3 7N2 +12H2O
NO + NO2+2NH3 2N2 +3H2O
4NO + O2+4NH3 4N2 +6H2O
De lammoniaque ou une solution dammoniaque (vapore) est injecte, dans les quantits
stoechiomtriques requises, dans le flux deffluent gazeux. Lammoniaque ragit de prfrence avec les
oxydes dazote dans le gaz de fin en utilisant un catalyseur pour initier la raction. Le gaz de fin doit tre
chauff la temprature oprationnelle selon le catalyseur qui doit tre utilis, c--d entre 120 et 400 C.
Ceci est normalement effectu en faisant passer le gaz de fin travers un changeur de chaleur utilisant la
chaleur recycle de lunit doxydation de lammoniaque. Un dispositif de RCS peut tre utilis aussi bien
avant quaprs le dtendeur.
Le retrait du NOx des usines dacide nitrique utilisant la RCS prsente des diffrences importantes
compar au retrait de ce contaminant des centrales lectriques par exemple, essentiellement cause des
compositions diffrentes des gaz non traits. La forte concentration en NO2 dans les gaz de fin dune usine
dacide nitrique, c--d le pourcentage de NO 2 dans le NOx, varie entre 50 75 %, et ceci affecte de
manire importante le comportement du catalyseur. Par consquent, certains catalyseurs utiliss dans des
centrales lectriques ne peuvent pas tre utiliss dans des usines dacide nitrique.

Avantages environnementaux raliss

une conversion de NOx de 80 97 % peut tre ralise [11, European Commission, 2003]
les niveaux dmissions ralisables sont de 74 100 ppm [11, European Commission, 2003]
lammoniaque ragit de prfrence avec les oxydes dazote donc le besoin en agent de rduction
est moins important compar la RNCS, cependant, de lnergie peut tre recycle dans le cas de
la RNCS.

Pour les niveaux dmissions atteints, voir aussi le Tableau 3.8. Voir aussi la Section 3.4.7 Abattement
combin du NOx et du N2O dans les gaz de fin .

niveau de NOx ladmission de la RCS (le plus faible : 200 ; le plus lev : 2 500 ppm)

efficacit de retrait du NOx en %

Figure 3.12 : Efficacit de retrait du NOx des unites de RCS appliqus dans les usines de HNO3. Les efficacits
sont associes aux concentrations en NOx ladmission de lusine. Cette figure est base sur les donnes
fournies dans le Tableau 3.8

Effets cross mdia

la consommation dammoniaque dpend de la quantit de NOx rduit


le glissement dammoniaque, gnralement infrieur 10 ppm (7,6 mg/Nm3)
les catalyseurs plus vieux, en particulier, pourraient produire un peu de N2O.

Donnes oprationnelles
temprature de fonctionnement optimum variant de 200 350 C
chute de pression avant lunit de dtendeur de 0,01 0,1 bar
temprature du gaz de fin aprs rduction de 200 360 C est largement plus basse que dans les cas
de la RNCS (650 800 C), permettant lutilisation de matriaux de construction plus simples et moins
chers.
Applicabilit
Gnralement applicable. En principe, les dispositifs de RCS peuvent tre appliqus tant dans les usines
neuves que dans les usines existantes dacide nitrique et peuvent fonctionner toutes les pressions.
Pour des raisons de scurit, un dispositif de RCS nest gnralement pas exploit aux tempratures
dadmission des gaz infrieures 180 C [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].

Donnes conomiques
En se basant sur une usine M/F avec une production en sortie de 1 000 tonnes 100 % HNO3/jour et une
priode de fonctionnement de 8 400 heures/an, les cots dune RCS sont comme suit :

cots d'infrastructure : EUR 2000000

cots annuels : EUR 300000

cot total : environ USD 1,3/tonne de HNO3 produit en 1998 (en 1998 environ EUR 1,16/tonne de
HNO3 produit).
En estimant le prix dun catalyseur entre USD 35 000 et 53 000 per m3 (environ EUR 32 000 49 000 par
m3), sans compter les cots techniques et de maintenance, un volume de catalyseur de 3,75 m 3 un dbit
de 48 235 m3/heure, une consommation dammoniaque de 77 kg NH3/heure et une rduction de NOx de
2 000 150 ppm (de 4 100 308 mg/Nm3), on peut calculer les cots suivants :

cots de carburant de fonctionnement : USD 15,40/heure


(environ EUR 14,20/heure)

ou USD 1,03/tonne 100 % HNO3 produit (environ EUR 0,95).

(en se basant sur un prix de USD 200/tonne NH3 (= EUR 185/tonne NH3) et sur un flux moyen de 3 230
m3/tonne 100 % HNO3 et 8 640 heures de fonctionnement/an un flux de 48 235 m3/heure = 129 ktonne
100 % HNO3/an).
Force motrice pour lexcution

Rduction des missions de NOx.


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[11, European Commission, 2003, 88, infoMil, 1999, 94, Austrian UBA, 2001]

3.4.10 Ajout de H2O2 lors de la dernire tape dabsorption

Description
Haifa Chemicals doit rduire les missions de NOx de leurs usines dacide nitrique dici 2006. Pour un
aperu des lignes dacide nitrique de la socit, voir le Tableau 3.13. Aprs le rejet de lapplication de la
RCS sur la ligne 2 pour des raisons de scurit, lajout de H 2O2 la dernire tape dabsorption a t test
et mise en application pleine chelle.
Des soucis de scurit surgissent quand les gaz de fin se refroidit dans le dtendeur des niveaux <85 C
et du NOx (niveaux restants aprs la RCS) et du NH3 (glissement potentiel depuis la RCS) sont prsents.
Avec cette basse temprature, la formation dune couche de nitrate/nitrite dammoniaque sur les pales du
dtendeur et dans le conduit de la chemine doit tre considre.
Au lieu dappliquer une RCS, du H2O2 est ajout dans la deuxime tour dabsorption sur la ligne 2 afin
daugmenter lefficacit dabsorption, mais en mme temps pour conserver la consommation de H 2O2
des niveaux conomiques.

ligne 1

ligne 2

4 bar

7 bar

Temprature avant le dtendeur

210 C

175 C

Temprature aprs de dtendeur

120 C

35 C

2 000 ppm x

500 ppm xx

80 ppm (SCR) x

150 ppm (H2O2)

Pression dabsorption

Niveau de NOx avant des mesures supplmentaires


Niveau de NOx comprenant les mesures supplmentaires

Rfrence Haifa Chemicals Ltd. (Israel)


x cause de la variation de la temprature de leau de refroidissement (en Isral), les niveaux varient de environ
1 400 ppm (en hiver) environ 2 500 ppm (en t). Cependant, la RCS freine le niveau dmission par le contrle
du dosage de lammoniaque de manire convenable
xx avant lajout dune deuxime tour dabsorption, le niveau tait de 1 000 ppm

Tableau 3.13: Aperu des deux lignes dacide nitrique de lusine en exemple.

Avantages environnementaux raliss

dans lusine en exemple, les niveaux dmission NOx de 150 ppm sont ralisables

production accrue de HNO3.


Effets cross mdia

consommation de H2O2.

Donnes oprationnelles
HNO3 dans la premire tour dabsorption : 60 62 % HNO3 dans la deuxime tour
dabsorption : environ 8%
Applicabilit

Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Cots dinvestissement : USD 500 000 pour 384 tonnes/jour 100% HNO3 (127 000 tonnes/an). Cot
spcifique : USD 2,5 par tonne de HNO3.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de NOx dans les usines avec des tempratures de gaz de fin trs basses,
problmes de scurit.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
Roister Clarck Nitrogen, US Agrium Kenewick, US Apach Nitrogen, US (pour les dmarrages et arrt)
Haifa Chemicals Ltd., Isral

3.4.11 Rduction du NOX lors du dmarrage et arrt


Voir aussi la section 3.4.10 Ajout de H2O2 dans la dernire tape dabsorption .

Description
Le processus pour produire de lacide nitrique est instable au dmarrage et larrt. Au dmarrage, les
missions de NOx sont plus leves (variant de 600 2 000 ppm/1 230 4 100 mg NOx /m ) pendant les
10 45 premires minutes, produisant une mission supplmentaire de 100 1 000 kg NOx/an. Les
rsultats de larrt sont du mme ordre car les concentrations de NOx (600 2 000 ppm/1 230 4 100 mg
NOx/m3) pendant 10 30 minutes, produisant une mission maximum supplmentaire de 500 kgNOx/an.
3

Lors de lopration normale, le pourcentage de NO2 dans le NOx varie entre 50 75%. Surtout pendant le
dmarrage, lmission de NO2 est plus importante que lmission de NO (70 % NO2,30 % NO), colorant le
gaz dchappement dune couleur rougetre-maronne ou jaune. Lapparence visuelle de ce gaz
dchappement rsulte souvent en des plaintes des personnes du voisinage. Ceci est un problme local et
donc il ne sera pas dcrit en dtail ici.
Diverses techniques sont disponibles pour rduire les missions de NO x lors du dmarrage et de larrt,
mais les investissements sont souvent importants compar la quantit de rduction de NO x ralisable.
Des missions supplmentaires de NOx dues au dmarrage et larrt sont infrieures 1 % des missions
totales de NOx dune anne. Les mesures pourraient tre considres pour rduire lapparence visuelle de
la fume.
Des mesures potentielles de fin de canalisation lors du dmarrage comprennent :
Chauffage du gaz de fin Un fourneau, un chauffage de vapeur ou un brleur spar pourrait tre utilis
pour chauffer le gaz de fin. Exploit entre 180 et 450 C, une RCS/RNCS optimum, cette mesure rduira
le NOx dans une tape en amont et minimisera le dlai de dmarrage.
Installation dune RCS basse temprature Linstallation dun dispositif de RCS ayant un large ventail
de temprature permettra la rduction du NOx des tempratures plus faibles (de 180 C et plus) et par
consquent, les temps darrt pour la RCS rduiront.
Installation dun purateur Des missions excessives au dmarrage peuvent tre minimises par
lutilisation dpurateur dagent corrosif, de carbonate de sodium ou dammoniaque alcalin.
Installation dune tour avec un matriau sec adsorbant La rduction de NOx au dmarrage peut tre
ralise en utilisant un absorbant sec, par ex. du gel de silice ou des tamis molculaires.
Les procdures susmentionnes sont moins appropries lors des arrts, car la pression et la temprature
rduisent rapidement.
Avantages environnementaux raliss
Chauffage du gaz de fin Les chiffres exacts sont inconnus, mais une rduction de NOx dau moins 70 %
lors dune partie du dmarrage peut tre escompte.
Installation dune RCS basse temprature Les chiffres exacts sont inconnus. Malgr la temprature
plus faible (de 180 C et plus), des missions supplmentaires auront lieu lors du dmarrage , mais sur une
priode de temps plus courte. Pendant la phase de fonctionnement du dispositif de RCS, on peut obtenir
une rduction de NOx de 80 95 %.
Installation dun purateur Les chiffres exacts sont inconnus, mais une rduction de NO x dau moins 70

% lors du dmarrage peut tre escompte.


Installation dune tour avec un matriau sec absorbant Les chiffres sont inconnus, mais une rduction
de NOx dau moins 70 % lors du dmarrage peut tre escompte.
Effets cross mdia
Chauffage du gaz de fin De lnergie est ncessaire pour faire monter la temprature au niveau optimum
ncessaire pour le dispositif de RCS ou de RNCS.
Installation dune RCS basse temprature Le NH3 ajout la RCS et les gaz nitreux dans le gaz de fin
pourraient ragir pour former du nitrate dammoniaque ou du nitrite dammoniaque quand le gaz de fin
passe travers une RCS suite ces conditions de processus instables et ces tempratures basses lors du
dmarrage. Les dpts de ces sels pourraient potentiellement causer une explosion. La temprature du gaz
de fin doit tre de 180 C ou plus quand la RCS est dmarre, pour minimiser le risque.
Installation dun purateur Une grande quantit de vapeur deau schappera du liquide de lpurateur d
temprature leve du gaz de fin quand la RCS est utilise une temprature entre 200 et 350 C. Par
consquent, la consommation deau est leve. Le fluide us de lpurateur ne peut pas tre rutilis, et il
doit tre limin comme un dchet.
Installation dune tour avec un matriau sec adsorbant Le matriau adsorbant usag est un dchet
liminer.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Chauffage du gaz de fin Une unit de chauffage du gaz de fin ncessite beaucoup despace, en particulier
lorsquil est dans un espace clos, mais il peut tre appliqu dans des usines dacide nitrique nouvelles et
existantes avec une RCS ou une RNCS. De lnergie est ncessaire pour faire monter la temprature au
niveau optimum pour le dispositif de RCS ou RNCS, c--d de 180 450 C.
Installation dune RCS basse temprature Suffisamment despace devrait tre disponible pour installer
ce dispositif. Lors du remplacement de lancien catalyseur, le nouveau devrait sincorporer dans le
dispositif.
Installation dun purateur Il doit y avoir assez despace pour placer le dispositif plutt grand de
lpurateur.
Installation dune tour avec un matriau sec adsorbant De lespace libre doit tre disponible et suffisant
pour installer un dispositif dadsorbeur. Les tempratures leves qui sont ncessaires avant que la RCS ne
puisse tre dmarre, c--d 200 350 C, pourraient endommager ladsorbant.

Donnes conomiques
Gnralement, la plupart des technologies de fin de canalisation pour rduire les missions du dmarrage
et de larrt sont assez chres compares la rduction de NOx.
Chauffage du gaz de fin Les cots dquipement pour un brleur sont approximativement de NLG
200 000 (environ EUR 91 000). Linstallation dun fourneau (quipement et ingnierie) cotera au moins
NLG 1 000 000 (EUR 450 000). Dautres donnes conomiques ne sont pas connues.
Installation dune RCS basse temprature Les cots d'infrastructure dun dispositif complet de RCS
sont au moins de NLG 1 000 000 (environ EUR 450 000). Pour rduire seulement les missions au
dmarrage, les cots dune RCS ne sont pas acceptables dans la plupart des cas. Dautres donnes
conomiques ne sont pas connues.
Installation dun purateur Puisquon ne peut pas utiliser deau comme fluide purateur (le NOx rend les
gaz de fins acides, donc un liquide purateur alcalin est ncessaire), on pense que les cots annuels de
lpurateur sont considrables, bien que les chiffres exacts ne soient pas connus.
Installation dune tour avec un matriau sec absorbant Les cots annuels seront srement considrables,
puisque le matriau absorbe doit tre remplac rgulirement. Les chiffres exacts sont inconnus.
Force motrice pour lexcution
Rduction de lapparence visuelle du gaz de conduit rougetre-maronn ou jaune.
Ouvrage de rfrence et exemples dusines
[88, infoMil, 1999]

3.5 MTD pour lacide nitrique


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.

MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD consiste utiliser de lnergie renouvelable : vapeur cognre et/ou de lnergie lectrique.
MTD consiste rduire les missions de N2O et raliser les facteurs dmission ou des niveaux de
concentrations dmission donne en Tableau 3.14 en appliquant une combinaison des techniques
suivantes :

optimisation de la filtration des matriaux bruts, voir Section 3.4.1

optimisation du mlange des matriaux bruts, voir Section 3.4.1

optimisation de la distribution du gaz sur le catalyseur, voir Section 3.4.1

surveillance des performances du catalyseur et ajustement de la longueur de la campagne, voir


Section 3.4.1

optimisation du rapport NH3/air , voir Section 3.4.2

optimiser la pression et la temprature de ltape doxydation, voir Section 3.4.2

Dcomposition du N2O par extension de la chambre du racteur dans les nouvelles usines, voir
Section 3.4.5

dcomposition catalytique du N2O dans la chambre du racteur, voir Section 3.4.6

Abattement combin du NOx et N2O dans les gaz de fin, voir Section 3.4.7

M/M, M/F et F/F

Nouvelles usines
Usines existantes
Usines F/M

niveau dmission x de N2O


ppmv
kg/tonne 100 % HNO3
0.12 0.6
20 100
0.12 1.85
20 300
Pas de conclusions de tires

x les

niveaux reposent sur les moyennes des niveaux dmission raliss dans une campagne du
catalyseur doxydation

Tableau 3.14 : Niveaux dmission de N2O associs lapplication des MTD pour la production de HNO3

Points de vue divergents: Lindustrie et un tat Membre ne sont pas daccord avec les niveaux
dmission de N2O associs avec lapplication des MTD pour les usines existantes dues lexprience
limite avec les techniques de de-N2O prsentes dans les Sections 3.4.6 et 3.4.7, la variance des
rsultats obtenus par les installations pilotes prslectionnes, et les nombreuses contraintes techniques
et oprationnelles pour lapplication des ces techniques dans les usines dacides nitriques en
fonctionnement en Europe aujourdhui. Selon ces derniers, les catalyseurs appliqus sont toujours en
dveloppement, bien que dj en place sur le march. Lindustrie rclame aussi que les niveaux
devraient se baser sur les moyennes ralises au cours de la dure de vie du catalyseur de DeN2O, bien
quelle ne soit pas encore connue. Lindustrie et un tat Membre rclament que la gamme des MTD
devrait inclure 2,5 kg N2O/tonne 100 % HNO3 pour les usines existantes.

MTD consiste rduire les missions de N2O et raliser les niveaux dmission donns en Tableau 3.15
en appliquant une ou plusieurs combinaisons des techniques suivantes :

optimisation de ltape dabsorption, voir Section 3.4.4


Abattement combin du NOx et N2O dans les gaz de fin, voir Section 3.4.7

RCS, voir Section 3.4.9


Ajout de H2O2 lors de la dernire tape dabsorption, voir Section 3.4.10.

MTD consiste rduire les missions lors des conditions de dmarrage et darrt (par ex. voir Sections
3.4.10 et 3.4.11)

niveau dmissions de NOx sous forme de NO2


kg/tonne 100 % HNO3
Nouvelles usines
Usines existantes
glissement de NH3 depuis la RCS

ppmv
5 75
5 90 x
<5

x jusqu

150 ppmv, o les aspects de scurit dus aux dpts de AN limitent leffet de la RCS ou avec
lajout de H2O2 au lieu dappliquer la RCS

Tableau 3.15 : Niveaux dmission de NOx associs lapplication des MTD pour la production de HNO3

3.6 Techniques mergeantes pour lacide nitrique


3.6.1 Abattement combin du NOx et N2O avec lajout dhydrocarbures

Description
Voir aussi la Section 3.4.7. En contraste avec la technique dcrite ici, le NOx est limin par raction avec
lammoniaque au cours dune premire tape (comparable un systme de RCS). Au cours dune seconde
tape, le N2O est retir par rduction catalytique avec de lhydrocarbure, tel que du gaz naturel ou du
propane tel que prsent dans la Figure 3.13.

Gaz chaud de processus


Gaz de processus vers le condensateur refroidisseur
mission dans lair
Gaz de fin depuis labsorption :
NOx
N2 O
chauffage de gaz de fin
Turbine de dtendeur
Racteur combin
Hydrocarbure

Figure 3.13 : Aperu du traitement combin du NOx et N2O avec les hydrocarbures

Avantages environnementaux raliss

abattement simultan de N2O et de NOx des niveaux escompts similaires ceux donn en
section 3.4.7.

rduction escompte de N2O denviron 97%.

Effets cross mdia

consommation dhydrocarbures et de NH3


pas dinformation disponible sur les autres polluants potentiels (par ex. le CO).

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable aux usines avec des tempratures de gaz de fin de lordre de 300 500 C. Les
dveloppements actuels cherchent largir le crneau de temprature. Dans certaines limites, les
tempratures du gaz de fin peuvent tre ajustes en retirant de la surface de transfert de chaleur du
refroidisseur de processus et/ou en installant des drivations internes.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de N2O.
Ouvrage de rfrence et exemples dusines
[146, Uhde, 2006]
Abu Qir Fertilizer Company, gypte, sera termine en septembre 2006
Hu-Chems Fine Chemical Coorperation, Core du Sud, sera termine en 2007

4 ACIDE SULFURIQUE
4,1. Information Gnrale

Le H2SO4 est le produit chimique le plus produit au monde. En Europe occidentale, en 1997, plus de 19
Mtonnes taient produites, la production mondiale totale tant estime environ 150 Mtonnes. Environ la
moiti de la production mondiale est produite en Amrique du Nord, Europe Occidentale et au Japon. Le
Tableau 4.1 prsente les niveaux de production pour certains pays europens. Pour lEurope des 25, la
capacit de production dacide sulfurique est estime en 2004 environ 22 Mtonnes par an [17, 2nd TWG
meeting, 2004]. Dans lEurope des 25, lacide sulfurique tait produit dans 95 usines en 2004.
La Figure 4.1. prsente la distribution de la taille des usines. Le Tableau 4.2 dresse la liste des producteurs
dacide sulfurique telle que compil par lESA.
199
2000
7
216
Belgique/Luxembourg
2238
0
157
Finlande
1655
0
224
France
2269
2
349
Allemagne
4898
6
067
Grce
630
688
5
122
159
Italie
1042
8
0
107 104
Pays Bas
988
3
0
Norvge
585
666
569
234
281
Espagne
2418
8
0
Sude
518 630
629
122
120
Royaume Uni
1058
5
5
Tableau 4.1: Niveaux de production de H2SO4 pour certains pays europens [58, TAK-S, 2003]
Mtonnes de H2SO4

199
4
151
5
137
3
222
7
338
0

2006
1942
1760
1755
4595
815
1616
988
315
3500
1010
447

1 000 tonnes/jour

250 500 tonnes/jour 29 %

Figure 4,1 : Distribution de la taille des usines dans lEU des 25 en 2004 [17, 2nd TWG meeting, 2004]
Pays
Entreprise
Emplacemen Capacit
Source de
Produit
t
(tonnes
SO2

par an)
Autriche

Belgique

Bulgarie

Donau Chemie
AG
Lenzing AG
BASF
Antwerpen NV
Lanxess
Antwerpen NV
Prayon SA
PVS Chemicals
Belgium NV
Misa Eco
Services
Sulfuriqu
Sadaci
Tessenderlo
Group
Umicore

Pischelsdorf

230000

Soufre

H2SO4

Lenzing

90000

Soufre

H2SO4

Anvers

230000

Soufre

H2SO4 & olum

Anvers

340000

Soufre

H2SO4 & olum

Engis

165000

Soufre

H2SO4

Gent

70000

Soufre

H2SO4 & olum

Gent (Rieme)

250000

Gent

22000

Soufre / acide
usage /
dchet
Gaz de fusion

Ham

365000

Soufre

H2SO4

Hoboken

76000

Gaz de fusion

H2SO4

Balen

384000

Gaz de fusion

H2SO4

Cumerio

Pirdop

1000000

Gaz de fusion

KCM

Plovdiv

110000

Gaz de fusion

OCK

Kardjali

35000

Gaz de fusion

Bale

85000

Soufre

Kutina

495000

Pardubice

76000

Soufre
Soufre/acide
usag

Nordenham

210000

Gaz de fusion

H2SO4

Stolberg

100000

Gaz de fusion

H2SO4

Ludwigshafen

610000

Soufre

H2SO4 & olum

Leverkusen

160000

Soufre

H2SO4

Leverkusen

20000

Rgnr

H2SO4

Dormagen

94000

Rgnr

H2SO4

Marl

50000

Soufre

H2SO4

Wesseling

120000

Soufre

H2SO4

Worms

230000

Rgnr

H2SO4

Mannheim

65000

Bottrop

15000

Soufre

H2SO4 & olum

Leuna

260000

Soufre

H2SO4 & olum

Suisse

SF Chemie

Croatie
Rpublique
Tchque

Petrolkemija
Synthesia
Xstrata Zink
GmbH
Berzelius
Stolberg GmbH
BASF
Lanxess AG

Allemagne
Degussa AG

Deutsche
Steinkohle AG
DOMO
Caproleuna
GmbH

Pays

Entreprise

Emplacement

Capacit
(tonnes par
an)

H2SO4/olum/Na
bisulfite
H2SO4

H2SO4 & olum

H2SO4

Source de
SO2

Produit

Grillo-Werke AG

Frankfurt

258000

Soufre

H2SO4 & olum

Tronox

Uerdingen

65000

Pyrite

H2SO4 & olum

25000

Soufre

Nordenham

50000

Gaz de fusion

H2SO4 & olum

Hamburg

1300000

Gaz de fusion

H2SO4 & olum

Kelheim

120000

Soufre

H2SO4 & olum

Datteln

200000

H2SO4

Duisburg

500000

H2SO4 & olum

Huelva

1350000

Gaz de fusion
soufre,
pyrites,
recyclage de
sel de filtre
fusion de
cuivre

730000

fusion de zinc

H2SO4 & olum

890000

Soufre

H2SO4

90000

Soufre

H2SO4

320000

Soufre

H2SO4 & olum

Metaleurop Weser
GmbH
Norddeutsche
Affinerie AG
PVS Chemicals
Germany GmbH
Ruhr-Zink
Sachtleben Chemie
GmbH
Atlantic Copper

Fertiberia SA

Avils(Asturias
)
Huelva

UBE Chemicals
Befesa Desulfuracion
SA

Castelln
LuchanaBarakaldo

Asturiana de Zinc
Espagne

Boliden Harjavalta Oy
Finlande

France

Harjavalta

660000

Kemira Oy

Kokkola

320000

Kemira GrowHow

Siilinjrvi

530000

Pori

220000

Les Roches

250000

Le Havre

Kemira Oy
Rhodia Eco Services
Sulfurique
Lyondell
Huntsman
Grand Paroisse
Albemarle
Arkema

fusion de
cuivre et de
nickel
four grille
en zinc
Pyrite

H2SO4

H2SO4
H2SO4 & olum
H2SO4
H2SO4 & rgnration

275000

Soufre
Soufre/acide
usag
Soufre

H2SO4

Thann

45000

Soufre

H2SO4

Calais

300000

Soufre

H2SO4

St. Mihiel

300000

Soufre

H2SO4

Bordeaux

90000

Soufre

H2SO4 & olum

Port de Bouc

20000

Soufre

H2SO4

Pierre Bnite

165000

Soufre

H2SO4 & olum

Pau

35000

Soufre

H2SO4

Carling

155000

Soufre

H2SO4 & rgnration

H2SO4

Pays

Entreprise
Umicore

Grce

Clariant
Phosphoric
Fertilizers Industry
SA

Auby

Capacit
(tonnes par
an)
200000

Source de SO2
Gaz de fusion

H2SO4

Lamotte

130000

Soufre

H2SO4,olum & SO2

180000

Soufre

H2SO4

280000

Soufre

H2SO4

130000

Soufre

225000

Soufre

600000

Soufre

H2SO4 & olum

Emplacement

Kavala
Thessaloniki

Nuova Solmine
S.p.A

Italie

Nuova Solmine

Serravalle
Scrivia (AL)

60000

Rgnr

H2SO4 & olum

Marchi Industriale

Marano
Veneziano(VE)

90000

Soufre

H2SO4 & olum

Porto
Vesme(CA)

400000

Gaz de fusion

H2SO4

180000

Gaz de fusion

H2SO4

120000

Pas expos

H2SO4

30000

Rgnr

H2SO4

20000

Pas expos

H2SO4

100000

Soufre

H2SO4

132000

Ex frittage

Budel

380000

Gaz de fusion

H2SO4

Geleen

400000

Soufre

Olum

Rotterdam

40000

Gaz de fusion

H2SO4

Velsen

18000

Gaz de fusion

H2SO4

Odda

195000

H2SO4

Kristiansand

110000

BarreiroLavradio

25000

Gaz de fusion
Mattes de sulfure
Ni
usine de
dsulfurisation

Bacau

200000

Soufre

Helsingborg

360000

Soufre

H2SO4 & olum

Skelleftehamn

640000

cuivre et plomb

H2SO4

Portovesme s.r.l.
ENI S.p.a

Gela(CL)

ERG-Priolo

Priolo(SR)

Ilva-TA
Fluorsid
Macdoine

Les Pays
Bas

Zletlovo
Zinifex Budel Zink
BV
DSM Fibre
Intermediates B.V.
Climax
Corus

Norvge

New Boliden
Falconbridge
Nikkelverk A/S

Portugal

Quimitecnica SA

Roumanie

Sofert

Sude

Scalino(GR)

Produit

Kemira Kemi AB
New Boliden

Taranto(TA)
Macchiareddu
(CA)
Titov Veles

H2SO4
H2SO4

Pays

Serbie
Slovnie

Royaume
Uni

Turquie

Entreprise

Emplacement

RHMK Trepca

Mitrovica

Sabac
Cinkarna Celje
d.d.
Degussa
INEOS
Enterprises
Rhodia Eco
Services Ltd
Bagfas

Sabac

Capacit
(tonnes par
an)

Produit
Source de SO2
fusion
fusion de plomb
et zinc
plomb et fusion

Celje

150000

Soufre

H2SO4

Knottingley(Yorks)

30000

Soufre

H2SO4

Runncorn Site

280000

Soufre

H2SO4 & olum

Staveley

117000

Soufre

H2SO4 & olum

Bandyrma

500000

Soufre

Tugsas

Samsun

214000

Pyrite

Etibor

Bandyrma

240000

Pyrite

Black Sea Copper


Samsun
282000
Gaz de fusion
Table 4.2: Producteurs dacide sulfurique organiss dans lESA ou associs lESA [154, TWG on LVICAAF]

La Figure 4.2 donne un aperu de la charge dalimentation principale, des consommateurs et des cycles de
lconomie du H2SO4. Le Tableau 4.3 prsente la distribution de la production de H 2SO4 selon la source de
SO2. Lindustrie de lengrais phosphat est de loin lutilisateur le plus important. Dautres applications du
H2SO4 rsident dans le raffinage ptrolier, la production de pigment, le dcapage de lacier, lextraction de
mtaux non ferreux et la fabrication dexplosifs, de dtergents (processus de sulfonation organique), de
plastiques et de fibres fabriques par lhomme. Lindustrie chimique utilise aussi des quantits varies de
H2SO4 dans des applications de production spcialises pour les colorants, les produits chimiques
pharmaceutiques et fluors.

Minerais de sulfure

Pyrite
Soufre

Grillage, fusion, frittage


combustion de soufre

production dengrais
Traitement des eaux
uses
concentration doxydation dioxyde de titane

gaz de fin/brls
H2S, CS2, COS
sulfate de fer

grillage de sulfate
dcomposition

autres applications
(traitement du mtal,
batteries)
composs organiques,
non organiques
traitement des acides
organiques / non
organiques

Figure 4,2 : Aperu de la charge dalimentation principale, des consommateurs et des cycles de lconomie du
H2SO4
.
Cette Figure est base sur [58, TAK-S, 2003]

Source de SO2
Soufre

distribution
des %
43.7

Mtaux non ferreux

39.0

H2SO4 rgnration

7.5

Pyrite

4.2

Recyclage et autres

5.6

Tableau 4.3 : Distribution de la production de H2SO4 de 2005 selon la source du SO2 [154,
TWG on LVIC-AAF]. Ce tableau prsente la production dans lUE des 25, la Norvge et la
Suisse.

4,2 Processus et techniques appliques


4.2.1 Aperu
Pour un aperu de la production de H2SO4, voir la Figure 4.3. Le H2SO4 est produit partir du SO2, qui
est driv de diverses sources (voir la Section 4.2.3), tel que la combustion du soufre lmentaire ou le
grillage de sulfures de mtal. Le SO2 est alors converti en SO3 dans une raction dquilibre chimique de
phase de gaz, en utilisant un catalyseur.
SO2 +O2 SO3 H0 = -99 kJ/mole
Le taux de conversion est dfini comme suit :
SO2in SO2out
Taux de conversion = ---------------------------------------- x 100(%)
SO2in

Les considrations thermodynamiques et stoechiomtriques sont toutes deux prises en compte par la
maximisation de la formation du SO3. Le principe Lechatelier-Braun, qui tablit que lorsquun systme
dquilibre est sujet du stress, le systme tendra sajuster lui-mme de telle sorte quil lvera
partiellement le stress, doit tre pris en compte pour loptimisation de lquilibre. Les stress sont, par
exemple, des variations de temprature, de pression, ou de concentration dun ractif. Pour les systmes de
SO2/SO3, les mthodes suivantes sont disponibles pour maximiser la formation de SO3 :

puisque cest un processus exothermique, une baisse de la temprature par le retrait de la chaleur
favorisera la formation de SO3
concentration doxygne accrue
retrait du SO3 (comme dans le cas de double processus dabsorption)
augmentation de la pression
slection du catalyseur, pour rduire la temprature de fonctionnement (quilibre)
temps de raction plus long.

source de soufre
production de SO2
purification optionnelle
Air ou oxygne
optionnel
conversion du SO2 en SO3
Absorption du SO3 en H2SO4
Purification dilution optionnelle
H2SO4 ou olum

missions dans lair


traitement du gaz de fin optionnel

Figure 4,3 : Aperu de la production de H2SO4


Cette figure est base sur [58, TAK-S, 2003]

Optimiser le comportement densemble du systme requiert un quilibre entre la vlocit de la raction et


de lquilibre. Cependant, cet optimum dpend aussi de la concentration en SO2 dans le gaz brut et de sa
variabilit. Par consquent, chaque processus est plus ou moins spcifique pour une source en SO2
particulier.
Deux grands types de convertisseur taient extensivement utiliss dans le pass.

le support en vote de brique et


la conception de poutres et colonnes en fonte (toujours trs populaire en Amrique du Nord)

Les nouveaux types de convertisseurs sont :

les convertisseurs centraux tube noyau


les convertisseurs avec un ou plusieurs changeurs de chaleur intgre (avec lchangeur de
chaleur plac dans le tube noyau ou emball autour de la coque externe de la cuve du
convertisseur).

Dans les convertisseurs conventionnels, la coque est gnralement fabrique en acier de la qualit de celui
employ pour les chaudires, avec un revtement de brique et trs gnralement la pulvrisation
supplmentaire daluminium pour protger le matriau du piquage. Un avantage important du revtement
en brique est sa grande capacit calorifique, qui permet de long temps darrt sans prchauffage.

Linconvnient est que les anciennes votes en briques peuvent tre poreuses et, par consquent, du gaz de
processus contourne partiellement labsorbeur intermdiaire (voir aussi la Section 4.4.6 Remplacement
de convertisseurs de vote en brique ).
De nouvelles conceptions de convertisseurs sont dveloppes en acier inoxydable de type 304 et 321 pour
assurer rune stabilit sur le terme. Le cot plus lev de lacier inoxydable est compens par le poids plus
lger, simplement par une paroi de moindre paisseur. La Figure 4.4 illustre la conception des
convertisseurs en vote de brique et en tube noyau.

Figure 4,4 : Schma dun convertisseur en vote de briques ( gauche) et dun convertisseur tube noyau (
droite). Ces figures sont bases sur [67, Daum, 2000]

Enfin, lacide sulfurique est obtenu partir de labsorption du SO3 et de leau dans le H2SO4 (avec une
concentration dau moins 98%). Pour avoir un exemple dun absorbeur final, voir la Section 4.5.
Lefficacit de ltape dabsorption est lie :

la concentration de H2SO4 du liquide dabsorption (98,5 99,5%)


ltendue de la temprature du liquide (normalement de 70 120 C)
la technique de distribution de lacide
lhumidit du gaz brut (la bue passe par lquipement dabsorption)
le filtre bue
la temprature du gaz entrant
le caractre cofluctuale et contre-courant du flux de gaz dans le liquide absorbant

Pour la corrlation entre les niveaux de SO2, les charges spcifiques de SO2 et les taux de conversion, voir
la Section 4.3.

Figure 4,5 : Exemple dun absorbeur final. Cette figure est base sur [68, Outukumpu, 2006]

Les missions de SO3 dpendent de :

la temprature du gaz sortant de labsorption


la construction et lexploitation de labsorbeur final
lquipement pour la sparation des arosols de H2SO4
la bue de lacide forme en aval de labsorbeur travers la pression de la vapeur deau
lefficacit densemble de ltape dabsorption

La Figure 4.6 donne une impression dune usine dacide sulfurique. Lexemple prsente une usine
double contact/double absorption base sur la combustion du soufre :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

le stockage du soufre solide


la fusion du soufre
la filtration du soufre liquide
le stockage du soufre liquide
le filtre air et le silencieux
le scheur lair
la combustion du soufre, deux brleurs avec alimentation individuelle dair
ft de vapeur, rservoir deau dalimentation et chaudire de rcupration de chaleur

9.
10.
11.
12.
13.

convertisseur
absorbeur intermdiaire
absorber final
conduit
changeurs de chaleur, conomiseur et surchauffeur

De nombreux processus pour la production de lacide sulfurique ont t dvelopps au cours des dernires
annes. Ces dveloppements dpendaient du grand nombre de sources de la matire premire qui gnre
du SO2. Pour une description plus dtaille sur les processus individuels, voir :

la section 4.4.1 Processus dabsorption simple contact/simple absorption


la Section 4.4.2 Processus dabsorption double contact/double absorption
la Section 4.4.8 Processus de catalyse humide
la Section 4.4.9 Processus combin de catalyse humide/sche .

Pour le traitement du gaz de fin, voir les Sections 4.4.19 4.4.22.

Figure 4.6: Exemple dune usine dacide sulfurique (vue suprieure) [68, Outukumpu, 2006]

4.2.2 Catalyseurs
Uniquement des composs de vanadium, de platine et doxyde de fer ont dmontr tre techniquement
satisfaisants lorsquils furent tests pour lactivit catalytique sur loxydation du dioxyde de soufre.
Aujourdhui, lanhydride vanadique est utilis presque exclusivement :
Les catalyseurs commerciaux contiennent 4 9 % M/M danhydride vanadique (V 2O5) comme le
composant actif, avec les activateurs alcalins de sulfate de mtal. Dans des conditions de fonctionnement,

ils forment une fusion de liquide dans lequel on pense que la raction se produit. Normalement, le sulfate
de potassium est utilis comme un activateur mais au cours des rcentes annes le sulfate de csium a
aussi t utilis. Le sulfate de csium abaisse le point de fusion, ce qui signifie que le catalyseur peut tre
utilis des tempratures plus basses. Le support du catalyseur est de diffrentes formes de silice.
Le support du catalyseur est mlang pour former une pte, puis gnralement extrud en pastilles
cylindriques solides. Les catalyseurs anneau (ou anneau toil), qui sont essentiellement utiliss
aujourdhui, donnent une chute de pression plus basse et sont moins sensibles la formation de poussire.
Dans la pratique industrielle, la gamme de temprature plus faible est de 410 440 C pour des
catalyseurs conventionnels et 380 410 C pour les catalyseurs traits au csium. La gamme de
temprature suprieure est de 600 650 C, au del, lactivit catalytique peut tre perdue de faon
permanente cause de la rduction interne de la surface. La dure de vie en fonctionnement moyenne du
catalyseur est environ de 10 ans. La dure de vie en fonctionnement est gnralement dtermine suite aux
pertes du catalyseur lors de la surveillance du catalyseur, qui doit tre effectu priodiquement pour retirer
la poussire.
Voir aussi la Section 4.4.4 Application dun catalyseur activateur de Cs et 4.4.12 Prvention de perte
dactivit du catalyseur .

4.2.3 Sources de soufre et production de SO2


Le Tableau 4.5 donne un aperu des sources principales de soufre pour la fabrication de H 2SO4 et
certaines caractristiques du gaz contenant du SO2 provenant de ces sources.
4.2.3.1 Combustion du soufre
Le soufre lmentaire est driv de la dsulfurisation du gaz naturel ou du ptrole brut par le processus
Claus. Le soufre lmentaire est livr lusine de prfrence sous forme liquide mais aussi solide ( des
tempratures de 140 150 C) et, si ncessaire, filtr avant combustion.
La combustion est effectue dans des units une ou deux tapes entre 900 et 1 500 C. Lunit de
combustion comprend une chambre de combustion suivie dune chaudire de rcupration de chaleur. La
teneur en SO2 des gaz de combustion est gnralement gale 18 % M/M et la teneur en O2 est
faible (mais plus suprieure 3%). La teneur des gaz dadmission vers le processus de conversion

est gnralement situe entre 7 13 % de SO2, si ncessaire elle est ajuste par dilution avec de
lair.
4.2.3.2 Rgnration des acides usags
Les acides usages provenant des processus o duH2SO4 ou olum est utilis comme catalyseur (alkylation,
nitration, sulfonation, etc.) ou provenant dautres processus o du H2SO4 est utilis pour nettoyer, scher,
ou liminer leau.
La dcomposition thermique dacides sulfuriques usags en dioxyde de soufre est effectue dans des
conditions oxydantes dans un fourneau une temprature denviron 1 000C. Le processus est dcrit par

lquation suivante :
H2SO4 SO2 +H2O+ O2 H = + 202 kJ/mole
Les acides usages sont atomiss en de petites gouttelettes pour raliser la dcomposition thermique.
Lnergie ncessaire est fournie par injection de gaz brls chauds. Le volume supplmentaire conduit
la dilution de la teneur en SO2. Cette dilution peut tre rduite par prchauffage de lair de
combustion ou par lenrichissement lO2
La dcomposition rductrice de lacide sulfurique usage en dioxyde de soufre est effectue par le
chauffage de lacide sulfurique usag et des rsidus contenus dans un four rotatif sur un lit de coke des
tempratures de 400 1 000 C. Lacide sulfurique usag est dcompos en SO2. Les composs
organiques sont partiellement rduits en coke mais prennent part, cause des conditions rductrices,
comme CO et COV aux gaz dchappement. Les matriaux non organiques, tells que le Mg, Fe, Pb et les
composes de mtaux lourds restent dans la coke. Les gaz dchappement sont traits par loxydation
thermique des tempratures de 1 000 1 300 C avec des temps de rsidence suffisants.
La teneur en SO2 des gaz de combustion dpend essentiellement de la composition des acides usages
(teneur en eau et en produits organiques), et peut varier de 2 15%. Du soufre peut tre aliment pour
ajuster la teneur en SO2 et minimiser les variations. La plupart de lnergie provenant des gaz de
combustion est recycle sous forme de vapeur dans une chaudire de rcupration de chaleur. Les gaz
dchappement sont nettoys en aval, spars de leau, schs et rchauffs avant de passer dans le
convertisseur.
Une autre option est la production de SO2 liquide ou de bisulfite de sodium comme coproduits de lusine
dacide sulfurique.
4.2.3.3 Grillage de la pyrite
Les grilleurs bain fluidis sont lquipement de prdilection pour le grillage de la pyrite. Ils sont
suprieurs dautres types dquipement en termes de technologie de processus, de taux de dbit et
dconomie. Lorsque lon grille de la pyrite pour obtenir du gaz de SO2, deux sous produits, loxyde de fer
et de lnergie, sont produits. Une tonne dacide requiert 0,5 tonne de pyrite.
D au caractre htrogne de la pyrite brute, la teneur en SO2 dans les gaz est lgrement variable dans le
temps (gnralement 6 14%, sans O2). Les gaz sont toujours traits en trois ou quatre tapes de
nettoyage avec des cyclones, des filtres manchon, des purateurs et des prcipitateurs lectrostatiques.
Leau use provenant de lpuration est traite avec vacuation. Le gaz propre est dilu avec de lair 6
10 % et sch avant dentrer dans le processus de conversion.

4.2.3.4 Acide usage de la production de TiO2 et grillage des sulfates de mtal


Lacide usage issu de la production de TiO2 est reconcentr par lapplication de vide et de chauffage, en
utilisant la chaleur provenant de lusine de H2SO4 suivante. Alors que le H2SO4 concentr est recycl vers
la production de TiO2, les sulfates de mtal prcipits sont dcomposs.
La dcomposition des sulfates, par exemple le sulfate de fer, est effectue dans des fours soles

multiples, un four rotatif ou des fourneaux bain fluidis plus de 750 C avec lajout de soufre
lmentaire, de pyrite, de coke, de plastique, de goudron, de lignite, de charbon anthraciteux ou dhuile
comme compensateur de carburant. La teneur en SO2 des gaz obtenus dpend du type de carburant; aprs
nettoyage et schage, la teneur en SO2 sera approximativement de 6 %. La variabilit du SO2 sur une
priode de temps est leve.
Le heptahydrate est dshydrat 130 200 C par les gaz brls dans des schoirs pulvrisation ou des
schoirs bain fluidis en monohydrate ou hydrate mlang lors de la premire tape. Dans la deuxime
tape, le matriau est dcompos environ 900 C. Les gaz issus de ce processus contiennent environ 7%
M/M de SO2. Aujourdhui, il est courant pour le sulfate ferreux dtre dcompos dans un fourneau bain
fluidis pour griller la pyrite 850 C ou plus. Le soufre lmentaire, la houille ou lhuile de carburant
peuvent tre utiliss comme carburants complmentaires. Le gaz contenant du SO2 quittant le fourneau est
refroidi dans une chaudire de rcupration de chaleur environ 350 C 400 C puis il passe dans le
systme de nettoyage. Les gaz nettoys sont aliments vers lusine dacide sulfurique.
Un mlange de sulfates mtalliques ou dammoniaque et ventuellement dacide sulfurique rsultant de la
concentration de dchets acides de la production doxyde de titane ou des sulfonations organiques peut
aussi tre trait dans un racteur ou un fourneau bain fluidis. Dans certains cas prcis, le sulfate de fer
est aussi dcompos dans des fours soles multiples avec des gaz brls issus de la combustion du fuel ou
du gaz naturel.

4.2.3.5 Production de mtal non ferreux


Les exemples sont des processus mtallurgiques comme le grillage, la fusion ou le frittage des minerais
afin de produire des mtaux, tells que le Cu, Zn, ou Pb. Pour une description dtaille de la production de
mtal non ferreux, voir [61, European Commission, 2003].
La fusion du mtal non ferreux assure 39% de la production de H 2SO4 (voir le Tableau 4.3). De nombreux
sulfures de mtal une fois grills lors des processus mtallurgiques, produisent des gaz contenant du SO2.
La concentration de SO2 dans les gaz entrant dans une usine dacide, dtermine la quantit de gaz qui doit
tre traite par tonne de soufre fix. Souvent, les fusions doivent tre conues au-del des normes en terme
de capacit de flux pour ajuster le flux de gaz mtallurgique lev et fluctuant provenant de la fusion. De
plus, il y a une concentration minimum de SO2 qui peut tre traite sans augmenter le nombre dtapes
dans lusine. Le Tableau 4.4 prsente certaines caractristiques des processus mtallurgiques et les effets
sur la production de H2SO4.

Variation de la
concentration de
SO2 par heure

Effet sur le taux de


conversion en %
absolus

>4 % M/M

-0.4

extrmement leve

24% M/M

-0.3

trs leve

12% M/M

-0.2

forte

<1 % M/M

-0.1

lgre

Fluctuation du SO2
et/O2

-0.2 % pour la priode de nettoyage et de contrle

-0.2 % pour la priode de variation du flux du


volume du gaz >10 %

Tableau 4.4 : Certaines caractristiques des processus mtallurgiques et leurs effets sur la
production de H2SO4 [154, TWG on LVIC-AA F, 2006]
Pour les usines de cuivre, il est courant de trouver non seulement des fluctuations dans la concentration du
SO2 dans les convertisseurs, mais aussi des fluctuations dans le flux de gaz. La raison est quenviron 30 %
de la priode de fonctionnement du convertisseur est utilise pour lenfournage et le captage des scories.
Lextraction pyromtallurgique du cuivre est base sur la dcomposition de minraux complexes de sulfites
de fer et cuivre dans des sulfures de cuivre, suivi par une oxydation slective, la sparation de portion de
fer sous forme de scorie, et loxydation finale du sulfure restant de cuivre. Ces tapes sont connues sous
les noms de grillage, fusion et conversion (la tendance actuelle est deffectuer les deux premires tapes
en un seul et mme processus). Le processus de fusion flash est actuellement un des processus de
pyromtallurgie les plus utiliss.
Des convertisseurs sont utiliss de manire extensive pour souffler de lair ou de lair enrichi en oxygne
dans la matte de cuivre pour produire du cuivre blister. Pratiquement tout le soufre issu des concentrs
finit sous la forme de SO2. Un concentr de CuFeS2 produit presque une tonne de soufre (2 tonnes de SO2)
par tonne de cuivre extraite.
Le dveloppement des processus du cuivre a t domin par deux objectifs. Le premier est dconomiser
lnergie, en utilisant au maximum la chaleur de raction obtenue partir du processus. Lautre a t la
ncessit de faire diminuer le volume du gaz et augmenter la concentration du SO 2 dans les gaz
mtallurgiques en utilisant lenrichissement en oxygne, pour amliorer les contrles environnementaux.
Le gaz est purifi par refroidissement, puration et nettoyage lectrostatique afin de retirer la poussire et
le SO3.
4.2.3.6 Autres sources de gaz brut
Une varit de gaz contenant du soufre peut tre utilise directement ou aprs traitement appropri comme
des gaz bruts pour produire du H2SO4. Ces gaz comprennent:

des gaz varis provenant de la combustion et de la conversion catalytique du H2S et/ou du CS2 ou
COS
0Par exemple, il y a les gaz de fin riches en H2S provenant des fours coke, la production de gaz de
synthse, les gazifieurs et les units de HDS des raffineries, les gaz de fin des units Claus ou la
fabrication de viscose. Les gaz bruts de SO2 qui en rsultent contiennent aussi de leau, ce qui ncessite
une tape de schage avant la production de H2SO4 ou des processus de catalyse humides spcifiques (voir
les Sections 4.4.8 et 4.4.9).

les gaz brls issus de la combustion des carburants contenant du soufre [10, European
Commission, 2005]
Un exemple est le processus de Wellman-Lord qui retire le SO2 des gaz brls et produit un gaz
riche en SO2 pour la production de H2SO4. Le processus est base sur labsorption et la dsorption du
SO2 dans les solutions de NaSO3.
Un autre exemple est le processus Bergau-Forschung ou carbone activ , aussi pour le retrait
du SO2 des gaz brls. Le processus est base sur ladsorption et la dsorption du SO 2 sur le carbone
activ et produit un mlange de SO2/vapeur, qui est utilis en aval par lusine de H2SO4 catalyse

humide (voir les Sections 4.4.8 et 4.4.9).

les gaz contenant jusqu 90 % de SO2 issus de la production de composs organiques tels que les
sulfontes ou les sulfites peuvent aussi tre utiliss, aprs le retrait des composs organiques, comme
une source de SO2.

Dans ces cas, la force motrice pour la production de H2SO4 peut tre comprise comme le recyclage de
composs de soufre depuis les gaz de fin ou comme une technique dabattement des missions.
Processus de
production de
source de
soufre/SO2
Soufre
lmentaire
Pyrite

Produits de
mtaux non
ferreux

SO2 dans le gaz brut % v/v

SO2 avant
processus
de contact
%v/v

9 12

9 12

Trs faible

<15

810

Faible

120 26
720

112 26 7
12

Plutt lev,
cause des
processus
discontinus

5 10

5 10

Plutt faible

Nettoyage des gaz bruts ncessaire

612

lev

FeSO4 trait avec de lacide dilu


issu de la production de pigments

Cuivre
Plomb
(frittage)
Grillage du
plomb/fusion
Zinc

Sulfates de
Fe(II)
Acide usag
avec
contamination
organique, boue
dacide

615

510

510

0,3 10 x
Dpend du
processus

Gaz de H2S xx

Variation de la
teneur en SO2

dans le temps

Dpend de
lacide usag,
gnralement
lev
Moyenne, avec
une combustion
supplmentaire
du soufre faible

Caractristiques
Nettoyage des gaz bruts pas
ncessaire
Nettoyage des gaz bruts
ncessaire ; grandes quantits de
rsidus de brlage, qui ne sont
gnralement pas utiliss
Nettoyage des gaz bruts requis ;
conversion du SO2 moindre
fluctuations leves des teneurs en
SO2 or du volume de gaz perdus ;
augmentation de la teneur en SO2
par application dair enrichi en O2

Nettoyage du gaz brut ncessaire ;


le gaz perdu peut contenir des
hydrocarbures non brls post
combustion thermique
Gaz bruts humides forms partir
de la combustion du H2S ; gaz de
four coke : gaz de H2S spar par
processus dpuration

Gaz
dchappement
Dpend du
Faible teneur en SO2, forts
0.1 6
Faible lev
du carburant
processus
volumes de gaz perdus
fossile sulfureux
x Teneur plus forte en SO2 avec le brlage du soufre
xx gaz de four coke, gaz perdus des bains tournants, gaz issus du traitement du gaz naturel et du ptrole brut
Tableau 4.5 : Source principale de souffre et leurs caractristiques
[57, Austrian UBA, 2001, 154, TWG on LVIC-AAF]

4.2.4 Traitement des produits H2SO4

Traitement

Description

Contaminant
s du gaz
dchappeme
nt

Applicabilit

Dilution

sparation du SO2

Retrait de matire
particulaire

Lacide produit, gnralement 94 %, 96 % or 98.5


99.5 %, est dilu avec de leau ou du condenst de
vapeur aux concentrations commerciales
habituelles/concentrations dusage (25 to 99 %
H2SO4). La dilution est effectue par lot ( acide
dans leau et pas le contraire ! ) ou en continu par
un mlange en ligne.
Lacide chaud est spar avec de lair afin de
rduire la concentration du SO2 dissout des
niveaux infrieurs 30 mg/kg. Le gaz
dchappement est renvoy vers le processus de
contact.
Aprs larrt de lusine pour des raisons de
maintenance, lacide sulfurique peut contenir des
contaminants particulaires, provenant de sulfate de
fer insoluble ou de silicates des matriaux de
revtement ou de remplissage. Le retrait est effectu
avec un quipement conventionnel. La filtration est
aussi effectue dans des lignes de remplissage vers
des camions citernes ou des rames automotrices.

Dcoloration
acide de
blanchiment

Retrait du mercure

Mthode SuperLig
Mthode Toho du

Aucun

Aucun

Absorbeur/rs
ervoir

N2

Absorber/tank

N2,N2
O

Absorber/tank

N2

Acide satur avec du


SO2

78 % de
H2SO4/ tour
spare

N2,NO

Lacide des usines de


fusion ou de recyclage
peut contenir des
composs de carbone et
rsulter en une couleur
noire

H2O2

Absorbeur/rs
ervoirs

Aucun

mthode de Bolchem

Dans de lacide 99%, les composes de mercure sont oxyds en HgO.


Aprs dilution env. 80%, le Hg est prcipit avec une solution de
thiosulfate sous forme de HgS et retir avec un filtre presse. Des
concentrations de Hg 0,05 ppm sont ralises, selon la teneur en NOx
de lacide. Selon l quilibre de leau, lacide purifi est aussi utilis
pour lacide de blanchiment absorbeur.

Ure

Dnitrification

Aucun

des quantits
quivalentes de produits
chimiques de rduction
sont ajoutes afin de
ragir avec le NOHSO4
(acide sulfurique
nitrosyle) en nitrogne
ou composs de NxOx

Absorption du Hg dans
les changeurs dions
contenant des thers de
couronne
Ajout de KI de lacide
93% et prcipitation

sulfate de dihydrazine
(40 % solution)
acide amidosulfonique
(15 % solution), sulfate
d hydroxyle
dammonium

Limit <80 %
H2SO4
Pour lacide et
lolum
Limitedto50
99.5% H2SO4
Limit par
lquilibre de
leau
Gnralement
applicable

Des concentrations de Hg de env. 0,1 ppm sont ralises.

Ncessite des tempratures dacide denv. 0 C.

4.3 missions actuelles et niveaux de consommation


La figure 4.7 et la Figure 4.8 prsentent la corrlation entre les niveaux de SO 2 dans les gaz de fin et les
taux de conversion du SO2. La Figure 4.9 prsente la corrlation entre les charges spcifiques de SO2 dans
les gaz de fin et les taux de conversion du SO2 . Le Tableau 4.7 prsente les taux de conversion du SO2 et

les niveaux dmission du SO2 raliss. Le Tableau 4.8 prsente les niveaux dmission de SO2 dans lair
ralis, le Tableau 4.9 donne des exemples de donnes pour les eaux uses provenant de la production de
H2SO4 avant le traitement des eaux uses et le Tableau 4.10 prsente les dchets solides issus de la
production de H2SO4.
Taux de conversion du SO2 en %

niveaux de SO2 des gaz de fin en mg/Nm3


niveaux de SO2 dans les gaz de fin en ppm
Figure 4,7 : taux de conversion de 99.5 to 99.9 % et niveaux de SO2 des gaz de fin par
rapport la teneur en SO2 avant le bain 1
Cette figure est base sur [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003] et prsente
essentiellement les processus double contact/double absorption, voir la Section 4.4.2.
Remarque : pour la conversion des ppm en mg/Nm , on utilise un facteur de 2,93

Figure 4,8 : taux de conversion de 98,7 to 99,5 % et niveaux de SO2 des gaz de fin par
rapport la teneur en SO2 avant le bain 1
Cette figure est base sur [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003] et prsente
essentiellement les autres processus double contact/double absorption, voir la Section
4.4.2.

Taux de conversion du SO2 en %

Figure 4,9 : Corrlation entre les taux de conversion du SO2 et les charges spcifiques en
SO2 dans les gaz de fin.
Cette figure est base sur [57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003].

VOEST
Linz

Donau
Chemie

Lenzing
AG

kg/ton
ne de
H2
SO4

4.5

2.1

1.18

mg/m

430

600
700

500

Rfrence

mission
de SO2

Lenzing
AG
(new
line)

170

Lenzing
AG

Glanzstof
f Austria

1.4

810

120

Taux de conversion en %
99.599.7 99.8 99.898.899.9 xxx99.8

99

Sachtleben
INEOS
Chemie
Enterprises GmbH,
Duisburg

Ruhr
Zink
GmbH

Norddeutsche
Affinerie

Grillo
Werke,
Frankfurt

Kerr
McGee
,
Krefel
d

Domo
Caproleuna
GmbH

1.7

99.7
99.8

99.7

99.8

512

512

5
12

99.7
99.8

99.7
99.8

99.7 99.8 99.7 99.8 99.8


99.9

99.5 99.7 99.8


Variation de SO2
dadmission

SO2

dadmission
en % v/v

Catalyseur Cs
activ ?

Nombre de bains

9.5

5.9

11
11.5

8400
mg/Nm 3

10.5
11.5

< 8.0

_
4

type de processus
/ systme
dabattement

Source de SO2

simple
contact

H2 S
dans le
gaz de
four
coke

Soufre
lment
aire

20

690

Capacit en
tonnes de 100%
de H2SO4/jour

capacit
en
tonnes
de
100%
de

double
contact

Source de
SO2

double
contact
combine
sec/humi
de

soufre
lmenta
ire + gaz
riches
issus de
la
producti
on de
viscose

66

type de processus /
systme dabattement

proces
sus
catalyt
ique
humid
e+
purat
eur de
H2 O2
soufre
lment
aire +
gaz
anthraci
teux et
riches
issus de
la
producti
on de
viscose
146

double
contact

processus
catalytiqu
e humide
(couche
de
catalyseur
simple),
WESP

double
contact

double
contact

doubl
e
conta
ct

doubl
e
conta
ct

dou
ble
cont
act

Soufre
lment
aire

gaz riches
issus de la
productio
n de
viscose

Soufre
lmentair
e

acides
usags,
grillage de
sulfate

miner
ai de
cuivr
e

miner
ai de
cuivr
e

min
erai
de
cuiv
re

270

17

850

2000

1300

1300

130
0

Nombre Catalyseu
de bains r Cs
activ ?

SO2
dadmi
ssion
en %
v/v

Variation
de SO2
dadmissio
n

Taux de
conversion en
%

mission de SO2

double
contact

double
contact

double
contact

acide
s
minera Soufre
i de
lmenta usag
s,
zinc
ire

FeSO4
, pyrite

750

750

Rfrence

600

double
contact

Soufre
lmentair
e

768

H/jour
mg/m 3
400

acides usags

double contact +
purateur de H2 O2

99.7 99.8

650
435

acides usags
soufre
lmentaire,
acide usag
Soufre
lmentaire
Soufre
lmentaire
Soufre
lmentaire
Soufre, gaz de
SO
minerai de
zinc
Soufre
lmentaire
fusion de
cuivre
fusion de
cuivre
grillage de
plomb,
processus QSL
et O

double contact
double contact

5
4

99.6 99.7
99.83 99.87

double contact

10 11

99.7 99.8

double contact

8 11

99.6 99.7

double contact

10.5
11.5

99.7 99.8

double contact

double contact

simple contact

double contact

13.1

double contact

14

double contact

Soufre
lmentaire

Simple contact +
traitement des gaz de
fin

minerai de
zinc

double contact

980
330
1750
250
590
200

320

910
540
339
1000

5 8.5

12

kg/tonne
de H2
SO4

<8 (1 100
avant
lpurateur)

Degussa AG (Rhm),
Wesseling
Degussa AG (Rhm), Worms
Lanxess Deutschland GmbH

400 600

700 800

0.78
1.18
<2.8

Lanxess, Anvers

1.4 1.6

Nuova Solmine

Clariant, Lamotte

99.8

SFChem, Pratteln

99.5 99.7

Xstrata Zink GmbH

99.1

PVS Chemicals

99.91
(conception)
99,95
(conception)
99.6 99.7

LG Metals, Core
Kennecott, Utah
<480

(2 bains)

Berzelius Metallhtten GmbH,


Stolberg
Boliden, Sude
Enichem, Italie

57.2

faible

99.92

<200

Sarlux
Zinifex, Budel

900

Mtallurgique

double contact

AsturianadeZincS.A.

Rfrence

UMICORE,.
Balen K11

UMICORE,
Balen K12

Newmont
Gold, USA

CPM, Brazil

OAO
Kazzinc

ZAO
Karabashmed

Molibdenos
y Metales
in planning

[57,
Austrian
UBA,
2001]

[57,
Austrian
UBA,
2001]

Amonaco
de
Portugal

kg/tonne
de H2
SO4
mission
de SO2

mg/m 3

Taux de conversion
en %

600 900
(avec
purateur)
98.8 99.1
(avec
purateur)

<1200

210
99.5 99.6 98 99 98 99 99.6

99.998

Variation de SO2
dadmission
SO2 dadmission
en % v/v
Catalyseur Cs
activ ?
Nombre de bains
type de processus /
systme
dabattement

Source de SO2

250

constant
56.5

8.9 9.5

simple
contact +
purateur de
ZnO

minerai de
Zn

double
contact

minerai de
Zn

6.5

6.5

1.40 3.75

11.5
_

double
contact +
purateur
de H2 O2

Mtallurgique

double
contact +
purateur
de H2 O2

processus
humide

processus
humide

processus
humide

Mtallurgique

frittage
du Pb,
grillage
du ZnS

purateur
de NH3

double
contact

processus
humide

Gaz de
fusion du
CuS

grillage
du MoS2

Soufre
lmentaire

H2S issus
de la
production
de gaz de
synthse

Capacit en tonnes
de 100% de
H2SO4/jour

320

850

490

400

895

1140

170

Tableau 4.7 : taux de conversion de SO2 raliss et niveaux dmission de SO2 dans lair pour la fabrication de H2SO4

84

Systmes dabattement
filtres bougie de haute
performance

mission de SO3 et de bue


dacide sous la forme de H2SO4
kg/tonne de
mg/m 3
H2SO4
25 35

WESP
filtre tamis de fil
filtres bougie de haute
performance
puration du gaz de fin
ESP

18
10 15
30
<50
pas dtectable
20 30
<100

Rfrence
Grillo-Werke AG, Frankfurt

0.01 0.02
0.07
<0.08
pas dtectable

VOEST Linz
Donau Chemie
Lenzing AG
Lenzing AG
Glanzstoff Austria
[57, Austrian UBA, 2001]

<0.14

<50

<0.07

<20

<0.03
0.21
0.053
0.056
0.017
0.061
0.031
0.094
0.08

[58, TAK-S, 2003]

[6, German UBA, 2000]


(plusieurs usines)

28
35
42

Tableau 4.8 : niveaux dmission de SO3 dans lair raliss pour la fabrication de H2SO4
acide et sels usags
depuis la production de
TiO2
g/tonne

acide et sels usags


depuis la production de
TiO2
g/tonne

2910

2380

Fe

23

90

Pb

0.1

0.38

Source de
SO2

SO4

Ni

0.05

As

0.24

Cd

0.005

Cr

0.38

Zn

Cu

0.16

0.1

Hg

0.002

0.02

total N
COD

445

19

Tableau 4.9 : Exemple pour les eaux uses issues de la production de H2SO4 avant
traitement des eaux uses [21, German UBA, 2000]

Dchets solides

g/tonne 100 % de H2SO4

catalyseur usag

10 20

grillage de la pyrite

catalyseur usag

environ 40

fusion du Zn et du Pb

catalyseur usag

20 40

traitement complexe par lot du S


(Pb, Cu)

catalyseur usag

20 40

15 35 % du catalyseur install
et opration de pr-triage

20 40

catalyseur usag

40

Cendres

400

Brlage du souffre/simple contact


brlage du soufre/double contact

fusion du Cu

dcomposition de lacide usag

Tableau 4.10 : dchets solides issus de la production de H2SO4 [62, EFMA, 2000]

4,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD

4.4.1 Processus dabsorption simple contact/simple absorption


Description
Aprs purification et schage, le SO2 est converti en SO3 en utilisant une srie de 4 bains catalytiques,
contenant de lalcalin et du V2O5. Aprs, le SO3 est absorb dans de lacide sulfurique concentr et, si
ncessaire, un absorbeur dolum est install en amont. Le SO3 ragit avec leau continue dans lacide
absorbeur pour produire du H2SO4. Lacide absorbeur est conserv au niveau de concentration dsir
environ 99% M/M par lajout deau ou de H2SO4 dilu.

Figure 4,10 : Exemple dun processus simple contact/simple absorption


Cette figure est base sur [59, Outukumpu, 2005] et [57, Austrian UBA, 2001].
Avantages environnementaux raliss
Remarque : Les taux de conversion, les concentrations de SO2 dans les gaz de fin et la charge spcifique
de SO2 dans les gaz de fin sont corrls, voir la Figure 4.7, la Figure 4.8 et la Figure 4.9.

Les taux de conversion >98 % sont difficiles atteindre dans les usines existantes. Cependant, certaines
usines ralisent des taux de conversion de 98,5 % [58, TAK-S, 2003].
Des taux de conversion denviron 97,5% sont raliss sans mesures de rduction primaires ou secondaires
[57, Austrian UBA, 2001].
Les nouvelles usines ralisent des taux de conversion de 98 99 % [59, Outukumpu, 2005].
Effets cross mdia
Sans mesure supplmentaires : missions de SO2 relativement leves cause des faibles taux de
conversion.
Donnes oprationnelles
Rapport O2/SO2 typique 1.7.
Applicabilit
Le processus de simple contact/simple absorption est gnralement utilis pour les gaz avec une teneur en
SO2 allant de 3 6 %. De nouvelles usines simple contact sont construites uniquement pour des gaz
dadmission fluctuation substantielle de la teneur en SO2 [58, TAK-S, 2003].
Applicable aux gaz dadmission avec des teneurs en SO2 typiques <4 % v/v. Applicable uniquement
combin une mesure primaire ou secondaire de rduction des missions (par ex. catalyseur Cs activ
ou puration du gaz de fin) [57, Austrian UBA, 2001].
cause de lquilibre nergtique favorable, une unit simple absorption peut maintenir lopration
autothermique avec des concentrations dadmission de SO2 >2 % v/v [59, Outukumpu, 2005].
Donnes conomiques
Cot dinvestissement plus faible compare aux usines double contact.
Force motrice pour lexcution
Gaz dadmission teneur en SO2 faible et/ou variable.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Voest Alpine Stahl

4.4.2 Processus dabsorption double contact/double absorption


Description
Dans le processus double absorption, une conversion primaire du SO2 de 85 95 % est ralise lors de la
premire tape de catalyse du convertisseur avant lentre dans labsorbeur intermdiaire, selon le
dispositif des bains du convertisseur et la dure de contact. Aprs refroidissement des gaz environ 190
C dans lchangeur de chaleur, le SO3 dj form est absorb dans de lacide sulfurique 98.5 99.5 %.
Si ncessaire, un absorbeur dolum est install en amont de labsorbeur intermdiaire. Labsorption du
SO3 dcale lquilibre de la raction de manire importante vers la formation de plus de SO3. Ceci a pour
consquence un taux de conservation considrablement plus lev, si le gaz rsiduel passe par les bains
des convertisseurs suivants (gnralement un ou deux). Le SO3 qui est form dans la deuxime tape de
catalyse est absorb dans labsorbeur final. La Figure 4.11 prsente lexemple dune usine double
absorption 2+2 double contact. 2+2 indique le nombre de bains de catalyse avant et aprs labsorption
intermdiaire. 3+1 reprsente la configuration alternative avec 4 bains, 3+2 est la configuration normale
avec 5 bains (voir le Section 4.4.3).

Figure 4,11 : Exemple pour un processus 2+2 double contact/double absorption


Cette figure est base sur [57, Austrian UBA, 200]
Avantages environnementaux raliss
Remarque : Les taux de conversion, les concentrations de SO2 dans les gaz de fin et la charge spcifique
de SO2 dans les gaz de fin sont corrls, voir la Figure 4.7, la Figure 4.8 et la Figure 4.9.
Des taux moyens journaliers de conversion de au moins 99.7 99.9 % avec des processus double
contact [154, TWG on LVIC-AAF]. Des taux de conversion de 99,8% sont ralisables avec quatre bains
de catalyseurs et un gaz dadmission faible variabilit. Avec quatre bains de catalyseur et des gaz
dadmission issus de production de mtaux non ferreux (plus forte variabilit), 99,7 % sont ralisables [57,
Austrian UBA, 2001]. Pour avoir des exemples de degrs de variation de la concentration dadmission de
SO2 et la variation du taux de conversion, voir la Figure 4.12 et la Figure 4.13.

Pour le recyclage de lnergie et lexportation, voir la Section 4.4.15.

24 heures de fonctionnement
Taux de conversion en %
concentration dadmission de SO2 en % v/v

Figure 4,12 : concentrations dadmission de SO 2 et taux de conversion de production base sur le brlage du
soufre [154, TWG on LVIC-AAF, 2006]

24 heures de fonctionnement
Taux de conversion en %
concentration dadmission de SO2 en % v/v

Figure 4,13 : concentrations dadmission de SO2 et taux de conversion de production base sur le
brlage du Zn [154, TWG on LVIC-AAF, 2006]

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
En gnral, le processus utilise des gaz avec une teneur en SO2 de 10 11 % [58, TAK-S, 2003]. La
temprature du gaz dadmission est denviron 400 C. Les gaz avec des tempratures infrieures, par ex.
des gaz mtallurgiques aprs purification, ncessitent un rchauffage de 50 400 C. Ceci est
gnralement effectu avec de la chaleur recycle depuis le processus de conversion [57, Austrian UBA,
2001].
Applicabilit

applicable pour une teneur dadmission du SO2 de 5 12 % v/v [58, TAK-S, 2003]
applicable pour une teneur en dadmission du SO2 >4.5 jusqu 14 % v/v. En de de 4.5 % v/v,
les processus de double contact ne fonctionnent pas de manire autothermique [59, Outukumpu,
2005].

Processus de contact de pression. On sait quune usine fonctionne avec le processus de double contact
une pression leve de 5 bar. Ceci augmente le taux de conversion en dcalant lquilibre de conversion et
en favorisant la formation de SO3. Le processus double contact pression ralise une conversion 99.8
99.85 % ; ici, le gaz de fin contient 200 250 ppm SO2. Les inconvnients sont une consommation
lectrique plus importante et, en mme temps, une production moindre de vapeur. Les tempratures de
combustion plus leve du soufre (1 800 C) provoquent plus dmissions de NOx. Pour comparaison, on
ralise des conomies de 10 17% sur les cots dinvestissement. Cependant, les bnfices de la
construction dune usine pour des volumes de gaz plus petits ( pression plus leve) sont compenss par
des rglementations de scurit plus contraignantes et des cots supplmentaires pour les matriaux
rsistants la pression.
Donnes conomiques
Le processus double contact/double absorption est considr comme la base pour les concentrations de
SO2 >4.5 % v/v du gaz dadmission.
Force motrice pour lexcution
Dveloppement du processus simple contact/simple absorption.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Donau Chemie AG, Lenzing AG, Degussa AG

4.4.3 Ajout dun 5me bain au processus double contact


Description

Par la mise niveau dune usine double contact avec un 5me bain de catalyse, un taux de
conversion de 99,9% peut tre atteint et les fluctuations de la concentration du SO2 dadmission
peuvent tre compenses. La mise niveau dune usine de contact existante avec un 5me bain est
possible, si suffisamment despace est disponible. Lusine double contact 5 bains est ralise selon un
dispositif en 3+2 (3 bains de catalyseurs avant labsorbeur intermdiaire).
Avantages environnementaux raliss
Remarque : Les taux de conversion, les concentrations de SO2 dans les gaz de fin et la charge spcifique
de SO2 dans les gaz de fin sont corrls, voir la Figure 4.7, la Figure 4.8 et la Figure 4.9.

missions plus faibles de SO2 par des taux de conversion plus levs.

Effets cross mdia


Plus grande chute de pression et par consquent une consommation lectrique lgrement plus leve pour
la compression.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable pour les usines double contact, condition que suffisamment de place soit
disponible. Dans lusine Hamburger Affinerie AG, les gaz perdus du processus de fusion du cuivre sont
utiliss pour la production dacide sulfurique (trois lignes). La troisime ligne de 1 300 tonnes/jour
(install en 1991), comprend cinq couches de catalyseurs. Des cots supplmentaires pour le 5me bain
du catalyseur taient denviron EUR 1 000 000. Les missions de SO2 de cette usine double
contact sont de 300 mg/Nm en moyenne, correspondant un taux de conversion moyen de 99,89%.
Donnes conomiques

Pour les calculs de cot concernant la mise niveau des usines de H2SO4, voir le Tableau 14.1.
Force motrice pour lexcution
Des missions de SO2 moindre.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 60, Windhager, 1993], Hamburger Affinerie AG, Atlantic
Copper, Huelva, Rontealde S.A., Bilbao
EUR/an
Volume de gaz perdus (Nm3/heure)

36000

Temps de fonctionnement (heure/an)

8400

concentration en SO2 du gaz perdus avant rduction


dmission (mg/Nm3)

1200

concentration en SO2 du gaz perdus aprs rduction


dmission (mg/Nm3)

300

Rduction des missions de SO2 (kg/heure)

32

Cots dinvestissement supplmentaires (EUR)

1090000

Remboursement sur investissement y compris les


intrts (EUR/an)

112300

Priode de dprciation (an)

15

Taux dintrt (%)

Cots supplmentaires de maintenance et dusure


(EUR/an)
Maintenance et usure (% des cots
dinvestissement)
consommation nergtique chute de pression
supplmentaire pour la 5me couche de catalyseur
(mbar)
Consommation nergtique supplmentaire du
ventilateur (kWh/heure)
Consommation nergtique supplmentaire des
pompes de circulation et consommateurs
supplmentaires dnergie (kWh/heure)
Cots de catalyse supplmentaire (y compris le taux
dintrt de 6%)

21800
2
60
92

0.044 EUR/kWh

33700

42

0.044 EUR/kWh

15500
8900

Quantit supplmentaire de catalyseurs pour la 5me


couche de catalyseur (m3)

30

Dure de vie du catalyseur (anne)

10

Cots spcifiques du catalyseur


Acide sulfurique recycl (kg/heure)

2180 EUR/m3
50

0.051 EUR/kg

cots supplmentaires annuels estims (EUR/an)


Cots spcifiques lis la rduction des missions de SO2 (EUR/tonne SO2)

-21200
171000
629

Cots spcifiques lis la production de H2SO4 (EUR/tonne de H2SO4)

1.18

Point de dpart : concentration dadmission de 10.5 % v/v de SO2, production de


145 000 tonnes/an
Tableau 4.11: Estimation du cot pour la mise niveau dune usine double contact avec un 5me bain de
catalyseur [57, Austrian UBA, 2001]

4.4.4 Application dun catalyseur Cs activ


Description
La conversion du SO2 en SO3 est favorise de manire thermodynamique par un niveau de temprature
plus faible d la raction exothermique. Les catalyseurs conventionnels sont gnralement exploits
des niveaux de tempratures denviron 420 660 C. Les catalyseurs Cs activ sont suffisamment actif
des tempratures moindres (380

- 400 C) et peuvent donc tre exploits des tempratures plus basses (380 620 C), ce qui
augmente le taux de conversion du SO2. Les catalyseurs Cs activ peuvent tre utiliss dans le
premier bain pour rduire la temprature dadmission du bain ou et le dernier bain de catalyseur ( une
temprature dadmission basse).
Avantages environnementaux raliss

taux de conversion accru de 0,1% [17, 2nd TWG meeting, 2004]


une usine en Rpublique Tchque rapporte des taux de conversion de 99,8 99,9 % (double
contact, 4 bains, Cs activ, 150 000 tonnes/an), aprs 4 ans le catalyseur doit tre remplac et le
taux de conversion a chut 99,7% [17, 2nd TWG meeting, 2004]
dans des usines double contact avec brlage du soufre des taux de conversion du SO2 de 99,9%
et une rduction dmission de 30 70% (compar aux catalyseurs conventionnels) sont
ralisables/ Dans des usines simple contact, les taux de conversion de 99,5% et des taux de
rduction des missions denviron 50 70% sont ralisables.

Effets cross mdia


Chute de pression supplmentaire de 15 mbar et volume de catalyseur ncessaire plus grand [58, TAK-S,
2003].
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.

Chez Voest Alpine Stahl Linz GmbH, une usine simple contact (traitant des gaz de H2S issus dune

usine avec four coke) a t modifie par agrandissement des couches de catalyseur et par lapplication
dun catalyseur de Cs activ dans la 4me couche. Les missions de SO2 pourraient tre rduites denviron
1 500 mg de SO2/Nm3 <500 mg/Nm3. De plus, de loxygne est inject entre la troisime et la quatrime
couche de catalyseurs.
Dans le cas dun systme de recyclage de chaleur existant, lapplication dun catalyseur Cs activ
pourrait tre contre productif [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques
Bien que les catalyseurs Cs activ cotent plus cher que les catalyseurs conventionnels, les dpenses
ajoutes sont compenses au moins partiellement par une production accrue.

Le Tableau 4.12 prsente un exemple de cots pour lapplication de catalyseurs Cs activ dans
le bain 4 dune usine double contact.
Le Tableau 4.13 prsente un exemple de cots pour la mise niveau dune usine simple contact
avec un catalyseur Cs activ.
pour les calculs de cot concernant la mise niveau des usines de H2SO4, voir le Tableau

14.1.
Force motrice pour lexcution
Rduction des niveaux dmission de SO2
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Voest Alpine Stahl, Kemira Kemi, Atlantic copper Huelva

EUR/an
Volume de gaz perdus (Nm3/heure)

36000

Temps de fonctionnement (heure/an)

8400

concentration en SO2 du gaz perdu avant rduction


dmission (mg/Nm3)

1200

concentration en SO2 du gaz perdu aprs rduction


dmission (mg/Nm3)

400

Rduction des missions de SO2 (kg/heure)

29

Cot dinvestissement supplmentaire


Cots supplmentaires pour le catalyseur (y compris
le taux dintrt de 6%)
Quantit supplmentaire des catalyseurs pour le
bain 4 (m3)

21700
40

Dure de vie du catalyseur (anne)

10

Cots spcifiques du catalyseur


Acide sulfurique recycl (kg/heure)

4000 EUR/m3
44

EUR 0.051/kg

cots supplmentaires annuels estims (EUR/an)

-18800
2900

Cots spcifiques lis la rduction des missions de SO2 (EUR/tonne SO2)


Cots spcifiques lis la production de H2SO4 (EUR/tonne de H2SO4)

12
0.020

Point de dpart : concentration dadmission 10.5 vol-% SO2, production de H2SO4 145 000
tonnes/an, volume de gaz perdus de 36 000 Nm3/heure, augmentation du taux de conversion de
99.6 % une valeur de lordre de 99.85 99.9 %
Tableau 4.12: Cots de lapplication du catalyseur Cs activ dans le bain 4 dune usine double contact [57,
Austrian UBA, 2001]
EUR/an
Volume de gaz perdus (Nm3/heure)

10000

Temps de fonctionnement (heure/an)

8400

concentration en SO2 du gaz perdu avant rduction


dmission (mg/Nm3)

1500

concentration en SO2 du gaz perdu aprs rduction


dmission (mg/Nm3)

500

Rduction des missions de SO2 (kg/heure)

10

Cots dinvestissement supplmentaires (EUR)

580000

Remboursement sur investissement y compris les


intrts (EUR/an)

59900

Priode de dprciation (an)

15

Taux dintrt (%)

Cots supplmentaires de maintenance et dusure


(EUR/an)
Maintenance et usure (% des cots
dinvestissement)
Cots supplmentaires pour le catalyseur (y
compris le taux dintrt de 6%)

11650

11600

2
13450

quantit supplmentaire du catalyseur (m3)

16

Dure de vie du catalyseur (anne)

10

Cots spcifiques du catalyseur

59900

6200 EUR/m3

Acide sulfurique recycl (kg/heure)

15

EUR 0.051/kg

cots supplmentaires annuels estims (EUR/an)

-6550
78400

Cots spcifiques lis la rduction des missions de SO2 (EUR/tonne SO2)

930

Point de dpart : concentration dadmission de 2 % v/v de SO2volume de gaz perdus de 10 000


mg/Nm3, augmentation du taux de conversion de 98 99.5 %.
Tableau 4.13: Estimation du cot pour la mise niveau dune usine simple contact avec un catalyseur Cs
activ [57, Austrian UBA, 2001]

4.4.5 Passage dune simple absorption une double absorption


Description
Si le gaz brut dune usine simple absorption contient plus de 4 % v/v de SO 2, lusine peut tre
transforme en une usine double contact par linstallation dun absorbeur intermdiaire.
Avantages environnementaux raliss
Rduction des missions de SO2 denviron 75%.
Effets cross mdia

chute de pression supplmentaire de 70 mbar, besoin supplmentaire nergtique de 100 kW pour


la compression
perte dnergie recyclable

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable aux usines simple contact avec le niveau de SO2 ncessaire du gaz dadmission
Donnes conomiques
Pour les calculs de cot concernant la mise niveau des usines de H2SO4, voir le Tableau 14.1.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de SO2

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Rhodia: 2 usines en Europe, UMICORE, Hoboken en 2004

4.4.6 Remplacement des convertisseurs vote de briques


Description
Les convertisseurs vote de briques ont t utiliss de manire extensive dans le pass. Un avantage est
leur grande capacit de chaleur, ce qui facilite les arrts et les dmarrages du processus de conversion. Un
inconvnient est que les anciennes votes de briques peuvent tre poreuses, et, par consquent, une partie
des gaz de processus contourne labsorbeur intermdiaire. Ceci rsulte en des taux de conversion plus
faibles. Gnralement, faire des retouches de rparation des votes de briques nest pas conomiquement
viable, et le convertisseur vote de brique est remplac par un convertisseur moderne.
Avantages environnementaux raliss
Taux de conversion accru
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable aux convertisseurs vote de briques Les convertisseurs vote de briques ont t construits
depuis les annes 1980. Par consquent, en pratique, les convertisseurs vote de briques ont environ 25
ans ou plus. Mis part le remplacement du convertisseur vote de briques, le remplacement dautres
quipements peut tre ncessaire. Ceci demande une valuation de la profitabilit.
Donnes conomiques
Le remplacement du convertisseur reprsente un investissement important, mais laugmentation des
performances fournit un remboursement.
Force motrice pour lexcution
Faible performance du systme vote de briques. Rduction des missions de SO2

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[17, 2nd TWG meeting, 2004, 68, Outukumpu, 2006]

4.4.7 Augmentation du rapport O2/SO2 du gaz dadmission


Description
Lquilibre thermodynamique limite la conversion et, par consquent, a un impact sur le niveau
dmission du SO2 rsiduel. Cet quilibre dpend trs fortement de la teneur en oxygne et en dioxyde de
soufre du gaz dadmission et aussi du rapport O2/SO2. Les usines modernes de brlage du soufre
fonctionnent avec un gaz dalimentation de 11,8 % v/v SO2 et un rsiduel de 8.9 % v/v O2, rsultant en un
rapport de O2/SO2 de 0,75. Ceci permet lusine de faire correspondre les niveaux dmission en de de
2 kg de SO2 par tonne de H2SO4 produits (quivalent un taux de conversion denviron 99,7%).
Les usines fournissent frquemment du gaz haute teneur en SO 2, en particulier celles qui utilisent de lair
enrichi en oxygne pour ajuster le rapport O2/SO2.
Avantages environnementaux raliss
Une rduction des missions de SO2 peut tre ralise. Lusine en exemple a ralis une rduction
dmissions denviron 30%.
Effets cross mdia

production nergtique faible


consommation doxygne et dair enrichi en oxygne

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Cette mesure est particulirement applicable pour les usines dacide sulfurique existantes, si la production
relle est infrieure la capacit de production. Dans les nouvelles usines, un plus grand dimensionnement
de lusine devrait tre considr.
Donnes conomiques

Le Tableau 4.14 donne une estimation de cot pour laugmentation du rapport O2/SO2 du gaz
dadmission.

Force motrice pour lexcution


Rduction des missions de SO2
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 67, Daum, 2000], Donauchemie GmbH
EUR/an
volume de gaz perdus (Nm3/heure) une teneur en
SO2 dans le gaz dadmission de 10.,5 % v/v

36000

concentration en SO2 des gaz perdus (mg/Nm3) une


teneur en SO2 dans les gaz dadmission de 10.5 % v/v

1200

volume de gaz perdus (Nm3/heure) une teneur en


SO2 dans le gaz dadmission de 9,5 % v/v

40000

concentration en SO2 des gaz perdus (mg/Nm3) une


teneur en SO2 dans les gaz de raction de 9,5 % v/v

700

Temps de fonctionnement (heure/an)

8400

Rduction des missions de SO2 (kg/heure)

15

Cot dinvestissement supplmentaire


consommation supplmentaire nergtique/pertes
nergtiques
consommation supplmentaire dnergie pour le
ventilateur une concentration de SO2 de 9,5 % v/v
(kWh/heure)

68

EUR 0.044/kWh

24900

Perte de production de vapeur (40 bar) cause dune


concentration de SO2 de 9,5 % v/v (tonnes/heure)

1.1

Perte dnergie lectrique correspondant la perte de


production de vapeur (9,5 % v/v SO2) (kWh/heure)

40

EUR 0.044/kWh

14650

Acide sulfurique recycl (kg/heure)

23

EUR 0.051/kg

-9950

cots supplmentaires annuels estims (EUR/an)


Cots spcifiques lis la rduction des missions de SO2 (EUR/tonne SO2)
Cots spcifiques lis la production de H2SO4 (EUR/tonne de H2SO4)

29600
232
0.204

Point de dpart : rduction de la concentration dadmission de 10,5 9,5 % v/v SO2, usine double
contact, 145 000 tonnes de H2SO4/an ; production plus faible que la capacit de production.
Augmentation du volume du gaz perdu de 36 000 to 40 000 Nm3/heure, Augmentation du taux de
conversion de 99,6 99,74 %.
Tableau 4.14: Estimation du cot pour laugmentation du rapport O2/SO2 [57, Austrian UBA, 2001]

4.4.8 Processus de catalyse humide


Description
Les gaz de SO2 humides (par ex. issus du brlage des gaz de H 2S ou de la conversion catalytique des gaz
de H2S) sont directement aliments dans le tour de contact sans schage pralable. Le SO3 form par la
conversion catalytique ragit immdiatement avec lhumidit des gaz, formant ainsi de lacide sulfurique.
Lacide sulfurique est condens dans un condensateur install aprs la tour de contact. Des variantes de
processus permettent une condensation amliore et la production dacide concentr, par exemple.

Le processus Concat est conu pour produire du H2SO4 des concentrations plus leves avec une
faible teneur en SO2 Le H2SO4 form est condens dans deux tapes, un condenseur quip
haute temprature (celui-ci produit du H2SO4 93 % ) et une tour condensatrice (celle-ci produit
du H2SO4 70-80 % )
le processus Topse WSA est conu pour rduire la formation de bue de H2SO4. Aprs la
conversion du SO2 en SO3, les gaz sont condenss dans un vaporateur film tombant avec des
tuyaux de verre. La formation des bues est empche par le contrle prcis de la temprature.

Figure 4,14 : Exemple dun processus de catalyse humide


Lenzing AG aprs expansion
[63, Laursen, 2005]

Avantages environnementaux raliss


Le Tableau 4.15 prsente des exemples pour lapplication de processus de catalyses.

permet la conversion des gaz de SO2 humides


missions depuis le processus Concat : <200 ppm de SO2 et <70 mg/Nm de SO3
Processus Topse WSA : taux de conversion de 99.3 %.
3

Usine

Source de SO2

SO2
dadmissi
on

Taux de
conversion

%v/v

Niveau
dmissions
mg/m 3

gaz pauvre et riche depuis


la production de viscose +
soufre lmentaire

5.9

Irving Oil Ltd.,


Canada

gaz de fin depuis une usine


Claus

98.1

341

Molymex SA,
Mexique

grillage de molybdne

3.0 4.1

98.7 99.0

1100 1170

Sokolovska Uhelna,
Rpublique Tchque

rgnration Rectisol

1.58

97.9

944

Lenzing AG aprs
expansion

98,899,9 x

170 x

PT South Pacific
Viscose, Indonsie

xy

compris lpurateur de H2O2

Tableau 4.15 : Exemples pour lapplication de processus de catalyse humide [63, Laursen, 2005, 64,
Kristiansen and Jensen, 2004]

Effets cross mdia


Potentiel de formation et dmission de bue de H2SO4
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable aux gaz humides de SO2 Le potentiel pour la formation de bue de H2SO4 pourrait ncessiter
le traitement du gaz de fin par exemple avec lESP, WESP ou lpuration [57, Austrian UBA, 2001].
Donnes conomiques

Pas de donne spcifique fournie.


Force motrice pour lexcution
Pas de donne spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 63, Laursen, 2005, 64, Kristiansen and Jensen, 2004],
Glanzstoff Austria, Arzberg power station, KMG Krefeld, Bayer Krefeld, voir aussi le Tableau
4.15.

4.4.9 Processus combin de catalyse humide/sche


Description
Les processus de contact humide/secs combins sont des processus double contact/double absorption,
utiliss en particulier pour les gaz de processus contenant du H2S. Si la teneur en H2S est faible, les gaz de
H2S sont brls avec le soufre lmentaire. Aprs rduction de la temprature environ 400 C, les gaz de
combustion humides sont directement aliments dans la tour de contact. Le SO3 form par la conversion
catalytique ragit immdiatement avec lhumidit des gaz et forme de lacide sulfurique. Lacide
sulfurique est absorb dans un absorbeur intermdiaire install aprs le deuxime ou troisime bain de
catalyseur. Le SO2 restant est converti dans le(s) bain(s) de catalyseur suivant(s) selon le processus de
contact sec.
Le processus combin sec/humide utilise les mmes matriaux de catalyseur comme dans lusine double
contact conventionnel.
Avantages environnementaux raliss

permet la conversion des gaz de SO2 humides


taux de conversion du SO2 jusqu 99.8 %
missions de SO3 de 30 mg/Nm3.

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit

Applicable aux gaz de SO2 , par ex. avec une faible teneur en H2S.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Recyclage du soufre depuis les gaz perdus.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001], Lenzing AG

4.4.10 Combinaison de la RCS et de la catalyse humide


Description
Des exemples de tels processus sont le processus de SNOX et le processus de Desonox.
Aprs le retrait de matires particulaires avec le sparateur tissu ou un dpoussireur lectrostatique, les
gaz brls sont chauffs dans un changeur de chaleur. Dans le systme de DeNOx catalytique, les oxydes
dazote dans les gaz brls sont rduits de manire slective avec de lammoniaque pour produire de
lazote. Dans le convertisseur de SO2 suivant, le SO2 est oxyd de manire catalytique en SO3, qui est
recycl dans un condenseur comme de lacide sulfurique concentr. Lair ambiant prchauff dans le
condensateur est utilis comme air de combustion pour la chaudire. Lusine catalyses combine
RCS/humide peut tre compltement autonome et peut tre exploite depuis la pice de contrle
principale de la centrale lectrique sans ncessiter de main-duvre supplmentaire. Il ny a aucune
rtention de liquides ou de solides et la rponse aux variations dans la charge de la chaudire est trs
rapide.
Avantages environnementaux raliss

permet la production directe de H2SO4 partir du SO2 dans les gaz brls

recyclage de 95 % de la teneur en soufre des gaz brls

Effets cross mdia

Consommation de NH3
Donnes oprationnelles

Aucune information spcifique fournie.


Applicabilit
Applicable aux gaz faible teneur en SO2 avec des flux de volume levs. Gnralement appliqu aux gaz
de fin partir de la combustion des carburants contenant du soufre. Le processus est adaptable aux
installations nouvelles ou aux installations mises niveau.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Des missions de SO2 moindre. On peut sattendre des avantages en cots par la vente de
coproduits de H2SO4
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 66, Haldor Topsoe, 2000]

4.4.11 Purification du gaz brut


Description
Pour la production de mtaux non ferreur, voir aussi [61, European Commission, 2003].
Les gaz bruts provenant du grillage de la pyrite, la production de mtaux non ferreux et la dcomposition
thermique dacides usages peuvent contenir des contaminants varies. Ceux-ci sont retirs avant la
production de H2SO4 afin dempcher la contamination du produit de H2SO4 ou dempcher les effets
ngatifs sur les performances du catalyseur et sa dure de vie. Le Tableau 4.16 donne un aperu des
contaminants pertinents et leurs origines.
Poussire

Essentiellement du grillage de minerais, fusion


et processus de raffinage

composs volatiles de As, Se, Cd et Hg


du grillage des minerais de mtaux
Vapeurs doxydes de mtaux volatiles et de chlorures

substances gazeuses, telles que le HCl, HF, CO et


COV

Dcomposition des acides usags, grillage de la


pyrite ou dans les mtaux non ferreux traitement
dans des conditions rductrices

Dioxines/furannes x
Tableau 4.16 : Aperu de contaminants dans les gaz bruts [57, Austrian UBA, 2001], [58, TAK-S, 2003]
x

Les techniques suivantes sont appliques pour retirer les contaminants des gaz bruts :

retrait des particules sches grossires et fines (cyclones, ESP du gaz chaud)
puration humide (venturi)
refroidissement/schage
adsorption F ractive (optionnelle)
WESP

Les gaz bruts sont refroidis des tempratures denviron 320 400 C et environ 85 90 % de la
poussire est retire avec un cyclone. La poussire est davantage retire avec un ESP des niveaux de 20
200 mg/Nm3 environ. Selon le cas, la poussire est recycle ou limine. Lpuration humide est
effectue avec 50 % du H2SO4 comme moyen dpuration afin de retirer le HCl et HF, et en mme
temps, pour condenser les composs volatiles de Se et As. Le dcantt est retir du liquide dpuration et
limin et le liquide dpuration est continuellement remplac. Le liquide dpuration usage est spar
(retrait du SO2 ), neutralis et vacu, ou bien recycl.
Aprs refroidissement/schage, les charges de fluorure potentielles sont retires des gaz par adsorption
ractive dans des bains de silice.
Enfin, le WESP deux tapes est appliqu pour rduire les niveaux de poussire <1 mg/Nm3.
Le CO est oxyd en CO2 dans le processus de contact.. La quantit restante de contaminants est absorbe
dans le produit de H2SO4 ou relch avec le gaz de fin du conduit.
Avantages environnementaux raliss

minimisation des effets ngatifs sur les performances du catalyseur et sa dure de vie
niveaux dmission moindres

Effets cross mdia


Produits chimiques auxiliaires et consommation dnergie
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable aux gaz bruts provenant des processus mtallurgiques et de la dcomposition des

acides usags.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution

Besoins de puret du processus de H2SO4


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003]

4.4.12 Prvention de la perte dactivit du catalyseur


Description
Les catalyseurs souffrent de dtrioration lors de leur exploitation. Ils sont exposs au vieillissement
hautes tempratures (perte de composs actifs) et bouchonnage par la crasse. Certains catalyseurs sont
occasionnellement attaquer par le soufre, le fuel, leau ou lacide sulfurique. Dans de nombreuses
usines de mtallurgie, le catalyseur est expos lintoxication du transporteur de silice par les
fluorures ou la volatilisation du vanadium travers lattaque du chlore.
Un tri prliminaire rgulier et un remplacement sont ncessaires, en particulier au niveau du premier
bain, o les catalyseurs agissent avec un effet dattrapeur de duvet pour sgrguer la poussire
rsiduelle du gaz. Un nettoyage correct du gaz avec des dpoussireurs lectrostatiques de bue conus de
manire approprie minimisera cet effet dans les usines mtallurgiques, alors que les usines de brlage du
soufre peuvent tendre les priodes de tri prliminaires de manire importante en assurant une filtration
parfaite de lair (par ex. deux tapes) et une bonne filtration du soufre, par ex. en utilisant des filtres
supplmentaires.
Avantages environnementaux raliss
Une perte dactivit du catalyseur a un effet adverse sur la conversion du SO2 et sur les missions SO2.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles

Aucune information spcifique fournie.


Applicabilit
Gnralement applicable.
Le moteur pour le remplacement/tri du catalyseur est gnralement la chute de pression accrue ou le
besoin dune inspection de la chaudire. tant donne quun remplacement/inspection ncessite un arrt
de lusine, les cots sont bien plus importants, dans le cas dusines mtallurgiques, parce que le processus
mtallurgique doit aussi sarrter [75, MECS, 2006].
Le remplacement du catalyseur daprs [17, 2nd TWG meeting, 2004] :
Premier bain : aprs 2 3 ans
autres bains : aprs 10 ans
Linspection du catalyseur (premier bain) est effectue aprs 1 3 ans, occasionnellement aprs 4 ans,
daprs [68, Outukumpu, 2006].
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Mesure intgre pour minimiser les missions de SO2
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[17, 2nd TWG meeting, 2004, 67, Daum, 2000]

4.4.13 Maintien de lefficacit dchangeurs de chaleur


Description
Lefficacit des changeurs de chaleur est affecte aprs des annes de fonctionnement par lencrassage et
la corrosion. La maintenance dchangeurs internes et externes assure que la chaleur est retires
efficacement du convertisseur et, par consquent, permet lactivit optimum du catalyseur. Lorsque les
changeurs de chaleurs ne peuvent pas tre nettoys, le remplacement doit tre considr.
Avantages environnementaux raliss

contribue lactivit optimum du catalyseur

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Mesure intgre pour minimiser les missions de SO2
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[17, 2nd TWG meeting, 2004]

4.4.14 Surveillance des niveaux de SO2


Description
La dtermination du taux de conversion de SO2 requiert la surveillance des niveaux de SO 2 ladmission
du convertisseur et aprs ltape finale dabsorption (ceci est gal au niveau dmission de SO 2 si aucun
traitement de gaz de fin nest appliqu). Si le traitement du gaz de fin est appliqu (puration), le niveau
dmission du SO2 aprs traitement du gaz de fin est aussi surveill. Ceci est ralis aux frquences
suivantes :

dtermination des taux de conversion : journalier


surveillance des niveaux de SO2 : continuellement

Avantages environnementaux raliss


Le taux de conversion et les niveaux dmissions sont des indicateurs essentiels de performance.

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Surveillance des indicateurs de performance
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[17, 2nd TWG meeting, 2004]

4.4.15 Recyclage et exportation de lnergie


Description
Le Tableau 4.18 prsente les considrations nergtiques pour les usines double contact avec diffrentes
dispositions dusine compar une usine simple contact.. Le Tableau 4.17, le Tableau 4.19 et le Tableau
4.20 prsentent des exemples dquilibres de processus double contact. Veuillez noter que les exemples
donns en Tableau 4.17 e t 4.19 comprennent le rejet dnergie de la production du gaz dadmission
(brlage du soufre), les autres exemples sont bass sur le gaz dadmission refroidi.
Lapport des matriaux de dpart fournit lnergie pour la production de lacide sulfurique. Une
caractristique essentielle du processus double contact est lopration autothermique de lusine, qui est
possible dans les usines modernes avec une concentration minimum de SO2 dadmission de 4 4.5 % v/v.
Jusqu 67 % de la chaleur perdue de processus, qui est rejete dune usine double contact sur la base du
brlage du soufre, est recycle sous forme de vapeur haute pression partir des gaz de brlage et partir
de la chaleur de raction du processus de contact. Le rejet de chaleur perdue partir du refroidissement de
lacide reprsente environ 30 40 % du total de la chaleur de processus perdue. Une efficacit thermique
de 85 90 % peut tre ralise par lutilisation de la chaleur perdue rejete partie du refroidissement de

lacide pour les processus de schage puis pour la production de vapeur basse pression avec un systme
de recyclage de chaleur spcial.
Pour une usine simple contact moderne, le besoin minimum pour lopration autothermique est une
concentration en SO2 dadmission >2 % v/v [59, Outukumpu, 2005].
si les processus de nettoyage des gaz sont ncessaires (par ex. les gaz darrts mtallurgiques), les gaz
froids sont rchauffs la temprature de raction du catalyseur en utilisant la chaleur perdue de la tour de
contact.
Avantages environnementaux raliss

brut.

une usine moderne double contact (brlage du soufre) peut exporter environ 6 GJ/ tonne H2SO4
grillage du ZnS: production de 0.6 1 tonne de vapeur HP (40 bar/400 C) par tonne de matriau

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles

apport dnergie lectrique : 35 50 kWh/tonne de H2SO4


grillage de la pyrite avec lair rejet 13 GJ/tonne de pyrite.

Applicabilit
Gnralement applicable. La quantit dnergie recyclable et les options dexportations dpendent de la
situation individuelle (essentiellement la source du SO2 et le processus) Si aucun consommateur dnergie
nest disponible, lnergie recycle peut tre partiellement convertie en nergie lectrique.
Pour la chaleur recycle depuis le refroidissement de lacide, il y a trois applications essentielles [59,
Outukumpu, 2005] :

livrer de leau chaude pour les systmes de fourniture de chaleur urbaine/domestique

concentration dacide phosphorique

livrer de leau chaude pour lutilisation industrielle, telle que le nettoyage des filtres, distillation
de leau de mer.
Donnes conomiques
Des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Tessenderlo, Ham

Tableau 4.17 : quilibre nergtique pour un processus de double contact sur le brlage du soufre [57,
Austrian UBA, 2001

entre/sortie dnergie
nombre de bains de catalyseur et
niveau dadmision de SO2

2+2 / 11 % + option de
vapeur LP

2+2 / 11 %

tape de processus

3+2 / 11 %

2+2 /

GJ/tonne H2SO4

chauffage du gaz dadmission

+ 0.992

+ 0.992

+ 0.992

+ 2.

Refroidissement du bain 1

-0.471

-0.471

-0.471

-0.7

Refroidissement du bain 2

-1.018

-1.018

-0.278

-1.7

Absorption intermdiaire

-1.190

-0.673

-1.380

-1.6

Rchauffage aprs absorption


intermdiaire

+ 0.847

+ 0.610

+ 0.815

+ 1.

Refroidissement du bain 3

-0.195

-0.195

-0.888

-0.0

Refroidissement du bain 4

-0.629

-0.629

-0.066

-1.4

pas de 5me bain

pas de 5me bain

-0.589

pas de 5

-0.635

-0.901

-0.452

-0.7

Refroidissement du 5me bain


Absorption finale

Refroidissement du produit de H2SO4


-0.096
-0.096
-0.096
-0.0
25 C
Exportation potentielle de la vapeur HP
-0.475
-1.384
-0.486
Importati
et LP
Perte par refroidisssement avec de leau
-1.921
-0.997
-1.928
-2.4
ou delair
(+) apport dnergie par change de (-) chaleur recycle pour la production de
(-) chaleur recycle pour la production
chaleur
vapeur HP
re
Tableau 4.18 : Considrations de lnergie des usines double contact avec un dispositif dusine diffrent
compar une usine simple contact [58, TAK-S, 2003]

apport en nergie

Recyclage et pertes
lment

proprit

recyclable

GJ/tonne 100 % H2SO4

brlage du soufre
et chaudire de
rcupration de
chaleur
34 37 %
Catalyst bed and
process gas
cooling
24 %

sous forme de
vapeur HP
30 bar
57 62 %

_
Soufre
98 98.7 %

refroidissement
de lacide
(absorbeur
intermdiaire)

<120 C

21 24 %
refroidissement
de lacide
(absorbeur final)
<85 C
79%
gaz perdu (perte)
3%

nergie
lectrique
(compression)
1.3 2 %

produit dacide
(perte)
1,6 %

75 C

75 C
-

autres pertes
23%
Base : brlage du soufre, 500 tonnes/jour de SO3, 10,5 % v/v de SO2 dadmission
Tableau 4.19 quilibre nergtique pour un processus de double contact bas le brlage du soufre [58, TAKS, 2003]
apport en
nergie

Recyclage et pertes
lment

proprit

recyclable

GJ/tonne
100 %
H2SO4

Gaz du grillage
94%

refroidissement de
lacide (absorbeur
intermdiaire,
absorbeur final,
schoir de gaz)
92 %

120 180
C

Pour les processus de


schage, sous forme de
vapeur LP
92%

env. 2,4 x

gaz perdu (perte)


5%

nergie
lectrique
(compression)
6% __

produit dacide
(perte)
1%
Autre (perte)
2%

Basis: gaz de fin mtallurgique avec rchauffage aprs purification, 1000 tonnes/jour 100 % H2SO4, 8.5
% v/v de SO2 dadmission
x calcul bas sur 100 GJ/h et 1000 tonnes de H2SO4 par jour
Tableau 4.20 : quilibre nergtique pour un processus de double contact bas sur le brlage du soufre [57,
Austrian UBA, 2001]

4.4.16 Minimisation et abattement des missions de SO3


Description
missions de bue de SO3 ou H2SO4 ayant pour origine labsorption incomplte (processus de contact sec)
et en particulier la condensation incomplte (processus de catalyse humide) est minimiss par la
surveillance rgulire et le contrle rgulier des paramtres de processus, tels que :

opration constante de la production de gaz de SO2, minimisation de la variation du niveau de SO2


utilisation du soufre avec une teneur faible dimpuret (dans le cas du brlage du soufre)
schage adquat du gaz dadmission et air de combustion dans les processus de contact sec
utilisation de zone plus grande de condensation (processus de catalyse humide)
optimisation de la distribution de lacide
haute efficacit du filtre bougie et contrle
quantits circules
concentration et temprature de lacide absorbeur
surveillance de la bue de SO3/H2SO4

Le Tableau 4.21 prsente les options pour davantage de rduction des missions de SO3/H2SO4.
niveaux dmission ralisables
mg/Nm 3
sous
forme de
H2SO4

kg SO3/tonne H2SO4

cots
dinvestissement

<50

<0.14

1500000

filtre tamis de fil

<100

<0.07

500000

ESP

<20

<0.03

3000000

filtres bougie de
haute performance

Remarques

puration humide

WESP

Pas dtectable

spcialement pour les


processus de catalyse
humide, recyclage de
H2SO4

Tableau 4.21 : Aperu des techniques de recyclage/abattement du SO3/H2SO4

Avantages environnementaux raliss

missions plus faibles de bues de SO3 ou H2SO4

Effets cross mdia


Consommation de produits chimiques et dnergie avec lpuration humide
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
voir Tableau 4,21
Force motrice pour lexcution
Niveaux dmission moindres de SO3

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003]

4.4.17 Minimisation des missions de NOx


Description
La formation de NOx doit tre considre dans les cas suivants :

brlage du soufre ou des gaz contenant du soufre des tempratures plus hautes

dcomposition des acides usags

grillage des minerais de sulfure et pyrite


Les niveaux de NOx peuvent tre minimiss par lapplication de brleurs faible NOx .
Avantages environnementaux raliss

pour le brlage du soufre, des niveaux de NOx de 20 mg/Nm3 peuvent tre raliss

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Pas de donne spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
missions plis faibles de NOx et qualit de produit.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[57, Austrian UBA, 2001]

4.4.18 Traitement des eaux uses


Description
Les flux deau use sont essentiellement gnrs par lpuration humide, en particulier du nettoyage des
gaz de fin mtallurgiques, du nettoyage des gaz de grillage de la pyrite et du nettoyage des gaz de la
rgnration de lacide usag.
Les eaux uses sont traites par sdimentation, filtration/dcantation pour retirer les solides. Les eaux
uses peuvent ncessiter la neutralisation avant vacuation.
Avantages environnementaux raliss

niveaux dmission plus faible des eaux uses

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.

Force motrice pour lexcution


Niveaux dmission plus faible des eaux uses
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003]

4.4.19 puration du gaz de fin avec du NH3


Description
Le SO2 est pur avec une solution aqueuse de NH3 et converti en (NH4)2SO3/SO4.
Avantages environnementaux raliss

les niveaux dmission de SO2 rduits de >88 %


niveau dmission ralisable de 150 mg/Nm3
effets avantageux sur les missions de bue de SO3/H2SO4 supposs

Effets cross mdia

consommation de produits chimiques er dnergie


gnration de NH4SO3/SO4 comme sous produit.

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable, o le sous produit peut tre rutilis sur site.
Donnes conomiques
Le cot dinvestissement est estim EUR 6 000 000 [58, TAK-S, 2003].
Force motrice pour lexcution
Rduction dmissions.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], DSM, Geleen

4.4.20 puration du gaz de fin avec du ZnO


Description
Le SO2 est pur avec une solution aqueuse de ZnO et converti en ZnSO4.
Avantages environnementaux raliss

niveaux dmission ralisables de 600 mg/Nm3


effets avantageux sur les missions de bue de SO3/H2SO4 supposs

Effets cross mdia

consommation de produits chimiques et dnergie


gnration de ZnSO4 comme sous produit.

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable, o le sous produit peut tre rutilis sur site ou vendu.
Donnes conomiques
Investissement de EUR 2 000 000 pour 50 000 m3/heure en 2002.
Forces motrices pour lexcution
Rduction dmissions.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[75, MECS, 2006], UMICORE, Balen

4.4.21 Traitement du gaz de fin : processus sulfacide

Description
Dans le processus sulfacide, le gaz de fin est humidifi avec de la vapeur et pass travers un racteur
rempli de carbone activ. SO2,SO3 et H2SO4 sont absorbs en SO2 oxyd par le O2 en SO3. La rgnration
du carbone activ avec de leau produit un H2SO4 20 25 %, qui peut tre recycl vers lusine dacide
sulfurique.
Avantages environnementaux raliss

les missions de SO2 sont rduites de >90 %


effets avantageux sur les missions de bue de SO3/H2SO4 supposs

Effets cross mdia


Carbone activ et consommation dnergie
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Les cots dinvestissement sont estims EUR 5 500 000.
Force motrice pour lexcution
Rduction dmissions.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003], Kerr McGee, Krefeld (comme traitement des gaz de fin pour
une centrale lectrique)

4.4.22 puration du gaz de fin avec du H2O2


Description
Le SO2 peut aussi tre converti en SO3 par oxydation avec du H2O2 ou du H2SO5. Le taux de conversion est

suprieur 99%. Cependant, utiliser un processus H2O2 au lieu des processus conventionnels de simple ou
double contact nest pas conomiquement viable cause des cots des matires premires. Malgr tout,
du H2O2 ou du H2SO5 lectrotechniquement gnr sont appliqus comme moyen dpuration afin de
recycler du SO2 des gaz de fin. Lpuration produit du H2SO4 qui peut tre recycl vers ltape
dabsorption de lusine de H2SO4 . Par consquent, ce traitement du gaz de fin ne cre pas de flux de
dchet supplmentaire ou de sous produits.
Avantages environnementaux raliss

Les efficacits de retrait du SO2 de 98 % [57, Austrian UBA, 2001]


niveaux dmission ralisables : 60 mg/Nm3 [59, Outukumpu, 2005].

Le Tableau 4.22 prsente quelques exemples dusines, le type de conversion appliqus, et, si disponible,
les niveaux de SO2 raliss.

niveau de SO2 en mg/Nm 3


Exemple dusine

Degussa, Wesseling
Lenzing AG
Kemira Kemi, Helsingborg

type de conversion

double contact
processus de catalyse
humide
double contact avec
5me bain de
catalyseur

Newmont Gold, US

double contact

CPM, Brsil

double contact

gaz de fin

mission

efficacit

1100

99 %

2000

170

91.5 %

250

30

88 %

Tableau 4.22 : Niveaux de SO2 raliss par puration avec du H2O2

Effets cross mdia


Consommation de produits chimiques er dnergie

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques

[58, TAK-S, 2003] estime les cots supplmentaires annuels pour lapplication dpurateur H2O2 aprs
labsorbeur final dune usine simple contact (base : 1000 tonnes de H2SO4/jour, retrait de 10 tonnes de
SO2 par jour) :
cot total : EUR 1 965 000
Ceci comprend les cots pour le personnel, la dprciation, la maintenance, lnergie lectrique et les
matires premires.
Force motrice pour lexcution
Niveaux dmission moindres de SO3
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[57, Austrian UBA, 2001, 58, TAK-S, 2003, 62, EFMA, 2000, 63, Laursen, 2005], Rhm GmbH
Wesseling, Kemira Kemi Helsingborg (combine avec le 5me bain), Lenzing AG, Newmont Gold (USA),
CPM (Brsil)

4.4.23 Retrait du Hg depuis les gaz de processus


Description
Les acides produits lors des processus de fusion ou depuis les usines de recyclages peuvent contenir du
mercure. La plupart du mercure pass dans lusine dacide sulfurique avec le gaz de processus qui contient
du SO2 et, sil nest pas lav par le lavage et lusine de nettoyage et de refroidissement, il terminera dans le
produit dacide sulfurique. En plus de retrait du mercure de lacide produit (voir me Tableau 4.6), le
mercure peut tre retir des gaz de processus. Le Tableau 4,23 prsente un aperu.

Mthode

conditions spciales

mthode BolidenNorzink

puration du gaz avec une solution contenant du


Hg2+ avec formation de Hg2Cl2

(Kalomel)

<0.5 ppm, selon les tempratures pouvant tre


atteintes dans lusine de lavage et de
refroidissement

mthode Outokumpu

puration du gaz avec de lacide sulfurique (env.


90%) chaud (env. 190C), avec formation de
Hg2SO4

concentration de Hg
aprs traitement

<0.5 ppm

mthode DOWA

Absorption sur des galets lavs avec du PbS, avec


formation de HgS

<0,1 ppm

mthode du thiocyanate
de sodium

Lavage avec une solution de cyanure, avec


formation de HgS

Inconnu

filtre carbone activ

Adsorption de HgO

Inconnu

Filtre de slnium

Formation de HgSe sur un matriau inerte dop


au slnium/zolithes

<0.1 ppm,
essentiellement pour
la production de SO2

Tableau 4.23 : Aperu du retrait du Hg des gaz de processus

Avantages environnementaux raliss

moins de dispersion de Hg avec le produit dacide.

Effets cross mdia


Consommation de produits chimiques et dnergie
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
puret du produit
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[58, TAK-S, 2003]

4.5 MTD pour lacide sulfurique


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD consiste utiliser de lnergie renouvelable : vapeur cognre, lectricit, eau chaude (voir la
Section 4.4.15).
MTD consiste appliquer une combinaison des techniques suivantes et de raliser les niveaux de
conversion et dmission dnergie donns dans le Tableau 4.24 :

double contact/double absorption (voir Section 4.4.2)

simple contact/simple absorption (voir Section 4.4.1)

ajout dun 5me bain de catalyseur (voir Section 4.4.3)

utilisation dun catalyseur active au csium dans le bain 4 ou 5 (voir Section 4.4.4)

passage de la simple la double absorption (voir Section 4.4.5)

processus humide ou combin humide/sec (voir Sections 4.4.8 et 4.4.9)

inspection rgulire et remplacement du catalyseur, surtout du catalyseur de bain 1 (voir Section


4.4.12)

remplacement des convertisseurs vote de briques par des convertisseurs en acier inoxydables
(voir Section 4.4.6)

nettoyage amlior du gaz brut (usines mtallurgiques) (voir Section 4.4.12)

filtration de lair amliore, par ex. par une filtration deux tapes (brlage du soufre) (voir
Section 4.4.12)

filtration du soufre amliore, par ex. par lapplication de filtres de finition (brlage du soufre)
(voir Section 4.4.12)

maintenir lefficacit des changeurs de chaleur (voir la Section 4.4.13)

puration des gaz de fin, condition que les sous produits peuvent tre recycls sur site (voir
Section, 4.4.19, 4.4.20, 4.4.21 et 4.4.22).
Moyennes quotidiennes
Type de processus de conversion

Taux de
conversion x

SO2 en mg/Nm 3xx

brlage de soufre, double


contact/double absorption

Installations
existantes

99.8 99.92 %

30 680

installations
nouvelles

99.9 99.92 %

30 340

99.7 99.92 %

200 680

Autres usines double


contact/double absorption
simple contact/simple absorption

100 450

Autre

15 170

x Ces

taux de conversion reposent sur la conversion y compris la tour dabsorption ; ils ne comprennent pas leffet
dpuration des gaz de fin
xx Ces niveaux peuvent inclure leffet dpuration des gaz de fin

Tableau 4.24 : Taux de conversion et niveaux dmission de SO2 associs aux MTD

MTD consiste surveiller continuellement les niveaux de SO 2 ncessaires pour dterminer le taux de
conversion du SO2 et le niveau dmission du SO2.
MTD consiste minimiser et rduire lmission de bue de SO3/H2SO4 par lapplication dune
combinaison des techniques suivantes et de raliser les niveaux dmission donns dans le Tableau 4.25
(voir Section 4.4.16) :

utilisation du soufre avec une teneur faible dimpuret (dans le cas du brlage du soufre)

schage adquat du gaz dadmission et air de combustion (seulement pour les processus de
contact sec)

utilisation de zone plus grande de condensation (seulement pour le processus de catalyse humide)

distribution adquate de lacide et taux de circulation appropri

application de filtres bougie de haute performance aprs absorption

contrle de la concentration et de la temprature de lacide absorbeur

application des techniques de recyclage/abattement dans les processus humides, tels que lESP,
WESP, lpuration humide.
Niveau dmission de H2SO4
Tous les processus

10 35 mg/Nm3
Moyennes annuelles

Tableau 4.25 : niveaux dmission du SO3/H2SO4 associ aux MTD

MTD consiste minimiser ou diminuer les missions de NOx (voir Section 4.4.17).
MTD consiste recycler les gaz dchappement depuis la sparation du H 2SO4 produit au processus de
contact (voir le Tableau 4.6).

5 ACIDE PHOSPHORIQUE
5.1. Information Gnrale
[29, RIZA, 2000], pour des phosphates de qualit alimentaire, voir [155, European Commission, 2006].
Lacide phosphorique, le H3PO4, est un compos cristallin incolore, qui est vraiment soluble dans leau.
Le produit principal est lacide phosphorique avec une concentration de 52 54 % P2O5. Aprs lacide
sulfurique, lacide phosphorique est lacide minral le plus important en termes de volume et de valeur.
La plus grande consommation dacide phosphorique se situe dans la fabrication de sels de phosphate
contrairement lutilisation directe sous forme dacide. Les marchs sont diffrencis selon la puret de
lacide. Lapplication principale est la production dengrais (environ 80 %) et les complments
alimentaires animal (8 %). De lacide phosphorique plus pur est utilis pour la production de phosphates
industriels, en particulier les sels de sodium, potassium, calcium et dammoniaque, et dans le traitement de
surfaces mtalliques. La qualit de niveau alimentaire est utilise pour lacidulation des boissons et les
sels de phosphate de qualit alimentaire.
La capacit de production dacide phosphorique mondiale tait de 41 600 ktonnes en 2004 [154, TWG sur
LVIC-AAF, 2006]. En Europe occidentale, la consommation dengrais a fortement dclin dans la fin des
annes quatre-vingts et le dbut des annes quatre-vingt-dix. Pour des raisons conomiques, des usines ont
t construites o laccs aux matires premire est peu cher (soit dans les mines de phosphate, soit la
source de soufre ou dacide sulfurique). En Europe, un grand nombre dusines production dacide
phosphorique relativement faible ont ferm, et par consquent la structure sest fortement dplace vers un
petit nombre de grandes usines. Entre 1980 et 1992, le nombre dusines en Europe occidentale a rduit de
60 environ 20 alors que la taille de lusine moyenne a augment de 80 000 tonnes/an 180 000 tonnes
P2O5/an. Un aperu des usines europennes de production dacide phosphorique est prsent dans le
Tableau 5.1.

Emplacement

Entreprise

type de
processus

limination du gypse

Capacit en ktonnes
P2O5

Nilefos

DH

Belgique
Prayon SA

DHH

Rpublique Tchque
Finlande

Stockage, fraction
vendue
Stockage 20%, vendu
80 %

Fosfa
Thermique
Kemira GrowHow
DH
Stockage
Grand Quevilly
France
DH
Stockage
(ferme)
PFI Ltd., Kavala
DH
Stockage
Grce
PFI Ltd.,
DH
Stockage
Thessaloniki
Lituanie
AB Lifosa
HH
Stockage
Hygro Agri
HDH-2
Mer
Rotterdam (ferme)
Kemira Agro Pernis
Pays Bas
HDH-1
Mer
(ferme)
Thermphos
Thermique
Police S.A., Police
DH
Stockage
Fosfory N.F., Gdansk
DH
Stockage
Pologne
Alwernia S.A.
Thermique
Wizow S.A.
HH
Stockage
Fertiberia S.A.
DH
Stockage
Espagne
FMC Foret S.A.
DH
Stockage
Tableau 5.1 : Aperu des usines dacide phosphorique europennes [154, TWG on LVIC-AAF]

130
180
50
300
200
70
110
350
160
225
155
400
110
40
50
420
130

5.2 Processus et techniques appliques


5.2.1 Aperu
Deux processus diffrents utilisant diffrentes matires premires peuvent tre utiliss dans la fabrication
dacide phosphorique.
1.
le processus thermique utilise du phosphore lmentaire comme matires premires. Ici, le
phosphore lmentaire est produit partir de roches phosphates, le coke et la silice dans un fourneau
rsistance lectrique (voir la Section 5.4.15)
2.
les processus humides, utilisant des minraux de phosphate, qui sont dcomposs avec un acide.
La part de la quantit dacide phosphorique humide environ 95 % de lacide phosphorique total dans
lUE. Une partie de lacide de processus humide est purifie pour la fabrication de sels de phosphate de
qualit technique et alimentaire, gnralement en employant un processus dextraction de solvants. Dans
lUE, la production dacide phosphorique utilisant la procdure de purification de lextraction de solvants
est prfre la procdure thermique cause des cots nergtiques.

5.2.2 Processus humide


Il y a trois sous groupes possibles de processus humides selon le type dacide utilis pour lacidulation, c-d le HNO3, HCl ou le H2SO4. La digestion humide de roches phosphates avec du H2SO4 est le
processus qui lemporte en terme de volume. Pour des dtails sur les processus humides spcifiques

est recycl. Ceci nest possible que pour raliser le taux de sparation requis si la filtration est soit assiste
par la pression ou par le vide. En pratique, le vide est invariablement utilis. la fin de la squence de
lavage, le liquide restant est retir du gteau de filtre. Le gteau est alors vacu et le tissue est
efficacement lave pour viter le colmatage du filtre. Le vide est relch lors de lvacuation du gteau.
Cest aussi un avantage ce niveau de souffler de lair dans la direction inverse pour assister le
dlogement des solides.
Le produit de filtrage et de lavage est ensuite spar. Ils doivent ensuite tre davantage traits dans des
conditions de vide pour dsarer le produit de sorte quil puisse tre transport pression atmosphrique,
comme un produit ou pour le recyclage vers le processus. La diffrence de pression est gnralement
maintenue par des pieds plongeants dans des rservoirs baromtriques un niveau infrieur aux
sparateurs pour tre appropri pour la charge hydrostatique pour maintenir un vide quilibr.

Roche

phosphate
optionnel : meulage
Raction et cristallisation avec contrle de temprature
optionnel : Recristallisation
Dsintgration
Gypse
Filtration
acide humide
optionnel : vaporation
Acide phosphorique H3PO4

Figure 5,1 : Aperu de la production de H3PO4 (processus humide avec du H2SO4). Cette figure est base sur
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000].

5.2.2.1 Matires premires

5.2.2.1.1 Roche phosphate

[31, EFMA, 2000]


Le Tableau 5.2 et le Tableau 5.3 donnent un aperu des roches phosphates dorigines diffrentes.
Les minerais de phosphate sont trouvs dans deux origines gologiques principales : ign ou sdimentaire.
Les minraux de phosphate des deux types de minerais font partie du groupe apatite, dans lequel les
variantes les plus couramment rencontres sont le fluorapatite Ca10(PO4)6(F,OH)2, et le francolite
Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2+x. Fluorapatite prdomine dans les roches phosphates ignes et le francolite
prdomine dans les roches phosphates sdimentaires.
Les dpts de phosphate les plus facilement extraire des mines sont ceux des grands basins
sdimentaires. Ces dpts sdimentaires sont gnralement associs de la matire drive de cratures
vivantes et donc contiennent des composs organiques. Ces phosphates sont interposs de strates
sdimentaires dautres matriaux interpntrs de minraux de gangue, ainsi des minerais de phosphate
sdimentaire peuvent avoir des compostions diffrentes mme au sein de la mme source.
La plupart des minerais de phosphates doivent tre concentrs ou devenir concentrs avant de pouvoir tre
utiliss ou vendus sur le march international du phosphate. Diffrentes techniques peuvent tre utilises
lors de ltape de concentration, pour traiter le mme minerai pour le retrait du gangue et des impurets
associes. Ceci gnre davantage de variations dans le produit fini concentr de minerai. La technologie
de lacide phosphorique doit se fier des matires premires de consistance variable et la technologie a
besoin dtre constamment adapte pour rpondre aux variations des matires premires.
Daprs lIFA, lapport en roche phosphate dans lUE en 2004 tait fourni par le Maroc
(47.5 %), Russie (24.3 %), Jordanie (8.1 %), Syrie (6.2 %), Tunisie (4.9 %), Isral (4.2 %), Algrie (3.8
%) et autres (1.0 %) [2, IFA, 2005].
5.2.2.1.2 Acide sulfurique

[29, RIZA, 2000]


Les types de H2SO4 essentiellement utiliss comme matire premire dans la production dacide
phosphorique sont produits partir de lacide sulfurique, acide mortel ( partir de la production de mtal
non ferreux) et lacide usag.
Les quantits dimpurets introduites dans le processus par le H2SO4 sont gnralement faible ou
ngligeable compare la quantit introduite par la roche phosphate. Uniquement dans le cas de mercure
et peut-tre de plomb, le H2SO4 peut contribuer de manire importante, surtout lorsque de lacide mortel
est le principal type de H2SO4 utilis. Les teneurs types de mercure sont :

pour le H2SO4 issu du soufre lmentaire <0.01 ppm


acide mortel 0.1 1 ppm

SrO

0.1

Cl

0.1

SO3

1.6

2.9

0.1

Carbone organique

0.1

0.2

0.

Organiques

0.3

K2 O

0.1

0.5

Na2O

0.7

0.4

0.

0.3

0.1

2.1

Fe2O3

0.2

0.3

0.2

0.

Al2O3

0.4

0.4

0.1

CO2

4.5

0.2

3.3

0.8

SiO2

1.9

1.1

2.0

CaO

50.6

50.5

52.5

P2O5

33.4

38.9

37.0

36

Qualit (nominale) % BPL

73

84

Composition
pds-%

Mg O

1.

Rserves (2) Mtonnes

180

5700

200

Production Mtonnes/an

4.0

22.0

10.5

2.

Kola

Kovdor(1)

(1)

Mine/rgion

Nahal
Zin

El-Hassa

Khouribga

Youssoufia

BuCra

Tai

Origine

Chine

Isral

Jordanie

Maroc

Tableau 5.2 : Origine et composition typique de diffrentes roches phosphates (la teneur en P2O5 est en
couleur) base sur les analyses passes [9, Austrian UBA, 2002, 29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000] et les
rfrences du, [154, TWG on LVIC-AAF]

Russie

Sn

22

15

1.2

<0.4

40

37

30

20

Cadmium(2)
Cu
200 -400
Zn
35
Ni

traces
dlment
s ppm

10

0.1

<0.1

0.001

200

19

13

0.5

185

11

900

6200

1400

Kola

Kovdor

(1)

(1)(3)

Pb
Hg

Cr
As
U 3 O8
Mtaux rares de la terre

Nahal
Zin

Mine/rgion

Origine

Chine

Isral

El-Hassa

Jordanie

Khouribga

Youssoufia

Maroc

Tableau 5.3 : Trace dlments dans la roche phosphate dorigine diffrente (le Cd est en couleur)
Le Tableau est bas sur [31, EFMA, 2000]

Bu
Cra

Russie

Pb-210

1325

750

35

Po-210

1325

750

35

1325

750

35

Th-232

92

16

90

U-238

1325

750

35

Ra-226

Radioactivit
Bq/kg

Kola
(1)

Mine/rgion

Origine

Nahal Zin

Chine

Isral

El-Hassa

Jordanie

Khouribga

Youssoufia

Maroc

Tableau 5.4 : Radioactivit de roches phosphates diffrentes [29, RIZA, 2000] et rfrences

5.2.2.2 Meulage
Selon les proprits de la roche phosphate et le processus appliqu, le meulage de la roche phosphate
peut tre ncessaire. Ceci est gnralement effectu en utilisant des broyeurs boulets ou barres. Les
deux types de broyeurs peuvent fonctionner avec de la roche humide ou sche. Certaines qualit de roche
commerciale ne ncessitent pas de meulage, la distribution de la taille de particules tant dj acceptable

Bu
Cra

Russie

pour la section de raction dshydrate. La plupart des roches phosphates ncessitent la rduction de la
taille des particules. Les besoins nergtiques pour les niveaux de meulage dpendent du type de roche
phosphate et est environ de 15 18 kWh par tonne de roche phosphate [9, Austrian UBA, 2002].
5.2.2.3 Recristallisation
La recristallisation est applique afin damliorer lensemble de la production de P 2O5 (efficacit du P2O5).
Pour plus de descriptions des diffrents processus de recristallisation, voir les Sections 5.4.3, 5.4.4 et
5.4.5.
5.2.2.4 vaporation
Actuellement, Presque tous les vaporateurs sont de conception circulation force (voir la Figure 5.2).
Lvaporateur circulation force comprend un changeur de chaleur, une chambre de vapeur ou flash, un
condenseur, une pompe vide, une pompe de circulation de lacide et le circuit de tuyauterie associ.
Lpurateur dacide fluosilicique est gnralement compris dans le systme.
Tous les vaporateurs dans ce service sont gnralement de conception simple effet cause de la nature
corrosive de lacide phosphorique et du point dbullition lev du processus. Les changeurs de chaleur
sont fabriqus partir de graphite ou dacier inoxydable et le reste de lquipement en acier revtu de
caoutchouc. Toutes les conceptions dquipement ont besoin dtre fabriques avec les pratiques
dingnierie les meilleures disponibles. Un systme dvaporation effet multiple peut tre utilis selon la
concentration requise.

systme de vide, traitement du gaz de fin


eau de refroidissement
condenseur
purateur
(Alternative)
systme de refroidissement (alternativement)
joint baromtrique
H2O et condenst recycler ou liminer
H2O recycler ou liminer ou recyclage du H2SiF6
Vapeurs
Corps dvaporateur
vapeur
changeur de chaleur
Pompe
Acide produit
acide humide

Figure 5,2 : vaporateur circulation force pour


Cette figure est base sur [15, Ullmanns, 2001, 31, EFMA, 2000]

la

concentration

du

H 3PO4

5.2.2.5 Phosphogypse coproduit


Le gypse (sulfate de calcium) est un coproduit invitable dans la production dacide phosphorique
( phosphogypse ); pour chaque tonne dacide phosphorique (P2O5) environ 4 5 tonnes de gypse sont
produites. La roche phosphate contient une quantit dimpurets qui sont distribues entre lacide produit
et le sulfate de calcium. cause du volume de la production de gypse et du type et du niveau des
impurets dans le gypse, ce coproduit constitue un dfi environnemental.
5.2.2.6 Acide fluosilicique coproduit
La plupart des roches phosphates contiennent du fluorure entre 2 4 % M/M. Ce fluorure est relch lors
de lacidulation sous forme de fluorure dhydrogne, mais ragit aussitt avec le surplus de silice formant
de lacide fluosilicique (H2SiF6). Les composs de magnsium et daluminium ragissent aussi avec le HF
formant du MgSiF6 et du H3AlF6. Une proportion du fluorure est relche dans la vapeur, la quantit
dpendant des conditions de raction, avec le reste demeurant dans la solution acide. Une partie de cette
quantit rsiduelle peut combiner dautres impurets un taux suffisant pour le retrait et la filtration. La
quantit restante apparatra sous forme de boue dans lacide produit. Les composs de fluor volatiles
peuvent aussi tre prsents dans le rejet du systme dvaporateur.

5.3 missions actuelles et niveaux de consommation


Les donnes suivantes concernent toutes la procdure du processus humide bas sur lutilisation du
H2SO4. Pour les niveaux dmission et de consommation du processus thermique, voir la Section 5.4.15.
Le Tableau 5.5 prsente les niveaux de consommation pour la production de lacide phosphorique, le
Tableau 5.6 les missions dans lair, le Tableau 5.7 les missions dans leau et le Tableau 5.8 les
missions issues de llimination des solides dans leau.
Par tonne de P2O5

Remarques

Source

Consommation
de
2,6 3,5 tonnes
2,6 3,3 tonnes
Roche phosphate
3.1 tonnes
2,8 tonnes

selon la composition
de la roche
Usine : Nilefos les
niveaux dpendent
de la composition de
la roche
Hydro Agri, HDH-2
processus
Usine : Kemira,
HDH-1 processus

[31, EFMA,
2000]
[33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000]


x

2,6 tonnes
H2SO4

2,4 2,9 tonnes


2,6 tonnes
51 m3
52 m3
3,6 4m3

eau de processus
47m3

100 150 m3
110 120 m3
eau de
refroidissement

40 50 m3
101 m3

Usine : Nilefos les


niveaux dpendent
de la composition de
la roche
Hydro Agri, HDH-2
processus
Usine : Kemira,
HDH-1 processus
Hydro Agri, HDH-2
processus
Usine : Nilefos.
Dpend de la
concentration
dacide obtenue dans
le filtre
Dpend de la
concentration de
lacide pauvre
obtenue dans le filtre
et si leau condense
dans la boucle
dvaporation est
recycle
Dpend du processus
Usine : Nilefos
Hydro Agri, HDH-2
processus
Usine : Kemira,
HDH-1 processus

[33, VITO, 2005]


[29, RIZA, 2000]
x

y compris leau
d purateur
y compris leau
d purateur
ne comprend pas
leau de lpuratuer

[33, VITO, 2005]

ne comprend pas
leau de lpuratuer

[31, EFMA,
2000]

eau de refroidisseur
et de condenseur
eau de refroidisseur
et de condenseur
eau de refroidisseur
et de condenseur

[33, VITO, 2005]


[29, RIZA, 2000]
x

173 kWh
167 kWh
Electric power

170 180 kWh


120 180 kWh

Hydro Agri, HDH-2


processus
Usine : Nilefos
Dpend si le
meulage lieu ou
non

[33, VITO, 2005]


[31, EFMA,
2000]

Essentiellement
utilis pour
lvaporation
Hydro Agri, HDH-2
1,0 tonne
processus
[29, RIZA, 2000]
vapeur
x
Usine : Kemira,
2,2 tonnes
HDH-1 processus
Usine : Nilefos
1,9 2,4 tonnes
dpend de la fraction
[33, VITO, 2005]
concentrer
x usines fermes cause de lvacuation du phosphogypse dans la mer
Tableau 5.5 : Niveaux de consommation rapports pour la production dacide phosphorique
0,5 2,2 tonnes

mission de

mg/Nm 3

g/tonne P2O5

40

Remarque

Source

Nouvelles usines
[31, EFMA, 2000]

30
Fluorure

Usines existantes

<1

6.1
2.8

10 15

90 135

Kemira, HDH-1
processus, 1996/97
Hydro Agri, HDH-2
processus 1996/97

[29, RIZA, 2000] x

Nilefos

[33, VITO, 2005]

50

Nouvelles usines

150

Usines existantes

[31, EFMA, 2000]


10 15
Poussire
30

12
19

10
x usines

Nilefos, estimation

[33, VITO, 2005]

Kemira, HDH-1
processus, 1996/97
Hydro Agri, HDH-2
processus 1996/97

[29, RIZA, 2000] x

Kemira Chemicals Oy

[17, 2nd TWG meeting,


2004]

fermes cause de lvacuation du phosphogypse dans la mer

Tableau 5.6 : missions rapportes dans lair issues de la production dacide phosphorique
mission de

mg/l

g/tonne
P2 O 5
1300

Phosphate (P)

700
1000

Remarque
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Nilefos

Source
[29, RIZA, 2000] x
[33, VITO, 2005]

15000
Fluore (F)

31000
2000
0.03

Cadmium

0
00.01
0

Mercure

0.01
<0.002
0.02

Arsenic

1.9
<0.3
1.9

Mtaux
lourds

2.8
<3

Kemira, HDH-1 processus,


1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Nilefos, rcupration dacide
fluosilicique
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97, valeur estime base
sur le calcul entre/sortie
Hydro Agri, HDH-2 processus,
1996/97, toutes les valeurs
mesures sont la limite de
dtection
Nilefos
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97, valeur estime base
sur le calcul entre/sortie
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Nilefos
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97, valeur estime base
sur le calcul entre/sortie
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Nilefos
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97, valeur estime base
sur le calcul entre/sortie
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Nilefos

[29, RIZA, 2000] x


[33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

[29, RIZA, 2000] x

[33, VITO, 2005]

x usines fermes cause de lvacuation du phosphogypse dans la mer


Tableau 5.7 : missions rapportes dans leau issues de la production dacide phosphorique

mission de

Unit

Par tonne de
P2O5

Remarque

Source

4
Gypse

tonnes
4.7

Phosphate (P)

8.1
5.8

Fluore (F)

kg
33
45

Cadmium
Mercure
Arsenic
Mtaux lourds(1)

0.5
1.4
0.2
0.5
0.7
g
0

mtaux rares
gologiques(2)

53
27
2200
360
Radium-226
Polonium-210

1.4
2.3
1.4
mBq

Plomb-210

2.3
1.4
2.1

Kemira, HDH-1 processus,


1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2
processus, 1996/97, toutes les
valeurs mesures sont la limite
de dtection
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97
Kemira, HDH-1 processus,
1996/97
Hydro Agri, HDH-2 processus
1996/97

[29, RIZA, 2000]


(3)

(1) Plomb,

cuivre, zinc, nickel et chrome


du lanthane, crium, prasodyme, nodyme
(3) usines fermes cause de lvacuation de phosphogypse dans la mer
Tableau 5.8 : Niveaux dmission rapports pour llimination du phosphogypse dans leau issus de la
production dacide phosphorique
(2) Essentiellement

5.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD

5.4.1 Processus dihydrat (DH)


Description
Le processus dihydrat comprend quatre tapes, savoir le meulage, la raction, la filtration et la
concentration. La Figure 5.3 prsente un aperu. Le processus dihydrat offre une large gamme doptions
et les avantages des systmes dihydrat sont :

il ny a pas de limite de qualit de la roche phosphate


le temps en ligne est lev
les tempratures de fonctionnement sont faibles
dmarrage et arrt sont faciles
de la roche humide peut tre utilise conomisant ainsi des cots de schage

Les conditions de fonctionnement optimum pour la prcipitation dihydrat sont 26 32 % P2O5 et 70 80


C. La temprature de boue est contrle par lutilisation dun refroidisseur flash. Ceci dgaze aussi la
boue rendant le pompage plus ais. La temprature peut aussi tre contrle, par exemple, en utilisant un
refroidisseur air circul.

effluent gazeux
condenseur
Vide
Roche phosphate
Traitement du gaz dchappement
refroidisseur flash
meulage
rservoir dattaque
rservoir de vieillissement
filtration de dihydrat
Gypse CaSO4 .2H2O

acide humide
vaporation

Figure 5.3 : Aperu du processus dihydrat


[31, EFMA, 2000]

Avantages environnementaux raliss

tempratures de fonctionnement faibles


conomie dnergie pour le schage de roche

Effets cross mdia

acide produit relativement pauvre (26 32 % P2O5), par consquent forte consommation dnergie
lors de ltape de concentration dacide

faible efficacit du P2O5 : 94 96 %. Les pertes se produisent essentiellement sous forme de cocristallisation avec le sulfate de calcium

produit du dihydrate impur contenant 0.75 % P2O5

peut ncessiter le meulage de roche.


Donnes oprationnelles
Voir Description.

Applicabilit
Gnralement applicable.
[33, VITO, 2005] rapporte un processus de DH modifi avec une production plus leve. Les
modifications comprennent :

systme de double attaque (1re tape 70 % de la roche, 2me tape 30 % avec du H2SO4 frais)
temps de raction prolonge
recyclage de P2O5 lav du phosphogypse lors du pompage vers le conduit et depuis leau de pluie.

Le processus DH modifi ralise une efficacit moyenne de P 2O5 de >97.5 %. Le dihydrate concern
contient de P2O5 0.58 % . L o de la chaleur perdue est disponible sur site qui ne peut pas tre utilis
ailleurs, la concentration du H3PO4 du DH nest pas perue comme un problme de cross-mdia. Pour la
modification, un investissement important tait ncessaire pour augmenter le temps de rsidence. Le
recyclage de leau du conduit est une pratique courante dans lindustrie.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.

Force motrice pour lexcution


Aucune limite de roche phosphate, le temps en ligne est lev, la roche humide peut tre utilise,
dmarrage et arrt facile.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000, 33, VITO, 2005], Nilefos Chemie

5.4.2 Processus hmihydrat (HH)


Description
Les conditions de fonctionnement de processus sont fixes pour permettre au sulfate de calcium dtre
prcipits en hmihydrate. De cette manire il est possible de produire de lacide de P2O5 40 46 %
directement, permettant des conomies importantes au niveau de lutilisation de lnergie. La Figure 5.4
donne un aperu du processus hmihydrat.
Lacide issu du processus hmihydrat tend contenir beaucoup moins de sulfate libre et de solides
suspendus et des niveaux plus faibles daluminium et de fluore que des acides de processus dihydrat
vapors de la mme force. De plus, un taux satisfaisant de raction peut tre ralis partir de roche bien
plus grossire que dans le processus dihydrat, grce aux conditions de raction plus dures dans le
processus hmihydrat.

condenseur

Vide
effluent gazeux
refroidisseur flash
purateur quip
Roche phosphate
rservoir dattaque
rservoir de vieillissement
filtration hmihydrate
Gypse
acide humide

Figure 5.4 : Aperu du processus hmihydrat [31, EFMA, 2000]

Les cristaux hmihydrats tendent tre petits et moins bien forms que les cristaux dihydrats donc les
boues hmihydrates tendent tre plus difficiles filtrer que les boues dihydrates, moins que des
modificateurs de forme du cristal soient utiliss pour supprimer la nuclation excessive. Avec un bon
processus hmihydrat cependant, il ny a pas besoin dutiliser de modificateurs.
La quantit deau de lavage qui peut tre utilise est restreinte par le besoin dquilibre de leau. De plus
comme consquence de la concentration plus leve de P2O5 de la boue tant filtre, les quantits du P 2O5
tant soluble quinsoluble restant dans le gteau de filtre sont bien meilleures. Cependant, malgr ces pertes
la simplicit de lusine hmihydrate et labsence de silicofluore et de chukhrovite (un compos minral
cristallis) piquant le filtre hmihydrat peut compenser les pertes les plus leves de P 2O5 insoluble par le
gteau hmihydrat.
Lhmihydrate nest pas une forme stable du sulfate de calcium, donc il a une tendance revenir sous la
forme du gypse mme avant que lacide ne soit retir par filtration. Les conditions sont mme plus
favorables pour la rhydration lors du lavage. Dans une usine hmihydrate bien exploite, il ny a pas de
conversion dans le train du racteur. Une petite quantit dagent anti-piquage peut tre ncessaire dans un
filtre dusine hmihydrate simple tape pour minimiser le piquage.
Le gteau est plus acide que le gteau du filtre de gypse cause des pertes supplmentaire de P 2O5. Il
contient aussi plus de fluorure et de cadium.
Les demandes en lments dquipement vulnrables, en particulier des agitateurs et des pompes de boue,
ont augment en consquence de la temprature plus leve (100 C) et une concentration acide (40 50
% P2O5) compar une usine dihydrat.
Avantages environnementaux raliss

conomie dnergie due la rduction ou llimination du besoin dvaporation

les conomies dnergie dues aux besoins moins important en meulage de la roche (peut utilis de
la roche grossire).
Effets cross mdia

faible efficacit du P2O5 : 90 94 %


produit de lhmihydrate impur (1.1 % P2O5).

Donnes oprationnelles

Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable. Nombre limit de roches traites industriellement. Lefficacit densemble
dpend du type de roche.
Donnes conomiques
Ncessite des alliages de qualit plus leve compar aux processus avec une temprature plus faible.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Kemira Chemicals Oy, Finlande

5.4.3 Processus de recristallisation hmi-dihydrat, filtration une tape


Description
La Figure 5.5 donne un aperu du processus de recristallisation hmihydrat (HRC or HDH-1). Le
racteur de dissolution fonctionne en conditions hmihydrates. Les racteurs qui suivent fonctionnent en
conditions favorisant la rhydration de lhmihydrate en gypse. Les germes cristallins dihydrats dans la
boue recycle de lalimentation du filtre initie cette rhydration. Lacide produit est une concentration
similaire celle du processus dihydrat mais le gypse est plus pur.

Roche phosphate
conditions hmihydrates T = 100 C
conditions dihydrate T = 80 C
Raction et cristallisation
Recristallisation
Filtration
Gypse
acide humide

Figure 5,5 : Aperu du processus de recristallisation hmihydrate


[29, RIZA, 2000]

Avantages environnementaux raliss

produit du dihydrate relativement pur

forte efficacit du P2O5 : 97 %

consommation dacide sulfurique plus faible.


Effets cross mdia

ncessite un meulage fin de la roche

ncessite la dilution de lacide sulfurique

peut dissoudre plus partiellement dimpurets solubles

ncessite lvaporation dacide


Donnes oprationnelles
Voir Description.

Applicabilit

Applicable aux nouvelles usines [154, TWG on LVIC-AAF].


Donnes conomiques

Ncessite des matriaux de construction sophistiqus.


Force motrice pour lexcution

Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Kemira Pernis (Pays-Bas, ferme), pas de telle usine dans
lUE
5.4.4 Processus de recristallisation hmi-dihydrat, filtration double tape
Description
La Figure 5.6 donne un aperu du processus de recristallisation hmi-dihydrat avec une filtration
double tape (HDH-2). Dans ce processus il est possible dobtenir directement de lacide P2O5 40 52
%, par lacidulation en conditions hmihydrate et par la sparation de lhemihydrate avant
recristallisation.
Le filtre supplmentaire et lautre quipement ncessaire sajoutent au cot
dinfrastructure de lusine mais permettent de faire des conomies sur lvaporation.

Figure 5,6 : Aperu du processus de recristallisation hmi-dihydrate avec filtration double tape [29,
RIZA, 2000]

Avantages environnementaux raliss

conomies dnergie dues la rduction ou llimination du besoin dquipement dvaporation si


de lacide concentr est ncessaire pour le processus en aval.

produit de lacide plus pur (faibles SO4,Al, F)

conomies dnergie par limination du meulage de roche (peut utiliser de la roche grossire)

consommation dacide sulfurique faible

forte efficacit du P2O5 : 98.5 %

produit du dihydrate relativement pur (P2O5 0,19 %)


Effets cross mdia
Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable, mais un nombre limit de roches traites industriellement.
Donnes conomiques

efficacit la plus forte du P2O5


conomies sur lquipement dvaporation
filtration deux tapes, utilisation moins importante
volume de recristallisation important requis
cot dinfrastructure lev
ncessite des matriaux de construction sophistiqus.

Force motrice pour lexcution


Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Hydro Agri Rotterdam (Pays-Bas, ferm), actuellement, pas de tels
processus nest appliqu dans lUE.

5.4.5 Processus de recristallisation di-hmihydrat, filtration double tape


Description
La Figure 5.7 donne un aperu du processus de recristallisation di-hmihydrat avec double filtration

(DH/HH ou DHH). Dans ce processus, bien que la raction se produise dans des conditions dihydrates, il
nest pas ncessaire dobtenir un degr lev de recyclage de P2O5 lors de la sparation de lacide du
dihydrate. Ltape suivante de dhydration produit du P2O5 environ 20 30 % et de lacide
sulfurique 10 20 %. La force de lacide produit est du P2O5 32 38 %.

Figure 5,7 : Le processus de recristallisation di-hmihydrate avec filtration double tape


[29, RIZA, 2000, 154, TWG on LVIC-AAF]

Avantages environnementaux raliss

produit un hmihydrate relativement pur

le gypse peut tre utilis directement pour les plaques de pltre, le pltre ou comme retardateur de
ciment, aprs lajout de chaux et la rhydratation naturelle dans une pile de stockage.

forte efficacit du P2O5 : 98 %.


Effets cross mdia

bien que de lacide de plus grande force soit produit, lvaporation dacide est ncessaire
ncessite de la vapeur pour la conversion de dihydrate en hmihydrate
ncessite normalement le meulage de roche

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Applicable aux nouvelles usines Flexible quant la source de roche. Voir aussi la Force Motrice pour la

mise en uvre.
Donnes conomiques

filtration deux tapes, utilisation moins importante


cots dinfrastructure plus levs
ncessite des matriaux de construction sophistiqus.

Force motrice pour lexcution


Avantages de cot, essentiellement d au fait que le processus permette la mise sur le march du
phosphogypse.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], Prayon S.A.

5.4.6 Dsintgration
Description
La Figure 5.8 donne un aperu du processus de dsintgration. Cette optimisation pousse du processus de
recristallisation dhmihydrate (HRC ou HDH-1) peut tre ralise par une nouvelle dcantation et un
lavage du gypse, suivi par une deuxime tape de filtration dans le processus de dsintgration . La
plupart de lacide libre qui nest pas retire lors de la premire tape de filtration peut tre retire dans ce
processus et lefficacit peut tre amliore jusqu 1% (selon la quantit dacide libre).
Le gypse du premier filtre est nouveau dcant dans un rservoir puis pomp vers un deuxime filtre o
le gypse est assch. Le gypse est alors lave avec de leau propre venant de lusine. Le liquide obtenu
partir du deuxime filtre est utilis sur le premier filtre pour laver le gypse. Le processus de dsintgration
est rellement une tape supplmentaire dans le lavage contre courant du gypse, en utilisant leau qui
entre dans lusine.

Figure 5,8 : Aperu du processus de dsintgration [29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000]

Avantages environnementaux raliss

gypse plus pur


efficacit plus grande

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Applicable aux usines dhemihydrate
Donnes conomiques
Cot dinfrastructure lev.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000], plus appliqu actuellement dans lUE.

5.4.7 Recyclage et abattement du fluorure


Description
Le fluorure est prsent dans la plupart des roches phosphates un niveau de 2 4 %, cest--dire 20 40
kg/tonne de roche ou environ 60 120 kg/tonne de P2O5. Le fluorure est distribu entre lacide produit, le
gypse, les vapeurs gnres dans le racteur et la section de concentration dacide lors du traitement.
Initialement, le fluorure est relch dans la raction sous forme de fluorure dhydrogne (HF), mais en

prsence de silice il ragit pour former de lacide fluosilicique (H2SiF6) et des composs tels que le
MgSiF6 et le H3AlF6. Lacide fluosilicique peut se dcompose avec le chauffage pour donner du ttra
fluorure de silicium volatile et du fluorure d'hydrogne.
Dans un processus de dihydrate (DH) la temprature est gnralement trop faible pour causer la
dcomposition de lacide fluosilicique. La majorit des composs de fluore seront dgags avec les
vapeurs de lvaporateur lors de la concentration dacide phosphorique faible. Dans le processus
hmihydrate (HH), la plupart du fluorure est relche lors de la raction. Le fluorure quitte le racteur
avec leau du condenseur refroidisseur vide ou avec lair de refroidissement, selon le systme de
refroidissement utilis (refroidisseur flash ou refroidisseur circulation dair). Pour empcher les
missions de fluorure avec leau du condenseur, lapplication dun systme de condensation indirect peut
tre considr la place dun condenseur de contact direct, vitant ainsi leau du condenseur dtre
contamin avec du fluorure. Une distribution type du fluorure dans le processus de dihydrate et le
processus de hmihydrate est prsent dans le Tableau 5.9.

Processus DH (%)

Processus HH (%)

Acide

15

12

Gypse

43

50

gaz d'chappement du racteur

vapeur du refroidisseur flash

30

vapeur du concentrateur

35

x supposant

-x

quaucune concentration nest ralise

Tableau 5.9 : Distribution type de fluorure dans les processus DH et HH [31, EFMA, 2000]

Le fluorure peut tre retir par un certain nombre de systmes dpuration diffrents (voir aussi la Section
6.4.6). Les vapeurs provenant des refroidisseurs flash vide et des vaporateurs vide sont gnralement
dabord conduites travers un sparateur pour le retrait des gouttelettes dacide phosphorique qui sont
entranes avec les vapeurs pour minimiser la contamination de lacide fluosilicique avec du P 2O5, ou
quelque chose dautre juste pour minimiser la contamination de leffluent dpurateur.
Si le fluore nest pas recycl, leffluent dpurateur sera vacu. Leffluent peut tre neutralis avec de la
chaux ou du calcaire pour prcipiter le fluore sous forme de fluorure de calcium solide avant vacuation
(voir aussi la Section 6.4.9).
De nombreuses socits recyclent le fluore sous forme dacide fluo silicique (H2SiF6), qui peut tre utilis
pour la production de fluorure daluminium, et autres composs de fluore tel que le sodium et/ou les
fluosilicates de potassium. Dans ce cas, une solution dilue dacide fluosilicique est utilise comme
liquide dpuration. La raction de lacide fluosilicique a pour consquence la formation de silice libre. En
contrlant avec soin la force de lacide fluosilicique, le dpt de silice est contrl. La silice est alors
retire par filtration. Gnralement, un produit contenant 20 25 % dacide fluosilicique est recycl dans
le systme de recyclage du fluorure.
Avantages environnementaux raliss

avec deux absorbeurs ou plus une efficacit de recyclage de 99% ou plus peut tre ralise.
Daprs [31, EFMA, 2000], les niveaux dmissions de fluorure ralisables pour les nouvelles usines sont
de 5mg/Nm3 (40 g/tonne de P2O5). Aux Pays-Bas, des niveaux dmission de 1 5 mg/Nm3 taient raliss
[29, RIZA, 2000]

le recyclage de lacide fluosilicique (H2SiF6) avec un potentiel pour la valorisation (voir la Section
6.4.4), pour la production de HF partir dacide fluosilicique, voir la Section 6.4.10.
Effets cross mdia
Eau, nergie et consommation de produits chimiques pour lpuration.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Lacide fluosilicique peut tre valoris si il y a un march disponible.
Donnes conomiques
Pour des estimations de cots, voir le Tableau 6.10.
Force motrice pour lexcution
Niveaux dmission de fluorure rduits.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000]

5.4.8 Recyclage et abattement de poussire du meulage de roche


Description
Les missions de poussire commencent avec le dchargement, la manipulation et le meulage de la roche
phosphate. La roche phosphate est normalement transporte par bateau. Elle est dcharge par grues et
transfre vers les sections de stockage et de meulage par des courroies transporteuses ou des camions. La
dispersion de poussire de roche phosphate est couramment empche en utilisant des transporteuses

courroies couvertes et un stockage en intrieur. Davantage de dispersion de la poussire de roche


phosphate (par le vent ou la pluie) peut tre empche par des mesures de bon nettoyage telles que le
nettoyage/balayage des sols de lusine et du quai. De la poussire provenant du meulage de la roche
phosphate peut tre recycle en faisant passer lair contenant de la poussire travers des sparateurs
tissu. En gnral, les niveaux dmission de poussire de 2 10 mg/Nm3 peuvent tre raliss par
lutilisation de sparateurs tissu [11, European Commission, 2003]. Cependant, les particules de roche
sont plutt adhrentes et, par consquent, obstruent facilement le tissu du filtre. Ceci a un effet ngatif sur
lefficacit du recyclage dun sparateur tissu. Daprs [31, EFMA, 2000] le niveau dmission de
poussire ralisable des sparateurs tissu dans les nouvelles usines dacide phosphorique est de 50
mg/Nm3. Cependant, en utilisant les sparateurs tissu aux Pays-Bas, les niveaux dmissions de
poussire de moins de 30 mg/Nm3 taient raliss. Les usines SSP/TSP ralisent des missions infrieures
10 mg/m3 en utilisant des sparateurs tissu. La rduction de poussire provenant des oprations de
meulage peut tre ralis par les filtres cramiques, ralisant des missions de poussire de <2.5 8
mg/Nm3.
Avantages environnementaux raliss

recyclage des matires premires


missions de poussire bien infrieures 10 mg/m3 [17, 2nd TWG meeting, 2004].

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Le besoin de meuler la roche dpend du type de roche et du processus. [33,
VITO, 2005] fait tat dune usine o de la roche phosphate est occasionnellement broye. Le btiment
na pas de ventilation et il ne se produit que des missions diffuses.
Donnes conomiques
Voir [11, European Commission, 2003].
Force motrice pour lexcution
Niveaux dmission de poussire rduits.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[11, European Commission, 2003, 17, 2nd TWG meeting, 2004, 29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000]

5.4.9 Choix de la roche phosphate (1)


Description
Idalement, la meilleure roche source phosphate possible consisterait entirement de phosphate de
tricalcium Ca3(PO4)2. Des impurets dans la roche phosphate sont naturelles mais gnralement
indsirables pour une quantit de raisons conomiques, techniques et environnementales.
La roche phosphate peut tre dorigine igne/volcanique ou peut tre des minerais sdimentaires. Alors
que les roches ignes (Afrique du Sud, Russie) prsentent gnralement des teneurs plus leves en P 2O5,
ces roches ne sont gnralement pas disponibles. Les minerais sdimentaires (US, Maroc, Algrie)

possdent des quantits plus importantes de composs de calcium, abaissant ainsi la teneur en
P2O5 et augmentant le rapport CaO/P2O5. Dans de nombreux cas, les minerais sdimentaires sont
concentrs et enrichis en concentration la mine afin daugmenter la teneur en phosphore et de retirer les
impurets comme les pierres et le sable insolubles. Pour lenrichissement en concentration par flottage,
gnralement des additifs organiques sont utiliss et ils restent en partie dans la roche phosphate. Le
nombre de pays fournissant de la roche phosphate est limit. Quelques pays nexportent plus de roches
phosphates (USA) ou uniquement en quantits limites (Russie). Ceci affecte les cots de la roche
phosphate. Pour le choix de la source de la roche phosphate, il faut prendre en compte non

seulement la disponibilit mais aussi les aspects logistiques, de conception de lusine de


traitement, le type et les quantits des autres composs (Ca, Fe, Al, C, SiO2, etc.), et divers facteurs
locaux. Ceux-ci sont essentiellement :

la teneur en P2O5 dterminant le cot logistique


le rapport CaO/P2O5 dterminant la quantit dacide et de sous-produits (gypse, carbonate de
calcium)
qualit physique de roche (formation de poussire lors de la manipulation)
prsence de carbone organique interfrant avec la dissolution, interfrant avec le processus,
produisant par exemple des quantits excessives de NOx et de nuisances malodorantes.
prsence dautres composants comme le F, Fe, Al, interfrant avec le processus, produisant par
exemple des quantits excessives de NOx ou dmissions de fluorure ou produisant des boues
thixotropiques ( cause des composs de Fe et Al) qui ne peuvent pas tre facilement manipules ;
encrassage de lquipement, en particulier les changeurs de chaleur et les lignes de gaz
dchappement, peut tre activ par de tels composants ; la possibilit de filtrer peut devenir
affaiblie ; pour certaines qualits la prsence de quantits limites de tels composants peut tre un
avantage.
prsence dautres composants comme le Si, As, Cd, qui peuvent tre indsirables pour des raisons
diverses et varies. Aussi, certaines traces dlments servent de micronutriments et leur prsence
est souhaite.
la possibilit de traiter toute roche phosphate (ou des combinaisons) ne peut pas tre valu
partir des seules analyses : des tests lchelle de lusine sont requis, et dans tous les cas, une
longue exprience est ncessaire afin de combiner et doptimiser la conception du processus, les
paramtres de fonctionnement du processus et la qualit de la roche.

Avantages environnementaux raliss


Un choix appropri de la roche phosphate pour une usine de conception donne sera :

minimiser lacide ncessaire

optimiser le type et les quantits de sous produits


minimiser les missions dans lenvironnement

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable, mais pourrait tre limit par la disponibilit dune roche phosphate dune
qualit convenable.
Donnes conomiques
On peut supposer que les prix pour une roche avec peu dimpurets augmenteront avec la demande [49,
ERM, 2001].
Force motrice pour lexcution
Avantages au niveau du cot si lefficacit du processus peut tre accrue.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 49, ERM, 2001]

5.4.10 Choix de la roche phosphate (2)


Description
La production de gypse propre requiert lutilisation de roche phosphate avec de faible niveau
dimpurets. Aujourdhui seules de faibles quantits de gypse sont utilises des fins telles que les
matriaux de construction ou la chausse de route. Cependant, considrant la taille et lconomie, les
matriaux de construction, en particulier les produits pour la construction dintrieur, sont un dbouch
possible pour de plus amples applications du sous produit du gypse. Pour permettre lutilisation dans ce
secteur de march, il est important que le gypse contienne seulement des niveaux faibles de composants
radioactifs.
Avantages environnementaux raliss

facilitation de la valorisation du phosphogypse


contamination potentielle moindre pour la dispersion dans lenvironnement

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Le choix de la roche phosphate faible teneur en impurets est aussi en pourparler suite laccumulation
de cadmium dans les sols agricoles [49, ERM, 2001]. Cependant, lobstacle majeur pour la valorisation du
phosphogypse est de lui trouver un march.
Donnes conomiques
On peut supposer que les prix pour une roche avec peu dimpurets augmenteront avec la demande.
Force motrice pour lexcution
Avantages au niveau du cot si le phosphogypse peut tre valoris.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 49, ERM, 2001]

5.4.11 Retrait du cadmium du H3PO4 par extraction ractive


Description
Le processus du retrait du cadmium a t install dans lusine en exemple en 1973 et a t appliqu aprs
la dcomposition humide des minerais avec lacide sulfurique. Une version antrieure de ce processus
comprenait plusieurs tapes dextraction contre-courant en utilisant lisopropanol comme solvant et
lintention premire tait de retirer les composants organiques de lacide phosphorique brut. Au dbut des
annes 1990, les normes de qualit pour les teneurs en mtal, surtout pour le cadmium, ont augment. Par
consquent, lusine en exemple a dvelopp un processus qui sera appliqu avant les tapes dextraction
dj en place.
Le retrait du cadmium peut tre dcrit comme suit :

le cadmium est retir de lacide phosphorique brut par une tape dextraction en utilisant un
solvant organique comprenant un mlange de solvants/amines inertes ou des composs dammoniaque
avec un complexe de chlore comme contre ion


la phase organique est spare

le cadmium est retir de la phase organique par rextraction avec une phase aqueuse (contenant de
lacide chlorhydrique et un complexe de chlore de, par exemple, Zn ou Fe. Le mcanisme peut tre
compris comme la permutation du complexe de chlore et du cadmium entre les deux phases.

les phases sont spares les unes des autres

le cadmium est retir de la phase aqueuse.


La temprature de processus idale est situe entre 15 et 25 C. Le processus peut tre appliqu en continu
ou par lot. Une condition spcifique est pr-requise pour lapplication du processus : lacide phosphorique
est produit par lutilisation de H2SO4 partir de la roche phosphate, et non pas par lutilisation de HCl ou
HNO3. Appliqu lacide phosphorique avec des teneurs en P 2O5 situes entre 28 et 58 % M/M, le
cadmium peut tre rduit de 95%.
Le cadmium est retir de la phase aqueuse par prcipitation comme une tape finale de processus aprs le
retrait du cadmium. Ceci comprend ce qui suit :

sparation physique de la phase aqueuse de la phase organique

distillation de la solution dacide chlorhydrique dilu

refroidissement de la solution concentre rsultant en la prcipitation des composs de cadmium


dans une modification cristalline fine

dcantation des composs de cadmium prcipits


Le filtrat restant aprs retrait de lacide chlorhydrique et du cadmium est aliment nouveau vers lacide
phosphorique brut initial et lacide chlorhydrique est recycl vers ltape dextraction. Par consquent, les
liquides sont grs dans un cycle ferm.
Avantages environnementaux raliss

efficacit de retrait du cadmium de 95%

Effets cross mdia

consommation dnergie supplmentaire.

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Pour les applications spcifiques, par exemple pour les phosphates aliments ou dalimentation ou pour les
applications pharmaceutiques, une utilisation de cette technique pourrait tre recommande [50, German
UBA, 2002].

Pour la sparation de larsenic, une solution de Na2S est ajoute lacide brut, et le sulfide darsenic
prcipit est retir par filtration.

La sparation du cadmium par un agent complexe tel que lther alkyle dacide alkyldithiophosphorique
peut aussi tre classifi comme une raction de prcipitation car le complexe de cadmium prcipit est
spar sous forme solide soit directement soit aprs lajout dun adjuvant de filtrage ou un absorbant. Un
tel processus est utilis une chelle commerciale par Tessenderlo Chemie, Belgique.
Davantage de purification de lacide phosphorique humide par prcipitation des impurets cationiques,
surtout du Fe, Al, Mg, et Ca, est possible par neutralisation de lacide avec de la soude caustique. Les
phosphates de mtal prcipits sont filtrs sous pression de la solution de phosphate de sodium obtenue,
qui contient du P2O5 18 20 %. Afin de rduire les pertes en P2O5 dans le gteau de filtre de >10 % <5
%, le gteau de filtre est activ avec plus de soude caustique pour donner une solution de phosphate
trisodique et des hydroxydes de mtal prcipits. Puisque lacide phosphorique dans ce processus de
neutralisation est converti en solution de sel de phosphate, ses utilisations sont limites. Par exemple,
lacide phosphorique humide est utilis pour la production de phosphates dtergents (triphosphate de
pentasodium) de cette manire dans lUE [15, Ullmanns, 2001].
Donnes conomiques
Cot supplmentaire lev.
Force motrice pour lexcution
Normes de qualit pour les qualits autres que pour celle des engrais.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[50, German UBA, 2002], Chemische Fabrik Budenheim (CFB), le processus nest plus en
fonctionnement..

5.4.12 Utilisation de sparateurs entranement


Description
Pour minimiser la contamination de leffluent dpurateur avec du P 2O5, des vapeurs provenant des
refroidisseurs flash et des vaporateurs vide sont gnralement dabord conduites travers un sparateur
pour le retrait des gouttelettes dacide phosphorique qui sont entranes avec les vapeurs.
Malgr lutilisation dun sparateur, dun purateur de gaz et dun condenseur, les effluents peuvent
contenir de faibles niveaux dacide phosphorique. Le retrait du phosphate peut tre ralis par
lapplication de phosphate dammoniaque de magnsium (struvite) ou par la prcipitation du phosphate de
calcium. Bien que plusieurs usines de recyclage de phosphore aient t mises en service, le retrait du
phosphore na pas encore t mis en pratique dans les usines dacide phosphorique.
Avantages environnementaux raliss
Efficacit accrue du P2O5 et rduction des missions de phosphate dans leau.

Effets cross mdia


Aucun suppos possible.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable o le refroidissement flash ou lvaporation sous vide est appliqu.
Un effet semblable est ralis par lutilisation des pompes anneau liquide ou de lpuration avec le
recyclage du liquide de lanneau ou de lpuration.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie. Pourrait tre une ncessit pour le recyclage de lacide
fluosilicique.
Force motrice pour lexcution
Empche les missions.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000]

5.4.13 Options dlimination et de valorisation du phosphogypse


Description
Aujourdhui, toutes les usines de lUE pratiquent llimination en dcharge [154, TWG on LVIC-AAF]
puisque llimination vers la mer nest plus accepte.
Beaucoup des considrations dans la conception de la construction des zones dlimination du gypse sont
bases sur la ncessit de conserver tant le gypse que leffluent de lamas acide dans un circuit ferm.
Pour viter la pollution du sous-sol et des nappes phratiques par du lixiviat et coulement de
phosphogypse contamin et acide (eau de processus et eau de pluie), des mesures strictes de prvention
sont ncessaires, telles que des fosses de collecte de suintements, des puits dinterception, des barrires
naturelles et des systmes de revtement. De plus, pour empcher ou minimiser la pollution de la zone
environnante et des rseaux deau, il est ncessaire de prvoir tout dbordement deffluent. Leffluent
requiert un traitement appropri, tel que limmobilisation du P2O5 soluble et des traces dlments par
neutralisation, avant quil ne puisse quitter le systme. En plus de lapplication du contrle lors de
laccumulation de dpt de gypse, lcoulement provenant des amas de gypse devra tre trait pendant des
annes aprs la cessation de production de lusine dacide.

Une troisime et intressante faon de grer le problme de llimination du phosphogypse est damliorer
la qualit du gypse, de sorte quil puisse tre utilis comme une ressource au mme titre que le gypse
naturel et de gypse de dsulfurisation des gaz brls. Il existe de nombreux exemples dutilisation du
phosphogypse. Le Tableau 5.10 donne un aperu des applications du phosphogypse. Il faut noter que
diffrentes applications commerciales ncessitent diffrents types de gypse.
Dans le pass, tous les efforts pour lutilisation du gypse nont pas t fructueux, essentiellement cause
des considrations de la qualit. Dans la plupart des cas les aspects de radioactivit du gypse ont prsent
un problme particulier. Aussi lacidit rsiduelle ou la teneur en P2O5 du gypse est un facteur important.
Lapplication du phosphogypse requiert la production de gypse pur et propre.

Dihydrate

Construction

Agriculture

CaSO4 Anhydrite

CaSO4 2H2O

ciment de ragrage
de plancher (comme
rgulateur de niveau)

Ciment ( comme
rgulateur de niveau)

traitement du sol
comme une source de
support de calcium
de soufre et charge
dans les insecticides
et sous forme de
charge dans la
production dengrais

support pour le
traitement du sol et
charge dans les
insecticides, et sous
forme de charge dans
la production
dengrais

Hmihydrate
CaSO4 H2O
Pltre (stucco),
plaque de pltre,
plaques le plafond,
blocks gypse,
ragrage de
plancher

Comme une source


de calcium et de
soufre

charge/pigment dans
une varit
charge/pigment dans
charge/pigment
Utilisations
dapplications,
une varit
dans une varit
industrielles/autres
production de
dapplications
dapplications
sulfates dammonium
et dacide sulfurique
Tableau 5.10 : Aperu des applications du phosphogypse [29, RIZA, 2000]

Avantages environnementaux raliss

la valorisation du phosphogypse serait la solution souhaite.

Effets cross mdia

limination dans la mer : le phosphogypse contient souvent une grange varit dimpurets, certaines
dentre elles sont considres comme potentiellement dangereuses pour lenvironnement et la sant
publique.

Donnes oprationnelles

Aucune information fournie.


Applicabilit
La valorisation est gnralement applicable, si un march est disponible. Actuellement en Europe,
uniquement du phosphogypse produit par Prayon S.A (Belgique) est utilis une chelle commerciale
(80% de la production totale), o le gypse est utilis comme du pltre. En Finlande (Kemira), une partie
du phosphogypse est applique dans lindustrie du papier. Aux Pays-Bas (Kemira), lapplication du
phosphogypse dans une varit de produits du btiment base de gypse (pltre, blocs de construction,
plaque de pltre) a t dmontre une chelle pilote avec des rsultats positifs.
[33, VITO, 2005] rapporte que le principal obstacle lors de la valorisation du phosphogypse est le
transport faible cot.
Donnes conomiques
Des avantages au niveau du cot en cas de valorisation du phosphogypse.
Force motrice pour lexcution
Besoin dliminer ou (mieux) de valoriser le volume important du phosphogypse sous produit .
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000, 31, EFMA, 2000, 33, VITO, 2005]

5.4.14 Amlioration du phosphogypse


Description
Il semble que beaucoup des impurets prsentes dans le phosphogypse sont enrichies dans les particules
les plus petites du gypse. Parmi ces impurets on trouve le mercure, mtal lourd courant, les
radionuclides et les lanthanides. En sparant la fraction granulomtriques des particules les plus petites,
la qualit du gypse restant peut, ainsi, tre amliore de manire importante. La sparation peut tre
ralise en passant le gypse travers un hydrocyclone, tel quil a t dmontr une chelle pilote par
Kemira et Hydro Agri aux Pays-Bas [29, RIZA, 2000]. Dans ce cas, seulement 4% de la quantit totale du
gypse a t spare comme fines. Lapplication de cette technique une chelle commerciale ne
ncessiterait pas dhydrocylcones plus grands que ceux utiliss lchelle pilote, mais ncessiterait de
multiples hydrocyclones et par consquent lencrassage ne serait pas un problme.
Un avantage supplmentaire de la sparation des particules les plus petites des boues de gypse peut tre
une amlioration des caractristiques de lavage et de filtrage du gypse. Les tests de lusine pilote
Kemira et Hydro Agri aux Pays-Bas montraient que lors du lavage et de la filtration des boues restantes
aprs sparation granulomtriques via des hydrocyclones, une quantit importante de P2O5 tait encore
retire du gypse malgr le fait que Kemira utilise un filtre de dsintgration dans son processus rgulier.
Par consquent, il serait techniquement possible de renvoyer ce P2O5 vers le processus, augmentant

ainsi lefficacit densemble du P2O5. Aprs filtration vide, il reste un gteau de gypse avec une teneur en
humidit infrieure 10%. Une telle valeur est requise par lindustrie du gypse pour un traitement
supplmentaire du gypse en produits.
Les fines qui sont spares dans lhydrocyclone sont relches comme une boue dilue (0,5 1 pds-%). Il
est difficile de trouver une application utile de cette fraction cause de la teneur relativement leve en
impurets des fines. Il reste alors deux options de base pour llimination discute plus haut, cest--dire
lvacuation dans la mer ou le stockage sur terre. Dans le dernier cas, les fines devront dabord tre
recycles partir des boues, par exemple par filtration.
Avantages environnementaux raliss

du phosphogypse plus propre pour rutilisation ou limination


potentiel pour laugmentation de lefficacit du P2O5 du processus de production.

Effets cross mdia

consommation dlectricit
il faut considrer la fraction produite contenant un haut niveau dimpurets

Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable, mais pas dmontre lchelle commerciale
Donnes conomiques
Avantages au niveau du cot si le phosphogypse peut tre valoris.
Force motrice pour lexcution
Avantages environnementaux et conomiques.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000] Kemira Agro Pernis ralis des tests pilotes avant de fermer. Le but principal de ces
tests tait de rendre le gypse convenable pour, par exemple, les travaux de construction.

5.4.15 Processus thermique


Description
Au sujet du processus thermique, voir aussi [155, European Commission, 2006].

La production dacide phosphorique thermique est effectue en deux tapes. Premire tape, le phosphore
lmentaire est produit partir de la roche phosphate. Deuxime tape, le phosphore lmentaire est
oxyd avec de lair en P2O5, qui est ensuite hydrat pour produire de lacide phosphorique.
Le phosphore lmentaire est obtenu partir de la roche phosphate. Lusine en exemple utilise un
mlange de roche sdimentaire et de roche igne. Le processus dmarre avec le meulage de la roche
phosphate. La roche phosphate meule est mlange la boue comprenant de leau, de largile et des
flux de dchets varis contenant du phosphore, pour produire des galets dans un granulateur. Les galets
sont fritts dans un fourneau une temprature denviron 800 C. Le phosphore est relch des galets
fritts par le chauffage des galets environ 1500 C dans un fourneau rsistance lectrique avec de la
coke (pour fournir un environnement rduction) et des graviers (formation de scorie). La raction
densemble peut tre rsume comme suit :
2Ca3(PO4)2 +6SiO2 +10 C P4 + 10 CO + 6 CaSiO3
Le processus produit essentiellement du phosphore gazeux, du monoxyde de carbone et une scorie liquide.
La phase gazeuse est dabord passe par un filtre lectrique pour retirer la poussire (poussire Cottrell).
Ensuite, le phosphore gazeux est recycl compltement par condensation. La phase gazeuse restante
comprend essentiellement du monoxyde de carbone. Ce gaz est utilis comme carburant sur site (par ex.
dans les fourneaux de frittage) et est vendu la centrale lectrique proche. Le gaz restant, sil y en a, est
vas. La scorie liquide est vide du fourneau en lots, et produit un sous-produit : une scorie de phosphore
(la majeure partie) et une scorie de ferrophosphore (une petite partie). Aprs davantage de traitement, la
premire est utilise comme matriau de fondation dans les grands travaux de construction, alors que la
dernire est utilise comme additif pour lacier dans lindustrie du fer et de lacier. Lefficacit du Precyclage du processus du phosphore est denviron 94%. Le phosphore restant finira essentiellement dans
la scorie du fourneau (sous la forme de phosphate non ragi). Des quantits infimes finissent dans le
ferrophosphate (comme un alliage) et la poussire Cottrell.
Pour produire de lacide phosphorique partir du phosphore lmentaire, le phosphore est dabord apport
dans une cuve de raction avec de lair, aprs quoi le phosphore soxyde en P 2O5. La chaleur dgage par
cette raction est utilise pour la gnration de vapeur haute pression. Ensuite, le P 2O5 est contact avec
de lacide phosphorique dilu, et ragit avec leau prsente dans lacide pour former de lacide
phosphorique.. Deux configurations sont utilises pour ce processus. Dans un cas, labsorption du P 2O5 par
de lacide phosphorique dilu est effectue dans la mme unit de raction que l o loxydation du
phosphore a lieu. Dans lautre cas, la raction du P2O5 en acide phosphorique est effectue dans une tour
dabsorption spare, permettant le recyclage de lnergie sous forme de vapeur haute pression.. La
production dacide phosphorique partir du phosphore lmentaire est reprsente par les ractions
suivantes :
P4 +5O2 2P2O5
P2O5 +3H2O 2H3PO4
Avantages environnementaux raliss

production dacide plus pur

Effets cross mdia

Le Tableau 5.11 prsente un exemple de niveaux dmission et de production co-gnre et le Tableau


5.12 les niveaux typiques de consommation pour la production de H3PO4 par le processus thermique. Les
sources principales dmissions et de dchets dans la production de phosphore et dacide phosphorique
partir du phosphore lmentaire sont :
1.
le frittage des galets de roche phosphate et le schage des cokes dans le fourneau de frittage.
le gaz dchappement du fourneau de frittage contient une grande varit de polluants tels que de la
poussire, du fluorure, du phosphate, des mtaux lourds, des nucloides radios et du SO2 et NOx.
Le gaz d'chappement provenant des fours est nettoy dans des systmes dpurateur deux tapes avec
des circuits deau ferms avant dtre mis dans lair. Pour empcher laccumulation, les polluants sont
retirs du flux deau circulante de lavage par la neutralisation suivie par la floculation et la sparation des
solides. Les solides obtenus sont renvoys dans le processus soit via la station des boues soit via la roche
phosphate (aprs schage).
2.La calcination de la poussire Cottrell, lvasement du gaz carburant et le drainage de la scorie liquide
partir du fourneau de phosphore.
3.
La phase gazeuse produite dans le fourneau phosphore contient une quantit considrable de poussire
(dite poussire Cotrell) qui est retire travers un filtre electro. En consquence des boucles fermes
(rutilisation des flux de dchets) dans le processus, la poussire est enrichie en mtaux lourds
(essentiellement du zinc) et radionuclides (tels que le 210-Po et le 210-Pb). La poussire est mlange
avec de leau et recycle vers les stations des boues. Cependant, cause de la forte teneur en zinc de la
poussire, une partie est retire pour empcher une accumulation excessive. La poussire est calcine
(mission de poussire, de F et de P2O5 dans lair) et stocke. Dans un futur proche, le stockage sera
remplac par un dispositif de stockage spcial pour toutes sortes de dchets radioactifs.
Aprs recyclage du phosphore contenu dans le gaz, le reste du gaz comprend essentiellement du
monoxyde carbone. Ce gaz est utilis comme carburant sur site (par ex. dans les fourneaux de frittage) et
est vendu la centrale lectrique proche. Le gaz restant, sil y en a, est vas, ce qui contribue aux
missions de SO2 et NOx dans lair. Les vapeurs relches lors du drainage des scories liquides partir du
fourneau de phosphore, sont retires, et laves avec de leau dans un purateur quip avant dtre mis
dans lair. Les effluents du processus qui ont t en contact avec le phosphore sont envoys vers la station
dpuration. aprs traitement sdimentation suivie par le neutralisation, floculation et sparation des
solides forms) 70 90 % de leau est recycle vers le processus. Leau restante est traite avec de la
chaux pour retirer plus de P2O5 puis traite dans une usine de traitement des eaux uses biologiques avant
dtre vacue dans la mer. Tous les solides sont recycls vers le processus.
3.

Loxydation du phosphore dans lusine dacide et retrait de larsenic de lacide.

Le gaz d'chappement des tours dacide est contamin par des traces de P2O5 et dacide phosphorique.
Pour minimiser les missions, le gaz dchappement est refroidi et lav avec de lacide et de leau
recirculs, et ensuite trait dans un purateur quip (acide dilu) et un dispositif antibue. La purge du
systme de recyclage est rutilise soit dans une usine de purification dacide phosphorique humide soit
dans une station de boue. Les missions de lusine dacide sont faibles compares aux missions de lusine
de frittage et de lusine de phosphore.
D aux domaines spcifiques dapplication (par ex. additif alimentaire et de boissons), des traces darsenic
prsentes dans lacide phosphorique ont t retires. cette fin, du sulfure de soude (NaHS) est ajout
lacide, sur lequel de larsenic est prcipit sous forme de sulfides darsenic (As2S3). Aprs sparation et
davantage de traitement, le dernier est obtenu dans une forme concentre et stocke comme dchets
chimiques dangereux.

mission ou gnration de

dans lair

dans leau

Phosphate (P)
Fluore (F)
Poussire
Cadmium
Plomb
Zinc
Po-210
Pb-210
Phosphate (P)
Fluore (F)
Cadmium
Mercure
Arsenic
Mtaux lourds
Po-210
Pb-210
gaz carburant (1)

sous produit

Par tonne de P2O5


Niveau
Unit
0.6
0.1
kg
0.4
1.0
6.0
g
5.9
3.5
MBq
0.3
0.7
kg
0.7
0.2
<0.01
g
<0.07
14
0.05
MBq
0.06
1500
Nm3
1600

scorie de fourneau de
3.2
tonnes
phosphore
poussire de Cottrell
3.2
Waste
kg
gteau de filtre de
0.1
sulfure darsenic
(1) En 1998 environ 20 % de ce gaz tait vas
Tableau 5.11 : Niveaux dmission et de production co-gnre pour la production de H3PO4 thermique [29,
RIZA, 2000]

Donnes oprationnelles
Le Tableau 5.12 donne les niveaux de consommation types pour la production de H3PO4 thermique.

Consommation de

Par tonne de P2O5


Niveau

Roche phosphate

3.0 3.4

Argile

0.2 0.3

Cokes

0.5 0.6

eau de processus

40

refroidissement

120

nergie lectrique

5700 6000

gaz naturel

n.d.

vapeur

n.d.

Unit
tonnes

m3
kWh

n.a. = non disponible


Tableau 5.12 : niveaux de consommation types pour la production de H3PO4 thermique [29, RIZA, 2000]

Applicabilit
Aujourdhui, environ 20% seulement du phosphore produit est converti en acide phosphorique. Dans le
pass, une quantit considrable dacide phosphorique thermique tait utilise pour la production de sels
de phosphate de sodium. De plus en plus cependant, de lacide phosphorique thermique est remplac (sur
la base des donnes conomiques) par de lacide phosphorique humide purifi. Lacide phosphorique
thermique est presque exclusivement produit pour des applications spcifiques qui requirent un acide trs
pur tel que le traitement de surfaces en mtal dans lindustrie de la microlectronique et lacidulation de
boissons.
Donnes conomiques
Des cots plus levs de production par tonne de H3PO4 compars aux processus humides.
Force motrice pour lexcution
Besoin de la puret du produit
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[29, RIZA, 2000], Thermphos International, Vlissingen

5.5. MTD pour lacide phosphorique


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD pour les installations existantes utilisant un processus humide consiste raliser des efficacits P2O5
de 94,0 98,5 %, par exemple en appliquant une ou une combinaison des techniques suivantes :

processus dihydrat ou processus dihydrat amlior (voir Section 5.4.1)


augmentation du temps de rsidence (voir Section 5.4.1)

processus de recristallisation (voir les Sections 5.4.3, 5.4.4 et 5.4.5)


dsintgration (voir la Section 5.4.6)
filtration double tape (voir Section 5.4.4. et 5.4.5)
recyclage de leau partir de la pile de phosphogypse (voir Section 5.4.1)
slection de la roche phosphate (voir les Sections 5.4.9 et 5.4.10)

MTD pour les nouvelles installations consiste raliser des efficacits pour le P2O5 de 98,0 % ou plus, par
exemple en appliquant un processus de recristallisation filtration double tape (voir les Sections 5.4.4
et 5.4.5).
MTD pour le processus humide consiste minimiser les missions de P2O5 par lapplication dune ou une
combinaison des techniques suivantes (voir Section 5.4.12) :

sparateurs entranement, o des refroidisseurs vide et/ou vaporateurs vide sont utiliss
pompes liquide en circuit ferm avec recyclage du liquide du circuit vers le processus
puration avec recyclage du liquide dpuration

MTD consiste rduire les missions de poussires issues du meulage de roche, par exemple par
lapplication de sparateurs tissu ou filtres cramiques et pour atteindre les niveaux dmission de
poussire de 2,5 10 mg/Nm3 (voir la Section 5.4.8).
MTD consiste empcher la dispersion de poussire de roche phosphate en utilisant des courroies de
convoyeurs couvertes, un stockage en intrieur, et des nettoyages/balayages frquents des sols de lusine
et du quai (voir la Section 5.4.8).
MTD consiste rduire les missions de fluorure par lapplication dpurateurs avec des liquides
dpuration appropris et raliser des niveaux dmission de fluorure de 1 5 mg/Nm3 exprim en HF
(voir Section 5.4.7).
MTD pour les processus humides consiste mettre sur le march lacide phosphorique et fluosilicique
gnrs, et si il ny a pas de march, les liminer, Par mesures de prcaution concernant la pile de
phosphogypse et le recyclage de leau provenant de ces piles (voir la Section 5.4.13).
MTD pour les processus humides consiste empcher les missions de fluorure dans leau, par exemple
par lapplication dun systme de condensation indirect ou par une puration avec recyclage ou mise sur le
march de liquide dpuration (voir la section 5.4.7).
MTD consiste traiter les eaux uses par lapplication dune combinaison des techniques suivantes (voir
la Section 5.4.7) :

la neutralisation la chaux
la filtration et en option la sdimentation
le recyclage des solides vers la pile de phosphogypse

6 ACIDE FLUORHYDRIQUE
6.1 Information Gnrale
La capacit de production dans lUE est denviron 300 000 tonnes de HF par an. Environ 80% de la
production est sous forme anhydre et le reste sous forme aqueuse. La moiti de cette production est
utilise en interne comme un intermdiaire entre les socits productrices alors que lautre moiti est
vendue sur le march. Les principales applications, en plus de son utilisation comme matire premire
pour les fluorocarbones, sont celles des processus de lacier, du verre et dalkylation de lindustrie. Le
march a t assez statique ces dernires annes. Le HF est aussi utilis comme matire premire pour les

sels non organiques, les hydrochlorofluorocarbones, et les hydrocarbures perfluors, ainsi que les
polymres fluors.
Diffrents niveaux de qualit de HF sont requis par le march, ce qui peut ncessiter diffrentes mesures
de purification selon les besoins.
Les producteurs ont prpar ensemble les lignes de conduites et les recommandations sur la manipulation
et la fabrication scurise s du HF au long des 25 dernires annes en prenant en compte la nature
corrosive et toxique de la substance.
Les usines de lUE sont situes en Rpublique Tchque, au RU, en Allemagne, en France, en Italie, en
Espagne et en Grce. Le Tableau 6.1 prsente la production des usines en Europe. La majorit des usines
ont t construites entre 1917 et 1989, mais toutes ont subi des rnovations importantes au cours des
douze dernires annes. La taille de lusine varie de moins de 5 000 plus de 40 000 tonnes/an. En
Europe, environ 400 personnes au total sont employes directement dans le domaine de la fabrication de
HF.

Entreprise
Arkema SA, (anciennement Atofina SA), PierreBnite
Lanxess, (anciennement Bayer AG), Leverkusen
Derivados del Fluor SA, Ontn
Fluorchemie Dohna GmbH, Dohna
Fluorchemie Stulln GmbH, Stulln
Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
INEOS Fluor Limited, Runcorn
Chemical Works Lubon S.A., Lubon
Phosphoric Fertilizers Industry SA, Thessaloniki
Solvay Fluor GmbH, Bad Wimpfen
Solvay Fluor Italy, Porto Marghera
Spolchemie AS, sti nad Labem
Tableau 6.1 : Usines de production de HF en Europe
[6, German UBA, 2000, 22, CEFIC, 2000, 24, Dreveton, 2000]

6.2 Processus et techniques appliques


6.2.1 Aperu
Le fluorure d'hydrogne et lacide fluorhydrique sont produits par la conversion de spath-fluor sec en
utilisant de lacide sulfurique concentr des tempratures leves selon la raction suivante :
CaF2 +H2SO4 2HF + CaSO4 HR = 59 kJ/mol

(1)

Il y a des ractions secondaires dues aux impurets continues dans le spath-fluor. Celles-ci se produisent
en mme temps que la principale raction, formant, par exemple du tetrafluoride de silicium, du dioxyde

de soufre, du sulfure dhydrogne, du dioxyde de carbone, de leau et du soufre lmentaire selon les
quations de ractions suivantes :
SiO2 +2CaF2 +2H2SO4 SiF4 +2CaSO4 +2H2O
CaCO3 +H2SO4 CaSO4 +CO2 +H2O
R2O3 +3H2SO4 R2(SO4)3 +3H2O
(R = Fe, Al)
CH3(CH2)nCOOH + (2n + 3)H2SO4 (n + 2)CO2 + (3n + 5)H2O + (2n + 3)SO2
Fe (Racteur) + 2H2SO4 FeSO4 +SO2 +2H2O
MS + H2SO4 MSO4 +H2S
(M = Mtaux)
2H2S+SO2 3S + 2H2O

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)

Le H2S form par la raction (7) est converti en soufre selon la raction (8). Leau forme par ces
ractions est retire des gaz de la raction par absorption dans lacide sulfurique. De lolum est ajout
pour fournir le SO3 qui ragit selon lquation (9) pour conserver la concentration dacide
sulfurique aliment vers le racteur, un niveau constant.
H2O+ SO3 H2SO4

(9)

Comme alternative, le HF peut tre produit en partant du H2SiF6 (voir la Section 6.4.10).

6.2.2 Spath-fluor
[22, CEFIC, 2000]
La matire premire pour la production de HF est le spath-fluor, qui est extrait des mines avec une teneur
en masse situe entre 30 et 60% du CaF2 dans le minerai brut. Le minerai brut est broy et le CaF2 est
spar des autres minraux par flottation physique sur le site minier. Les produits chimiques de la
flottation actuellement utiliss sont essentiellement des acides de graisse vgtale sature et non sature.
Ils restent dans la spath-fluor, qui devrait idalement contenir du CaF 2 au moins 97% pour lutiliser
comme spath acide .
Le Tableau 6.2 prsente les composants du spath acide. Le spath acide ne devrait pas contenir de fractions
suprieures 0,2 mm de diamtre. Il est transport vers lutilisateur en vrac avec une teneur en eau
denviron 10 % pour minimiser la gnration de poussire.

Le spath-fluor doit tre sch avant dtre alimente dans lusine de fluorure dhydrogne. Ceci est
gnralement effectu dans des schoirs de gaz brls chauffs directement environ 120C. Il existe
aussi des usines sans quipement de schage du spath, mais qui achtent le spath dj sec ailleurs.
composant

Portion (teneur massique en %)


Valeurs maxima acceptables

CaF2

>97.0

SiO2

<2.0

CaCO3

<2.0

oxydes rsiduels (Fe et Al)

<2.0

MgCO3

<1.0

BaSO4

<1.0

Sulfides sous la forme S

<0.05

Phosphates sous la forme P2O5

<0.2

Produits chimiques de flottation


(acides de graisse sature et non
sature)
Tableau 6.2 : Composants dans le spath acide
[22, CEFIC, 2000]

<0.3

6.2.3 tape de raction et options pour augmenter la capacit


La Figure 6.1 donne un aperu de la production de HF. Les processus du HF utiliss sont gnralement en
continus, utilisant des fours rotatifs pour gaz brls chauffs indirectement. Le SO3 est fourni sous forme
dolum, mlang de lacide sulfurique concentr neuf (H2SO4 95 99 %) et de leau, et des solides
contenant de lacide sulfurique, recycls aprs utilisation comme moyen dpuration pour lpuration et de
condensation des gaz de processus faisant partie de lusine. partir de l, le mlange est appel acide
sulfurique libre , et a une concentration de H2SO4 90 95 % Lnergie de raction endothermique est
fournie par chauffage de lacier du four jusqu environ 450 C.
Lusine entire de H F est maintenue sous aspiration pour minimiser les missions de HF. Les racteurs
ont t scells avec soin pour empcher la pntration de lair afin de minimiser le volume deffluent
gazeux.

Traitement du gaz dchappement


chaudires infrieures
CaF2 spath-fluor sec

H2SO4
retrait de la poussire
(puration)
gaz de HF

HF
Condensation

Purification
(Distillation)

Four Rotatif
raction endothermique
chaudires suprieures

CaSO4
Anhydrite, solide

HF
Aqueux
Anhydre

Figure 6,1 : Aperu de la production de HF. La figure est base sur [22, CEFIC, 2000] et [20, Eurofluor,
2005].

La surface chauffe du four ncessaire pour produire 1 tonne de HF/j est approximativement de 5 10 m
avec ce dispositif. Le spath-fluor sec nest pas facilement mlang lacide sulfurique du aux produits
chimiques de flottation. Le Tableau 6.3 prsente les options pour raliser une capacit de production de
HF plus importante pour un four donn et la Figure 6.2 illustre loption diffrente comprenant lapport
nergtique et le recyclage de la chaleur. La consommation dnergie est rduite par le recyclage de la
chaleur dans la plupart des usines, par prchauffage de lair apport vers le brleur principal dans un
rcuprateur utilisant les gaz brls du four rotatif comme source de chaleur. La production de solution de
HF induit une consommation de carburant plus importante, cause du niveau plus lev de H 2O prsent
dans le four.

Prchauffage du H2SO4

Pr-racteur
(ptrisseur)

Mlanger du spath-fluor et de lacide sulfurique dalimentation dans un


pr-racteur chauff indirectement avant dalimenter la masse
partiellement ragit dans le four rotatif. Dans le pr-racteur, le mlange
de raction pass de ltat liquide ltat pteux et collant et est
extrmement corrosif et abrasif. Il faut disposer de connaissances
spcifiques concernant les matriaux de construction pour rduire la
corrosion. Lutilisation des pr-racteurs peut rduire la surface chauffe
du four de manire importante et typiquement de 30%.

Calcination

Calcination du spath-fluor sch, en le chauffant directement avec des


gaz brls contenant de loxygne 400 450 C. Le spath calcin est
libre de tout lments organiques; 95% sont brls en CO2 et H2O et 5%
sont mis sous forme de produits craqus Ceci peut tre facilement
aliment avec lacide sulfurique. La formation de SO2 est vite et la
surface chauffe du four ncessaire pour produire 1 tonne de HF/jour est
seulement de 2,5 3 m

Tableau 6.3 : Options pour raliser une capacit de production plus leve pour un four donn.

Les gaz de processus peuvent tre vacus soit en fin dalimentation soit au niveau de lvacuation de
lanhydre du four. Dans le premier cas, la temprature des gaz de processus quittant le systme de racteur
est environ de 150 C et environ 220C dans le deuxime cas o la temprature de lanhydrite est de
lordre de 200 - 220 C.

ventilation
calcinations de spath recyclage de chaleur
air prchauff vers le brleur 1
alimentation nergtique, brleur 2
spath-fluor sec
Pr-racteur Ptrisseur
Racteur principal, Four rotatif
H2SO4 dalimentation
Prchauffage
ou
et/ou
alimentation nergtique, brleur 1
gaz de processus
Anhydrite

Figure 6.2 : Augmenter la capacit de production pour un four donn et alimentation/recyclage dnergie

6.2.4 Traitement du gaz de processus


Les gaz de processus quittant le contenu du racteur, autre que la poussire et lair infiltr, le H2O, le SO2,
le CO2, le gaz de soufre, le SiF4 et autres, avec des quantits dpendant de la qualit du spath-fluor utilis.
Les fonctions principales de cette partie dune usine de HF sont :

retirer la poussire de CaF2 et de CaSO4

condenser le HF, et

retirer les impurets faible et forte bullition depuis le HF brut

Il existe diffrentes possibilits possibles pour raliser ces objectifs tel que prsent dans la Figure 6.3.

purateur final de H2SO4


Gaz dchappement vers le traitement central du gaz et le systme daspiration

condenseur de HF
absorption du SiF4
purateur de HF
purateur du H2SO4
Gaz de processus issus du four
matires faible bullition

pige soufre
Distillation
mlangeur du H2SO4 dalimentation
Olum
H2SO4 dalimentation vers le racteur

stockage du HF anhydre

Figure 6,3 : Option de traitement du gaz de processus [22, CEFIC, 2000]

Dans la plupart des usines, les gaz de processus sont dabord purs dans une colonne de pr-purification
avec du H2SO4 concentr pour retirer la poussire et leau et refroidir le gaz en de de 100 C.
Lpuration secondaire et la trempe sont ralises avec du HF liquide pour retirer tout reste de poussire,
de H2SO4 et deau et pour refroidir le gaz environ 20 C. Dans cet purateur de HF, le gaz de soufre est
partiellement dsublim. Autrement, il est possible dviter dutiliser les deux purateurs ou seulement le
deuxime purateur et de faire passer les gaz travers un pige soufre refroidi. Lpurateur de HF et le
pige soufre doivent tre nettoys de manire priodique afin de retirer tout soufre dsublim. la
frquence de nettoyage dpend de la qualit des matires premires.
Les gaz refroidis et purifis sont alors passs travers des condenseurs, en utilisant de leau trs refroidie

ou de la saumure comme moyen de refroidissement. Ici la plupart du HF est liqufi, une partie du HF
liquide est alimente dans lpurateur de HF, et lautre partie, reprsentant la production propre de HF, est
passe vers le stockage ou une colonne de distillation pour retirer les substances faible bullition
dissoutes, essentiellement du SO2 et du SiF4.
Les matires faible bullition quittant la colonne sont rassembles avec les gaz rsiduels provenant des
condenseurs et passes travers un purateur final de H2SO4 o la plupart du HF est recycl. Ensuite les
gaz rsiduels passent travers labsorbeur de SiF4, o le H2SiF6 est produit sous forme dune solution
aqueuse. Dans les usines sans purateur final de H2SO4, de lacide H2SiF6 avec une teneur relativement
leve en HF est produit.
Du H2SO4 froid provenant de lpurateur final de H2SO4, qui contient du HF dissous, pass vers le premier
purateur de H2SO4 (colonne de pr-purification), o il est chauff au contact avec les gaz de processus du
four. Lacide provenant de lpurateur est mlange dans une cuve avec du H 2SO4 neuf et de lolum pour
produire du H2SO4 dalimentation pour le processus de raction.
Selon la qualit du HF aprs la distillation des matires faible bullition et de lutilisation finale, une
deuxime distillation peut tre ncessaire pour retirer toute matire forte bullition, essentiellement du
H2O et du H2SO4. comme tout le HF doit tre vapor, cette distillation ncessite une quantit importante
dnergie, estime 350 kg de vapeur par tonne de HF (0.6 GJ/tonne HF). La quantit correspondante
dnergie de rfrigration ncessaire pour condenser le HF doit aussi tre prise en compte. Le HF liquide
quittant le condenseur de tte est du HF pur. Une partie du HF est mlange avec de leau pour produire
du HF des concentrations varies : 85, 73, 60 et 40 %. Le mlange est fortement exothermique et des
systmes de refroidissement suffisants sont ncessaires pour viter les pertes de HF par vaporation. La
production de HF de qualit lectronique de haute puret partir de HF de qualit technique ncessite des
usines spcifiques et des techniques analytiques sophistiques.

6.2.5 Traitement du gaz de fin


La quantit des gaz de fin devant tre traits dpend de la composition du spath-fluor. Un traitement
dabsorption leau et/ou agent corrosif des gaz de fin produit un effluent aqueux neutralis contenant des
sulfates et des fluorures, par exemple des impurets de silice dans le spath-fluor seront contenues dans
lanhydre ou relches sous forme de SiF4 dans les gaz de fin. Afin de rduire les concentrations de SO 4
et F-, la prcipitation avec des composs de calcium et les techniques de sparation des solides/liquides
sont appliques. Ceci produit un dchet solide (CaSO4,CaF2) qui peut tre combin avec le flux principal
de sous produit anhydre. Labsorption de leau du SiF4 produit du H2SiF6 aqueux, qui dans certains cas
peut tre vendu ou utilis comme matriau dalimentation pour la fabrication de fluorures ou fluosilicates.
Le H2SiF6 peut aussi tre chimiquement combine pour produire du CaF2 et de la silice.

2-

6.2.6 Anhydrite sous-produite


Le processus gnre de lanhydrite, du CaSO4. Ceci peut, aprs davantage de traitement de complexit et
deffets cross mdia varis (c--d aprs neutralisation), tre utilis comme un produit de march dans les
industries du ciment ou comme liants pour le ragrage des sols. Ceci rduit la quantit de dchet vacue
[6, German UBA, 2000]. Si on ne peut pas la mettre sur le march, lanhydrite est limine.

6.2.7 Stockage et manipulation du produit

Le HF anhydre est un liquide, qui entre en bullition 19,5 C. On peut le conserver ltat liquide une
temprature faible, de prfrence infrieure 15 C, en refroidissant ou en installant des condenseurs dans
les conduits de ventilation du stockage qui condensent lvaporation du HF. Le HF liquide est
normalement stock pression atmosphrique dans des rservoirs en acier au carbone. Une fine couche
protective de FeF2 se forme rapidement ce qui empche davantage de corrosion. La vlocit du liquide
dans les conduits devrait tre infrieure 1 m/s pour viter lrosion de la couche de FeF2.
Lacide HF avec une concentration dau moins 70% est stock dans des rservoirs en acier au carbone.
Lacide avec des concentrations infrieures 70% est stock dans des rservoirs en acier revtu ou bien
dans des rservoirs en polythylne.

6,3 missions actuelles et niveaux de consommation


6.3.1 Niveaux de consommation
Le Tableau 6.4 prsente les niveaux de consommation dnergie rapports pour la production
dammoniaque.

Spath-fluor (CaF2)

par tonne de
HF
2100 2200 kg

H2SO4

2600 2 700 kg

Consommation de
Matires premires
produits chimiques
auxiliaires
Utilits
eau de processus
eau de
refroidissement
nergie lectrique

NaOH
Ca(OH)2, CaO
vapeur
0,5 25 m3
30 100 m3
150 300 kWh

rfrigration

23GJ

carburant

4-10GJ

150 800 kg

Remarque

Rfrence

de CaF2
lquivalent de H2SO4
100%
pour lpuration
alcaline
pour la neutralisation
pour la distillation,
chauffage du four,
refroidissement/conden
sation du HF.
Concernant la
consommation de
carburant, une collecte
de donnes tablie en
1999 dans 11 socits
montre : - 7 usines avec
des niveaux situs entre
4,5 et 6,5 GJ/tonne HF
- 2 usines avec des
niveaux <4.5 GJ/tonne
HF - 2 usines avec des
niveaux >7 GJ/tonne
HF

[22, CEFIC,
2000]

Tableau 6.4 : Niveaux de consommation rapports pour la production de HF

6.3.2 Niveaux dmission dans lair


Le Tableau 6.5 prsente les niveaux dmission de poussire rapports. Le Tableau 6.6 montre les niveaux
dmissions en SO2 et HF.
mission de

kg/tonne
HF

0.05 0.1

CaF2

0.01 0.05

<0.07

Poussire

CaSO4

CaO et/ou
Ca(OH)2

CaF2

0.05 0.1

<0.001

Remarque

Rfrence

missions moyennes provenant des gaz brls


de schoirs chauffs directement et/ou de gaz
transport pneumatique, rduits en utilisant des
cyclones et des filtres. Les valeurs moyennes
maxima sont de 0,50 kg/tonne de HF, selon
ltendue du transport pneumatique et du
nombre de silos de stockage (concentrations
moyennes annuelles de 24 45 mg/Nm3)
Une usine sans section de schage, cest--dire
que le spath-fluor a t pr-sch. La valeur
maximum est de 0,15 kg/tonne de HF
(concentrations annuelles moyennes de 10 20
mg/Nm3)
Une augmentation des missions de poussire
(typiquement de 0,005 kg/t de HF) et des
missions de composs de carbone organique
(environ 0,1 kg/tonne de HF) se produit dans la
calcination spath, o une ventilation
supplmentaire est ncessaire.

[22, CEFIC, 2000]

Filtration de la poussire de CaF2


partir dun processus de neutralisation
danhydrite et des traitements supplmentaires,
qui nest pas vit lors de la mise en dcharge
ou du dversement dans les rivires ou la mer.
Labattement comprend les cyclones, filtres
et/ou purateurs humides. Maximum : 0,25
kg/tonne de HF, selon les diffrents types de
traitement
Lquipement de filtration est utilis pour
rduire les missions de poussire qui sont
gnres lors de la manipulation du CaO et/ou
du Ca(OH)2 ncessaires pour la neutralisation
de lanhydrite.
25,6 mg/Nm3 (2000), 13 mg/Nm3 (2004),
valeurs moyennes. 3,4 4,2 mg/Nm3 ont t
ralises (chiffre officiel de 2004)
35 mg/Nm3 (2001), 15 mg/Nm3 (2004), valeurs
moyennes.
15,9 mg/Nm3 (2000), 18,8 mg/Nm3 (2003),
valeurs moyennes.

[6, German UBA, 2000]

[22, CEFIC, 2000]

Solvay, Bad Wimpfen


Fluorchemie, Stulln
Fluorchemie, Dohna

Tableau 6.5 : Niveaux dmission de poussire rapports pour la production de HF

mission de

kg/tonne HF

Remarque
Moyenne annuelle, puration alcaline,
concentration <20 mg/m3, autres paramtres de
cette usine : (par tonne de HF) NO : 0,325 kg,
NO2: 0,056 kg, CO : 0,054 kg
Moyennes annuelles, puration alcaline,
concentration <20 mg/m3. Donnes plus rcente :
<0.020 kg de SO2/tonne de HF des
concentrations <10 mg/m3

0.010
SO2
0.007

Rfrence

[6, German UBA, 2000]


[28, Comments on D2,
2004]

0.017
0.3 0.5

puration leau, maximum : 1 kg/tonne de HF

0.001 0.01

puration alcaline, maximum : 0,065 kg/tonne


de HF

Fluorures
sous forme de
HF

0.002

Moyennes annuelles, puration alcaline,


concentration <5 mg/m3. Donnes plus rcente :
<0.020 kg de HF/tonne de HF des
concentrations <0,6 mg/m3

0.005
0.002

Maximum : 0,1 kg/tonne de HF. Les niveaux


relchs dpendent de lefficacit et de la
0.005 0.015
complexit du traitement dabsorption et
danhydrite
Tableau 6.6 : missions de SO2 et de fluorures rapportes

[22, CEFIC, 2000]

[6, German UBA, 2000]


[28, Comments on D2,
2004]

[22, CEFIC, 2000]

6.3.3 Effluents liquides et dchets solides


Le Tableau 6.7 prsente les niveaux dmission rapports dans les effluents liquides partir de la
production de HF. Le Tableau 6.8 prsente les niveaux rapports des dchets solides.
Paramtre
SO4 2-

kg/tonne HF

Remarque

Rfrence

0.7 20

La quantit des gaz de fin devant tre


traits dpend de la composition du spathfluor. Un traitement dabsorption leau
et/ou agent corrosif des gaz de fin produit
un effluent aqueux neutralis. La
neutralisation avec la chaux, lajout
dagents de coagulation, la sdimentation,
la filtration [6, German UBA, 2000]

[22, CEFIC, 2000]

Fluorure _0.07 1

SS _0.1 1

Tableau 6.7 : Niveaux dmissions rapports en effluents liquides provenant de la


production de HF

Paramtre

kg/tonne
HF

Remarque

Rfrence

environ
3700
CaSO4
550

Sil ne peut pas tre mis sur le march


comme limination de sous produit. Le
CaSO4 contient du H2SO4 non ragit
Les solides provenant de la prcipitation du
SO4 2-et F- provenant des effluents de
lpurateur. Cette quantit peut tre
combine avec le flux principal du sous
produit anhydrite.

[22, CEFIC, 2000]

CaF2 _670
Tableau 6.8 : Niveaux dmissions rapports pour les dchets solides provenant de la production de HF

6.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD


6.4.1 Conception du transfert de chaleur
Description
Un des problmes essentiel du transfert de chaleur dans la fabrication du HF provient de la limitation
existante pour lapport suffisant dnergie la raction principale. Cette limitation est due :

des proprits des produits en poudre, parce quils deviennent visqueux et collants, et des produits
corrosifs, limitant ainsi le choix des matriaux

la grande surface de lquipement, conduisant des pertes de chaleur importantes, ajout aux
limitations de temprature des parois suite la corrosion et la rsistance mcanique de lquipement.
Le Tableau 6.9 prsente quatre options pour amliorer le transfert dnergie. Vois aussi la Figure 6.2.
Processus

Processus de
base

Contrle de
la double
gaine et
profile de
temprature
optimise

Prchauffer
de H2SO4

Description
Dans le processus de base, le spath-fluor sch et lacide sulfurique dalimentation
sont aliments un rapport donn directement dans le four rotatif. Toute lnergie
ncessaire pour la raction endothermique est fournie en chauffant la coque du
four. Ce chauffage indirect conduit une temprature de gaz de chauffe plus
leve consquence des niveaux de production ncessaire exprims en tonnes de
HF/m de surface de four. Par consquent, dans certains cas, des niveaux de
corrosion du four plus levs, des qualits de HF brut et danhydrite plus pauvres.
La premire amlioration de ce processus de base implique linstallation de
plusieurs doubles gaines autour du four rotatif et dalimenter les gaz de chauffage
lintrieur des tempratures diminues de ladmission vers la sortie du four,
permettant ainsi un meilleur contrle du profile de temprature lintrieur du four
et une amlioration de lutilisation de lnergie. Cette amlioration nest rentable
que dans les usines nouvelles car linvestissement ncessaire pour modifier la
gaine et associer la tuyauterie dune unit existante est dun cot prohibitif.
La deuxime amlioration est ralise par le prchauffage du H2SO4 avant de
lalimenter dans le four. Le prchauffage de lalimentation dacide sulfurique est
gnralement facile, mais des matriaux de construction spciaux sont ncessaires
sil contient du HF.

De lquipement plus complexe est ncessaire pour le prchauffage indirect de


spath-fluor en poudre. Lentranement de la poussire (soit partir du prchauffeur
lui-mme soit partir du four) augmente de manire importante lorsque la
temprature du spath-fluor augmente, cause de la ractivit plus importante des
ractants chauds, ce qui terme conduit une temprature maximum limite. Le
Prchauffag
prchauffage direct peut tre ralis pour calciner le spath-fluor en chauffant
3
e du spathdirectement avec des gaz contenant de loxygne environ 400 450 C. Cette
fluor
option a lavantage de retirer la plupart des produits chimiques de flottation,
donnant un produit que se mlange plus facilement avec lalimentation dacide
sulfurique et augmentant le taux de raction. Par consquent, la charge de travail
du four est considrablement rduite. Linconvnient est que lquipement de
calcination du spath-fluor implique un investissement important.
Une autre amlioration implique lalimentation des matires premires dans un
pr-racteur avant de les alimenter dans le four. Cet quipement rotatif, conu pour
mlanger et chauffer les ractants afin de donner un taux de conversion de CaF2
denviron 50 %, cote cher car il est complexe et fabriqu avec des alliages
spciaux rsistants la corrosion. En fait, comme il doit grer des ractants
collants, corrosifs et chauds, il est sujet une corrosion importante. Limportante
4
Pr-racteur conversion du CaF2 dans le pr-racteur a deux consquences bnfiques
importantes : elle abaisse la charge de travail du four et supprime ltat pteux et
collant presque compltement dans le four, ce qui donne un meilleur transfert de
chaleur et vite de nombreux problmes dencrassement. Utiliser un pr-racteur
conduit des tempratures de chauffage de gaz plus faibles, et par consquent
des risques de corrosion plus faibles dans le four lui-mme, et une raction plus
stable.
Tableau 6.9 : Options pour lamlioration du transfert dnergie vers la raction principale

Avantages environnementaux raliss


Efficacit plus grande
Effets cross mdia
Les chiffres suivants rfrent la numrotation du Tableau 6.9.
3) le point faible de ce processus est lmission dans lair denviron 2 5 % des produits chimiques de
flottation en tant que carbone organique sous forme de produits craqus.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Les chiffres suivants rfrent la numrotation du Tableau 6.9.
1) applicable dans les usines nouvelles et existantes.
2) gnralement applicable
3) gnralement applicable

4) gnralement applicable
Donnes conomiques
Les chiffres suivants rfrent la numrotation du Tableau 6.9.
1) cots dinvestissement trs levs pour les usines existantes
2) cots dinvestissement relativement faibles
3) cots dinvestissement levs
4) investissement important, frais dentretien levs.
Force motrice pour lexcution
Optimisation du processus et augmentation de la capacit de lusine pour un four donn. Risques de
corrosion plus faibles et ractions plus stables.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000], Lanxess (prchauffage du spath-fluor), Arkema (ptrissage pour un four), Derivados
del Fluor SA (prchauffage du H2SO4).

6.4.2 Recyclage de lnergie partir du chauffage du four


Description
La temprature du gaz la sortie de la coque du four va jusqu 400 C, selon le taux de production de HF
(exprim en tonne de HF/m de surface de coque). Plusieurs systmes de recyclage de chaleur retire le
surplus de chaleur pour rduire la temprature du gaz 200 / 250 C. Cette chaleur recycle est soit
utilise pour prchauffer les alimentations en ractants, lair de combustion, ou soit les fluides dans lunit
de production.
Avantages environnementaux raliss
conomies dnergie Lnergie recycle pour toute linstallation est estime environ 20% de lnergie
totale utilise.
Effets cross mdia
Improbable.

Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable pour les nouvelles installations.
Linstallation dun systme de recyclage pour une usine existante pourrait rencontrer des limites
techniques dans certains cas. Lorsquil est possible dinstaller un systme de recyclage, le cot associ et
les modifications sont gnralement disproportionns compars aux conomies dnergie relles.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
conomies dnergie et de cots.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000]

6.4.3 Valorisation de lanhydrite


Description
Une quantit importante de sulfate de calcium est co-produit avec le fluorure dhydrogne sous forme
danhydrite (CaSO4 sans la cristallisation de leau). Lutilisation prfre de ce produit est celle de matire
premire. Les utilisations potentielles de lanhydrite de synthse sont nombreuses : pltre, liant pour le
ragrage de sol, additifs pour lindustrie du ciment, agriculture, charge des plastiques, briques poreuses.
Lanhydrite est le matriau de prdilection dans certaines de ces applications mais pour certaines raisons
telles que la comptition dautres matires premires, la crainte du changement, et des raisons de qualit,
les quantits danhydrite produites sont toujours plus importantes que la demande. Pour les surplus de
quantits, la mise en dcharge est loption dlimination la plus courante et trois usines en Europe
appliquent la dispersion la surface des parages ou dans la mer.
Avantages environnementaux raliss
Lutilisation de lanhydrite comme matire premire rduit le besoin de lliminer dans lenvironnement.
Effets cross mdia

Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Malgr tout, les sous produits du sulfate de calcium doivent faire concurrence
sur les marchs ouverts avec lanhydrite naturelle et synthtique et le ciment, par consquent, le recyclage
est bien sr facilit dans les pays o lanhydrite naturel ou le gypse sont dune disponibilit limite.
Lanhydrite nest parfois pas dune qualit quivalente dautres produits. Les conditions de sa
rutilisation comme matire premire dpendent de ses proprits physiques et du type de concentrations
de ces impurets. Dans bien des cas, la qualit de lanhydrite doit tre accrue, ce qui augmente le cot.
Lanhydrite doit faire concurrence des matriaux naturels. Par exemple, mme si lanhydrite en tant que
liant pour ragrer des sols a dmontr avoir des avantages compar au ciment couramment utilis,
dvelopper un march est difficile cause des habitudes locales conduisant une rticence du march.
Donnes conomiques
Avantages en cot.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000]

6.4.4 Valorisation de lacide fluosilicique


Description
Labsorption du SiF4 dans les solutions dacide fluorhydrique produit une solution dacide fluosilicique de
qualit technique de 25 35 %. Les utilisations possibles de ce produit sont :

lutilisation directe dans la fluorisation de leau potable


la production dhexafluorosilicates de sodium, potassium, magnsium, plomb, cuivre, zinc et
ammoniaque.
la production de fluorure de sodium
la production de kryolite (hexafluoroaluminate de sodium), hexafluoroaluminate de potassium et
fluorure daluminium, pour la production daluminium
selon lchelle souhaite, la production de HF.

Avantages environnementaux raliss


limination du sous produit dans lenvironnement est vite.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information fournie.
Applicabilit
Comme cette production est en concurrence avec les sous produits provenant lattaque du verre avec la
production de HF et dacide phosphorique, et comme la demande est limite, le surplus de production est
neutralis avec de la chaux en CaF2 et SiO2, avant mise en dcharge.
Pour la production de HF partir dacide fluosilicique, voir la Section 6.4.10.
Donnes conomiques
Avantages en cot.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000, 24, Dreveton, 2000, 25, Davy, 2005]

6.4.5 Calcination du spar


Description
25 % du carburant total est utilis dans un brleur spar pour le processus de calcination de
lalimentation du spath-fluor. Le spath est chauff environ 400 C par contact contre-courant avec les
gaz brls une temprature denviron 900 C. Les gaz sortent du calcinateur environ 110 C. Des
dimensions de four relativement petites sont ncessaires grce lapport lev en nergie dans
lalimentation vers le four rotatif.

Avantages environnementaux raliss


Aucun SO2 nest produit par la raction des produits chimiques de flottation avec lacide sulfurique.
Effets cross mdia
mission denviron 2 5 % des produits chimiques de flottation en tant que carbone organique sous la
forme de produits craqus.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
cause de la forte ractivit du spath trs chaud, les ractants doivent tre envoys vers le four
directement sans passer par un pr-racteur. Les avantages dun pr-racteur sont par consquent
manquant, par exemple, le processus est assez sensible aux variations de rapport dalimentation et aux
concentrations dacides, ce qui peut terme causer un encrassement important du four.
Donnes conomiques
Le cot dinvestissement pour la calcination du spath est approximativement de 50 100 % plus lev que
pour le pr-racteur. Ceci peut tre partiellement compens par une consommation plus faible du
carburant et des cots dentretien plus faibles compars au pr-racteur.
Force motrice pour lexcution
Augmentation de la capacit de lusine pour un four existant.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000]

6.4.6 puration des gaz de fin : fluorures


Description
Le HF gazeux est prt tre absorb dans leau ou des solutions alcalines. Labsorption est exothermique.
Avec de leau pure, une solution acide est produite qui peut tre rutilise sur site. Lpuration des gaz de
ventilation contenant du HF peut tre effectue par un absorbeur contact contre-courant et passage
unique leau. Typiquement le gaz de ventilation sera variable en concentration et en flux donc

lquipement dabsorption (frquemment une tour garnissage fixe) doit tre conu pour des conditions
de flux de gaz maximum avec un flux de liquide minimum, pour assurer une humidification efficace du
garnissage. Par consquent, on obtient des flux importants deffluents liquides sans aucune valorisation
possible du HF absorb.
Autrement le flux de liquide peut tre accru par recirculation dune partie du liquide vaporis, ce qui
permet une plus grande concentration du HF dans le liquide et de recycler un peu de la production. Dans
ce cas, la concentration de HF dans le gaz la sortie de lquipement nest pas de zro, avec la
concentration du HF dans le gaz existant tant entrane par un quilibre thermodynamique, qui dpend de
la composition du liquide et de la temprature. En plus de la concentration de HF correspondant
lquilibre thermodynamique, dautres sources dmissions acides peuvent rsulter du gaz circulant dans
lquipement avec du gaz non absorb quittant lunit dabsorption ou lentranement de gouttelettes
acides liquide avec le flux du gaz. Le dernier problme ne se produit normalement pas si une solution
alcaline est utilise pour labsorption mais le recyclage du gaz absorb nest pas faisable. Un dispositif
antibue peut aussi tre utilis aprs lpurateur. chaque fois que des solutions de HF doivent tre
utilises et quil faut assurer une mission trs faible, il est recommand dutiliser un systme dabsorption
deux tapes.
Avantages environnementaux raliss
Pour les niveaux dmission ralisables de diffrentes installations dpurateur voir le Tableau 6.10.
Lpuration alcaline rduit aussi de manire drastique lmission de SO2 [6, German UBA, 2000].

installation dpurateur
absorption une tape,
passage unique, avec des
quantits importantes deau
de remplissage ou de
vaporisateurs deau multi
tapes

eau, simple tape, boucle


ferme avec production
dune solution de HF

absorption leau double


tape
absorption alcaline en phase
liquide (simple tape)

Cot estimatif
niveau dmission de
fluorure en mg/Nm 3
510
Lquipement est trs simple (pas de recirculation,
pas de contrle de temprature ncessaires) Les
cots dinvestissement sont aussi limits.
La concentration de
HF dans le gaz
existant dpend de la
concentration dacide
dans la boucle, donc
un deuxime
purateur est
gnralement
ncessaire pour
nettoyer le gaz
dchappement
faibles valeurs
dmissions
typiquement 1 - 5

Lacide qui en rsulte est purge et peut tre rutilis


pour dautres buts, avec des concentrations allant
jusqu 20%. Il peut tre ncessaire de contrler la
temprature en refroidissant la solution recircule.

Combinaison dabsorption
leau et alcaline

absorption alcaline solide

typiquement 1 - 5

Investissement important (plus de deux fois plus


cher que labsorption leau cause des
instruments de contrle indispensables)

Pour les petits flux deffluents, une possibilit


conomique
Tableau 6.10 : Niveaux dmissions ralisables pour diffrentes installations dpurateurs [22, CEFIC, 2000]
<5 mg

Effets cross mdia


Consommation dnergie, deau et, dans le cas dpuration alcaline, de produits chimiques.
Donnes oprationnelles
Lquipement ncessaire pour labsorption du HF est typiquement fabriqu dacier revtu de caoutchouc
ou de PVC massif, polypropylne ou polythylne (de manire optionnelle il peut tre de fibre de verre
renforce).
Applicabilit
Gnralement applicable. Lpuration leau ou la solution alcaline est une technique bien tablie et qui
a fait ses preuves.
Labsorption alcaline phase liquide (simple tape) est suffisante pour les flux de HF limits ou
intermittents. tant donn que ni le HF ni lalcalin ne sont recycls dans cette option, et comme des
quantits importantes de NaF dans leau use peuvent tre un problme, cette solution nest pas
recommande pour les quantits importantes continues de HF. Dans ce cas, la solution dveloppe dans la
combinaison de labsorption leau et alcaline est prfre.
Labsorption alcaline solide dans un lit fixe est une possibilit conomique pour les petits flux deffluents
de gaz humides contenant du HF.
Donnes conomiques
Voir le Tableau 6.10.
Linvestissement pour un flux de gaz de 100 m3/heure dans une absorption simple tape passage unique
est de lordre de EUR 50 000 80 000 (donnes valables pour les usines nouvelles).
Pour le traitement double tape, le cot dinvestissement est de lordre de EUR 150 000 200 000
(usines nouvelles), ou EUR 2 000 4 000 par 1 000 m3/heure.
Un cot dinvestissement supplmentaire important peut survenir si aucune solution alcaline nest
disponible sur site. Dans un tel cas, linstallation dun rservoir, dune ligne de transfert et dune station de
vidage peut savrer ncessaire. Les cots de fonctionnement impliquent essentiellement la consommation
dalcalin (si il y a), la consommation dnergie, la neutralisation deffluent liquide, et les frais dentretien.
Pour le recyclage de la solution de HF, la consommation dalcalin est trs faible (sans tenir compte de

labsorption de SO2 ). Lorsque le HF nest pas recycl, un flux quivalent dalcalin est consomm, soit lors
de ltape dabsorption, soit celle de la neutralisation de leffluent. Ceci nest pas vrai si leffluent
dalcalin est produit par une autre unit de production, avec un mlange des deux flux dans un traitement
deffluent commun. L, la consommation dnergie correspond en fait au pompage de leau et nest
gnralement pas critique.
Les frais dentretien sont gnralement de lordre de 5% des cots dinvestissement par anne de
fonctionnement.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[22, CEFIC, 2000], [6, German UBA, 2000] trois exemples dusine listes dans cette rfrence.

6.4.7 puration des gaz de fin : fluorures avec du SO2 et du CO2


Description
Labsorption du SO2 dans leau est limite, et un pH faible rsultant de labsorption du HF, labsorption
du SO2 est pratiquement nulle. Nanmoins, lefficacit dabsorption peut tre amliore si une quantit
importante deau tampon alcaline est utilise dans un processus passage unique. Ceci est
particulirement vrai quand de leau de mer est utilise pour lpuration. Le CO2 nest pas absorb des
valeurs de pH de 8 ou moins. Dans certaines circonstances, un traitement oxydant de leau uses peut tre
ncessaire pour oxyder le SO2 en sulfates (avec de loxygne, peroxyde d'hydrogne). Pour labsorption du
HF, voir la Section 6.4.6.
Avantages environnementaux raliss
Le SO2 est converti en sulfites et ensuite oxyde naturellement en sulfates aprs absorption. Tout problme
de niveaux de COD excessifs dans les eaux de surface issues des rejets est vit par cette conversion en
sulfates neutres. Le Tableau 6.11 prsente les niveaux dmissions ralisables.
Des niveaux de SO2 <20 mg/Nm3 sont ralisables avec la combinaison de lpuration leau et alcaline [6,
German UBA, 2000].
Des niveaux de SO2 <40 mg/Nm3 sont ralisables [11, European Commission, 2003], selon les variantes et
le liquide dpurateur, 1 ou 2 tapes.
[28, Comments on D2, 2004] rapporte les niveaux du Tableau 6.12 pour une usine allemande de rfrence.
installation dpurateur

absorption une tape, passage unique,


avec des quantits importantes deau de
remplissage ou de vaporisateurs deau
multi tapes

niveau dmission
de SO2
Lefficacit de
retrait du SO2 de 20
presque 100 %,
selon la quantit et
la caractristique
alcaline de leau
utilise.

Cot estimatif

Lquipement est trs simple (pas de


recirculation, pas de contrle de
temprature ncessaire) Les cots
dinvestissement sont aussi limits.

eau, simple tape, boucle ferme avec


production dune solution de HF

Le SO2 est
pratiquement pas
absorb (valeur de
pH faible)

Lacide qui en rsulte est purge et peut tre


rutilis pour dautres buts, avec des
concentrations allant jusqu 20%. Il peut
tre ncessaire de contrler la temprature
en refroidissant la solution recircule.

absorption leau double tape


absorption alcaline en phase liquide
(simple tape)

La concentration en
SO2 est typiquement
de lordre de 5 100
mg/m3

Combinaison dabsorption leau et


alcaline

1100 mg/m3, selon


la valeur du pH et la
conception

Investissement important (plus de deux


fois plus cher que labsorption leau
cause des instruments de contrle
indispensables)

absorption alcaline solide


Tableau 6.11 : Niveaux dmissions de SO2 ralisables pour diffrentes installations dpurateurs [22, CEFIC,
2000]
kg/tonne HF

mg/m 3

SO2

0.02

<10

HF

0.002

<0.6

Tableau 6.12 : Niveaux dmissions de SO2 et HF raliss [28, Comments on D2, 2004]

Effets cross mdia


Consommation supplmentaire deau et de produits chimiques.
Donnes oprationnelles
Absorption alcaline. pH 7 9.
Applicabilit
Gnralement applicable. Lpuration leau ou la solution alcaline est une technique bien tablie et qui
a fait ses preuves.
Donnes conomiques
Voir la Section 6.4.6.
Force motrice pour lexcution

Rduction dmissions.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[22, CEFIC, 2000], [6, German UBA, 2000] et trois exemples dusine liste dans cette rfrence.

6.4.8 Abattement des missions de poussire issues du schage, du transfert et


du stockage
Description
Dans la production de HF, les sources principales dmissions de poussire sont :

missions de poussire de CaF2, du schage du spath-fluor (schoirs chauffs


directement), transfert (transport pneumatique) et stockage.

missions de poussire de CaSO4, du traitement de lanhydrite


missions de poussire de CaO et/ou Ca(OH)2 du transfert et du stockage. Les techniques
dabattement comprennent les cyclones, filtres et/ou purateurs humides.

Avantages environnementaux raliss


Rduction des missions de poussire.
Les MTD associes aux niveaux dmission donns dans [11, European Commission, 2003] sont
reprsents dans la Tableau 6.13.

Technique
Sparateur tissu

Niveau dmissions

Taux de retrait

mg/Nm 3

2 10

99 99.9

cyclone sec ou humide

20 99

purateur humide

50 99

Tableau 6.13 : Techniques dabattement choisies et niveaux dmission ralisables correspondants [11,
European Commission, 2003]

Effets cross mdia


Lpuration humide cre un flux deau use supplmentaire.
Donnes oprationnelles

Pas dinformation spcifique fournie, voir aussi [11, European Commission, 2003].
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de poussire.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[6, German UBA, 2000, 11, European Commission, 2003, 22, CEFIC, 2000].

6.4.9 Traitement des eaux uses


Description
Les eaux uses sont gnres dans diffrentes tapes du traitement des effluents gazeux (puration
humide). Leau use contient des composants organiques qui sont traites gnralement par :

la neutralisation la chaux
ajout dagents de coagulation
sdimentation
filtration.

Avantages environnementaux raliss


Rduction des missions dans leau
Effets cross mdia
Consommation de produits chimiques auxiliaires.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit

Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions dans leau

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[6, German UBA, 2000, 28, Comments on D2, 2004].

6.4.10 Processus de lacide fluosilicique


Description
Le fluorure d'hydrogne est produit par la dcomposition dune solution aqueuse de H2SiF6 en prsence
dacide sulfurique fort dans un racteur. Les produits de la dcomposition sont le SiF 4 et le HF. Le HF
quitte le racteur dans la solution dacide sulfurique et le HF est vapor et purifi pour obtenir la qualit
de produit dsire. Ensuite, le gaz de SiF4 quittant le racteur est absorb dans la solution dalimentation
du H2SiF6 pour gnrer du H2SiF6 et de la silice supplmentaires. Pour avoir un aperu, voir la Figure 6.4.

Figure 6,4 : Aperu du processus de lacide fluosilicique [25,


Davy, 2005]

Avantages environnementaux raliss

recyclage du sous produit de H2SiF6 grande chelle au lieu de la consommation des ressources
naturelles

si effectu sur un site intgr avec la production dacide phosphorique, le H2SO4 dilu peut tre
recycl.
Effets cross mdia

consommation nergtique directe 5 6 fois plus leve par rapport au processus du spath-fluor.

Donnes oprationnelles
Spcifications dentre :

acide fluosilicique , F sous forme de H2SiF6 18 25 % pds


acide sulfurique
96 98 %.

Spcifications de sortie :

H2SiF6
99.98 %

acide sulfurique
70 75 %

silice 1,35 1,8 tonnes/tonne de HF (recycl vers lusine dacide phosphorique).


Consommation par tonne de HF anhydre :

H2SiF6
1,5 tonnes

acide sulfurique
28 30 tonnes (recycl vers lusine dacide phosphorique)

Vapeur HP
5,5 tonnes

vapeur LP
0,43 tonnes

eau de processus
4,5 tonnes

nergie lectrique
220 kWh
Applicabilit
Applicable seulement sur des sites de production intgre en combinaison avec la production dacide
phosphorique.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[24, Dreveton, 2000, 25, Davy, 2005], Chemical Works Lubon S.A., Oswal (en prvision)

6.5 MTD pour lacide fluorhydrique


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD pour le processus de spath-fluor consiste appliquer une combinaison des techniques suivantes et
raliser des niveaux de consommation de carburant du mme ordre que ceux donns dans le Tableau
6.14 :

prchauffage du H2SO4 dalimentation (voir la Figure 6.2 et la Section 6.4.1)


1
conception du four optimise et contrle du profile de temprature optimis pour le four rotatif
(voir la Section 6.4.1)

utilisation dun systme de pr-racteur (voir la Figure 6.2 et la Section 6.4.1)


recyclage de lnergie pour le chauffage du four (voir la Section 6.4.2)
calcination du spar (voir Figure 6.2 et Sections 6.4.1 et 6.4.5).

Carburant pour le chauffage


du four

GJ/tonne
HF

Remarque

4 6.8

Installations existantes

45

nouvelles installations, production de HF anhydre

Nouvelles installations, production de HF anhydre et solutions


HF
Tableau 6.14 : Niveaux de consommation ralisables associs aux MTD pour la production de HF
4.5 6

MTD pour le traitement des gaz de fin depuis le processus de spath-fluor consiste appliquer, par
exemple lpuration de leau et/ou lpuration alcaline et de raliser les niveaux dmission fournis en
Tableau 6.15 (voir Sections
6.4.6 et 6.4.7).
kg/tonne HF
SO2

mg/Nm 3

Remarque

0.001 0.01

Moyennes annuelles
Fluorures sous forme de HF
0.6 5
Tableau 6.15 : Niveaux dmissions ralisables associs aux MTD pour la production de HF

MTD consiste rduire les missions de poussires depuis le schage du spath-fluor, transfert et stockage
et de raliser des niveaux dmission de poussire de 3 19 mg/Nm3 (voir Section 6.4.8).
Points de vue divergents: Une partie de lindustrie dclare que les niveaux dmission ne peuvent pas
tre atteints, car le remplacement des sacs des sparateurs tissu plus dune fois par an ne serait pas
conomiquement viable.

MTD consiste traiter les eaux uses de lpuration humide par lapplication dune combinaison des
techniques suivantes (voir la Section 6.4.9) :

la neutralisation la chaux
ajout dagents de coagulation
la filtration et en option la sdimentation

MTD pour le processus spath-fluor consiste mettre sur le march lacide anhydrite et fluosilicique
gnrs, et si il ny a pas de march de les liminer.

7 NPK ET CN
7.1. Information Gnrale
[154, TWG sur LVIC-AAF, 2006]
Lors de la dfinition des engrais composs, une grande quantit de N/P/K les rapports et les nombreux
processus appliqus dans leur production doivent tre pris en compte. Les types de produits sont les PK,
NP (par ex. le DAP), NK et NPK. Ces produits peuvent contenir :

de lazote, exprim en % de N, sous formes urique, ammoniaque et/ou sous forme de nitrate.

le phosphore, gnralement exprim en % de P2O5, sous formes solubles dans leau et/ou de
citrate dammoniaque neutre et/ou dacides minraux.

du potassium, gnralement exprim en % de K2O, sous formes solubles dans leau

des nutriments secondaires, comme le calcium (CaO), le magnsium (MgO), le sodium (Na2O)
et/ou le soufre (SO3)

des micro-lments (le zinc, le cuivre, le bore, etc.)

autres lments.
Par exemple, le NPK(Mg-S) avec du bore 20-6-12(3-20) 0.1B indique que cette qualit prcise contient 20
% dazote (N), 6 % de phosphore (P2O5), 12 % de potassium (K2O), 3 % de magnsium (MgO), 20 %
soufre (SO3) et 0,1 % de bore (B). La teneur type en nutriments (N + P 2O5 + K2O) sera normalement de
lordre de 30 60 %. Le Tableau 7.1 prsente les niveaux de consommation pour les engrais composs les
plus frquemment utiliss.
La demande en engrais NPK de compositions varies donne en fait deux types dusines : la production par
la voie de lacide mlange et la production par la voie du nitrophosphate. Bien que la voie du
nitrophosphate ncessite un investissement plus important et une intgration avec dautres productions de
dengrais, elle offre loption daugmenter le composant P dans le produit sans utiliser dacide
phosphorique. Cinq usines utilisent ce processus en Europe (BASF, Anvers, AMI, Linz, Lovochemie,
Lovosice, YARA, Porsgrunn, YARA, Glomfjord).
La taille de lusine varie de quelques centaines jusqu plus de 3 000 tonnes par jour. Une usine dune
taille typique produit environ 50 tonnes par heure (1 200 tonnes par jour ou 350 000 tonnes par an).

Exprim en 1 000 tonnes de nutriments


N

P2O5

K2 O

NPK

2171

1739

2253

NP

461

807

PK

498

525

Tableau 7.1 : Consommation des types dengrais composs les plus frquemment utiliss en Europe
occidentale [9, Austrian UBA, 2002]

Pays

Entreprise

Lieu

ktonnes
approximatifs
de produit
400
150
1200
300

AMI
Donauchemie
BASF
Rosier

Linz
Pischelsdorf
Antwerp
Moustier

Rpublique
Tchque

Lovochemie

Lovosice

160

Siilinjrvi
Finlande

Kemira GrowHow

500
525
425
250
200
400
200
150
500
200
300
200
250
270
200
480
200
240
800
160
200
230

Autriche
Belgique

Uusikaupunki
Roullier Group

CFPR St Malo
CFPR Tonnay-Charente

Grande Paroisse
Grand-Quevilly/Rouen
France

Allemagne
Grce
Hongrie
Italie

Lituanie

CEDEST
Yara France
Pec-Rhin
S.Engrais Chim.Orga.
Roullier Group
Compo
PFI
Kemira GrowHow Kft
Yara Italy
Roullier Group
Kemira GrowHow/Lifosa
Eurochem/Lifosa
Arvi & CO JSC
Amfert
DSM Agro

Mont Notre Dame


Montoir
Ottmarsheim
Seco Ribecourt
Ste
Krefeld
Kavala
Veszprem
Ravenna
Ripalta
Kedainiai
Kedainiai
Marijampole
Amsterdam
IJmuiden

Pays Bas
260
Zuid Chemie

Sas van Gent

Fabryka Nawozow Fosforow

Gdansk

Pologne

Police
Zaklady Police

Portugal

Adubos

Setbal/Lisbon

Slovaquie

Duslo

Sala Nad Vahom


Avils

Fertiberia

200
150
580
550
250
200
290
200

Huelva
200
Roullier Group
Lodosa
270
Espagne
Sader
Luchana
150
Mirat SA
Salamanca
150
Agrimartin
Teruel
200
Sude
Yara Sweden
Koeping
330
RU
Kemira Grow How
Ince
630
Tableau 7.2 : Aperu des usines les plus grandes de NPK dans lUE des 25 avec une capacit suprieure
150 000 tonnes par an depuis fvrier 2006

7.2 Processus et techniques appliques


7.2.1 Aperu
La Figure 7.1 donne un aperu de la production dengrais NPK. Les engrais composs peuvent, en fait,
tre produits de quatre manires diffrentes :

production par la voie de lacide mlang, sans digestion de roche phosphate

production par la voie de lacide mlang, avec digestion de roche phosphate

production par la voie du nitrophosphate (processus ODDA)

mlange combin mcanique ou compaction de composants simple ou multi nutriments (pas


compris dans la figure).

Figure 7,1 : Aperu de la production dengrais de NPK partir de la roche phosphate ou SSP/TSP [154,
TWG on LVIC-AAF, 2006]

7.2.2 Digestion de roche phosphate


La digestion de la roche phosphate est effectue avec de lacide nitrique (voie du nitrophosphate) ou avec
une combinaison dacide nitrique, sulfurique et/ou phosphorique (voie de lacide mlang)
Pour la digestion de la roche phosphate, voir :

production dacide phosphorique, Section 5.2.2 Processus humide


Section 7.2.2.1 voie du nitrophosphate
production de SSP/TSP, Section 10.2 Processus et techniques appliqus .

cause des matriaux de base requis et de la cration de sous-produits, la voie du nitrophosphate (aussi
appele processus ODDA ) est gnralement ralise quand elle est intgre avec la production
dammoniaque, de HNO3 et de CAN. De plus, lammoniaque liquide peut tre utilise conomiquement
pour refroidir la section dacide nitrophosphorique (cristallisation du CNTH).
7.2.2.1 Voie du nitrophosphate
Pour avoir un aperu de la voie du nitrophosphate, voir la Figure 7.2. Le processus du nitrophosphate pour
produire des qualits de NPK est caractris par lutilisation dacide nitrique pour la digestion de la roche
phosphate et le refroidissement suivant de la solution de digestion afin de sparer la plupart des ions de
calcium de la solution sous forme de cristaux de nitrates de calcium. La principale diffrence avec les
processus base dacide sulfurique est quil vite la formation de gypse. Aprs filtration des cristaux de
nitrate de calcium, la solution de NP produite est utilise pour la neutralisation et la sparation particulaire
comme dans les autres processus NPK. La temprature finale de refroidissement a un impact sur la
gamme de formulations de NPK possible avec ce processus. Le sous produit du nitrate de calcium est
converti en nitrate dammoniaque et carbonate de calcium pour la production de CAN ou, aprs
purification, mis sur le march comme engrais CN. cause des matriaux de dpart ncessaires, la voie
du nitrophosphate est gnralement ralise intgre avec la production dammoniaque, dacide nitrique et
de CAN.

Figure 7,2 : Aperu du processus dacide nitrophosphorique. Bas sur [29, RIZA, 2000].

7.2.3 Neutralisation directe (racteur de tuyau)


Diverses quantits de H3PO4, H2SO4 et HNO3 sont neutralises dans des racteurs de tuyau avec du NH 3
gazeux ou liquide. Le racteur de tuyau est gnralement install dans le ft de granulation. Un autre
racteur de tuyau peut tre utilis dans le schoir.
Une grande quantit de qualit peut tre produite, ainsi que des phosphates dammoniaque (DAP/MAP).
La chaleur de la raction est utilise pour vaporer leau contenue dans lacide phosphorique, ainsi le
processus peut tre utilis des rapports de recyclage faibles et donc avec une consommation faibles
dutilits.

7.2.4 Pr-neutralisation
Le processus conventionnel des boues est effectu dans une srie de rservoirs/racteurs, en utilisant un
pr-neutralisateur. Des quantits varies de H3PO4, H2SO4 et HNO3 sont neutralises avec le NH3 et la
boue produite peut tre partiellement vapore pour raliser la teneur en eau ncessaire pour la formation
de particule suivante. Ce processus peut produire des NPK et des phosphates dammoniaque (DAP/MAP)
avec une bonne qualit produit finale mais produit une boue avec une teneur en eau leve et par
consquent, un rapport de recyclage important et une consommation dnergie accrue.

7.2.5 Granulation de ft avec ammoniation


Ce processus utilise essentiellement des matires premires solides. Une partie du NH3 est ralise avec du
H2SO4/H3PO4/HNO3 au sein du bain de matriau brut solide et recycl dans le ft de granulation. Le
processus est trs flexible et peut produire une grande gamme de qualits, y compris des produits avec une
faible teneur en azote.

7.2.6 Formation de particules et conditionnement


Les options pour la formation de particules comprennent :

sphrodiseur, voir la Section 7.4.2


ft de granulation, voir la Section 7.4.3
tour de billes, voir la Section 7.4.4
granulation au malaxeur glaise (aussi appel broyeur)
assiette granuler (pour lutiliser dans la production de CN, voir la Section 7.4.8)
compaction.

Les tempratures requises pour la formation de particules et le schage avec une sphrodiseur ou
granulation de ft dpend aussi de la composition du produit NPK. Par exemple, pour NPK 15-15-15 on
applique gnralement des tempratures dentre denviron 320 C et pour le schoir du NPK 20-8-8 on
applique gnralement des tempratures dentre <200 C. Ces tempratures sont influences par le type de
produit (par ex. des produits avec des teneurs en AN leves tendent fondre tempratures plus leves).
Aussi, de telles tempratures plus basses de lair peuvent tre ncessaires, bien que lapport de chaleur
total puisse tre similaire, impliquant des taux de production quotidienne assez diffrents dans la mme

usine.
Aprs la formation de particule, le produit est sch et ensuite tri. Les fines et matriau broy trop gros
sont recycls dans le processus. Le produit commercial est ensuite refroidi et revtu avant stockage afin
de minimiser la transformation en gteau ultrieure du matriau. Voir aussi :

pour le refroidissement du produit, voir la Section 7.4.5


pour le recyclage de lair chaud, coir les Sections 7.4.6 et 7.4.2
concernant le recyclage de granulation, voir la Section 7.4.7.
.

7.2.7 Conversion du Ca(NO3)2 4H2O en AN et en chaux


La production des engrais NPK par digestion de la roche phosphate avec du HNO3 dans le processus
ODDA produit de lhydrate ttra de nitrate de calcium (CNTH, Ca(NO3)2 4H2O) comme sous produit. La
conversion du CNTH avec du NH3 et du CO2 donne une production de nitrate dammoniaque et de
chaux, qui peuvent tous deux tre utiliss pour la production de CAN (voir aussi Section 9.2.1).
Pour la conversion, du NH3 et du CO2 sont dissous dans une solution de NH4NO3, qui est circule dans une
colonne de carbonisation, et formes du carbonate dammoniaque conformment :
2NH3 +CO2 +H2O (NH4)2CO3
La raction est exothermique et la chaleur est retire par refroidissement. Aussi le CNTH est dissous dans
une solution de NH4NO3 et les deux solutions ragissent conformment :
Ca(NO3)2 +(NH4)2CO3 2NH4NO3 +CaCO3
Une fois ralis, le surplus de (NH4)2CO3 est neutralis avec du HNO3 et une solution environ 65 % de
NH4NO3 (AN) est spare (filtre courroie) du CaCO 3 (chaux) et concentre dans un vaporateur deux
tapes (par ex. type de film tombant) en utilisant de la vapeur.
Autrement, le CNTH peut tre converti en un engrais de nitrate de calcium commercial.

7.2.8 Production de phosphates dammoniaque


Les phosphates dammoniaque, DAP/MAP, sont un cas particulier dans la voie de lacide mlang (les
phosphates dammoniaque ne peuvent pas tre produits par la voie du nitrophosphate). La production est
gnralement effectue dans une grande unit ddie. De grandes quantits dacide phosphorique dilu
sont neutralises avec de lammoniaque dans un pr-neutraliseur, ou un racteur tuyau, ou une
combinaison des deux. Plus tard, la boue produite est transforme en granulats, sche et conditionne
dans une boucle de granulation conventionnelle. Le traitement des gaz dchappement est ralis par une
combinaison de cyclones de haute performance et dpuration humide intensive avec des liqueurs dacide
phosphorique et deau acide.

7.2.9 Sources dmission dans lair et traitement des gaz dchappement


Les gaz dchappement proviennent des diffrentes sources. Les principaux polluants sont:

Le NOx (essentiellement le NO et le NO2) avec un peu dacide nitrique. La source principale du NOx est la
dissolution de la roche phosphate en acide nitrique. La quantit de NOx forme lors de la formation de
particules dpend de la qualit produite (temprature de raction, taux de schage, etc.) et du processus de
production (quantit de HNO3 utilis). La nature de la roche phosphate, par exemple la matire organique
et les teneurs en fer et la temprature de raction, affecte aussi la quantit de NOx.
Le NH3 provenant du processus de neutralisation (racteur de tuyau, rservoir de pr-neutralisation,
ammoniation de ft de granulation et rservoirs dammoniation). La quantit dpend en fait de la qualit
produite (quantit dammoniaque ragir, pH, temprature et viscosit de la boue, taux de schage) et du
processus de production (encore une fois la quantit dammoniaque ragir, la disponibilit des liqueurs
dpuration acide, etc.). Une partie de lammoniaque svapore aussi dans de sphrodiseur (lorsquil est
utilis) ou dans le ft de schage, cause des tempratures appliques.
Dans la voie du nitrophosphate, il y a aussi des missions dammoniaque provenant de la section de
conversion du CNTH et de la section dvaporation de lAN.
Composs de fluor provenant de la roche phosphate. En pratique, la partie principale des composs de
fluor passe par le processus dans lengrais et le reste est relch dans la phase gazeuse.
Les principales sources de poussire dengrais sont de schage et les fts de granulation, le sphrodiseur
et/ou les tours de mise en billes, avec la poussire provenant du ft de refroidissement, des filtres, des
broyeurs et des transporteurs.
Le traitement optimum du gaz dchappement qui sera utilis dpend fortement de la source des
missions, de la concentration ladmission des polluants, de la disponibilit des liqueurs dpuration
optimum et la fin, du processus de production tant utilis et de la qualit produite.
Le traitement du gaz dchappement peut inclure :

lpuration humide des gaz dchappement issus de la digestion de la roche phosphate, voir
Section 7.4.9
la condensation de neutralisation/vaporation des vapeurs
lpuration combine des gaz dchappement issus de la neutralisation/vaporation et de la
formation de particules et conditionnement, voir la Section 7.4.10
les cyclones et sparateurs tissu pour le dpoussirage sec.

7.3 missions actuelles et niveaux de consommation


Le Tableau 7.3 prsente les niveaux de consommation rapports pour la production dengrais NPK, le Tableau 7.4 prsente les niveaux rapports
de consommation deau, le Tableau 7.5 les missions rapportes dans lair , et le Tableau 7.6 prsente les niveaux rapports dmission dans
leau .
par tonne de produit
Remarque
kWh

Nm 3

89
nergie totale pour
le schage

lectricit

83

un niveau de
production de 50
tonnes/heure (1200
tonnes/jour ou 350000
tonnes/an)

34

types de NPK

125

PK
types

_28
109

Rfrence

kg
granulation avec un racteur
tuyau
voie de lacide mlang avec
la digestion de la roche
Granulation de ft avec
ammoniation
voie de lacide mlang,
partir de SSP/TSP

[77, EFMA, 2000]

Donauchemie

NP et NPK

voie du nitrophosphate

AMI, Linz

NPK

voie de lacide mlang

Compo, Krefeld

30

granulation
vapeur/eau

voie de lacide mlang

50

granulation chimique

voie du nitrophosphate

33

un niveau de
production de 50
tonnes/heure (1200
tonnes/jour ou 350000
tonnes/an)

Granulation de ft avec
ammoniation
voie de lacide mlang avec
la digestion de la roche
granulation avec un racteur
tuyau

25 80

50
30

[52, infoMil, 2001]

[77, EFMA, 2000]

par tonne de produit

gaz naturel

_100.8

kWh

Nm 3

80.7

Remarque

kg

types de NPK, schage


types
de
NPK,
schage

10

Rfrence

23

voie de lacide mlang,


partir de SSP/TSP

Donauchemie

NP et NPK

voie du nitrophosphate

AMI, Linz

209

granulation vapeur/eau

voie de lacide mlang

116

granulation chimique

voie du nitrophosphate

pour le chauffage du
sphrodiseur

50 % de la teneur en S (1,8
%) reste dans le produit, le
reste est mis

Compo, Krefeld

voie de lacide mlang,


partir de SSP/TSP

Donauchemie

[52, infoMil, 2001]

fuel lourd

10 35

vapeur

80
60

types de NPK,
granulation

types
de
NPK,
granula
tion
170

NP et NPK

voie du nitrophosphate

AMI, Linz

20 000 tonnes/an

voie de lacide mlang

BASF Ludwigshafen

60

granulation vapeur/eau

voie de lacide mlang

310

granulation chimique

voie du nitrophosphate

[52, infoMil, 2001]

air comprim

38

NP et NPK

voie du nitrophosphate

AMI, Linz

Tableau 7.3 : Niveau de consommation nergtique pour la production dengrais NPK


m 3/tonne de produit
eau de refroidissement

17

Granulation et puration des gaz


dchappement

1.4

_0.9

PK

Remarque
voie du
nitrophosphate
NPK

racteur tuyau, voie


de lacide mlang,
partir de SSP/TSP

Tableau 7.4 : Niveaux de consommation deau pour la production dengrais NPK [9, Austrian UBA, 2002]

AMI, Linz

Donauchemie

BASF
Ludwigshafen

BASF
Ludwigsh
afen

Compo,
Krefeld

AMI,
Linz

AMI,
Linz

90000
m3 /heur
e, gaz
dchap
pement
issus du
process
us sec
en
partie,
uniquem
ent des
cyclones

25000 m3
/heure,
niveaux
de 2001,
digestion
de roche
phosphat
e,
puration
multi
tape
(voir la
Section
7.4.9)

25000 m3
/heure,
niveaux
de 2000,
digestion
de roche
phosphat
e,
puration
multi
tape
(voir la
Section
7.4.9)

250 000 m3
/heure, puration
combine du gaz
dchappement
issu de la
neutralisation/ev
aporation et
granulation (voir
la Section
7.4.10)

4.5

5.15

6.12

5.6

Rfrence

Compo,
Krefeld

Remarque

8000
12000 m3
/heure, gaz
dchappe
ment issus
du
processus
humide en
partie
(roche
phosphat
e),
purateurs
humides

19000 m3
/heure, gaz
dchappeme
nt de la
digestion de
roche
phosphate
Kola,
purateur
humide

19000 m3
/heure,
gaz
dchapp
ement de
la
digestion
de roche
phosphat
e Floride,
purateur
humide

0.8 1.2

1.9

8.1

kg
/he
ur
e
Niveau
dmis
sions

AMI, Linz

pp
m
m
g/
N
m
3

[77, EFMA,
2000]

voie de
lacide
mlang,
niveaux
indicatifs

[77, EFMA,
2000]

Compo,
Krefeld

Compo,
Krefeld

CF
Ind
Ca
20

voie du
nitrophosphate

90000
m3 /heur
e, gaz
dchap
pement
issus du
process
us sec
en
partie,
uniquem
ent des
cyclones

8000
12000 m3
/heure, gaz
dchappe
ment issus
du
processus
humide en
partie
(roche
phosphat
e),
purateurs
humides

vo
la
m
ra
de
p
3

1.4

0.05

250

100

<100

425

50

206

245

22

500

21

500

16

NOx sous forme NO2

Rfrence

Remarque

[76, EFMA,
2000]

Compo,
Krefeld

voie du
nitrophosphate
, y compris les
units de
conversion

8000
12000 m3
/heure, gaz
dchappe
ment issus
du
processus
humide en
partie
(roche
phosphat
e),
purateurs
humides

19000 m3
/heure, gaz
dchappeme
nt de la
digestion de
roche
phosphate
Floride,
purateur
humide

340 000 m3
/heure, gaz
dchappeme
nt issus de la
neutralisation,
granulation,
du schage,
conditionnem
ent, des
cyclones et de
lpurateur

0.05 0.07

0.02 0.06

0.34 0.92

kg/heur
e
Niveau
dmissi
ons

BASF
Ludwigshafen

BASF
Ludwigshafen

AMI, Linz

AMI,
Linz

AMI,
Linz

CFL,
Inde [79,
Carillo,
2002]

[7
EF
20

160 000 m3
/heure, gaz
dchappement
issus de
granulation/rac
teur de tuyau,
schage,
refroidissement
et tri, cyclones
et puration 3
tapes.

250 000 m3 /heure,


puration combine du
gaz dchappement issu
de la
neutralisation/vaporation
et granulation (voir la
Section 7.4.10)

25000 m3
/heure,
niveaux
de 2001,
digestion
de roche
phosphat
e,
puration
multi
tape
(voir la
Section
7.4.9)

25000 m3
/heure,
niveaux
de 2000,
digestion
de roche
phosphat
e,
puration
multi
tape
(voir la
Section
7.4.9)

voie de
lacide
mlang,
racteur
de tuyau,
puration
3 tapes

voie
laci
mla
nive
indi

0.51

0.4

0.008

0.008

Donauchemie

ppm
mg/Nm
3

1.4 2.0

60

13

12.7

3.2

1.65

Fluorures sous forme de HF

0.34

0.30

Niveau dmissions
mg/Nm 3

ppm

voie de lacide mlang, racteur de tuyau, puration


3 tapes

30 40
5

2.5

20

7.4

50
23
3.7
HCl

15
<30
<30
19.1

Remarque

kg/heure

3.7

500 000 m3/heure, voie du nitrophosphate, mission


depuis la tour de mise en billes, pas dabattement
370 000 m3/heure, production de CN, mission depuis
la tour de mise en bille, pas dabattement
poussire humide exprime en tant que matire sche,
voie de lacide mlang
160 000 m3 /heure, gaz dchappement issus de
granulation/racteur de tuyau, schage, refroidissement
et tri, cyclones et puration 3 tapes.
gaz dchappement issus du ft de schage, des
cyclones et de lpurateur
gaz dchappement issus du granulateur de ft et du
schage
Dpoussirage du sol de latelier, transport, tamis,
deux sparateurs tissu
gaz dchappement issus du granulateur de ft, des
cyclones, de deux purateurs
production de PK, purateur

Tableau 7.5 : missions dans lair issues de la production dengrais NPK

Rfrence
CFL, Inde [79, Carillo, 2002]

[76, EFMA, 2000]

Donauchemie
AMFERT

Zuid-Chemie

Amfert Ludwigshafen

m 3/jour
2400 4000

_F
_NO3-N = Ntotal

Paramtre

kg/jour

237

kg/tonne
P
1.33

282

4.26

901

3450

pH = 6.8

_FS
_PO4
_NH4-N
_NO3-N
_NO2-N
_Fluorure
_Cd

215

1.47

77

0.53

100

0.68

124

0.85

0.01

43

0.29

0.0014

0.00001

Ntotal
0.4

_Fluorure

0.7
Ntotal

0.2 x
0,03 x

Ntotal

_Fluorure
x kg/tonne

Remarque

Rfrence

Leau use de lpuration de gaz


dchappement (digestion de la roche avec
du HNO3), lavage du sable, nettoyage et
rinage, production denviron 210 tonnes
de P2O5/jour. Traitement biologique des
eaux uses

BASF, Ludwigshafen [78, German


UBA, 2001]

Eau use issue de lusine ODDA, base sur


une capacit de production de 1 200 tonnes
dengrais NPK, vacuation aprs
neutralisation, y compris leau use issue
de la conversion CNTH.

AMI, Linz [9, Austrian UBA, 2002]

1.2

_P2O5

_Fluorure

kg/tonne
P2O5
1.12

0,2 x
0.03 x

voie du nitrophosphate, digestion de la


roche et conversion du CNTH

[76, EFMA, 2000]

voie du nitrophosphate, neutralisation,


granulation, schage, revtement

[76, EFMA, 2000]

voie de lacide mlang

[77, EFMA, 2000]

de NPK

Tableau 7.6 : missions dans leau issues de la production dengrais NPK

7.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD


7.4.1 Minimisation de la formation de NOx
Description
Les charges de NOx dans les gaz dchappement issus de la digestion de la roche phosphate peuvent tre
minimises par la slection des conditions de fonctionnement appropries, par exemple le contrle de la
temprature et le bon rapport roche phosphate/acide. Si la temprature de digestion est trop leve, du
NOx est form de manire excessive. La formation de NOx peut aussi tre rduite en utilisant de la roche
phosphate avec des teneurs faibles en composs organiques et en sels ferreux.
Avantages environnementaux raliss
Minimisation de la formation de NOx . Un exemple est rapport par [78, German UBA, 2001] :
mission de NOx utilisant de la roche de Floride (IMC) : environ 425 mg/m3
dmission de NOx utilisant de la roche russe (Kola) : <100 mg/m3.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable, mais pourrait tre limit par la disponibilit dune roche phosphate dune haute
qualit.
Cependant, la roche de Floride est en ralit dune importance mineure sur le march europen.
[52, infoMil, 2001] : La teneur organique dans la roche phosphate peut aussi crer des problmes
dodeur.
Voir aussi la Section 5.4.9 et 5.4.10 sur le choix de la roche phosphate.
Donnes conomiques
On peut supposer que les prix pour une roche avec peu dimpurets augmenteraient.
Force motrice pour lexcution
Aucune information spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[9, Austrian UBA, 2002, 78, German UBA, 2001]

7.4.2 Formation de particules (1) : sphrodiseur


Description
La granulation des boues produites par la digestion de la roche phosphate est souvent effectue dans des
sphrodiseurs. Le processus du sphrodiseurs combine la granulation et le schage dans une seule tape de
processus. Elle consiste en un ft rotatif incline, divis en une zone de granulation et une zone de schage.
Les particules trop petites et les particules trop grandes crases sont recycles vers la zone de granulation
(boucle de granulation). Les particules recycles gnrent un bain mobile dans le ft, dans lequel est
pulvrise la boue contenant 10 20 % deau. Lair est prchauff avec les brleurs gaz jusqu 400 C
et circule contre-courant travers le sphrodiseur en vaporant leau et en accumulant des granules secs
avec une teneur en eau de <1,5 %.
Une partie de lair de granulation peut tre prise dans les gaz dchappement chauds de ltape de
refroidissement qui suit ( recyclage de lair chaud , voir aussi la Section 7.4.6) et des processus de
dpoussirage (flux volumtriques depuis les transporteurs et lvateurs).
Avantages environnementaux raliss
Le Tableau 7.7 prsente les proprits des gaz bruts pour un sphrodiseur.

gaz
brut
mg/Nm 3
Poussire

kg/heur
e

150

NH3 _150

37

NOx _25

Nm
3/heur

37
enviro
n
245000

Production de NPK via la voie du


nitrophosphate, le gaz brut est trait avec les
gaz dchappement issus de la
neutralisation/vaporation (voir la Section
7.4.10)

Tableau 7.7 : Proprits du gaz brut quittant un sphrodiseur [9, Austrian UBA, 2002]
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.

Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Aucune information spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz (voie du nitrophosphate), Kompo, Krefeld (voie de lacide mlang)

7.4.3 Formation de particules (2) : granulation de ft

Description
La liqueur de NP obtenue partir de la neutralisation environ 135 C et avec une teneur en eau
denviron 4 12 % est mlange avec les sels ncessaires et les produits recycls et est pompe et
vaporise dans un granulateur de ft rotatif. Leau vapore dans le ft est enleve par un flux cofluctual
dair. Les granules forms sont schs dans un ft de schage rotatif avec de lair chaud. La teneur en eau
des granules est normalement infrieure 1,5%. Lair quittant les fts, environ 100 000 Nm3/heure pour la
production de 55 tonnes par heure de NPK 15-15-15, contient de la vapeur deau, de la poussire, de
lammoniaque et des gaz de combustion. Lair issu de la granulation et des fts de schage est trait dans
des cyclones haute performance, donnant des niveaux faibles de poussire (<50 mg/Nm 3) aprs tre
pass dans les cyclones. Comme pour la tour de mise en billes, la quantit dammoniaque perdu dans le
ft de granulation et de schage dpend de la temprature de fonctionnement et du pH final de la boue
neutralise. La teneur en ammoniaque minimum est infrieure 150 mg/Nm3 dans des conditions
normales, si le pH final est conserv environ 5. Le produit NPK, aprs schage, est tri et le matriau
calibr de produit chaud est envoy vers la section de conditionnement. Les granules trop gros aprs
crasement et les granules trop petits sont renvoys vers le granulateur. Les points dvacuation des tris,
broyeurs et transporteurs sont dpoussirs dans un mode de fonctionnement en utilisant lair allant vers
les fts.
Avantages environnementaux raliss

faibles niveaux de poussire des gaz dchappement aprs traitement dans les cyclones. <50
3
mg/Nm , mais aussi jusqu 75 mg/Nm3 (voie du nitrophosphate)

teneur moyenne en ammoniaque dans les gaz dchappement un pH 5 de <150 mg/Nm3 (voie du
nitrophosphate)

AMFERT Amsterdam ralise des niveaux des poussires de 16.8 mg/Nm3 par le traitement des
gaz dchappement issus de la granulation du ft et du ft de schage avec des cyclones et lpuration.
AMFERT est une usine multi produits (voie de lacide mlange)

Zuid Chemie ralise des missions de NH3 <100 mg/Nm3 en traitant les gaz dchappement issus
de leur ligne 1 multi produit avec un cyclone et deux purateurs en srie (acide/eau)

Zuid Chemie ralise des missions de NH3 <30 mg/Nm3 en traitant les gaz dchappement issus de
leur ligne 2 multi produit avec un cyclone et deux purateurs en srie (acide/eau)
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Le flux volumtrique du gaz dchappement pour la production de 55 tonnes par heure de NPK
15-15-15 est denviron 100 000 Nm3/heure (voie du nitrophosphate).
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques

Aucune information fournie.


Force motrice pour lexcution
Aucune information spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[76, EFMA, 2000]

7.4.4 Formation de particules (3) : tour de billes


Description
La liqueur de NP vapore issue de la neutralisation est mlange avec les sels ncessaires et le produit
recycl. La teneur finale en eau est denviron 0,5%. Le mixeur coule son trop plein dans une benne de
billes rotative de laquelle la boue est pulvrise dans la tour de billes. Des ventilateurs la base de la tour
font circuler lair ambiant contre-courant des gouttelettes formes par la solidification. Les billes solides
tombent sur un fond de tour rotatif et sont racles et envoys vers un systme de gestion sec. Le produit
quittant la tour de mise en billes est tri pour se conformer aux spcifications produites. Le matriau trop
gros ou trop petit est renvoy vers le processus et le produit NPK est envoy vers la section de
conditionnement.
Avantages environnementaux raliss
Le Tableau 7.8 prsente les niveaux dmission des tours de mise en billes dans la production de NPK et
CN.
mission
mg/m 3

kg/heure

m
3/heure

Production de NPK via la voie du nitrophosphate,


niveaux sans systme dabattement (lmission de
500000
poussire dpend de la teneur en AN, lmission de
NH3 _10
NH3 est lie au pH, la temprature et au rapport
5 7.5
15
NH3/P2O5 de lacide NP)
Poussire
Production de CN , niveaux pour une usine de 40
20
7.4
370000
de CN
tonnes/heure
Tableau 7.8 : Niveaux dmission pour des tours de billes dans la production de NPK et de CN [76, EFMA,
2000]
Poussire

Effets cross mdia

2.5

Improbable.

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.

Applicabilit
Gnralement applicable. Aujourdhui, en Europe occidentale, seulement une tour de mise en billes de
NPK est en fonctionnement. Pour la mise en billes du NPK, si ce nest pas effectu dans un
environnement climatique favorable, des cots dinvestissement importants peuvent tre escompts.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Aucune information spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[76, EFMA, 2000], YARA, Porsgrunn

7.4.5 Refroidisseur de produit plateaux


Description
Aprs le schage et le tri, la plupart des produits dengrais ont besoin dtre davantage refroidis pour
viter la formation potentielle de gteau dans le stockage. Les principaux types de refroidisseurs
typiquement considrs sont les suivants :

ft rotatif
bains fluidiss
plateaux (ou flux en vrac) dchangeur de chaleur.

Le ft rotatif se fie sur lair ambiant ou lair refroidi comme moyen de refroidissement et est probablement
le plus couramment utilis dans lindustrie. Bien quil soit relativement cher tant en capital quen
perspective de fonctionnement, il a montr quil est fiable. Les refroidisseurs bain fluide utilisent lair
comme moyen de refroidissement et sont couramment utiliss outre-mer. Ce sont des units plus petites
que les fts rotatifs et ont a cot en capital plus faible. Cependant, le cot de fonctionnement est augment
de manire importante cause du besoin de plus de courant dair une chute de pression plus importante.

Lchangeur plateaux est une option supplmentaire qui a des avantages en cot dinfrastructure et de
fonctionnement importants et a t utilis avec succs dans plusieurs applications rcentes. Le concept
dutiliser un changeur banque de plaques pour refroidir un produit solide est trs simple. Lunit
comprend une banque verticale de cavits, des plaques dacier inoxydable. Les solides en vrac passent
travers une trmie dalimentation et passent doucement entre les plaques alors que leau de
refroidissement pass contre courant travers les plaques cavit. Lespacement entre les plaques est
important pour raliser un refroidissement efficace sans causer de formation de pont du matriau solide.
Le matriau refroidi est vacu par un mcanisme de porte situ au fond du refroidisseur. Le refroidisseur
est conu pour tourner plein avec le systme douverture de porte contrl par le niveau dans la trmie
dalimentation. Une petite quantit dair sec est utilis pour purger lunit de lhumidit et empcher la
formation de gteau. La Figure 7.3 prsente un aperu.

Figure 7,3 : Exemple dun refroidisseur banque de plaque


(1) admission de granules chauds, (2) banque de plaque, (3) diverses eaux de refroidissement, (4)
de granules refroidis [55, Pich and Eng, 2005]

sorite

Avantages environnementaux raliss

missions rduites dans lair. Le flux dair de purge est une petite fraction (de lordre de 1%) du
courant dair typiquement ncessaire pour un refroidisseur rotatif ou bain fluidis.

pour les conomies dnergie, voir le Tableau 7.9.


par tonne de
produit
refroidisseur rotatif

3kWh

refroidisseur bain
fluide

5kWh

le refroidisseur rotatif ncessite des moteurs relativement


grands pour piloter le refroidisseur, le ventilateur
dchappement et la pompe de circulation de lpurateur
le refroidisseur bain fluide ncessite des moteurs encore plus
grands pour le ventilateur dchappement et la pompe de
circulation de lpurateur.

refroidisseur
banque de plaques

0,6 kWh

Les seuls moteurs ncessaires sont pour une petite pompe


eau de refroidissement, souffleur, et transporteur

Tableau 7.9 : Comparaison des besoins nergtiques pour diffrents systmes de refroidissement de produit
[54, Snyder, 2003]

Effets cross mdia


Eau de refroidissement : 280 4200 litre/minute [52, infoMil, 2001]
200 300 m3/heure (BASF, Anvers)
150 m3/heure (AMI, Linz).
Lconomie dnergie sera partiellement compense par les besoins nergtiques pour le systme de
refroidissement interne et de schage/la compression de lair de purge. Par exemple, BASF (Anvers)
applique 10 000 m3/heure, AMI (Linz) applique 300 m3/heure dair de purge sec [154, TWG sur LVICAAF, 2006].
Les fines contenues dans le produit ne sont pas retires dans un refroidisseur banque de plaque
contrairement aux fines retires dans le ft de schage et refroidisseur bain fluide [154, TWG on LVICAAF, 2006].
Donnes oprationnelles
[52, infoMil, 2001] :
Dbit typique : 5 60 tonnes/heure
Capacit de chaleur approximative :
209 300 3 140 000 kJ/heure
Air instrument :
10 litre/minute.
Ladmission deau de refroidissement devrait avoir une temprature 10 C plus basse que la temprature
voulue du matriau refroidir.

Applicabilit
Gnralement applicable. Le refroidisseur banque de plaques prsente une conception compacte ; le
besoin pour une unit de 100 tonnes par heure tait denviron 1,8m carr par 9 m de haut. La grande
lvation tait due deux tapes de banques de plaques, lune immdiatement au-dessus de lautre. En
plus, ce type de refroidisseur ne ncessite pas tout fait la mme quantit dquipement auxiliaire. Le
produit est manipul avec douceur le produit tombe doucement travers lunit avec une cration non
mesurable de poussire ou de dgradation du produit. [52, infoMil, 2001] dcrit la technique pour lure,
mais nomme des exemples dusines aussi pour dautres engrais.
Les refroidisseurs banque de plaques ont t utiliss pour refroidir toute la gamme des engrais : granules
dure et billes, nitrate dammoniaque et CAN, les NPK, MAP, DAP, TSP, sulfate dammoniaque [55,
Pich and Eng, 2005].

Les refroidisseurs banque de plaques peuvent ne pas tre applicables pour les engrais NPK base dure
et les engrais AN/CAN comme refroidisseur principale. Les refroidisseurs banque de plaques peuvent ne
pas tre applicables pour les engrais SSP/TSP [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques
Avantages en cot en fonctionnement.
Faible cot dinstallation la totalit des lments ncessaires pour un systme de refroidissement flux
en vrac est comme suit [54, Snyder, 2003] :

refroidisseur serpentin

pompe eau de refroidissement

kit dair de purge (souffleur et schage lair)

refroidissement interne, par exemple kit de petite tour de refroidissement (peut ne pas tre
ncessaire)

un systme dlvateur supplmentaire pourrait tre ncessaire [154, TWG on LVIC-AAF, 2006]

le cot total install pour un systme de 100 tonnes par heure est estim environ USD 1 400 000
1 800 000. Ceci est estim comme tant lgrement infrieur un systme de refroidissement bain
fluide et considrablement infrieur un systme de refroidissement rotatif, mme sans prendre en compte
le cot du systme de lpurateur ncessaire par ces types de refroidisseurs. La comparaison du cot pour
un refroidisseur plateaux devient plus prononce dans les plus petites tailles.

faible cot de fonctionnement un systme de plateaux utilise considrablement moins dnergie


lectrique quun systme rotatif ou bain fluide. Les conomies nettes de cot pour lutilisation dun
refroidisseur serpentin (compar aux autres types) est de lordre de USD 0,12 0,22 par tonne.
La justification conomique pour cette option augmente de manire importante si la rparation, mise
niveau, ou le remplacement du refroidisseur (et/ou purateur) est dj ncessaire. Tel que mentionn plus
tt, dans un cas dtude o un refroidisseur plateaux tait utilis, le courant dair rduit a permis une
amlioration au niveau des missions qui, terme, a limin le besoin de modernisation de lpurateur.
L o des volumes accrus dair de purge sch doivent tre appliqus, des cots plus levs peuvent tre
escompts [154, TWG on LVIC-AAF, 2006], voir aussi les effets cross mdia.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001, 54, Snyder, 2003], BASF Anvers, AMI Linz, Yara, Porsgrunn, P.F.i., Kavala

7.4.6 Recyclage de lair chaud


Description

La pratique traditionnelle pour la gestion de lair dchappement provenant du refroidisseur de produit (et
des ventilations dquipement) tait de lenvoyer travers un systme dpurateur. Cependant, il nest pas
ncessaire ou efficace dutiliser un systme humide de recyclage. Loption prfre est de prendre dabord
cet air chaud ( environ 60 65 C, et environ 40 000 m /heure) et dutiliser un sparateur tissu ou des
cyclones haute efficacit pour recycler la poussire. Aprs le retrait de la poussire, lair chaud est alors
recycl comme air de dilution vers le systme de combustion schoir, remplaant lair ambiant. Il a t
rapport que ce fut une bonne exprience dans un certain nombre dusines qui sont passes ce type de
systme. Ce systme sest montr faisable tant dans les climats secs (louest des USA) que humides (Cte
du Golfe des USA), cependant, la teneur en humidit de lair recycl est un facteur sensible qui doit tre
valu avec soin.
3

La Figure 7.4 donne un aperu du passage de linstallation conventionnelle linstallation optimise. Les
composants principaux de cette configuration rvise sont les suivants :

retrait de lancien quipement et du rseau de distribution


nouveau sparateur tissu (ou cyclones grande efficacit)
nouveau ventilateur dair recycl (si lunit existante nest pas disponible ou insuffisante)
rseau de distribution rvis

Figure 7,4 : Aperu du recyclage dair chaud [54, Snyder,


2003]

Avantages environnementaux raliss


En gnral, on sattend ce quun systme de recyclage sec soit simplifi, plus efficace au niveau de son

fonctionnement avec moins de colmatage, de corrosion et lentretien qui sen suit. Les avantages
particuliers du systme de recyclage de lair chaud sont comme suit :

la chaleur recycle de lair chaud aboutit des conomies de carburant au niveau du schoir

des avantages divers d au flux volumtrique rduit dans le systme dpurateur, par ex. comme
suit :
nergie du ventilateur rduite (chute de pression moindre associe au sparateur tissu
ou aux cyclones)
nergie rduite de la pompe de circulation de lpurateur
besoin rduit en eau dappoint (et de lvaporation ncessaire qui sen suit)
missions rduites de fluorure associes au flux rduit de gaz humide dans latmosphre.
Les conomies totales de carburant du schoir sont estimes de lordre de 6 12 % ce qui se traduit prs
de USD 0,1 0,2 par tonne. Les conomies totales dnergie sont estimes environ 2 kWh par tonne ou
USD 0,1 par tonne.
Effets cross mdia
La technique requiert une conception spcifique de brleur, et on peut sattendre des missions de NO x
plus leves (toujours infrieures 200 mg/Nm3 de NOx 3 % de O2 [52, infoMil, 2001].
Donnes oprationnelles
Pas de donne spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable toute sorte dengrais. Les problmes avec la mise en place/lutilisation de cette
technique ont fait que nous sommes revenus la configuration dorigine dans les usines de Fertiberia
(Huelva) et BASF (Ludwigshafen). Les raisons principales taient le colmatage accru dans lquipement
et laugmentation des frais dentretien [154, TWG sur LVIC-AAF, 2006].
Lors du recyclage de lair chaud au sein de la production de AN/CAN, il faudrait prendre en compte les
problmes de scurit [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].
Donnes conomiques
Le cot total dinstallation pour un systme de recyclage de lair chaud pour une usine de 100 tonnes par
heure est estim USD 600 000 1 000 000. La justification conomique de cette option augmente de
manire significative si la rparation, la mise niveau, ou le remplacement de lpurateur est dj
ncessaire.
Lusine en exemple ralise des conomies de carburant denviron EUR 61 000 par an (bas sur un prix de
EUR 0,14/m3 du gaz naturel).
Force motrice pour lexcution

Avantages en cot grce aux conomies de carburant.


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001, 54, Snyder, 2003], AMFERT, Amsterdam, AMI, Linz

7.4.7 Optimisation du recyclage par rapport la granulation


Description
Une autre mthode pour maximiser lefficacit de lusine est de contrler et de minimiser la quantit de
matriau tant recycl partir des tris et des laminoirs et renvoye vers le granulateur et le schoir.
Plusieurs approches peuvent tre utilises pour raliser ceci :

slectionner la combinaison approprie de tris et de laminoirs


gestion de la distribution calibre du produit en ligne
laminoirs, par ex. laminoirs rouleaux ou chane
trmies de purge

Avantages environnementaux raliss


Le principal bnfice est un taux de recyclage rduit qui peut augmenter la capacit de lusine et
lefficacit de la consommation dnergie.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie, mais des avantages de cots peuvent tre supposs.
Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[54, Snyder, 2003, 154, TWG sur LVIC-AAF, 2006]

7.4.8 Conversion du Ca(NO3)2 4H2O en CN


Description
Pour avoir un aperu de la conversion du CNTH en CN, voir le Tableau 7.10.
Processus

Description

Neutralisation et
vaporation

Les cristaux de CNTH de lunit dacide nitrophosphorique sont chauffs pour former
une fonte qui est pompe vers un systme de racteur rservoir atmosphrique deux
tapes pour la neutralisation avec de lammoniaque gazeux. La raction entre
lammoniaque et les aciers restants dans la fonte de CNTH est exothermique. Les gaz de
ventilation des deux racteurs sont purs avec de leau avant dtre vacus dans
latmosphre. Lvacuation totale provenant des purateurs est <0.3 kg/heure (NO3-N et
NH4-N) pour une usine de 100 tonnes/heure et la concentration est <35mg N/Nm3 de gaz
dchappement. La fonte de 60% de CNTH, contenant de petites quantits de nitrate
dammoniaque, est vapore dans une ou deux tapes une concentration finale de 85%
et cette solution concentre est alors transfre vers le processus de mise en billes ou de
granulation plateaux. La vapeur de processus contenant de lammoniaque est pure du
condenst et comprime pour le recyclage de lnergie afin de lutiliser dans les
vaporateurs. Une partie du condenst est vacue dans leau et le reste est renvoy vers
le processus. Lvacuation du NO3 et de lazote NH4 dans leau pour une usine de 100
tonnes/heure de CN est denviron 30 kg/heure, quand un systme de collecte de
dversement est install dans une partie humide du processus. Le dversement collect
est renvoy dans le processus.

Granulation
assiette

La fonte concentre du systme de lvaporateur est vaporise dans la granulateur


plateaux avec les fines recycles. Les granules sont lisss dans un ft de lissage et
refroidis lair dans un bain fluide. Le produit refroidi est tri en deux tapes et le
produit du bon calibre est transfr vers un ft de revtement et finalement vers le
stockage. Le matriau trop gros est broy, mlange avec les fines et recycl vers le
granulateur. Les gaz de ventilation provenant du granulateur et de la partie sche du
processus sont purs avec de leau et condenst de processus provenant de la partie
humide du processus, dans un sparateur lamelles avant dtre vacu dans
latmosphre. Lmissions darosols contenant du CN dans lair est normalement <4 mg
NO3 -N/Nm3 des gaz dchappement. Le volume dair de ventilation provenant dun
granulateur assiettes produisant 50 tonnes/heure dengrais CN est de 170 000
Nm3/heure. Le condenst du sparateur lamelles, contenant du nitrate de calcium, est
mlange avec de dversement collect provenant de la partie sche du processus et
renvoy vers la section de neutralisation. Il ny a pas dvacuation de NO3-N dans leau
partir de la partie sche du processus.

Mise en billes

Pour la mise en billes, voir la Section 7.4.4

Tableau 7.10 : Conversion du CNTH en CN

Avantages environnementaux raliss

Pour les niveaux dmissions ralisables, voir le Tableau


7.10.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Le volume dair de ventilation provenant dun granulateur assiettes produisant 50 tonnes/heure dengrais CN est
de 170 000 Nm3/heure.

Applicabilit
Gnralement applicable. Applicable la production via la voie du nitrophosphate.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Aucune information spcifique fournie.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[76, EFMA, 2000]

7.4.9 puration multi tape du gaz dchappement contenant du NOx


Description
Pour lpuration multi tape dans la production de NPK, les gaz dchappement sont collects partir des
sources suivantes :

digestion de roche phosphate


sparation/lavage du sable

filtration/lavage du Ca(NO3)2 4H2O(CNTH).

Une solution de AN 10% est utilise comme moyen dpuration et est recycle vers la production de
NPK un niveau de concentration suffisant. La squence dalimentation des gaz dchappement vers
lpurateur assure que les gaz les plus chargs passent par le plus grand nombre dtapes dpuration.

Figure 7,5 : puration multi tape des gaz dchappement contenant du NOx Figure base sur [9, Austrian
UBA, 2002]

Avantages environnementaux raliss


La technique fournit une puration multi tape avec le recyclage des nutriments. Le Tableau 7.11 prsente
les niveaux dmissions ralisables.

gaz brut
mg/Nm 3

Nm3/heure

NOx

Niveau dmissions
mg/Nm 3

kg/heure

160 288 x

5.2 6.1

0.30 1.40

0.035

25000
HF
x utilisant

efficacit

Rfrence

%
AMI, Linz

de la roche phosphate marocaine, les niveaux les plus hauts proviennent de fonctionnement
pleine capacit
Tableau 7.11: Niveaux dmissions moyennes raliss et efficacit de lpuration multi tape [9, Austrian
UBA, 2002]

Effets cross mdia


Consommation dnergie et de produits chimiques
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable pour la production de NPK base de AN.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution

Rduction des missions de NOx.


Rfrences des ouvrages et usines exemples
[9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz

7.4.10 Traitement combin des gaz dchappement issus de la


neutralisation/vaporation et de la granulation
Description
Lusine en exemple a renouvel sa production dengrais NPK et un nouvel purateur deffluents gazeux
combin a t install pour traiter les gaz dchappement/vapeurs issus de la neutralisation/vaporation et
des gaz dchappement provenant des deux sphrodiseurs. Lancienne installation (purateur quip et cocondensation des vapeurs dchappement de neutralisation/vaporation, puration des gaz chargs en
NH3) a t remplace. La Figure 7.6 illustre le traitement combin.
Au lieu de condenser les vapeurs issues de la neutralisation/vaporation, elles sont combines avec le gaz
dchappement chaud issu du sphrodiseur (environ 100 C, non satur en H2O) et la chaleur ajoute
conduit de lvaporation supplmentaire du H2O dans lpurateur. Le retrait supplmentaire de H2O
permet le recyclage de tous les liquides de lpurateur ( et des nutriments contenus) vers le processus de
production.
Dans lexemple, le flux volumtrique total du gaz est denviron 250 000 Nm3/heure et environ 1 800
m3/heure de liqueur dpuration est circul. Une quantit denviron 1 m3/heure de liqueur dpuration est
retir pour recyclage vers la production de NPK et contient environ 25 % M/M de AN. Lpurateur est

aliment deffluents liquides issus de la production de NPK. Lpurateur est quip dun dispositif
antibue situ au-dessus de lensemble de lpurateur et ncessite un nettoyage priodique, parce que des
composs insolubles dans les gaz dchappement, par ex. le dolomite, CaSO4 et Ca3(PO4)2 peuvent causer
un colmatage.

Figure 7.6 : Traitement combin des gaz dchappement issus de la production de NPK
Figure base sur [9, Austrian UBA, 2002]

Avantages environnementaux raliss


Avec le traitement combine, une quantit considrable deau use de lpuration des gaz dchappement
de la neutralisation/vaporation et des sphrodiseurs est pargne et la solution dAN peut tre recycle
vers le processus.
Le tableau 7.12 prsente les niveaux dmissions raliss pour le traitement combin de
neutralisation/vaporation et vapeurs/gaz dchappement du sphrodiseur.

gaz brut

Niveau dmissions

efficacit

Rfrence

mg/Nm 3

mg/Nm 3

kg/heure

11.1 26.6

6.7

82

7.4 11.2

1.9

96

4 22.4

5.6

12

HF

0.2 1.7

0.4

Poussire

20

6.8

0 10

0 3.4

1.4

0.5

Poussire

150

NH3

200

NOx

25.3

NH3

Nm3/heure

environ
250000

environ
340000

HF

AMI, Linz (voie du


nitrophosphate)

BASF, Ludwigshafen (voie de


lacide mlang avec du HNO3)

Tableau 7.12 : Niveaux dmissions moyennes raliss et efficacit de lpuration combine multi tape [9,
Austrian UBA, 2002, 78, German UBA, 2001]

[154, TWG sur LVIC-AAF, 2006] dans le cas de la production DAP avec puration multi tape avec du
H3PO4, des niveaux de HF jusqu 10 mg/Nm3 peuvent tre escompts.
Effets cross mdia
Consommation dnergie
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Uniquement applicable pour la production de NPK base de AN.
Donnes conomiques
[9, Austrian UBA, 2002] dresse la liste des cots suivants :

investissement : EUR 5600000


entretien (4% de linvestissement) EUR 225 000 par an

Force motrice pour lexcution


Remodelage de lusine
Rfrences des ouvrages et usines exemples

[9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz (voie du nitrophosphate), BASF, Ludwigshafen (voie de lacide
mlang)

7.4.11 Recyclage des liqueurs dpuration et de lavage


Description
Les mesures suivantes conduisent une rduction considrable des volumes deau use provenant de la
production de NPK :

recyclage des liqueurs dpurateur charges en NOx issues du traitement des gaz dchappement
de la digestion de la roche phosphate

recyclage de la liqueur de lavage issue du lavage du sable

viter la co-condensation des vapeurs issue de lvaporation

recyclage des liqueurs dpuration issues de lpuration des gaz dchappement de la


neutralisation

puration combine des gaz dchappement de la neutralisation/vaporation et des units de


granulation (voir Section 7.4.10)

utilisation des effluents comme moyen dpuration


Avantages environnementaux raliss
Le Tableau 7.13 prsente les rductions dmissions ralisables.
Recyclage

recyclage des liqueurs dpuration de


NOx
recyclage de la liqueur du lavage du
sable

sans

avec

1.2

0.6

kg N/tonne P2O5

0.7

0.02

kg F/tonne P2O5

0.4

0.02

kg P2O5/tonne P2O5

Tableau 7.13 : missions ralisables partir du recyclage des liqueurs dpuration/lavage

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable. Cependant, le degr de leau de recyclage dans le processus dpendra de

lquilibre de leau de la production particulire de NPK. Pour avoir un exemple dquilibre deau, voir [9,
Austrian UBA, 2002].
sur le site de Kompo, Krefeld, toutes les eaux dpuration et de lavage sont recycles et aucune eau use
nest gnre [78, German UBA, 2001].
Sur le site de Donauchemie, aucune eau use nest gnre dans la production de NPK. Toute la liqueur
dpuration est recycle dans le processus. Gnralement, les eaux de rinage et de nettoyage sont
collectes et utilises comme liquide dpuration dans la campagne de production suivante si la production
est effectue alternativement en conditions acides (PK) et alcalines (NPK). Leau use est rejete
seulement si le mme type dengrais est produit dans les deux campagnes suivantes [9, Austrian UBA,
2002].
[79, Carillo, 2002] dcrit les techniques utilisant des conditions atmosphriques favorables pour
lamlioration de lquilibre de leau de la production de NPK par vaporation.. Des variantes utilisent le
vent et le soleil uniquement ou sont supportes par la ventilation ou utilisent la chaleur rsiduelle dautres
processus.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions dans leau

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002, 76, EFMA, 2000, 77, EFMA, 2000, 78, German UBA, 2001], Compo, Krefeld,
AMI, Linz

7.4.12 Traitement des eaux uses


Description
Leau use qui ne peut pas tre vite est vacue aprs un traitement appropri, par exemple le traitement
biologique des eaux uses avec nitrification/dnitrification et prcipitation des composs phosphoreux.
Avantages environnementaux raliss
Niveaux dmissions plus faibles dans leau.
Effets cross mdia

Consommation dnergie et de produits chimiques


Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Niveaux dmissions plus faibles dans leau.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002], AMI, Linz, BASF, Ludwigshafen

7.5 MTD pour les engrais NPK


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD consiste rduire les missions de poussires issues du meulage de roche, par exemple par
lapplication de sparateurs tissu ou filtres cramiques et pour atteindre les niveaux dmission de
poussire de 2,5 10 mg/Nm3 (voir la Section 10.4.2).
MTD consiste empcher la dispersion de poussire de roche phosphate en utilisant des courroies de
convoyeurs couvertes, un stockage en intrieur, et des nettoyages/balayages frquents des sols de lusine
et du quai (voir la Section 5.4.8).
MTD consiste amliorer les performances environnementales de la section de finition par une ou une
combinaison des techniques suivantes :

appliquer le refroidissement plateaux du produit (voir Section 7.4.5)

recycler lair chaud (voir Section 7.4.6)

slectionner la taille approprie des tris prliminaires et laminoirs, par exemple laminoirs roues
ou chane (voir Section 7.4.7)

appliquer des trmies de purge pour le contrle de recyclage de granulation (voir Section 7.4.7)
0
appliquer des mesures de distribution de la taille des produits pour le contrle du recyclage de la
granulation (voir Section 7.4.7)
1MTD consiste minimiser la charge de NOx dans les gaz dchappement de la digestion de la roche
phosphate, par une ou une combinaison de :

contrle prcis de la temprature (voir Sections 7.4.1)

rapport correct roche/acide (voir Section 7.4.1)

slection de la roche phosphate (voir les Sections 5.4.9 et 5.4.10)

ou par le contrle dautres paramtres de processus pertinents


MTD consiste rduire les missions dans lair depuis la digestion de roche de phosphate, le lavage du
sable et la filtration de CNTH en appliquant, par exemple une puration multi tape, et raliser les
niveaux dmissions fournis en Tableau
7.14 (voir Section 7.4.9).
MTD consiste rduire les niveaux dmission dans lair depuis la neutralisation, granulation, schage,
revtement, refroidissement par lapplication des techniques suivantes et de raliser les niveaux
dmission ou efficacits de retrait fournis en Tableau 7.14 .

retrait de la poussire, tels que les cyclones et/ou sparateurs tissu (voir Sections 7.4.6 et 7.4.10)
puration humide, par exemple puration combine (voir Section 7.4.10).

MTD consiste minimiser les volumes deau use par le recyclage des eaux de lavage et de rinage et

lpuration des liqueurs dans le processus, par exemple en utilisant la chaleur rsiduelle pour lvaporation
des eaux uses (voir Section 7.4.10 et 7.4.11)
MTD consiste traiter les volumes deau use restants conformment la Section 7.4.12.
Paramtre

digestion de roche de phosphate, lavage de


sable, filtration CNTH

Neutralisation, granulation, schage,


revtement, refroidissement

NOx sous
forme NO2
Fluorures sous
forme de HF

Niveau
mg/Nm 3

Efficacit de
retrait en %

100 425
0.3 5

NH3

530 x

Fluorures sous
forme de HF

1 5 xx

Poussire

10 25

HCl

4 23

x Les

>80

valeurs les plus faibles de la gamme sont atteintes avec de lacide nitrique comme le moyen dpuration,
les valeurs suprieures de la gamme sont atteintes avec dautres acides comme le moyen dpuration. Selon la
teneur relle de NPK produite (par ex. DAP), mme en appliquant une puration multi tape, des niveaux
dmission plus levs peuvent tre escompts
xx dans le cas de production de DAP puration multi tape avec du H3PO4, les niveaux allant jusqu 10
mg/Nm3 peuvent tre escompts

Tableau 7.14 : Niveaux dmission dans lair associs lapplication des MTD

8 URE ET UNA

8.1. Information Gnrale


Le dbut de lutilisation de lure comme engrais a t plutt lent mais depuis elle est devenu lengrais
dazote solide le plus utilis dans le monde, essentiellement d son utilisation pour les rizires inondes.
La plus grande demande en ure est maintenant en Asie. Lure est aussi utilise comme matire premire
pour la fabrication de mlamine et pour divers rsines/adhsifs dure/formaldhyde et comme
complment alimentaire du btail, car cest une source peu chre dazote pour la constitution de protines.

Une autre application de lure est le traitement de d-NOx des effluents gazeux (RCS et RNCS).
La production mondiale annuelle est augmente denviron 30 Mtonnes au cours de 10 dernires annes.
La production mondiale actuelle slve plus de 100 Mtonnes/an. 16 usines dure taient en
fonctionnement en Europe occidentale en 2000. La capacit totale tait de 5,141 Mtonnes en 1999/2000.
De nouvelles installations dure varient en taille allant de 3 500 tonnes/jour et sont typiquement des
units de 2 000 tonnes/jour.
Les composs de sulfate dammoniaque sont produits dans certaines installations par lajout de sulfate
dammoniaque lure fondue avant granulation.
Ure et nitrate dammonium (UNA)
Les solutions dUNA contiennent typiquement du N 28 32 % mais dautres concentrations
personnalises (y compris des nutriments supplmentaires) sont produites. Les capacits dusine pour la
production de solutions dUNA sont situes entre 200 et 2 000 tonnes/jour. La plupart des units de
production grande chelle sont situes dans des usines intgres o soit lure soit le nitrate
dammonium ou les deux sont produits. La consommation dEurope occidentale dUNA en 1998/99 tait
de 3,72 Mtonnes de solution, dont 41 % tait importe.
Anne de
dmarrage

Capacit
en kt/an

Commentaire

Linz

1977

380

Utilisation
captive

Chemopetrol

Litvinov

1973

204

Estonie

Nitrofert

Kothla Jarve

France

Grande Paroisse
Yara

Oissel
Le Havre

1968
1969
1969
1970

90
90
120
300

BASF

Ludwigshafen

1968

545

Pays

Entreprise

Emplacement

Autriche

Agrolinz

Rpublique
Tchque

1974
Allemagne _SKW

Piesteritz

_
Hongrie
Italie
Lituanie

Yara
Nitrogenmuvek
Yara
Achema

1975
1976
Brunsbttel
Petfuerdoe
Ferrara
Jonava

1221
1979
1975
1977
1970

530
198
500
445

Utilisation
captive
Trois usines
aprs
remaniement
en 2004

statut inconnu

Pays Bas

DSM

Geleen

1998

525

Yara

Sluiskil

1971
1979

425
325

Kedzierzyn

1957

167

Pulawy

1998
1998

561
214

Police

1986

400

Lavradio
Sala Nad
Vahom

1963

80

1973

204

Palos

1976

250

Portugal

Zaklady Azotowe
ZAK
Zaklady Azotowe
ZAP
Zaklady
Chemiczne
Adubos

Slovaquie

Duslo

Espagne

Fertiberia

Pologne

mlamine
dutilisation
captive

Remaniement
en 1988

Puertollano
1970
135
Tableau 8.1 : Usines de production dure dans lUnion Europenne en juillet 2006 [154, TWG on LVIC-AAF,
2006]

8.2 Processus et techniques appliques


8.2.1 Ure
La synthse commerciale de lure est ralise par la raction du dioxyde dammoniaque et de carbone
haute pression formant du carbamate, qui est ensuite dshydrat en appliquant de la chaleur,
formant de lure et de leau :

2NH3

CO2

NH2COONH4

CO(NH2)2

Ammonium
carbamate

Ure

H2O

Les deux ractions ont lieu dans la phase liquide dans le mme racteur et sont en quilibre. La production
dpend de divers paramtres de fonctionnement. Les conditions de production les plus typiques sont
rsumes dans le Tableau 8.2. La raction 1 est rapide et exothermique et seffectue pour lessentiel
compltement dans des conditions de ractions industrielles. La raction 2 est plus lente et endothermique
et ne seffectue pas compltement. La conversion (sur une base de CO2) est gnralement de lordre de 50
80 %. La conversion augmente avec laugmentation de la temprature et du rapport NH3/CO2 et diminue
avec laugmentation du rapport H2O/CO2.
Paramtre

Unit

Pression

140 250

bar

Temprature

180 210

Rapport NH3/CO2

2.8:1 4:1

rapport molaire

Dure de rtention
20 30
minutes
Tableau 8.2 : Paramtres typiques de production dure [121, German UBA, 2001]

Plusieurs sous-ractions peuvent se produire dans la synthse de lure. Les ractions dquilibre les plus
importantes sont :

hydrolyse de lure CO(NH2)2 +H2O NH2COONH4 2NH3 +CO2


formation de biuret : 2 CO(NH2)2 NH2CONHCONH2 +NH3
formation dacide isocyanique : CO(NH2)2 NH4NCO NH3 + HNCO.

La raction dhydrolyse est la raction inverse de la formation de lure et ne se produit quen prsence
deau. Les acides ou les solutions alcalines peuvent aussi acclrer le taux dhydrolyse. Dans la pratique,
les temps de rsidence des solutions dure avec une faible teneur en NH3 fortes tempratures doivent
tre minimiss.. Le biuret doit tre limit en ure dengrais (de prfrence au maximum 1,2 % CE),
puisque le biuret pourrait causer des dgts sur les cultures, notamment lors de la pulvrisation sur les
vgtaux. Dans lure technique (utilise par ex. dans la production de rsines de synthse), la teneur en
biuret va gnralement jusqu 0,3 0,4 % ou bien moins (voire mme <0,15 %) selon les besoins du
client. De faibles concentrations de NH3 et des tempratures leves favorisent aussi la formation dacide
isocyanique, en particulier dans la section dvaporation de lusine, lquilibre de raction formant de
lacide isocyanique est bascule vers la droite.
un taux de conversion conomique de NH3 et de CO2 en ure, la conception du processus tend
aujourdhui sparer de manire efficace lure produite des autres composants de la raction, pour
recycler lexcdent de NH3, et pour dcomposer le carbamate dammonium rsiduel en NH 3 et en CO2
pour son recyclage dans le processus ( processus de recyclage total ). Ceci est gnralement ralis par
sparation (toujours haute pression) et dpressurisation/chauffage successifs de la solution dure ou par
la combinaison des deux.
Des stratgies varies ont t dveloppes pour raliser des processus de recyclage total , elles
comprennent :

processus conventionnel sans sparation (usines plus anciennes, alimentes par divers
fournisseurs, voir la Section 8.4.1)

processus de sparation du CO2, par ex. par le processus de Stamicarbon ou Toyos ACES (voir
Section 8.4.2)

processus de sparation du NH3, par ex. par Snamprogetti (voir Section 8.4.3)

le processus de Recyclage Isobarique Double (RID), appliquant la sparation au NH3 et CO2, par
Montedison (voir Section 8.4.4).
Enfin, la solution dure issue des tapes de synthse/recyclage du processus est concentre par
vaporation ou cristallisation en une fonte dure pour conversion en un solide en billes ou un produit en
granules pour lutiliser comme engrais ou de qualit technique. Dans certains cas, lure est produite
uniquement pour la production de mlamine.

mission dans lair

Ure
Figure 8.1 : Aperu de la production dure par les processus de recyclage totaux. La figure est base sur
[52, infoMil, 2001]

8.2.1.1 Formation de particules


Mise en billes
La fonte dure concentre est pulvrise travers une benne rotative ou par la tte des gouttelettes situes
en haut de la tour. Les gouttelettes de liquide ( gouttelettes solidifies ) qui sont formes tombent
travers la tour et sont refroidies contre un courant dair contre-courant qui permet aux gouttelettes de se
solidifier. Gnralement un refroidissement supplmentaire est ncessaire. Dans certaines conceptions

dusine, le refroidisseur est incorpor dans la base de la tour de solidification, dans dautres, un
refroidissement se produit une fois que les billes solidifies ont t retires de la tour.
Granulation
Divers types dquipement de granulation sont disponibles, y compris les tambours dagglomration, les
assiettes granuler et les granulateurs bain fluidis. Le principe de base du processus implique la
pulvrisation de fonte concentre sur les particules circulant dans le granulateur. Laugmentation de la
taille du granule et le schage du produit ont lieu simultanment. Lair passant au travers du granulateur
solidifie la fonte dpose sur le matriau en grain. Tous les processus commerciaux sont caractriss par le
recyclage du produit. Aprs la formation des granules, il peut tre ncessaire de scher et/ou de refroidir le
produit.

8.2.2 UNA
Pour la production dUNA en utilisant le processus de sparation du CO 2 de recyclage partiel, voir la
Section 8.4.14.
Les processus de lot ou continues sont utiliss pour la production dUNA. Dans les deux processus, les
solutions dure concentres et de nitrate dammonium sont mesures, mlanges et ensuite refroidies.
La Figure 8.2 prsente un aperu.
Dans le processus continu, les ingrdients de la solution dUNA sont continuellement aliments et
mlangs dans une srie de mixeurs statiques de calibrage appropri. Le flux de matriau brut ainsi que le
flux de produit fini, le pH et la densit sont continuellement mesurs et ajusts. Le produit fini est refroidi
et transfr vers un rservoir de stockage pour la distribution.
Dans le processus en lot, les matriaux brut sont aliments de manire squentielle vers une cuve de
mixage quipe dun agitateur et monte sur des cellules de charge. La dissolution des matriaux bruts
peut tre amliore par la recirculation et lchange de chaleur selon les cas. Le pH du produit de lUNA
est ajust avant dajouter linhibiteur de corrosion.

eau de processus
ure (solide
ou en
solution)

Solution dUNA
pour le
stockage ou la
distribution

AN (solide ou
en solution)
ajustement du pH (HNO3 or
NH3)
inhibiteur de corrosion
Figure 8.2 : Aperu de la production de la solution dUNA [128, EFMA, 2000]

8,3 missions actuelles et niveaux de consommation


Consommation
de

Par tonne dure

Unit

Remarques

567

Sparation Snamprogetti du NH3

570

Autres processus de sparation

567

Sparation du CO2

Rfrence

[9, Austrian UBA, 2002]

567
NH3

Sparation du NH3
kg

[52, infoMil, 2001]

570

processus RID

570

processus ACES
Spcification pour les nouvelles
usines
Chiffres typiques pour les
processus conventionnels

564
580 600
735

Sparation Snamprogetti du NH3

740 750

Autres processus de sparation

730

Spcification pour les nouvelles


usines

[130, Uhde, 2004]


[124, Stamicarbon, 2004]
[9, Austrian UBA, 2002]

CO2

733

kg

[130, Uhde, 2004]

Sparation du CO2

735

Sparation du NH3

740

processus ACES

740

processus RID

[52, infoMil, 2001]

Tableau 8.3 : Niveaux rapports de consommation de matire premire pour la production dure

Consommation
de

Par tonne dure

Unit

Remarques

80

m3

Sparation Snamprogetti du NH3

60 70

m3

processus de sparation du CO2

75 80

m3

60

m3

70

m3

Rfrence

[9, Austrian UBA, 2002]

eau de
refroidissement

processus de sparation du NH3,


compression du CO2 avec la
turbine air
processus de sparation du CO2,
compression du CO2 avec
llectromoteur
processus de sparation du CO2 ,
compression du CO2 avec la
turbine air
processus ACES, compression du
CO2 avec la turbine vapeur
Processus ACES, compressions
du CO2 avec llectromoteur
Processus RID, compression du
CO2 avec llectromoteur
processus RID, compression du
CO2 avec la turbine vapeur

[52, infoMil, 2001]

60 80

m3

51

m3

60

m3

75

m3

70

m3

processus Stamicarbon de
sparation du CO2

SKW Piesteritz [121, German


UBA, 2001]

75

m3

Processus de sparation
Snamprogetti du NH3

SKW Piesteritz [121, German


UBA, 2001]

Figures typiques pour les


processus conventionnels
Tableau 8.4 : Niveaux rapports de consommation deau de refroidissement pour la production dure
100

m3

[124, Stamicarbon, 2004]

Consommation
de

Par tonne
dure

Unit

0.76

tonne

0.77 0.92

tonne

0.77

tonne

0.8

tonne

0.8

tonne

1.3

tonne

Processus conventionnel de recyclage total (Toyo)

1.6 1.8

tonne

Figures typiques pour les processus conventionnels

13 bar

0.92

tonne

processus Stamicarbon de sparation du CO2

20 25 bar

0.85

tonne

Processus de sparation Snamprogetti du NH3

0.76 0.95

tonne

0.7 0.8

tonne

0.57

tonne

0.84

tonne

Processus RID, compression du CO2 avec llectromoteur

24 bar

0.6

tonne

processus RID, compression du CO2 avec la turbine vapeur

105 bar

Remarques
Sparation Snamprogetti du NH3
processus de sparation du CO2 , compression du CO2 avec
la turbine air
processus de sparation du CO2 , compression du CO2 avec
la turbine air
processus de sparation du CO2, compression du CO2 avec
llectromoteur
processus de sparation du CO2, compression du CO2 avec
llectromoteur

Rfrence
108 bar

[9, Austrian UBA, 2002]

120 bar

[52, infoMil, 2001]

120 bar

[9, Austrian UBA, 2002]

24 bar

[9, Austrian UBA, 2002]

24 bar

[52, infoMil, 2001]


BASF, Ludwigshafen [121,
German UBA, 2001]

vapeur

processus de sparation du NH3, compression du CO2 avec


la turbine air
processus ACES, compression du CO2 avec la turbine
vapeur
Processus ACES, compressions du CO2 avec
llectromoteur

Tableau 8.5 : Niveaux rapports de consommation de vapeur pour la production dure

[124, Stamicarbon, 2004]


SKW Piesteritz [121,
German UBA, 2001]
SKW Piesteritz [121,
German UBA, 2001]

108 bar
98 bar
24,5 bar

[52, infoMil, 2001]

Par tonne dure

Unit

Remarques

21.1

Sparation Snamprogetti du NH3

21 23

Sparation Snamprogetti du NH3 , sans compression du CO2

115

Sparation Snamprogetti du NH3 , avec compression du CO2

21.1

Rfrence
[9, Austrian UBA, 2002]
SKW Piesteritz [121, German
UBA, 2001]

processus de sparation du CO2 , compression du CO2 avec la turbine air

[9, Austrian UBA, 2002]

110

processus de sparation du CO2, compression du CO2 avec llectromoteur

[9, Austrian UBA, 2002]

70

Processus de recyclage total conventionnel (Toyo), la figure ne comprend pas


llectricit pour la compression du CO2

BASF, Ludwigshafen [121,


German UBA, 2001]

43

Processus Stamicarbon de sparation du CO2 . La figure ne comprend pas


llectricit pour la compression du CO2 . La figure comprend 23 kWh pour la
granulation.

SKW Piesteritz [121, German


UBA, 2001]

76 82

processus de sparation du NH3, compression du CO2 avec la turbine air

54

processus de sparation du CO2 , compression du CO2 avec la turbine air

396

processus de sparation du CO2, compression du CO2 avec llectromoteur

54 108

kWh

MJ

processus ACES, compression du CO2 avec la turbine vapeur

436

Processus ACES, compressions du CO2 avec llectromoteur

425

Processus RID, compression du CO2 avec llectromoteur

79

processus RID, compression du CO2 avec la turbine vapeur

Tableau 8.6 : Niveaux rapports de consommation dlectricivit pour la production dure

[52, infoMil, 2001]

Par
tonne
dure
en GJ

Remarques

Rfrence

2.7

Processus conventionnel de recyclage total (Toyo), lectricit pour la compression de CO2 non comprise

[121, German UBA, 2001]

1.9

Processus Stamicarbon de sparation du CO2, lectricit pour la compression du CO2 non comprise

1.7

Sparation Snamprogetti du NH3, lectricit pour la compression de CO2 non comprise

3.3

Processus moderne de recyclage total, conversion de lammoniaque en ure solide

4.1

Besoins moyens pour les usines europennes

4.6

Meilleures usines il y a 30 ans

3.1

Spcification pour les nouvelles usines (vapeur + lectricit), y compris la compression du


CO2

[130, Uhde, 2004]

2.7

Process Stamicarbon de sparation du CO2 (vapeur + lectricit)

SKW Piesteritz

2.9

Processus de sparation du NH3, compression du CO2 avec la turbine vapeur, solidification


en billes

[126, Snamprogetti, 1999]

2.0

Processus de sparation du NH3, solidification en billes, compression du CO2 avec


llectromoteur, solidification en billes

[126, Snamprogetti, 1999]

3.1

Processus de sparation du NH3, solidification en billes, compression du CO2 avec la turbine


vapeur, granulation

[126, Snamprogetti, 1999]

1.9

Processus de sparation du NH3, solidification en billes, compression du CO2 avec


llectromoteur, granulation

[126, Snamprogetti, 1999]

5.5

Installation existante, recyclage total conventionnel, cristallisation, mise en billes courant

[122, Toyo, 2002]

[107, Kongshaug, 1998]

dair naturel compression avec la turbine vapeur


3.8

tude de remaniement, sparation du CO2, vaporation vide, mise en billes avec


ventilateur, traitement du condenst de processus

3.9

tude de remaniement, sparation du CO2, vaporation vide, granulation, traitement du


condenst de processus

3.0

Sparation du CO2 (ACES21), granulation bain de fluide pulvris, pompes de


CO2/NH3/carbamate entranes par une turbine vapeur

2.7

Sparation du CO2 (ACES21), granulation bain de fluide pulvris, uniquement avec la


pompe de CO2 entrane par une turbine vapeur

[123, Toyo, 2003]

Tableau 8.7 : Niveaux rapports de consommation dnergie totale pour la production dure (somme des importations et exportations de vapeur et
dlectricit)

m3

Eau use par tonne dure


COD
Ure-N NO3-N NH3-N
g

Ntotal

Remarque

Aucune
vacuation
deau use

0.46

0.65

50

48

100

Vers le
traitement
biologique des
eaux uses
Vers lusine
de traitement
de leau de
processus

Processus conventionnel de recyclage


total. Leau de processus reste dans la
solution dure produite pour la
production en aval de colle, leau use des
processus vide est utilise dans une tour
de refroidissement
Processus Stamicarbon de sparation du
CO2 . Le volume comprend 0,3 tonne
deau de processus (charge de NH3 6
% ,CO2 4% et dure 1%) provenant de
la raction, et aussi de leau de
rinage/lavage et de la vapeur
Sparation Snamprogetti du NH3 Leau
de processus contient environ 0,08 kg de
NH3/tonne dure et 0,06 kg dure/tonne
dure

BASF, Ludwigshafen [121,


German UBA, 2001]

SKW Piesteritz [121, German


UBA, 2001]

SKW Piesteritz [121, German


UBA, 2001]

75

3.7
5.2

341

51
102

12

120

Vers lusine
de traitement
de leau de
processus

6 8.4

Aprs
traitement

95.7

96.4 x

<500

51

Une partie de leau de processus est


utilise comme eau de refroidissement, le
reste et leau de refroidissement sont
envoys vers le traitement des eaux uses.
Les niveaux comprennent leau de
refroidissement et dpuration.

Vers le
traitement
biologique

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

Les niveaux comprennent leau de


refroidissement et dpuration.

Yara Sluiskil 5 + 6 [52,


infoMil, 2001]

338 x

Les niveaux comprennent leau de


refroidissement et dpuration.

Kemira Rozenburg [52,


infoMil, 2001]

131 x

Volume total de 40000 m3/jour, y compris


leau de refroidissement. La solution
dpuration est partiellement recycle vers
la production dautres engrais Les niveaux
convertis de kg/tonne de N par la division
par 4,29

vacuation
directe

AMI, Linz [9, Austrian UBA,


2002]

x Kjeldahl-N

Tableau 8.8 : Niveaux rapports spcifiques deaux uses exprims par tonne dure
Eau de processus aprs
traitement ppm M/M
Ure

Utilisation

Rfrence

NH3
Eau
dalimentation de
chaudire

Remarque

La raction produit 0,3 tonnes deau de processus par tonne dure.


Des sources supplmentaires peuvent accrotre le niveau une
quantit finale denviron 0,5 m3/tonne dure
Les valeurs typiques deffluent ralises avec le 1er
dsorbeur/hydrolyseur/2me dsorbeur/condenseur de reflux

[128, EFMA, 2000]


[125, Stamicarbon, 2003]

<5
<1 _1.2
<1 _<1
<1 _<1
<1 _<1

<5

Aucun

eau de
refroidissement
Eau
dalimentation
de chaudire
Eau
dalimentation
de chaudire
Eau
dalimentation
de chaudire

Les figures de performance dans les usines rcentes, ralise avec le


1er dsorbeur/hydrolyseur/2me dsorbeur/condenseur de reflux

Par ex. eau


dalimentation de
chaudire

66

Aucun

<10

<10

Partiellement pour
le refroidissement

35

35

Par ex. leau


d'alimentation de
chaudire

[125, Stamicarbon, 2003]

[126, Snamprogetti, 1999]


Ralisable avec le sparateur de condenst, systme hydrolyseur
dure
Recyclage de lammoniaque par distillation, niveau avant traitement
37 000 ppm M/M
Dsorption/hydrolysation. Leau est envoye vers le traitement
biologique
Ralisable avec le systme de sparation/hydrolyse
Ralisable avec le systme de distillation/hydrolyse

[127, Toyo, 2006]


AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]
SKW Piesteritz

[128, EFMA, 2000]

Ralisable avec le systme de dsorbeur/hydrolyse/dsorbeur


Spcification pour les nouvelles usines

Tableau 8.9 : Niveaux rapports de concentration dans les condensts de processus traits

[130, Uhde, 2004]

Pollutant

Source
Mise en billes

g/tonne
dure
270

Unit centrale de
dpoussirage

Poussire

mg/m 3
15 23

Remarques
puration humide, 300 000 350 000 Nm3/heure.
Concentrations de gaz brut de 60 130 mg/Nm3

18.8 20

Mise en billes

500 2200

35 125

Aucun traitement

Granulation

100 550

30 75

puration

Mise en billes ou
granulation

30

Mise en billes

25 30

purateur garniture bain


purateur
Sauf pour la mise en billes, tous les gaz
dchappement sont traits dans un purateur
(lgrement acide)

Schage de lure

<20

<20

Mise en billes
Granulation

1500/1250

50/75

200

jusqu 30

30

-{}-20

30

20

Cyclone et purateurs

Mise en billes

1000 1300

55

purateur

Mise en billes

510

40

Aucun traitement

30

Spcification pour les nouvelles usines

Schage de lure
(1+2)
Schage de lure 3

Granulation
* Suite du Tableau page suivante

Rfrence
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]

[128, EFMA, 2000]


[127, Toyo, 2006]
[129, Stamicarbon, 2006]
SKW Piesteritz

Cyclone
BASF, Ludwigshafen [121,
German UBA, 2001]
SKW Piesteritz [121,
German UBA, 2001]
[130, Uhde, 2004]

Pollutant

Mise en billes

g/tonne
dure
500 2700

35 245

Aucun traitement

Granulation

200 700

60 250

puration

Source

Granulation

NH3

30

Remarques

Spcification pour les nouvelles usines, y compris


lpuration humide

Ventilation de processus

2.5

<700

puration avec de leau, 420 m3/heure

Mise en billes

60

39

puration humide, 300 000 350 000 Nm3/heure.


Concentrations de gaz brut de 70 140 mg/Nm3

Unit centrale de
dpoussirage

6.8 19.2

Section de synthse

1.5 1.73

Systme de vanne
durgence

Granulation

mg/m 3

Processus de sparation Snamprogetti du NH3 ,


puration CH4 : 22,9 mg/Nm3 , CO : 2,5 mg/Nm3

[128, EFMA, 2000]


[130, Uhde, 2004]
DSM Geleen [52, infoMil,
2001]

AMI, Linz [9, Austrian


UBA, 2002]

1.7 3.7
Sparation Stamicarbon du CO2, purateur basse
pression
Sauf pour la mise en billes, tous les gaz dchappement
sont traits dans un purateur (lgrement acide)

Section de synthse

70

2000

Schage de lure

<20

<20

1600

60

300

10 20

Schage de lure (1+2)

90

60

Cyclone

Schage de lure 3

55

35

Cyclone et purateur

Mise en billes

600 700

30

purateur

180

16700

Concentration

150

29300

Mise en billes

400

30

dcomposition du
carbamate

Rfrence

Processus de sparation Snamprogetti du NH3 ,


puration
Processus de sparation Snamprogetti du NH3 , pas de
traitement
Aucun traitement

Tableau 8.10 : Niveaux rapports dmission dans lair pour la production dure

SKW Piesteritz

BASF, Ludwigshafen [121,


German UBA, 2001]

SKW Piesteritz [121,


German UBA, 2001]

Usine

mission

Quantit (tonne/an)

DSM, Geleen

NH3

<11

Estimation

NH3

12.4

Estimation

CO2

15.2

Estimation

NH3

11.6

Estimation

CO2

12.9

Estimation

NH3

10

Estimation

YARA, Sluiskil 5
YARA, Sluiskil 6
Kemira Rozenburg

Mesure/estimation

Tableau 8.11 : missions diffuses dans latmosphre provenant des usines hollandaises [52, infoMil, 2001]

Matire premire

Par tonne de solution dUNA 30 %

Ure

327,7 kg

AN

425,7 kg

NH3

0,3 kg

Inhibiteur de corrosion

1,4 kg

Eau
Vapeur et lectricit

244,9 kg

1011kWh

Lure utilise a une teneur en azote de 46%, une concentration minimum de 75 % et un pH of 9 10.
LAN a une teneur en azote de 33 34%, une concentration minimum de 85% et un pH de 4 5.
Linhibiteur de corrosion est utilis pour la protection des rservoirs de stockage en acier au carbone, si
ncessaire. Du gaz de HNO3 ou NH3 peut tre ncessaire pour ajuster le pH pour la solution finale. Le
condenst contenant de lazote issu des usines de AN ou dure peut tre utilis comme solvant dans ce
processus. Lutilisation de la vapeur et de llectricit est en fonction du type de matriau brut (solide ou
solution) et de la temprature ambiante.
Tableau 8.12 : Consommation des utilits et matriaux bruts pour la production dUNA [128, EFMA, 2000]

8.4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD

pour le refroidissement du produit, voir la Section 7.4.5


concernant le recyclage de granulation, voir la Section 7.4.7.

8.4.1 Processus conventionnel de recyclage total


Description
Le Tableau 8.13 donne un aperu dun processus conventionnel de recyclage total Une caractristique cl
de ce processus est la sparation du NH3 et du CO2 issus de la solution de raction par une rduction de
pression tage (dcomposeurs) et en les recyclant dans le racteur (sous forme de carbamate ou NH3).
Afin de minimiser les volumes deffluents, des solutions aqueuses de NH3 dorigines varies sont
recycles dans le racteur. Ceci diminue la conversion de lure dans le racteur d la teneur plus leve
en eau. Pour conserver la production densemble, le recyclage du carbamate et du NH 3 sont tendus,
exigeant davantage dnergie.

Squence de processus

tapes et conditions
Rapport
NH3/CO2

Racteur

Conversion
Pression

Dcomposition du
carbamate (distillation de
la chaleur)

Recyclage du carbamate
recyclage du NH3
Traitement du gaz de
purge (issu de la
dcomposition)

Dcomposeur
1
Dcomposeur
2
Dcomposeur
3

4:1
65 67 % dapport en CO2
200 bar
16 20 bar
3 bar
1 bar

Absorption/rectification
Condensation, tampon de NH3
puration avec du H2O, la liqueur (solution de NH3) est recycle vers
le processus
Cristallisation vide, traitement du condenst (sparation)
Centrifugation

Solidification et finition

Schage, cyclones (humide), puration pour le traitement du gaz


dchappement
Fonte
Mise en billes, purateur pour le traitement du gaz dchappement

Tableau 8.13 : Exemple pour un processus conventionnel de recyclage total


[121, German UBA, 2001], BASF, Ludwigshafen

Avantages environnementaux raliss

permet un recyclage presque complet du matriau brut.

Effets cross mdia


Consommation dnergie plus leve compare aux processus plus rcents (sparation (voir aussi le
Tableau 8.5)
Donnes oprationnelles
voir Tableau 8,13
Applicabilit
Gnralement applicable. Des usines de recyclage conventionnel total ont t construites au dbut des
annes 1990. Les usines modernes sont conues avec la technologie de sparation et prsente une
performance plus favorable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Installation la plus conomique cette poque.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 122, Toyo, 2002, 123, Toyo, 2003,
128, EFMA, 2000], BASF, Ludwigshafen (mise en service la 1re fois en 1968, tendue en 1979),
Achema, Lituanie

8.4.2 Processus de sparation du CO2


Description
Le Tableau 8.14 donne un aperu dun processus de sparation de recyclage total du CO 2 Une
caractristique cl de cette technologie est le retrait de la plupart du carbamate rsiduel et du NH 3 de la
solution par sparation du CO2 haute pression. Compar aux processus conventionnels, ceci conomise
des quantits considrables dnergie pour la dcomposition basses pressions et recompression pour le
processus de recyclage.

Squence de
processus

tapes et conditions
Rapport
NH3/CO2
Racteur

Sparation avec du
CO2 et recyclage
haute pression
Gaz de purge (issu du
racteur)

Temprature

180 C

Pression

140 bar

sparateur HP
condenseur HP
trait dans lpurateur HP, purateur LP (4 bar), solutions de NH3 sont
recycls

dcomposeur de
carbamate
(rectification)
Recyclage du
carbamate
recyclage du NH3

2.8, le CO2 est aliment via un sparateur HP

Pression

3 bar

Condensation, gaz dchappement traits avec lpuration


Condensation, tampon de NH3 , solution de NH3 est recycle
cristallisation vide, traitement du condenst,
(dsorbeur/hydrolyseur/dsorbeur)
Centrifugation

Solidification et
finition

Schage, cyclones, puration acide pour le traitement du gaz


dchappement
Fonte
Mise en billes ou granulation

Tableau 8.14 : Exemple pour un processus de sparation du CO2 de recyclage total [121, German UBA, 2001]

Avantages environnementaux raliss

permet un recyclage presque complet du matriau brut.


conomies dnergie compare aux processus conventionnels

Effets cross mdia


On pense quaucuns ne sont enclin se produire compar aux autres processus de production dure.
Donnes oprationnelles
voir Tableau 8,14
Applicabilit

Gnralement applicable. La technologie de sparation du CO 2 est aujourdhui le type dusine le plus


frquent pour la production dure.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Performance amliore compare aux processus conventionnels de recyclage total.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 124, Stamicarbon, 2004, 125,
Stamicarbon, 2003, 128, EFMA, 2000], SKW, Piesteritz

8.4.3 Processus de sparation du NH3


Description
Le Tableau 8.15 donne un aperu dun processus de sparation de recyclage total du NH 3 . Une
caractristique cl de cette technologie est le retrait de la plupart du carbamate rsiduel et du NH 3 de la
solution par auto sparation du NH3 haute pression. Compar aux processus conventionnels, ceci
conomise des quantits considrables dnergie pour la dcomposition basses pressions et
recompression pour le processus de recyclage.

Squence de processus

Racteur

tapes et conditions
Rapport
NH3/CO2

3.5

Temprature

170 C

Pression

150 bar

sparateur HP (alimentation de NH3 via le sparateur ou lauto


sparation)
Sparation du NH3
et recyclage haute
pression

condenseur HP
pr-dcomposeur

dcomposition du
carbamate

Dcomposeur
1
Dcomposeur
2

17 bar
4,5 bar

Recyclage du carbamate

Condensation

recyclage du NH3

Condensation

Gaz de purge (issu de la


dcomposition)

trait dans un purateur 2 tapes, les solutions de NH3 sont recycles


dcomposeur vide

traitement de condenst
(dsorption, hydrolysation avec de la vapeur
25 bar,

vaporation

hydrolysation avec de la vapeur 70 bar)

Solidification

Mise en billes
Tableau 8.15 : Exemple pour un processus de sparation du NH3 de recyclage total [121, German UBA, 2001]

Avantages environnementaux raliss

permet un recyclage presque complet du matriau brut.


conomies dnergie compar aux processus conventionnels

Effets cross mdia


On pense quaucuns ne sont enclin se produire compar aux autres processus de production dure.
Donnes oprationnelles
voir Tableau 8,14
Applicabilit
Gnralement applicable. La technologie de sparation du NH3 est un type dusine frquent pour la
production dure.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.

Force motrice pour lexcution


Performance amliore compare aux processus conventionnels de recyclage total.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 126, Snamprogetti, 1999, 128,

EFMA, 2000], Yara, Brunsbttel; AMI, Linz

8.4.4 Processus de recyclage isobaric double (RID)


Description
Dans ce processus, la synthse de lure se produit 180 200 bar et 185 190 C. Le rapport NH 3:CO2
est environ de 3,5 4, donnant une conversion de CO2 denviron 70 % par passage.
La plupart des matriaux non convertis dans leffluent issu du fond du racteur sont spars par chauffage
et sparation dans deux sparateurs fonctionnant la pression du racteur et chauff une vapeur de 25
bar. Le carbamate est dcompos dans le premier sparateur, avec le reste du NH 3 qui est retir du second
sparateur en utilisant du CO2 comme agent de sparation. Les surdbits du premier sparateur sont
aliments directement dans le racteur avec les surdbits du second purateur qui sont recycls vers le
racteur via le condenseur de carbamate. La chaleur de condensation est recycle sous forme de vapeur 7
bar et utilise plus loin dans ce processus.
Alors que tout le dioxyde de carbone est aliment dans lusine travers le deuxime sparateur, seulement
40 % de lammoniaque est aliment dans le condenseur de carbamate. Le reste va directement dans le
racteur pour contrler la temprature. Les vapeurs riches en ammoniaque du premier sparateur sont
alimentes directement dans le racteur dure. Les vapeurs riches en dioxyde de carbone du deuxime
sparateur sont recycles dans le racteur via le condenseur de carbamate, irrigu par la solution de
carbamate recycle depuis la section moyenne pression de lusine.
La chaleur de condensation est recycle sous forme de vapeur 7 bar et utilise en aval dans ce processus.
La solution dure quittant la boucle RID contient de lammoniaque non converti, du dioxyde de carbone
et du carbamate. Ces rsidus sont dcomposs et vaporiss dans trois distillateurs successifs et chauffs
avec de la vapeur moyenne pression et de la vapeur recycler basse pression. Aprs, les vapeurs sont
condenses en solution de carbamate et recycles nouveau dans la boucle de synthse. La solution dure
quittant la dcomposition LP pour plus de concentration est alimente vers deux vaporateurs vide en
srie, produisant de la fonte dure pour la mise en billes et la granulation.
Avantages environnementaux raliss

permet un recyclage presque complet du matriau brut.


conomies dnergie compare aux processus conventionnels

Effets cross mdia


On pense quaucuns ne sont enclin se produire compar aux autres processus de production dure.
Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit

Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Performance amliore compare aux processus conventionnels de recyclage total.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001, 128, EFMA, 2000], Yara, Ferrara, Zaklady Azotowe Pulawy, Pulawy.

8.4.5 Lavage sr du NH3 issu des gaz inertes


Description
Une mthode spciale de lavage a t dveloppe afin de retirer en conditions sres, le NH 3 de la vapeur
de gaz de purge inerte, produite par la section de synthse de lure de lusine . Ce processus consiste
laver les gaz inertes avec de leau aprs lajout dune quantit de gaz inflammable, par ex. du gaz naturel,
dans de telles proportions que la composition est maintenue de manire sre au-del des limites
dexplosion. Les gaz inertes lavs sont envoys vers un brleur avec le gaz naturel.
Avantages environnementaux raliss

rduction des missions de NH3


recyclage du NH3
recyclage de la chaleur du H2.

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Lapplicabilit dpend de :

la disponibilit sur site de gaz inflammable la bonne pression


la disponibilit de systme de recyclage de NH3
la possibilit dutiliser le flux de gaz produit comme dun carburant, par ex. pour une chaudire

Donnes conomiques
Avantages de cots supposs.
Force motrice pour lexcution
Rduction des missions de NH3 et recyclage de lnergie partir du gaz inerte.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
YARA, Ferrara.

8.4.6 Rediriger les fines vers la solution dure concentre


Description
Quand la granulation est applique comme une technique de finition, les produits trop gros et trop petits
sont recycls vers le granulateur et forment le noyau des granules. La poussire est souvent spare aprs
le granulateur et aussi redirige vers linstallation, o elle est prise avec lair de fluidisation vers
lpurateur et finie dans la solution dilue. Cette solution est concentre due lvaporation. Cependant, il
est aussi possible de rediriger la poussire vers la solution concentre au lieu du granulateur [52, infoMil,
2001].
Avantages environnementaux raliss
conomies dnergie
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Applicable toutes les usines dure o un processus de solidification est appliqu.
YARA Sluiskil, a appliqu cette technique en 1999, et conomise environ 32 000 tonnes de vapeur par an
[52, infoMil, 2001].
Donnes conomiques

Le cot du projet tait de 143 000, mis en oeuvre en 1999.


Force motrice pour lexcution
Avantages en cot.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001],YARA, Sluiskil

8.4.7 Remodelage des usines conventionnelles avec la technologie de la


sparation
Description
Remodeler une usine conventionnelle avec la technologie de la sparation comprend gnralement une ou
plusieurs des techniques suivantes :

augmenter la capacit de production frontale


rduire la consommation des utilits
potentiel de rduction de la pollution
rduire les frais dentretien
augmenter le facteur en service

Le Tableau 8.16 prsente des exemples pour le remodelage des usines conventionnelles avec la
technologie de la sparation et le Tableau 8.17 prsente des cas dtude pour un projet de remodelage.

capacit avant/aprs
remodelage
conomie dnergie

Exemple 1

Exemple 2

1620 / 2460

1065 / 1750

30 %

consommation de vapeur
avant/aprs remodelage

compression de CO2

par tonne dure


1.6 / 1

eau de refroidissement
consommation avant /
aprs remodelage

100 / 73
nouveau compresseur
centrifuge

sparateur HP install

ACES amlior

Stamicarbon

condenseur install

VSCC x

condenseur liquide x

pompes HP de NH3

tonnes/jour

recyclage de NH3 vit, des besoins de pompage


moindre malgr la capacit accrue

tonne/tonne
dure
m3/tonne dure

regarni avec de lacier


25Cr-22Ni-2Mo

racteur de synthse

Installation of dflecteurs

Installation de plateaux

surveillance continue du
rapport N/C
x voir

aussi la Section 8.4.9

Tableau 8.16 : Exemples de remodelage dusines conventionnelles avec la technologie de la


sparation [123, Toyo, 2003, 124, Stamicarbon, 2004]

Usines
existantes
Quelques
caractristique
s

conventionnelle
, cristallisation,
mise en billes
courant dair
naturel

Cas 2
option de remodelage
sparation du CO2, vaporation
vide, mise en billes avec
ventilateur, traitement du
condenst de processus

Cas 3
option de remodelage
sparation du CO2,
vaporation vide,
granulation, traitement du
condenst de processus

consommation dnergie en GJ/tonne dure


vapeur

4.6

3.1

3.1

lectricit

0.9

0.7

0.8

Total

5.5

3.8

3.9

Tableau 8.17 : tudes sur la consommation de vapeur et dlectricit pour un projet de remodelage [122,
Toyo, 2002]

Avantages environnementaux raliss

potentiel spcifique pour la rduction de consommation de vapeur (voir aussi le Tableau 8.5)
potentiel considrable pour la rduction de la consommation dnergie lectrique
potentiel considrable pour la rduction de la consommation deau de refroidissement

Effets cross mdia


Improbable.

Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable pour les usines existantes conventionnelles de recyclage total Des fournisseurs
varis de technologie dclare leur quipement de sparation compatible avec les divers systmes existants.
Donnes conomiques
Les cots levs dinvestissement sont rembourss par des conomies importantes via :

une capacit accrue, en supposant que ceci ncessite une capacit de compression supplmentaire
du CO2et une capacit supplmentaire pour la finition du produit
des besoins plus faibles en utilits
frais dentretien plus faibles
facteur en service accru

Force motrice pour lexcution


Augmente la capacit de production
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001, 123, Toyo, 2003, 124, Stamicarbon, 2004, 126, Snamprogetti, 1999]

Sichuan Chemical Works Ltd a remodel une installation Toyo TR-Ci en un systme ACES en 2004

PIC Kuwait a remodel une usine conventionnelle de 1 065 tonnes/jour 1750 tonnes/jour avec la
technologie de sparation du CO2 et un condenseur liquide en 2004.

8.4.8 Intgration de la chaleur dans des usines de sparation


Description
Lintgration de la chaleur entre la section de synthse et les sections en aval rduit le besoin en nergie.
La vapeur MP est fournie vers la synthse pour dcomposer et sparer le surplus de NH3 et de carbamate
dans le sparateur. Le mlange de gaz du CO2 et NH3 spars est envoy vers le condenseur de carbamate
et la chaleur de condensation est recycle sous forme de vapeur LP ou par le processus vers lchange de
chaleur de processus dans les sections MP et LP de dcomposition, et la/les tapes dvaporation. Selon le
degr dintgration, lusine dure exporte de la vapeur LP.
Voir aussi la Section 8.4.7 remodelage des usines conventionnelles avec la technologie de la
sparation

Vapeur LP 5,5 bar

Vapeur HP
40 bar

Figure 8,3 : Exemple pour lintgration de la chaleur dans une usine de sparation recyclage total
HE : processus vers change de chaleur de processus
Bas sur [124, Stamicarbon, 2004]. Similaire : [122, Toyo, 2002, 126, Snamprogetti, 1999]

Avantages environnementaux raliss

consommation dnergie rduite.

Dans un processus moderne de recyclage total, la conversion de lammoniaque en ure solide ncessite 3,3
GJ/tonne dure. On suppose que le besoin moyen pour les usines europennes est de 4,1 GJ/tonne dure
[107, Kongshaug, 1998].
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Pas dinformations spcifiques fournies, mais des conomies importantes sont supposes.

Force motrice pour lexcution


Rduit les frais dnergie
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[122, Toyo, 2002, 124, Stamicarbon, 2004, 126, Snamprogetti, 1999]

8.4.9 Condensation combine et raction dans une cuve


Description
En fait, avec la condensation et la raction combines dans une cuve, deux configurations sont possibles.

sparateur + condenseur/pr-racteur combins + racteur (plutt comme option de remodelage)


sparateur + condenseur/racteur combins (plutt pour les nouvelles usines)

Racteur liquide Les gaz dchappement du sparateur sont condenss dans un condenseur horizontal
submerg, qui est une partie intrinsque du racteur dure. De cette manire, deux tapes de processus
compltes, c--d condensation et dshydratation peuvent tre combines dans une cuve. Le sparateur de
CO2 reste inchang. Cependant, les gaz dchappement du sparateur ainsi que la solution de carbamate
recycle et lalimentation de lammoniaque sont introduits dans le racteur liquide. La phase liquide est
vigoureusement agite par les gaz du sparateur. La chaleur de condensation est utilise pour aider la
raction de dshydratation et pour gnrer de la vapeur dans le faisceau tubulaire. La pression de la vapeur
gnre contrle le taux de condensation. La partie du racteur liquide qui est quipe de faisceau
tubulaire est la partie permettant la condensation du racteur, alors que lautre section peut tre appele
partie de raction. La pression du ct de la coque du racteur est de 140 bar, la temprature la sortie du
racteur est de 185 C [52, infoMil, 2001, 124, Stamicarbon, 2004].
Condenseur liquide Il est possible dinstaller seulement un condenseur liquide. en fait, le condenseur
liquide est une cuve horizontale avec un faisceau tubulaire en U submerg. Il est fabriqu dacier au
carbone avec des organes internes et revtement en acier inoxydable. Les gaz spars sont condenss dans
un basin de liquide du ct de la coque, avec une vapeur basse pression tant gnre du ct des tubes.
Appliquer un temps de rsidence appropri permet la raction de carbamate dammonium en ure et eau
de se raliser jusqu 60% de lquilibre. La temprature de condensation sur le ct de la coque est leve
suite la formation de composants forte bullition dure et deau, rsultant en un diffrentiel de
temprature plus lev pour lchangeur. La formation de bulles de gaz assure un haut degr de turbulence
et fournit une grande zone pour le transfert de masse et de chaleur. Les deux phnomnes contribuent un
transfert de chaleur plus lev [52, infoMil, 2001, 124, Stamicarbon, 2004].
Condenseur de carbamate vertical submerge (VSCC/ACES21). Les gaz spars issus du sparateur sont
conduits vers un sparateur vertical de carbamate submerge, o le NH 3 et le CO2 se condense pour former
du carbamate dammonium et de lure sur le ct de la coque. La chaleur de condensation est recycle
pour gnrer de la vapeur faible pression sur le ct tubulaire. Un bain garnissage pour lpuration est
fourni en haut du condenseur de carbamate pour absorber le NH3 and CO2 non condenss dans la solution
de carbamate recycle (venant de la section moyenne pression). De lure est partiellement forme dans
le condenseur de carbamate et la raction est termine dans le racteur [122, Toyo, 2002, 123, Toyo,
2003].

Avantages techniques du condenseur/racteur combins sont :

le transfert de chaleur dans le racteur/condenseur conducteurs est bien meilleur que dans les
condenseurs film tombant.

les dflecteurs dans le racteur empchent le retour de mlange

la rponse inverse de la boucle de synthse est limine


0
la synthse est bien moins sensible aux dviations du rapport N/C.
1Avantages techniques du condenseur/pr-racteur combins sont :

le volume du racteur dure est rduit, ou la capacit du racteur est accrue en consquence

moins de zone de transfert de chaleur

le dispositif horizontal offre une alternative structurelle

moins de corrosion de stress

flexibilit de fonctionnement plus grande


Avantages environnementaux raliss

quand un racteur liquide est utilis, une mission dammoniaque dans la phase de synthse de 2,5
g/tonnes de produit (<700 mg/m3) est ralisable.

un certain potentiel dconomie dnergie


Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
La combinaison condenseur/racteur est applicable essentiellement pour les nouvelles usines.
Linstallation de ce type de racteur dans une usine dure existante pourrait tre conomiquement viable.
Des systmes de combinaison de condenseur/pr-racteur sont gnralement applicables.
Donnes conomiques
Pas dinformations spcifiques fournies, linstallation dune combinaison condenseur/racteur dans une
usine dure existante pourrait ne pas tre conomiquement viable. Gnralement, des conomies sont
escomptes par une efficacit accrue et une consommation dutilit plus faible.
Force motrice pour lexcution
Augmentation de la capacit du racteur.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[132, Stamicarbon, 2001], [52, infoMil, 2001], [122, Toyo, 2002], [123, Toyo, 2003], [124, Stamicarbon,
2004], [125, Stamicarbon, 2003], [127, Toyo, 2006], [129, Stamicarbon, 2006], [130, Uhde, 2004], [131,
Toyo, 2002].

DSM Geleen (1998, 525 ktonnes/an): racteur liquide Karnaphulli


Fertilisers Company, Bangladesh : Condenseur liquide
P.T. Pupuk Kujang, Indonesie : ACES21 Sichuan
Chemical Works, Chine : ACES21

8.4.10 Minimisation des missions de NH3 provenant de la granulation


Description
La charge dalimentation de lure liquide vers la section de solidification, soit comme fonte soit comme
solution concentre, contient du NH3 dissout. Ceci provident des traces rsiduelles de carbonates
dammonium, produits de dcomposition dure et la dimrisation en biuret. Le NH3 rsiduel est
spar/flash lors du processus de solidification et est relch avec lair de refroidissement dans lair.
Le formaldhyde gazeux, vaporis partir dune fine brume liquide injecte dans le flux dair chaud au
niveau de la ventilation du granulateur, ragit de prfrence avec le NH3 spar pour former le HMTA
(hexamthylne ttramine). Dans cet atmosphre chaud et sec, ceci est la raction de prfrence plutt que
la raction standard ure-formaldhyde. La raction ure-formaldhyde prvaudrait dans ltape de la
solution dure dilue de lopration dpuration en aval. Le compos HMTA instable est dissous dans la
liqueur dpuration dilue (dans cet exemple, condenst deau de processus) et est recycl vers la section
de concentration vide, o le HMTA se dcompose en NH3 et formaldhyde. Le formaldhyde est
conserve en solution, o il ragit avec le surplus important dure et finalement devient une partie de
ladditif de granulation. Par absorption dans le condenst deau de processus, le NH 3 est recycl dans la
section de synthse de lure. Le formaldhyde termine finalement dans lure produite, o il est de toute
faon utilis comme un additif normal.
Avantages environnementaux raliss

50% de rduction dmission de NH3

Effets cross mdia


On pense quaucuns ne sont enclin de se produire, si on suppose que le formaldhyde aurait de tout faon
t utilis comme un additif normal.
Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.

Force motrice pour lexcution


Niveaux dmission rduits.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[133, Hydro Fertilizer Technology, 2000], YARA, Sluiskil and Incitec, Brisbane

8.4.11 Traitement
billes/granulation

du

gaz

dchappement

provenant

de

la

mise

en

Description
Dans les usines modernes, la pollution principale dans lenvironnement tire ses origines de la section de
finition, mise en billes ou granulation. Dans les deux cas, la charge de polluants (0,4 0,6 % de
lalimentation totale de lusine) contre balancent la charge de la section humide de lusine par au moins un
ordre de magnitude (environ 0,005 0,05 % de lalimentation totale). Dans la phase de finition, (que ce
soit la mise en billes ou la granulation) une norme quantit dair entre en contact avec la solution dure
chaude et lure solide, par consquent les gaz dchappement sont chargs de NH3 et de poussire. En ce
qui concerne le traitement du gaz dchappement, une comparaison de la granulation et de la mise en
billes donne les rsultats suivants :

pour certaines applications industrielles particulires, lavantage peut tre donn la mise en
billes de lure

un traitement onreux contre balance lavantage principal de la mise en billes faible cot

la granulation ncessite moins dair

la poussire de la granulation est plus grossire, rendant le dpoussirage plus facile


Les efficacits du retrait du NH3 dpendent essentiellement du moyen dpuration appliqu (puration
acide ou leau) et du nombre dtapes dabsorption. La liqueur dpuration contenant du NH 3 et de la
poussire dure peut tre recycle vers le processus de lure dans le cas de lpuration leau.

Source

Traitement
(Aucun traitement)
puration acide, jusqu 350 000
Nm3/heure

Mise en billes

puration, 1 kWh/1000 Nm3

niveaux ralisables en
mg/Nm 3

Rfrence

Poussire

NH3

60 130

70
140

15 23

39

25 30 x

15

20 xx

puration leau

55

30

purateur garniture bain

30

30
Granulation

purateur garniture bain


purateur leau, lgrement acide

30 xx

30

c
d

jusqu 30

10 20

15

20 xx

x des

niveaux plus faibles sont ralisables, mais connects avec une augmentation rapide de la chute de pression et de
la consommation dnergie
xx y compris lpuration acide
a
[129, Stamicarbon, 2006]
b
[9, Austrian UBA, 2002], niveaux moyens, le niveau permis pour les deux est de 30 mg/Nm3, purateur
acide
c
[130, Uhde, 2004], spcifications de processus
d
[127, Toyo, 2006]
e
[121, German UBA, 2001]
f
[126, Snamprogetti, 1999]
g
SKW Piesteritz

Tableau 8.18 : Aperu du traitement des gaz dchappement issus de la finition de lure

Avantages environnementaux raliss


missions rduites dans lair. Pour les niveaux ralisables, voir le Tableau 8.18.
Effets cross mdia

consommation deau

recycler plus deau vers la section de synthse de lure pourrait avoir un effet ngatif sur le taux
de conversion par passage, en consquence, la consommation dnergie dans la dcomposition et la
recompression suivantes pourrait augmenter. Ceci est important surtout dans les usines conventionnelles
recyclage total [121, German UBA, 2001]

consommation dnergie lectrique supplmentaire


Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable.
La formation de nitrate dure doit tre considre comme un problme de scurit lors de lutilisation de
HNO3 comme moyen dpuration [154, TWG on LVIC-AAF, 2006].
Espace disponible ou limitations structurelles de fondation peut inhiber linstallation dun quipement
dpuration de capacit suffisante en haut de la tour de mise en billes. Un purateur au niveau du sol est
gnralement beaucoup trop cher.
Donnes conomiques

Les donnes conomiques pour linstallation dun systme dpuration pour la mise en billes en 1994 [9,
Austrian UBA, 2002] :

investissement : EUR 2 900 000 (en haut de la tour de mise en billes)


cot total de fonctionnement : EUR 110 000 par an.

Force motrice pour lexcution


Niveaux dmission rduits.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002, 52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 127, Toyo, 2006, 129, Stamicarbon,
2006]
BASF, Ludwigshafen; SKW Piesteritz, AMI, Linz

8.4.12 Traitement de leau de processus


Description
Une usine dure de 1 000 tonnes/jour gnre environ 500 M3 deau de processus par jour. La source
principale de cette eau est la raction de synthse, o 0,3 tonnes deau est form par tonne dure produite.
Les autres sources deau sont la vapeur djecteur, leau de chasse et leau dtanchit utilise dans
lusine de traitement des eaux uses.
La figure 8.4 prsente un exemple dun traitement deau de processus. Leau de processus chauffe est
alimente par le haut du dsorbeur 1, o le NH3 et le CO2 sont retirs par le flux de gaz issu du dsorbeur 2
et de lhydrolyseur. Le liquide quittant le fond du dsorbeur 1 est prchauff et aliment sous pression par
le haut de lhydrolyseur. La vapeur est alimente par la base de lhydrolyseur. Dans ces conditions lure
est dcompose et les gaz sont spars contre courant. Les vapeurs vont dans le dsorbeur 1. La vapeur
liquide sans ure quittant lhydrolyseur est utilise pour chauffer la vapeur dalimentation de lhydrolyseur
et est alimente, aprs expansion, vers le dsorbeur 2 o la vapeur LP contre-courant spare le NH 3 et le
CO2 et les gaz dchappement passent vers le dsorbeur 1.
Les gaz dchappement du dsorbeur 1 sont condenss dans un condenseur/sparateur reflux refroidi.
Une partie du liquide spar est repompe vers le dsorbeur 1 et le reste est renvoy vers lusine de
processus dure. Le NH3 rsiduel dans le sparateur de gaz dchappement est recycl dans labsorbeur
atmosphrique et est aussi renvoy vers le processus.
Gaz dchappement
dans lpurateur
atmosphrique

Figure 8,4 : Exemple de traitement deau de processus [52,


infoMil, 2001, 125, Stamicarbon, 2003]

Dautres approches du traitement de leau de processus comprennent :

distillation et hydrolyse [52, infoMil, 2001]

sparation et hydrolyse [52, infoMil, 2001]

retrait du CO2/NH3 (distillation, sparation) et traitement biologique suivant de leau use [52,
infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001].
Avantages environnementaux raliss

consommation deau plus faible, si la rutilisation de leau de processus est possible


niveaux dmission dans leau plus faible (pour les niveaux ralisables, voir le Tableau 8.9)
recyclage du NH3 et du CO2 vers le processus

Effets cross mdia

Consommation dnergie:

Donnes oprationnelles
Voir Description.
Applicabilit
Gnralement applicable. La combinaison avec le traitement biologique est uniquement applicable si la
source-C ncessaire et les quivalents de neutralisation sont disponibles, par ex. dans le cas dun
traitement joint dans une usine de traitement des eaux uses urbaines [52, infoMil, 2001].
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie.
Force motrice pour lexcution
Avantages environnementaux.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[52, infoMil, 2001, 121, German UBA, 2001, 125, Stamicarbon, 2003, 126, Snamprogetti, 1999, 127,
Toyo, 2006]

[125, Stamicarbon, 2003] rfrences 36 usines utilisant lhydrolysation contre-courant.

toutes les usines dure des Pays-Bas traitent leur eau de processus et rutilisent partiellement les
eaux traites.

Sichuan Chemical Works Ltd a mis niveau un systme dhydrolysation/dsorption.

SKW Piesteritz applique le retrait du CO2/NH3 et le traitement biologique des eaux uses

BASF applique la sparation et rutilise leau traite pour la tour de refroidissement.

8.4.13 Surveillance des paramtres de performance cls


Description
La surveillance des paramtres cl de performance cre la base pour les stratgies damlioration et
permet le benchmarking. Pour un aperu des paramtres de performance cls dans la production dure,
voir le Tableau 8.19.
Niveau

Total
Pression
Phase
Total
Pression
Phase
Total

tonnes/jour
NH3
bar
liquide ou gaz
tonnes/jour
CO
2
bar
Charges dalimentation
liquide ou gaz
tonnes/jour
par ex. air de
Autre
Spcifie
passivation
Conditions
par ex. pression
nergie
MWh/jour
Temprature
C
Pression
bar
Vapeur 1
Quantit
tonnes/jour
Utilits consommes
Cond. retour
%
Temprature
C
Pression
bar
Vapeur 2
Quantit
tonnes/jour
Cond. retour
%
nergie
MWh/jour
Temprature
C
Vapeur 4
Pression
bar
Quantit
tonnes/jour
Utilits gnres
Temprature
C
Vapeur 5
Pression
bar
Quantit
tonnes/jour
Temprature
C
condenst
Quantit
tonnes/jour
Total
tonnes/jour
Ure
Teneur
% M/M
Temprature
C
Total
tonnes/jour
Produits
Eau
NH3
% M/M
Temprature
C
Total
tonnes/jour
Autre
% M/M
Spcifie
C
Remarques : Les chiffres de la consommation dnergie ne comprennent pas la mise en billes et/ou
la granulation
Tableau 8.19 : Exemple dun lot de paramtres cl de performance pour la production dure
Questionnaire de benchmarking (Process Design Center)

Avantages environnementaux raliss


Paramtres cls de performance crent la base pour des stratgies damlioration.

Effets cross mdia


Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucun
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information fournie.
Force motrice pour lexcution
Benchmarking.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
AMI, Linz

8.4.14 UNA : sparation partielle du CO2 recycl


Description
Dans le processus de sparation partiel du CO2 recycl, le NH3 et le CO2 non convertis issus de la solution
dure spare, avec les gaz issus de lunit de traitement de leau, sont transfrs pour conversion dans
les solutions de UNA.
Dans ces usines, la production de UNA est une partie essentielle du complexe dengrais. LUNA issu des
systmes dpuration, des machines de tamisage, etc. sont aliments dans le systme central dUNA, o
des ajustements de la qualit peuvent tre effectus.
Avantages environnementaux raliss

conomie considrable de consommation dutilits par lomission de plusieurs tapes de finition


de lure.
Effets cross mdia
Improbable.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Gnralement applicable.
Donnes conomiques
Aucune information spcifique fournie, mais des conomies de cots peuvent tre supposes.
Force motrice pour lexcution
Des avantages en cots en ne faisant pas diverses tapes de finition.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[9, Austrian UBA, 2002, 128, EFMA, 2000]

8.5 MTD pour lUre et lUNA


MTD consiste appliquer les MTD communes prsentes en Section 1.5.
MTD pour le stockage consiste appliquer les MTD prsentes dans [5, European Commission, 2005].
MTD consiste amliorer les performances environnementales de la section de finition par une ou une
combinaison des techniques suivantes :

appliquer le refroidissement plateaux du produit (voir Section 7.4.5)

rediriger les fines dure vers la solution dure concentre

slectionner de la taille approprie des tris prliminaires et laminoirs, par exemple laminoirs
roues ou chane

application de silos tampon pour le contrle du recyclage de la granulation


0
appliquer la mesure et le contrle de la distribution de la taille du produit
1MTD consiste optimiser la consommation totale dnergie pour la production dure en appliquant une
ou une combinaison des techniques suivantes.

pour les installations de sparation existantes, continuer appliquer la technologie de sparation

pour les nouvelles installations, appliquer les processus de sparation du recyclage total (voir
Sections 8.4.2, 8.4.3 et 8.4.4)

pour les installations de recyclage total conventionnelles existantes, uniquement dans le cas dune
augmentation substantielle de la capacit de lusine dure, modernisation vers une technologie de
sparation (voir Section 8.4.7)

augmenter lintgration de la chaleur des usines de sparation (voir Section 8.4.8)

application de la technologie de condensation combine la raction (voir Section 8.4.9)


MTD consiste traiter tous les gaz dchappement depuis les sections humides par puration, en prenant
en compte la limite dexplosion la plus basse et recycler les solutions dammoniaque vers le processus
(par ex. voir Section 8.4.5).
MTD consiste rduire les missions dammoniaque et de poussire depuis la mise en billes ou la
granulation et pour raliser des niveaux dmission dammoniaque de 3 - 35 mg/Nm 3, par exemple par
puration ou optimisation des conditions de fonctionnement des tours de mise en billes, et rutiliser les
liquides dpuration sur site (voir Section 7.4.11). Si le liquide dpuration peut tre rutilis, alors de
prfrence par puration acide, si non, par puration de leau. En optimisant les niveaux dmission aux
valeurs mentionnes plus haut, on suppose que des niveaux dmission de poussire de 15 55 mg/Nm3
sont raliss, mme avec lpuration leau.
L o leau de processus avec ou sans traitement nest pas rutilise, MTD consiste traiter leau de
processus, par ex. par dsorption et hydrolysation et raliser les niveaux donns dans le Tableau 8.20
(voir la Section 8.4.12). Si dans les usines existantes les niveaux ne peuvent pas tre raliss, cest MTD
que dappliquer le traitement biologique des eaux uses.

NH3

Ure

Aprs traitement de
leau de processus

Nouvelles usines

Usines existantes

<10

<5

ppm
M/M

Tableau 8.20 : Niveaux MTD pour le traitement de leau de processus depuis la production dure

MTD pour la production dure consiste surveiller les paramtres cl de performance conformment la
Section 8.4.13.

9 AN ET CAN
9.1. Information Gnrale
Le Nitrate dammonium (AN) est utilis de manire extensive comme engrais azot. Les principaux
produits pouvant aller sur le march sont : solution chaude de nitrate dammonium, nitre dammonium
contenant 33,5 34,5 % dazote et le nitrate dammonium de calcium contenant moins de 28 % dazote.
La production mondiale de solution de AN (ANS) est estime 40 45 Mtonnes par an.
Le nitrate dammonium de calcium (CAN) est obtenu partir de solution de AN en le mlangeant avec
de la dolomite, du calcaire ou carbonate de calcium et reprsente le produit dengrais le plus appliqu en
Europe occidentale. Les usines pour la production de AN et de CAN produisent gnralement de quelques
tonnes par jour 3 600 tonnes par jour.
De la mme manire, par le mlange, on peut obtenir dautres produits similaires comme le nitrate
dammonium de magnsium, MAN (ajout de quantit relativement grande de dolomite), nitrate de
sulfate dammonium, ASN (ajout de (NH4)2SO4 or H2SO4) et engrais NS (gnralement base de
gypse).
Les produits dengrais doivent se conformer aux rglementations europennes 2003/2003/EC. Les engrais
AN et CAN dpassant le seuil spcifi en nitrate dammoniaque sont classs comme substances oxydantes
dans les Rglementations du Transport UN.

Anne de
dmarrag
e
1989

Capacit
en kt/an

Pays

Entreprise

Emplacement

Commentaire

Autriche

Agrolinz

Linz

Belgique

BASF

Anvers

1990

650

Rpublique
Tchque

Lovochemie

Lovosice

1991

415

France

Grande Paroisse

Mazingarbe

1971

250

Allemagne

Yara

Rostock

1985

633

ligne 1

Rostock

1985

633

ligne 2

630

Lituanie

Achema

Jonava

2003

415

DSM

Geleen

1979

1150

1993

Les Pays Bas


Pologne

Portugal

Slovaquie
Espagne

statut inconnu

Anwil
Zaklady
Azotowe
Zaklady
Azotowe
Adubos
Chemko
Strazske

Wloclawek

2000

500

Kedzierzyn

1987

616

Tarnow

1965

360

Alverca

1961

290

Straske

1997

75

Duslo

Sala Nad
Vahom

1976

500

Fertiberia

Avils

1970

250

nombre
dusines en tat
inconnu
Tableau 9.1 : Usines de production de CAN dans lUnion Europenne en juillet 2006 [154, TWG on LVICAAF, 2006]

Suisse

Pays

Belgique

Lonza

Visp

1982

120

Anne
de
dmar
rage
1980

Entreprise

Emplacemen
t

BASF

Anvers

Kemira GrowHow

Tertre

1990

900

Grandpuits

1970

300

Rouen

1989

550

Grande Paroisse

Mazingarbe
France

PEC RHIN
Yara

Capacit
en kt/an
300

150

technique

Ottmarsheim

1970

330

Ambs

1990

500

Montoir

1972

260

Pardies

1990

120

technique
technique

Allemagne

Yara

Rostock

1985

65

Grce

PFI

Kavala

1982

300

Hongrie

Nitrogenmuvek

Petfuerdoe

1975

479

1991

200

Italie

Yara

Ravenna

1970

500

Lituanie

Achema

Jonava

1972

550

DSM

IJmuiden

1948

550

1997

Les Pays Bas


Yara

Commentaire

Sluiskil

1983

550

1989

1100

statut inconnu

Pologne

Espagne

Sude

RU

Anwil

Wloclawek

2000

353

Zaklady Azotowe

Pulawy

1968

1100

Luchana

1974

300

Puertollano

1959

215

Sagunto

1988

500

Fertiberia
Dyno

Ljungaverk

Yara

Koeping

Kemira GrowHow
Terra

Arrt en juin 2006


Remaniement en 1980

44

technique

1991

170

technique

Ince

1971

400

Mise en billes

Billingham

1979

500

Severnside

1965

500

Tableau 9.2 : Usines de production de AN/CAN dans lUnion Europenne en juillet 2006 [154, TWG on LVICAAF, 2006]

9,2 Processus et techniques appliques


9.2.1 Aperu
LAN (NH4NO3) est produit en neutralisant 50 70 pds-% de HNO3 aqueux avec du NH3 gazeux :
NH3 +HNO3 NH4NO3
La raction est hautement exothermique et se produit rapidement. La chaleur produite est souvent utilise
pour gnrer de la vapeur. La solution de AN obtenue peut tre concentre par vaporation. La plupart des
processus de production appliqus comprend trois oprations principales neutralisation, vaporation et
solidification (mise en billes ou granulation).

Figure 9,1 : Aperu de la production de AN et produits lis


Cette figure est base sur [52, infoMil, 2001] et les descriptions dans [148, EFMA, 2000]

9.2.2 Neutralisation
La neutralisation exothermique du HNO3 avec le gaz de NH3 produit une ANS (solution de nitrate
dammonium) et de la vapeur. Le HNO3 est normalement prchauff dans un quipement rsistant la
corrosion, en particulier si la concentration dacide nitrique est situe lextrmit infrieure de lventail
de 50 70 %. Prchauffer en utilisant de la vapeur ou du condenst chaud issu du processus AN est
lutilisation la plus efficace de ce surplus de chaleur.
La quantit de prchauffage ncessaire peut tre estime partir dun quilibre nergtique denthalpie en
utilisant la concentration de HNO3 et la concentration de AN partir des donnes physiques mesures.
La neutralisation est effectue en une tape ou en deux tapes. Un neutralisateur deux tapes fonctionne
avec un pH faible dans la premire tape (conditions acides) et un pH neutre dans la deuxime tape.
Lquipement peut fonctionner des pressions et tempratures de fonctionnement varies. La pression, la
temprature et les concentrations dans la plupart des neutralisateurs sont lies par les caractristiques de
point dbullition des solutions de AN, avec seulement deux de ces variables tant indpendantes. Par

exemple, lors de lutilisation dun neutralisateur 4 bar et lors du contrle de lANS 76 % M/M, la
temprature est de 180C.
Pour des raisons de scurit, la temprature dans le neutralisateur doit tre limite. Pour raliser ceci,
une partie de la vapeur condense peut tre recycle de nouveau vers le neutralisateur. Autrement ceci
peut tre ralis en limitant la force de lacide conduit vers le neutralisateur. La mme temprature
devrait tre ralise en alimentant le neutralisateur avec un HNO3 55%. Par consquent, dans un
processus conventionnel, il nest pas possible de prendre le plein avantage de lutilisation dun HNO3
fortement concentr pour la rduction de la teneur en eau.
Du gaz de NH3 peut contenir de petites quantits de H2 et N2 inertes non ragis. Ceux-ci sont ventils
partir du systme de neutralisateur un point appropri, selon les caractristiques du processus
particulier. la temprature de fonctionnement du neutralisateur, le contrle des impurets est dune
grande importance parce quun accident d la scurit constituerait un accident environnemental trs
important. Quelques fabricants ne recyclent pas les dchets dpuration de AN vers le neutralisateur
pour cette raison. Le recyclage doit tre particulirement vit si les dchets dpuration sont
contamins par un additif anti-gteau organique. Il faut noter quune ANS acide est plus instable quune
solution alcaline.
Le choix de la pression du neutralisateur implique, entre autres choses, un compromis entre scurit
inhrente et efficacit nergtique.
Les neutralisateurs peuvent tre des cuves dbullition libres, des systmes de circulation, ou des racteurs
tuyau. Les facteurs qui influencent le choix du neutralisateur sont :

un neutralisateur deux tapes produit la plupart de la vapeur dvaporation dans la


premire tape et la plupart des missions de NH3 dans la seconde tape. Ceci rduit lmission totale de
NH3.

un neutralisateur simple tape est plus simple et moins cher.

la neutralisation une pression leve produira de la vapeur une temprature plus leve. Cette
vapeur est plus instable pour les processus en aval tels que lvaporation et le schage.

le contrle du neutralisateur est un paramtre critique. Le pH et la temprature doivent tous deux


tre strictement contrl pour limiter les pertes issues du neutralisateur. Toutes les installations doivent,
par consquent, inclure les contrles de pH et de temprature, en utilisant un quipement fiable, qui doit
tre test de manire routinire.

Un exemple de neutralisateur est le racteur tuyau. La raction de neutralisation est effectue dans un
tuyau. La conception permet un mlange efficace du HNO3 et NH3, ce qui terme permet la minimisation
du temps de rsidence. Les deux, NH3 et HNO3 sont prchauffs en utilisant une partie de la vapeur de
processus gnr dans la raction. Le dosage du matriau brut est optimis par la mesure du dbit.
cause du mlange et de la raction, la pression baisse dans le tuyau denviron 4 7 bar la tte du racteur
environ 1 bar dans le rservoir du sparateur suivant, o est situe la sortie du racteur tuyau. Dans le
sparateur, lANS scoule vers le bas et la vapeur de processus gnre scoule vers le haut. LANS se
dverse par gravit vers un tampon, o le pH est automatiquement ajust par un petit flux de NH 3 gazeux.
Le processus de du racteur tuyau peut tre utilis avec du HNO3 63% (prchauff 60 C) et peut
produire de lANS 97 % M/M sans davantage de concentration/vaporation.
LANS est le produit issu du neutralisateur. Les concentrations sont variables selon les matriaux

dalimentation et/ou les conditions de fonctionnement. La solution de produit peut tre envoye vers le
stockage sans davantage de traitement. Si elle doit tre utilise dans la fabrication dengrais de AN, CAN
ou NPK solides, elle est normalement concentre par vaporation.
Les matriaux de base AN et carbonate de calcium peuvent tre drivs de processus de nitrophosphate,
voir la section 7.4.8.

9.2.3 vaporation
LANS est normalement concentre dans un vaporateur la teneur en eau requise pour la finition du
produit particulier. La concentration en eau est normalement infrieure 1 % pour un produit mis en billes
et jusqu 8% pour certains processus de granulation.
La vapeur issue du granulateur ou dun dispositif gnrant de la vapeur sur site est utilise comme source
de chaleur pour lvaporation. De la vapeur sature une temprature contrle doit tre utilise pour
viter la dcomposition de lAN. Lvaporation peut tre effectue la pression atmosphrique ou sous
vide. Le dernier permet la rutilisation de la vapeur du neutralisateur, mais cest plus cher.
Il y a une grande varit de systmes dvaporateur en utilisation dans lindustrie ; ils comprennent des
changeurs de chaleur circulatoires, coque et tuyau et des vaporateurs film tombant. Les
vaporateurs film tombant ont lavantage dutiliser un faible volume de travail et un temps de rsidence
court. La vapeur forme lors du processus dvaporation pourrait tre contamine avec de lammoniaque,
avec des gouttelettes de nitrate dammoniaque. Les techniques pour la dcontamination comprennent :

des sparateurs gouttelettes, tels quutiliss dans les neutralisateurs

des purateurs, tels quutiliss pour le retrait de poussires fines et des fumes dans la production
de produit solide

utiliser de la vapeur, qui peut tre condense et utilise dans le systme pour purifier de condenst
du neutralisateur.
La solution de AN produite doit tre conserve une concentration et une temprature qui empche la
cristallisation de lAN. Afin de minimiser les effluents de lquipement en aval, la solution de
lvaporateur peut ncessiter dtre refroidi.

9.2.4 Purification de la vapeur de processus


La vapeur de processus quittant le neutralisateur peut tre utilise directement ou est purifie, ou elle peut
tre condense et ensuite purifie. La vapeur peut tre utilise dans lvaporateur ou elle peut tre utilise
pour prchauffer et vaporer lammoniaque, et aussi pour prchauffer lacide nitrique. Les techniques
suivantes ont t utilises pour la purification de la vapeur :
Techniques de sparation de gouttelette :

patins de dispositif antibue de tamis fils tresss


sparateurs plateau ondes
sparateurs patins en fibre en utilisant par exemple les fibres PTFE.

Dispositifs dpuration

colonnes emballes
purateurs venturi
plateaux tamis irrigu

missions dAN issues des neutralisateurs sont trs difficiles retirer car les particules sont trs fines. On
peut utiliser une combinaison de sparateurs gouttelette et dpurateurs. Pour tous ceux mentionns cidessus, les purateurs ncessiteraient lajout dacide, normalement de lacide nitrique, pour neutraliser tout
ammoniaque libre et pour optimiser son retrait. On prfre traiter lchange de chaleur de processus,
lorsquil est possible, pour la condensation de la vapeur. Autrement, un/des changeur(s) refroidi(s)
leau ou lair est/sont ncessaires.

9.2.5 Mise en billes et granulation


La technique de mise en billes (la formation de sphres par la solidification de gouttelettes liquides de
matriau dengrais) est utilise dans de nombreuses usines pour la production dAN et dans quelques
usines pour le CAN. La granulation de AN peut tre effectue dans une usine ddie, ou dans une qui
puisse aussi produire du CAN. Les engrais CAN et NPK peuvent tre produits dans la mme installation.

9.2.5.1 Mise en billes


LAN issu dune tour de mise en billes ncessite dtre pratiquement anhydre. Pour raliser ceci, la boue
est pulvrise travers des pulvrisateurs un composant, des plateaux perfors, ou des centrifugeuses
perfores en haut de la tour. De lair est souffl travers la tour contre courant pour extraire la chaleur
de la cristallisation. Les gouttelettes se solidifient en granules ronds alors quelles tombent travers la
tour, et sont retires la base de la tour de mise en billes, o elles sont alors refroidies et tries. Quand le
CAN est produit, du matriau de remplissage (calcaire et/ou dolomite) est ajout avant que la boue ne soit
mise en billes. Parfois la taille des billes de la tour de mise en billes peut tre agrandie en procdant dans
un ft dagrandissement.
Le NH3 et lAN (et le matriau de remplissage dans la production de CAN ) sont entran dans lair vacu
en haut de la tour de mise en billes. Une temprature plus faible peut rduire les missions. Lammoniaque
est gnralement retir par absorption dans un purateur humide. De petites particules de nitrate
dammonium (mini billes) sont ralises avec lair et celles-ci peuvent tre retires en utilisant un
quipement relativement simple. De la fume dAN est aussi perdue depuis la surface des billes, qui sont
dune micro-taille et plus difficiles retirer.

9.2.5.2 Granulation
La granulation, contrairement la technique de mise en bille, ncessite une usine plus complique et une
varit dquipement, y compris des assiettes et des fts rotatifs, des bains fluidiss et autre quipement
plus spcialis. Le principal avantage de la granulation, au niveau environnemental, est que, bien que la
nature de leffluent soit similaire, la quantit dair traiter est bien plus petite, donc lquipement
dabattement type est plus rentable. Le produit granulaire peut aussi tre fabriqu de tailles particulaires

varies, qui sont plus grandes que des billes. Certains processus de granulation peuvent utiliser de lAN
contenant jusqu 8 % deau mais cette eau doit toujours tre retire dans le processus. Cependant, alors
que la temprature ncessaire est plus basse, une meilleure conomie dnergie densemble est possible.
Certains exemples de granulateurs utiliss dans les usines AN/CAN comprennent des assiettes et des fts
rotatifs, des sphrodiseurs, des malaxeurs glaise et bains fluidiss. Le matriau de remplissage est
normalement ajout dans le processus avant le granulateur si le CAN doit tre produit, avec lAN ajout
dans la granulateur sous forme dun spray de solution concentre chaude. Normalement les granules nont
pas besoin dtre schs davantage. Les granules sont tris ; les granules trop gros sont crass et, avec les
fines, ils sont recycls vers le granulateur. Les granulateurs CAN et CAN/NPK comprennent les fts et les
malaxeurs glaise, o le matriau de remplissage peut tre mlang avec la solution de AN avant
granulation ou dans le granulateur lui-mme. Normalement les granules de ce processus auront besoin
dtre schs dans un schoir bain fluidis ou rotatif. Lors du schage du CAN, il ne serait peut-tre pas
ncessaire dajouter de la chaleur supplmentaire puisque les granules peuvent fournir la force motrice
ncessaire. Un tel processus est connu pour tre un processus autothermique. Les granules sont tris aprs
schage.

9.2.6 Refroidissement
Les deux granulateurs et les tours de mise en billes produisent normalement un produit qui ncessite
davantage de refroidissement dans des refroidisseurs bain fluidis, avec de lair nettoy. Lair nettoy
dans un systme sec peut gnralement tre rutilis comme air secondaire dans le schoir, aprs
dpoussirage.
Un changeur de chaleur flux global peut tre utilis. Le produit est refroidi en transfrant la chaleur
dans leau issue de la tour de refroidissement dans un dveloppement dchangeur de chaleur assiette.
Ceci a des effluents atmosphriques minimes.
Parfois un refroidissement deux tapes est utilis o, normalement, lchangeur de chaleur flux global
fonctionne comme la seconde tape [28, Comments on D2, 2004].

9.2.7 Conditionnement
LAN et le CAN tendent faire un gteau lors du stockage et sont donc conditionns. Des agents antigteau peuvent tre compris dans le produit ou appliqus comme revtement sur lextrieur. Ces additifs
peuvent aussi minimiser la formation de poussire et labsorption dhumidit lors du stockage.

9.3 missions actuelles et niveaux de consommation

Produit

CAN

vapeur

lectricit

eau de
refroidissemen
t

Total

kg/tonne de
produit

kWh/tonne
de produit

m3/jour

GJ/tonne de
produit

13

13.2

24500 x

150 200

10 50

AMI, Linz
[148, EFMA, 2000] / [52,
infoMil, 2001]
Nouvelle installation
dAN [148, EFMA,
2000]

25 60
AN solide

050

[148, EFMA, 2000]


0.7
0.09 0.22

ANS
x avec

-170 xx

Moyenne europenne
[52, infoMil, 2001]
Usines modernes dAN
[52, infoMil, 2001]
[148, EFMA, 2000]

un T de 10 C, production de 663 000 tonnes de CAN en 2000


de vapeur

xx exportation

Tableau 9.3 : Consommation dnergie et deau de refroidissement pour la production de CAN/AN

Polluant

mg/Nm 3

g/tonne de
produit

Remarque

Rfrence

14.5 14.8

17.4

5 6.5

13.5

20.5

15
30
50
Poussire

purateur central des effluents


gazeux (volume deffluent
gazeux de 92 250 Nm3/heure)
Provenant du ft de
refroidissement, des cyclones
(volume deffluents gazeux de
107 750 Nm3/heure)
Provenant du ft de
refroidissement, des cyclones
(volume deffluents gazeux de
91500 Nm3/heure)
Provenant de la tour de mise
en billes produisant du AN de
qualit technique, environ
100 000 Nm3/heure, puration
dans une colonne garnissage,
10 000 Nm3 trait avec des
filtres bougie.
Provenant de la tour de mise
en billes des nouvelles usines,
pas de solides non solubles.
Nouvelles usines, autres
sources que la mise en billes,
pas de solides non solubles.
Nouvelles usines, avec des
solides non solubles prsents,
y compris du CAN
Concentration, purateur de
haute efficacit

AMI, Linz [9, Austrian


UBA, 2002]
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]

AMI, Linz [9, Austrian


UBA, 2002]

[148, EFMA, 2000]


[148, EFMA, 2000]
[148, EFMA, 2000]
DSM Geleen [52, infoMil,
2001]

72

12

Granulation, schoir ft
rotatif 1, sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

Granulation, schoir ft
rotatif 2, sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

Granulation, schoir ft
rotatif 3, sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

37

86

refroidissement bain fluidis


1

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

44

99

refroidissement bain fluidis


2

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

26

70

refroidissement bain fluidis


3

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

25

17

granulation systme de
dpoussirage
Provenant des tours de mise
en billes et des refroidisseurs,
abattement de la gaine de
CFCA
Provenant de la tour de mise
en billes ( avec abattement de
pointe )

DSM IJmuiden, [52,


infoMil, 2001]

400

30

Terra, Billingham [28,


Comments on D2, 2004]
Terra, Severnside [28,
Comments on D2, 2004]

Polluant

mg/Nm 3

g/tonne de
produit

Remarque

Rfrence

refroidissement bain fluidis


1

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

refroidissement bain fluidis


2

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

refroidissement bain fluidis


3

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

36

47

schoir ft rotatif 1,
sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

38

47

schoir ft rotatif 2,
sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

41

49

schoir ft rotatif 3,
sparateurs tissu

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]

Concentration, purateur de
haute efficacit
purateur central des effluents
1.30 5.07
1.6
gazeux (volume deffluent
gazeux de 92 250 Nm3/heure)
Provenant du ft de
refroidissement, des cyclones
NH3
2.75 3.65
6.7
(volume deffluents gazeux de
107750 Nm3/heure)
Provenant du ft de
refroidissement, des cyclones
3.2 3.05
(volume deffluents gazeux de
91500 Nm3/heure)
Provenant de la tour de mise
en billes produisant du AN de
qualit technique, environ
4.25 6.55
13.7
100 000 Nm3/heure, puration
dans une colonne garnissage,
10 000 Nm3 trait avec des
filtres bougie.
Provenant de la tour de mise
10
en billes des nouvelles usines,
pas de solides non solubles.
Nouvelles usines, autres
50
sources que la mise en billes,
pas de solides non solubles.
Nouvelles usines, avec des
50
solides non solubles prsents,
y compris du CAN
purateur central des effluents
gazeux (volume deffluent
gazeux de 92 250 Nm3/heure)
Fas HF
0.40 0.44
0.5
Lusine de CAN utilise des
matriaux bruts obtenus de
lusine dODDA
Tableau 9.4 : missions dans lair issues de la production dengrais CAN
0

DSM Geleen [52, infoMil,


2001]
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]
AMI, Linz [9, Austrian
UBA, 2002]

AMI, Linz [9, Austrian


UBA, 2002]

[148, EFMA, 2000]


[148, EFMA, 2000]
[148, EFMA, 2000]

AMI, Linz [9, Austrian


UBA, 2002]

Niveaux dmission deau use

Paramtre
Volume deau use

6 m3/heure

0.24 m3/t N x

Total N (NH3-N + NO3-N)

16 kg/j

0,026 kg/t N x

x calcul

base sur la capacit de production de 612 tonnes N/jour (correspondent la capacit de


production de 1 800 tonnes/jour dAN et une teneur en N de 34% dans lAN

Tableau 9.5 : Niveaux dmission deaux uses de la neutralisation pression de lAN chez AMI, Linz
[9,Austrian UBA,2002]

Usine

Quantit
(m3/heure)

37 (5)
DSM Geleen (3)
10 (4)

Kemira Rozenburg

20 (2)

mission spcifique (1)


N-mission

g/m 3

g/tonne de CAN

Kj-N

8.4 11.7 (167)

2.5 3.4 (49)

NO3 sous forme de N

33.8 67.5
(225)

Kj-N

1 1.4 (20)

NO3 sous forme de N

16.5 33 (110)

9.9 19.8 (66)


0.08 0.11 (1.6)
1.3 2.6 (8.8)

Kj-N
NO3 sous forme de N

Les chiffres entre parenthses sont les niveaux avant traitement


(1) Calculs bass sur un processus continu ( 8640 heures/an)
(2) Y compris leau de refroidissement
(3) vacuation dans la station dpuration des eaux uses
(4) vacuation de leau use provenant du systme deau de refroidissement
(5) condenst de processus + eau dpurateur

Tableau 9.6 : mission dans leau de DSM Geleen and Kemira Rozenburg pour la production dengrais
base dAN [52, infoMil, 2001]

9,4 Techniques prendre en compte dans la dtermination des MTD

pour le refroidissement du produit, voir la Section 7.4.5


pour le recyclage de lair chaud, coir les Sections 7.4.6
concernant le recyclage de granulation, voir la Section 7.4.7.

9.4.1 Optimisation de la section de neutralisation


Description
La section de neutralisation a un effet important sur la performance environnementale du systme. Des
processus de neutralisation varis sont utiliss et plusieurs paramtres peuvent affecter la performance
environnementale de la section de neutralisation. Le Tableau 9,7 prsente un aperu.

Paramtre
Prchauffage

contrle du pH

teneur en eau
Temprature

Description
La formation dAN est une raction exothermique. La chaleur produite est
frquemment utilise pour prchauffer le HNO3 ou pour concentrer lANS.
Un neutralisateur deux tapes fonctionne avec un pH faible dans la premire tape et
un pH neutre dans la deuxime tape. cause de ce changement de la valeur du pH,
la plupart de la vapeur est produite dans la premire tape et la plupart de lmission de
NH3 dans la seconde. Un neutralisateur deux tapes rduit lensemble des missions
de NH3 compar un neutralisateur simple tape, mais il cote plus cher.
La dcomposition de lAN seffectue plus lentement des teneurs en eau plus leves.
Des tempratures plus leves conduisent la dcomposition de lAN. Plus la
temprature est leve dans le neutralisateur, plus le contrle de la valeur du pH et le
niveau des impurets sont importants.

La neutralisation une pression leve augmente la temprature de la vapeur et la


concentration dAN dans la solution. Bien que lnergie soit ncessaire pour pressuriser
le neutralisateur, la plupart des processus modernes pressions leves sont des
producteurs nets dnergie (sauf la finition du produit). La plupart des usines plus
anciennes fonctionnant pression atmosphrique doivent importer de la vapeur. Les
Pression
neutralisateurs atmosphriques ont des cots d'infrastructure faibles et sont
relativement simples faire fonctionner, donc les neutralisateurs sont souvent prfrs
lorsque suffisamment de vapeur est aussitt disponible depuis le sous-produit ou depuis
dautres sources faible cot. Faire monter la pression pourrait causer des explosions
physiques, cependant dans tous les cas il devrait tre possible de relcher la pression.
Beaucoup de substances ont un effet catalytique important sur la dcomposition de
lAN. Toutes les contaminations sont potentiellement dangereuses, mais les matriaux
organiques (<100 ppm du carbone total compar de lAN 100 %), chlorure (<300
ppm), mtaux lourds (Cu, Zn, Mn, Fe, Cr <50 ppm) et du nitrite (<200 ppm) devraient
Impurets
tre vites. Les matriaux organiques, chlorure, mtaux lourds et nitrite donneront des
mlanges particulirement dangereux. Quelques fabricants ne recyclent pas les dchets
dpuration vers le neutralisateur pour cette raison. Si ces dchets dpuration sont
potentiellement contamins par des additifs organiques anti-gteau , il nest pas
conseill de les recycler.
Tableau 9.7 : Paramtres affectant la performance environnementale de la section de neutralisation [52,
infoMil, 2001]. Notons que toutes les conditions mentionnes sont spcifiques chaque usine. Les valeurs
actuelles peuvent varier considrablement dune usine une autre.

Avantages environnementaux raliss

concentration rduite de NH3 et dAN dans la vapeur

la neutralisation une pression leve produira de la vapeur une temprature leve et de lAN
une concentration plus leve.

Effets cross mdia


Le processus utilisant une pression plus importante pourrait ncessiter de lnergie pour la compression du
NH3.
Donnes oprationnelles
Aucune information spcifique fournie.
Applicabilit
Les problmes lists plus haut ne sont pas seulement importants pour empcher les effets
environnementaux, et les conditions dangereuses, mais assurent aussi une haute qualit de produit et un
processus plus efficace. Lquilibre entre ces paramtres est trs sensible. On peut supposer que ces
paramtres seront optimiss pour la spcification technique de lusine existante. Des neutralisateurs
fonctionnant sous pression ou deux tapes pour amliorer la performance environnementale sont
techniquement faisables pour le retour vers une usine existante mais peuvent tre conomiquement non
viables.
Donnes conomiques

Loptimisation de la section de neutralisation nest pas seulement importante dun point de vue
environnemental, il optimise aussi le processus. Des investissements plus importants pour, par ex. des
neutralisateurs deux tapes, ont de fortes chances de se rembourser par eux-mmes. Des neutralisateurs
simple tape sont moins chers et plus simples.
Force motrice pour lexcution
On pourrait sattendre ce que toutes les usines dans le monde fonctionnent un optimum avec les limites
techniques de lusine. En principe, de meilleures performances sont obtenues en utilisant des
neutralisateurs fonctionnant un pH faible et/ou forte pression.
Rfrences des ouvrages et usines exemples
[52, infoMil, 2001], AMI, Linz
DSM Agro IJmuiden (Pays-Bas) utilise des neutralisateurs deux tapes. La premire tape a lieu dans un
environnement acide, pressuris 2 bar. La solution de AN est dpressurise avant de lenvoyer dans la
deuxime tape, o la solution est neutralise. [10, InfoMil, 2001]
Kemira Agro Rozenburg (Pays-Bas), qui est maintenant ferme, utilisait un neutralisateur deux tapes.
La premire tape de la neutralisation avait lieu une valeur de pH de 2 pour empcher les pertes
dammoniaque. Dans la seconde tape, la solution tait neutralise un pH de 6.
Lovochemie (Rpublique tchque) utilise un neutralisateur simple tape pressuris 72 75 % une
temprature de 168 171 C.

9.4.2 Recyclage de la chaleur rsiduelle pour le refroidissement de leau de


processus
Description
De grandes quantits de vapeur basse temprature (125 130 C) contamine sont gnrs lors de la
fabrication de AN. Une partie de cette vapeur est vacue dans lair.
Cependant, de la chaleur rsiduelle faible temprature peut tre utilise pour refroidir leau, en utilisant
un refroidisseur absorption LiBr/H2O. Dans lusine en exemple, leau refroidie tait utilise pour
refroidir lair pour le refroidissement du produit.
Avantages environnementaux raliss

rduction de la consommation dnergie

Effets cross mdia


Consommation dnergie pour les pompes.

Donnes oprationnelles

source de chaleur : vapeur de processus


pressions de la vapeur de processus : 180 kPa
flux de la vapeur de processus : 2.77 kg/kWh
concentrateur, nombre de passages : 1
nergie de refroidissement : 2019,05 kW
consommation dnergie :
o
pompes du systme : 11,19 kW
o
pompe de leau refroidie : 88 kW
o
pompe de condenst : 14 kW
o
pompe eau de refroidissement : 57 kW

Applicabilit
Les systmes de refroidissement dabsorption sont largement utiliss dans lindustrie. Lapplication dans
lindustrie de lengrais est particulirement intressante, o il ny a pas de consommateur de NH3 basse
pression de disponible. Ce systme est plus lucratif quun systme de rfrigration de compression
dammoniaque conventionnel.
Donnes conomiques
Investissement: environ EUR 900 000.
Force motrice pour lexcution
Modernisation de lusine et avantage de cot.

Rfrences des ouvrages et usines exemples


[52, infoMil, 2001, 152, Galindo and Cortn, 1998] Fertiberia S.A. en Cartagne (Espagne) faisait
fonctionner deux units de granulation pour la production dAN/CAN et dengrais NPK, avec une capacit
allant jusqu 900 tonnes/jour, chacun. Cette usine a ferm en 2003. Les units avaient t en
fonctionnement depuis 1969. La production tait base sur la liqueur dAN fournie par lusine de
neutralisation construite en mme temps et remodele en 1975 lorsquune deuxime unit dacide nitrique
avait t construite. La fabrique avait lorigine des problmes de concentration de la liqueur dAN, de
consommation dnergie, de pollution, de qualit et de capacit de production. Pour contrer ces
problmes, la socit a dcid dinstaller le systme de refroidissement dabsorption dans lusine dAN.

9.4.3 Considrations de lnergie et exportation de vapeur


Description
La formation dAN est fortement exothermique. La chaleur produite est souvent utilise pour gnrer de la
vapeur, qui est souvent utilise pour prchauffer lacide nitrique ou pour concentrer la solution dAN

obtenue. La concentration de HNO3 utilise reprsente un facteur important, puisquil influence la quantit
deau qui doit tre retire. La finition du produit ncessite de lnergie, mais cause de la quantit
dnergie introduite dans la section de finition par lANS chaude, lnergie supplmentaire ncessaire est
de zro pour le schage ou trs faible (voir aussi la Section 9.4.5).
La consommation moyenne dnergie en Europe est de 0,7 GJ/tonne dAN produit, mais les usines dAN
modernes ont seulement besoin de 0,09 0,22 GJ/tonne dAN. La consommation dnergie dune usine de
production de CAN est un temps soit peu plue leve, d au fait que le meulage des matriaux bruts (par
ex. la dolomite) requiert aussi de lnergie. Le processus requiert 150 200 kg vapeur/tonne de CAN et 10
50 kWh/tonne de CAN (environ 36 180 MJ/tonne de CAN) [52, infoMil, 2001].
De la vapeur est ncessaire pour vaporer lANS mais la quantit ncessaire dpendra de la concentration
en HNO3 et des besoins en concentration du produit. Le processus dvaporation peut, dans certaines
usines, utiliser de la vapeur issue des neutralisateurs mais ceci peut ne pas tre une proposition faisable
comme mise niveau dun processus existant. De lnergie est ncessaire pour vaporer lammoniaque
liquide dans certaines usines. Elle est normalement fournie par le processus, par exemple, en utilisant la
vapeur issue du neutralisateur. Les besoins en vapeur peuvent varis de zro 50 kg/tonne de produit. Si
lusine ne fait que de lANS, de la vapeur peut tre exporte un taux allant jusqu 170 kg/tonne dAN et
certaines usines peuvent exporter de leau chaude. La production dANS avec de lAN environ 95% est
ralisable sans demande nergtique supplmentaire pour lvaporation en ralisant une neutralisation
sous pression. Les usines qui fabriquent du CAN solide ont aussi besoin denviron 150 200 kg de vapeur
par tonne de produit, avec une nergie lectrique de 10 50 kWh/tonne de produit [148, EFMA, 2000]. Le
Tableau 9.8 prsente une comparaison des niveaux de consommation attendus pour les nouvelles usines.

Neutralisation vide

Neutralisation sous pression


2 bar
avec
recyclage
direct de la
chaleur

importation de vapeur,
kg/tonne dAN
exportation de vapeur,
kg/tonne dAN
eau de refroidissement,
m3/tonne dAN
lectricit, kWh/tonne dAN
Ammoniaque, kg/tonne dAN
Acide nitrique, kg/tonne
dAN

4 bar avec
production de
vapeur propre

130 (10 bar)

10

52 (10 bar)

Aucun

Aucun

240 (5 bar)

31.0

22.5

3.8

2.0

3.8

4.8

213

213

213

789

789

789

Chiffres pour 60 % M/M de HNO3 et 96 % M/M dAN produit, un T de leau de refroidissement de 10


C

Tableau 9.8 : comparaison des consommations attendues pour les nouvelles usines [101, Uhde, 2003]

Avantages environnementaux raliss

Si lusine ne fait que de lANS, de la vapeur peut tre exporte un taux allant jusqu 170 kg/tonne dAN