2.2. Synthèse Et Stockage de L'ammoniac

13/11/2021 10:50 2.2.
synthèse et stockage de l'ammoniac
Manuel sur l'Environnement Volume II: Agriculture, Secteur Minier et Énergie, Industrie et Artisanat (GTZ/BMZ, 1996, 751 pages)
Industrie et artisanat
44. Engrais azotés (matières premières, production d'ammoniac et d'urée)
2. Effets sur l'environnement et mesures de protection
2.1 Synthèse d'ammoniac gazeux
2.2. synthèse et stockage de l'ammoniac
2.3 Synthèse et granulation de l'urée
2.1 Synthèse d'ammoniac gazeux
2.1.1 Synthèse d'ammoniac gazeux à partir d'hydrocarbures légers
Le reformage catalytique à la vapeur (steamreforming)

d'hydrocarbures légers tels le gaz naturel, le gaz associé, le GPL,
l'essence légère et autres gaz
contenant du H2 et des hydrocarbures,
tels les gaz de cokerie et de raffinerie, constitue aujourd'hui un procédé très
répandu en raison de sa rentabilité.
Environ 80% des installations de synthèse d'ammoniac

fonctionnent selon ce procédé fortement endothermique qui, dans le cas de la
conversion de
méthane, peut se représenter par la réaction chimique suivante:
CH4 + 1,39 H2O + 1,45 AIR =

CO2 + 2,26 (H3 + N)
Dans une première étape, les hydrocarbures légers

sont soumis à une transformation catalytique à l'aide de vapeur d'eau, à
des températures comprises
entre 750°C et 800°C et apport de chaleur
(reformage primaire). Dans une deuxième étape, autogène, la conversion
s'effectue en présence d'air par une
température d'env. 1000°C (reformage
secondaire) et selon les conditions d'équilibre définies par la pression et la
température, la réaction fournit un
mélange de H2, CO,
CO2, N, CH4 ainsi que des traces d'argon. L'air utilisé
pour la conversion autogène dans le reformeur secondaire assure l'apport dans
le
système de l'azote nécessaire à la synthèse de l'ammoniac. L'oxyde de
carbone (CO) qui se forme subit ensuite une conversion catalytique en
présence
de vapeur à des températures de 300°C à 450°C (procédé
biétagé en général) pour donner H2 et CO2.
Production d'amoniac à partir

d'hydrocarbures légers
www.nzdl.org/cgi-bin/library.cgi?e=d-00000-00---off-0envl--00-0----0-10-0---0---0direct-10---4-------0-1l--11-en-50---20-about---00-0-1-00-0-0-11-1-… 1/8
13/11/2021 10:50 2.2. synthèse et stockage de l'ammoniac
Avant la transformation catalytique, il est indispensable
d'éliminer le soufre, le chlore et les autres composés qui empoisonnent
les catalyseurs. On utilise
à cet effet un procédé d'épuration des gaz
mono- ou multiétagé.
La conversion en hydrogène du monoxyde de carbone contenu dans les

gaz est suivie de la séparation du gaz carbonique, obtenue par des
lavages
chimiques ou mécaniques qui permettent simultanément de produire
un flux de CO2 convenant pour la synthèse de l'urée.
Le degré de pureté requis pour le mélange H2/N

entrant dans la synthèse de l'ammoniac est atteint grâce à une épuration
fine en aval de l'élimination du
CO2.
Dans la plupart des installations, ce sont les matières

premières entrant dans le procédé qui servent au chauffage du reformeur
primaire.
Grâce à une exploitation intensive des calories produites,

presque tous les procédés liés à la synthèse d'ammoniac peuvent fonctionner de
façon
autonome, c'est-à-dire que seule la mise en route nécessite
de la vapeur d'origine externe ou produite par une chaudière
d'appoint. Les besoins en
énergie d'installations modernes autonomes
ne dépassent guère 29 GJ/t de NH3.
· Flux de déchets, polluants et mesures de

protection:
(a) Effluents gazeux
- Dioxyde de carbone (CO2):
Concentré à env. 98,5 vol%, il est employé entièrement

ou en partie comme matière première pour la synthèse de l'urée et peut être émis
dans
l'atmosphère sans traitement préliminaire, puisque les impuretés qu'il
contient se limitent pratiquement à H2, N2 et
CH4.
- Les gaz de fumées du reformeur primaire et des chaudières

à vapeur:
Si le combustible utilisé contient trop de

soufre, il doit subir un traitement d'épuration afin que soient
respectées les valeurs de SO2
admissibles dans les gaz de fumées.
Pour le reformeur primaire, il est possible de prendre des mesures en vue
d'abaisser les émissions de NOx.
Les gaz de fumées sont rejetés
dans l'atmosphère par les cheminées. Ils doivent dans ce cas respecter les
valeurs limites admissibles, par ex.
celles définies par les Instructions
Techniques pour le maintien de la pureté de l'air "TA-Luft applicables en
Allemagne.
- Autres effluents:
Tous les autres effluents produits par les

installations renferment des composants combustibles qui permettent
d'alimenter le système de
chauffage aux gaz de l'installation. En cas
d'incident, les gaz de procédé (H2, CH4, CO,
CO2, NH3, N2, vapeur d'eau) doivent être brûlés
temporairement dans une torchère, de sorte que seuls les gaz de fumées soient
rejetés dans l'atmosphère.
(b) Eaux usées:
- Condensat de procédé:
En règle générale, ces eaux sont traitées et

employées à l'alimentation des chaudières.
- Eau de purge des générateurs de vapeur:
Ne contient pas de substances toxiques et peut

être évacuée sans traitement ou dirigée vers le circuit d'eau de
refroidissement.
- Eau de purge des circuits de refroidissement:
Selon le degré d'encrassement, la teneur en

inhibiteurs de corrosion, en produits anti-tartre et en biocides, il faudra
prévoir un traitement
d'épuration avant l'évacuation.
- Eaux usées des installations de déminéralisation de l'eau

d'alimentation des chaudières:
Les eaux usées ainsi produites peuvent être évacuées

après neutralisation.
- Lessives résiduaires du lavage de

CO2:
Dans des conditions de fonctionnement normal, les

laveurs ne génèrent pas de flux de déchets. Les eaux de rinçage
sont à traiter de la même
façon que les eaux usées des installations de
déminéralisation ou des circuits d'eau de refroidissement.
(Pour les eaux usées en général, voir également dossier

"Assainissement").
(c) Résidus solides
- Boues:
Les résidus boueux recueillis à l'épuration des

circuits de refroidissement devront faire l'objet d'une mise en décharge
appropriée à leur nature.
- Catalyseurs épuisés et produits d'épuration:
Selon l'usage prévu et le mode de fonctionnement des

installations, la durée de vie des catalyseurs employés dans les
installations de
production d'ammoniac varie entre 2 et 8 ans. Les
catalyseurs dont l'activité est devenue insuffisante sont remplacés. La
plupart des
catalyseurs renferment des quantités notables d'oxydes et de
sulfures des métaux lourds CO, Ni, Mo, Cu, Zn, Fe, non solubles dans
l'eau,
tandis que les produits d'élimination du soufre, une fois
épuisés, consistent simplement en oxydes et sulfures hydrosolubles, de Zn ou Fe
et
les produits d'élimination du chlore en NaCl/Na2O et
Al2O3. Les déchets retournent en partie chez le
fabricant en vue d'un retraitement ou
sont récupérés par des usines
métallurgiques en vue du recyclage des métaux. A défaut, il faudra
prévoir une mise en décharge
réglementaire en fonction de la composition
des produits. Dans le cas du catalyseur de conversion HT contenant du Cr
hydrosoluble, on
veillera par ex. à empêcher toute contamination de cours d'eau
ou de sols cultivés.
(Pour les questions générales relatives aux déchets, voir

également les dossiers "Elimination des déchets" et "Elimination des déchets
dangereux")
2.1.2 Synthèse d'ammoniac à partir d'huiles lourdes résiduelles
Pour la sauvegarde de l'environnement, les résidus du raffinage

du pétrole contenant du soufre et des métaux lourds ne devraient plus
être incinérés
directement. Ils peuvent en revanche être employés
efficacement à la production d'ammoniac de synthèse.
Ces résidus sont gazéifiés par oxydation partielle au moyen
de l'oxygène fourni par les installations de décomposition de l'air qui
produisent également
l'azote nécessaire à la synthèse de l'ammoniac. La réaction
globale est la suivante:
CnHm + n/2 O2 = n CO
+ m/2 H2
Une nouvelle conversion avec de la vapeur d'eau, et la

séparation des impuretés telles H2S, COS, CNS, HCN, la suie et
les résidus métalliques provenant
des matières ou résultant des procédés
appliqués permet finalement d'obtenir l'hydrogène nécessaire à la synthèse de
l'ammoniac.
L'ensemble du processus consommant de grandes quantités

d'énergie, on prévoira une exploitation intensive des calories
dégagées et la valorisation
interne de tous les sous-produits et résidus
résultant des opérations de conversion.
Production d'ammoniac à partir d'huile

lourde résiduelle
· Flux de déchets, polluants et mesures de protection
Du fait de la matière première utilisée et des méthodes de

gazéification et d'épuration mises en oeuvre, ce procédé génère non seulement
des résidus
solides tels des cendres et des sels, mais également des
sous-produits et déchets liquides et gazeux.
Il existe de nombreux procédés permettant de traiter les flux

de déchets et d'éliminer les polluants, de sorte que de telles installations
peuvent même
fonctionner en conformité avec les réglementations sévères de la
RFA en matière d'environnement. D'une façon générale, on appliquera les
observations
faites au point 2.1.1 pour le traitement des effluents gazeux, des
eaux usées et des résidus solides.
Résidus spécifiques à l'ammoniac fabriqué à partir d'huiles

lourdes résiduelles
- Du H2S comme produit de conversion du

soufre contenu dans les matières premières. On en fait du soufre
élémentaire par application du
procédé Claus, offrant un rendement de 98%
(il est même possible d'atteindre un taux de 99% par des étapes de traitement
complémentaires)
ou encore de l'acide sulfurique par catalyse humide,
permettant également d'atteindre un rendement de 98%.
- Des eaux de procédé, chargées des métaux contenus

dans les matières premières, par ex. Ni, V, Co, etc. et de composés
hydrosolubles tels
H2S, CNS, HCN, As, NH3, Cl, et
MeOH, formés lors du procédé de gazéification à partir des autres éléments de la
matière première. Ces
eaux usées doivent être épurées par des processus
appropriés et par biodégradation avant d'être déversées dans des cours
d'eau. Dans la
plupart des cas, il faut prévoir une étape de séparation des
métaux. Les résidus de métaux lourds ainsi recueillis devront être
évacués vers
des décharges spéciales ou traités dans des usines en vue de
leur récupération.
2.1.3 Production d'ammoniac de synthèse à partir de combustibles

solides
L'oxydation partielle de houille, lignite, coke, tourbe,

etc. à l'aide de l'oxygène fourni par une installation de décomposition de l'air
(produisant également
l'azote nécessaire à la synthèse de l'ammoniac), en
présence de vapeur d'eau et à des températures supérieures à 1200°C,
permet d'obtenir un gaz brut
constitué de H2, CO,
CO2 et CH4.
Tout comme pour l'oxydation partielle d'hydrocarbures liquides

(point 2.1.2), les impuretés contenues dans le gaz brut sont dues
essentiellement à la
composition de la matière première et aux conditions de
production (pression et température). Le soufre se présente presque
exclusivement sous la forme
H2S. Au cours des étapes d'épuration et de
conditionnement suivantes, qui correspondent en principe aux procédés
appliqués au retraitement des huiles
lourdes résiduelles (point 2.1.2.), on
extrait l'hydrogène pur qui, combiné à l'azote récupéré par décomposition
de l'air, servira à la synthèse de
l'ammoniac.
Pour la gazéification industrielle de solides, on fait

aujourd'hui couramment appel aux procédés suivants:
- lit fixe (gazéifieur Lurgi)

- lit fluidisé
(gazéifieur Winkler)
- lit entraîné (procédés Koppens-Tokek et
Texaco)
En amont de la gazéification, on retrouve toujours les

installations de déchargement et de stockage des arrivages de combustible
ainsi que les étapes
de conditionnement préparant les produits aux
différents procédés de gazéification.
L'ensemble du processus consommant de grandes quantités

d'énergie, on s'efforcera toujours d'exploiter au maximum les
possibilités de récupération
des calories.
Tous les procédés mis en oeuvre produisent non seulement des

résidus solides comme de la cendre, des scories et des sels, mais aussi
des sous-produits et
déchets liquides et gazeux, dont les quantités et la
nature sont déterminées par la composition des matières premières, les procédés
de gazéification et
d'épuration des gaz.
Il existe de nombreux procédés permettant de valoriser

les flux de déchets et d'éliminer les polluants, de sorte qu'une
installation moderne de
gazéification de combustibles peut fonctionner en
conformité avec les réglementations sévères de la RFA en matière
d'approvisionnement en énergie.
D'une façon générale, on appliquera les observations faites aux

points 2.1.1 et 2.1.2 pour le traitement des effluents gazeux, des eaux usées et
des résidus
solides.
Production d'ammoniac à partir de

combustibles solides
Il convient de signaler par ailleurs:
- Les poussières, engendrées par le transport,

le stockage et la préparation des combustibles. Ce problème peut être maîtrisé
sans difficultés
majeures par les mêmes méthodes que celles employés
habituellement dans les centrales à charbon, où elles ont déjà fait leurs
preuves.
- Les eaux d'infiltration provenant de l'entreposage des

combustibles. Le cas échéant, des mesures de drainage et/ou la protection
des nappes
souterraines par une couche imperméable d'argile permettront
d'éviter les répercussions néfastes sur l'environnement.
- Les eaux usées chargées d'ammoniac, de phénol, de

cyanures et de goudron, qui résultent de certains procédés. Ici aussi, il existe
des
méthodes permettant de séparer ces impuretés et de récupérer chacune
des substances.
- Les cendres et/ou les scories issues des

gazéifieurs. On vérifiera dans chaque cas particulier quelles sont les
possibilités de valorisation (par
ex. dans le secteur du bâtiment) ou de
mise en décharge envisageables.
2.1.4 Electrolyse de l'eau et décomposition de l'air
Comme matière première, on emploie de l'eau entièrement

déminéralisée produite par des échangeurs d'ions et des lits filtrants
multicouches.
L'électrolyse consommant énormément de courant, cette
méthode n'est retenue que lorsqu'on dispose d'énergie excédentaire bon marché ou
lorsque les
autres matières premières font défaut. L'azote nécessaire à
la synthèse de l'ammoniac est obtenu par décomposition de l'air. A partir
de l'électrolyse, on
peut récupérer de l'oxygène d'un haut degré de
pureté, convenant à de nombreux usages techniques, tandis que la
décomposition de l'air n'engendre
que des effluents gazeux enrichis en oxygène,
qui sont en général reconduits à l'atmosphère.
· Flux de déchets
Les déchets produits en continu se limitent aux eaux usées

de l'installation de déminéralisation et aux eaux de purge du circuit
d'eau de refroidissement,
qu'on traitera conformément aux indications du point
2.1.1. Le métal précieux employé comme catalyseur pour l'élimination de
l'oxygène résiduel du
gaz de synthèse n'est remplacé qu'à intervalle de
plusieurs années et peut être retourné au fabricant en vue d'un
retraitement.
Production d'ammoniac à partir de

l'electrolyse de
l'eau
2.2. synthèse et stockage de l'ammoniac

La conversion catalytique d'hydrogène et d'azote
d'un haut degré de pureté qui fournit l'ammoniac est une réaction exothermique
s'effectuant à des
pressions supérieures à 100 bar et à des
températures de 350°C à 550°C.
3 H2 + N2 = 2
NH3
Selon les proportions des produits mis en présence, la

conversion est plus ou moins complète. L'ammoniac qui se
forme est condensé par
refroidissement (air, eau de refroidissement, froid) et
évacué sous forme liquide. Les gaz non convertis sont
recirculés. Ceci amène un enrichissement en
composants inertes
(CH4, Ar, He) qui doivent être extraits du processus par rinçage
continu dans un flux de gaz. En combinaison avec les gaz de
détente de
l'ammoniac produit, le flux de gaz de rinçage peut être employé au chauffage de
l'installation de production de gaz synthétique, les éléments
NH3,
H2, N2 et Ar pouvant être séparés auparavant dans une
installation de récupération.
L'ammoniac liquide est soit envoyé directement aux

installations de traitement consécutives, soit stocké en citerne. Le
stockage peut se faire sous
pression à la température ambiante ou à une
température légèrement plus faible, ou encore à la pression atmosphérique par
des températures d'environ
-33°C.
Il n'y a aucune émission de polluants au cours du

fonctionnement normal de l'installation. Les effluents gazeux produits en
continu sont traités au sein
du système ou par l'installation de
production de gaz de synthèse.
L'élimination du catalyseur constitué de fer

additionné de faibles quantités de Al2O3, K2O,
MgO, CaO et SiO2, qui doit se faire à intervalles de 5 à 10
ans, ne pose pas de problèmes (par ex. métallurgie, construction de
routes).
Les vapeurs d'ammoniac étant fortement irritantes et le

liquide lui-même provoquant des brûlures et des gelures, il faudra
prévoir des mesures de
sécurité pour les cas d'accidents - notamment en
ce qui concerne le stockage - par ex. citerne à doubles parois, bassins
permettant de recueillir les fuites
éventuelles et rideaux
d'eau.
2.3 Synthèse et granulation de l'urée
L'urée est produite à partir d'ammoniac et de

dioxyde de carbone, sous-produit de l'ammoniac synthétique, fabriqué à
partir d'hydrocarbures. Il s'agit d'un
procédé se déroulant en deux étapes sous
une pression de 140 à 250 bar.
1ère étape: Synthèse de carbamate d'ammonium (réaction

exothermique)
2 NH3 + CO2 = NH2 -

CO - ONH4
2ème étape: Décomposition thermique du carbamate en

urée (réaction endothermique)
NH2 - CO - ONH4 = CO
(NH2)2 + H2O
L'urée obtenue se présente sous forme de solution

aqueuse d'une concentration d'env. 70 à 80% que l'on transforme par
évaporation sous vide de l'eau en
une masse se prêtant au pompage (urée fondue).
La transformation suivante donne un engrais granulé. Elle

consiste soit en un prillage, procédé où les gouttelettes d'urée se solidifient
dans un courant
d'air ascendant lors de leur chute à l'intérieur de la tour de
prillage, soit en une granulation de l'urée fondue sur des disques rotatifs ou
autres dispositifs à
refroidissement ou par le procédé en lit fluidisé.
Les granulés sont en partie directement ensachés

et/ou entreposés en vrac dans des halls.
(a) Effluents gazeux:
- Les effluents gazeux de la synthèse ne

contiennent que du CO2 et de l'air ainsi que des traces des gaz
H2, CH4 et Ar dissous dans
l'ammoniac, puisqu'ils doivent
tous subir un lavage avant leur émission à l'atmosphère.
- Les effluents gazeux des tours de prillage ou des installations

de granulation entraînent toujours une certaine quantité de poussières d'urée
qui devra subir un filtrage afin de limiter les rejets et d'éviter ainsi
des apports trop importants d'engrais dans les sols au voisinage des usines,
pouvant également entraîner une pollution des cours d'eau.
(b) Eaux usées:
- Les eaux usées proviennent essentiellement

des lavages de gaz et sont chargées de NH3, de CO2 et
d'urée. L'ensemble des eaux usées est
traité au sein du procédé afin de
limiter autant que possible les besoins en eau d'appoint et de minimiser les
pertes en matières premières et
en produit. Les quantités restant à évacuer
peuvent être épurées facilement par voie biologique.
(c) Résidus solides:
- Les résidus du dépoussiérage des effluents

gazeux, constitués presque exclusivement du produit élaboré dans les
installations sont
réintroduits dans le processus.
Production et granulation de
l'urée

2.2. Synthèse Et Stockage de L'ammoniac

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synthèse et stockage de l'ammoniac

2.1 Synthèse d'ammoniac gazeux

2.1.1 Synthèse d'ammoniac gazeux à partir d'hydrocarbures légers

Le reformage catalytique à la vapeur (steamreforming)

Environ 80% des installations de synthèse d'ammoniac

CH4 + 1,39 H2O + 1,45 AIR =

Dans une première étape, les hydrocarbures légers

Production d'amoniac à partir

La conversion en hydrogène du monoxyde de carbone contenu dans les

Le degré de pureté requis pour le mélange H2/N

Dans la plupart des installations, ce sont les matières

Grâce à une exploitation intensive des calories produites,

· Flux de déchets, polluants et mesures de

(a) Effluents gazeux

- Dioxyde de carbone (CO2):

Concentré à env. 98,5 vol%, il est employé entièrement

- Les gaz de fumées du reformeur primaire et des chaudières

Si le combustible utilisé contient trop de

Tous les autres effluents produits par les

(b) Eaux usées:

En règle générale, ces eaux sont traitées et

- Eau de purge des générateurs de vapeur:

Ne contient pas de substances toxiques et peut

- Eau de purge des circuits de refroidissement:

Selon le degré d'encrassement, la teneur en

- Eaux usées des installations de déminéralisation de l'eau

Les eaux usées ainsi produites peuvent être évacuées

- Lessives résiduaires du lavage de

Dans des conditions de fonctionnement normal, les

(Pour les eaux usées en général, voir également dossier

(c) Résidus solides

Les résidus boueux recueillis à l'épuration des

- Catalyseurs épuisés et produits d'épuration:

Selon l'usage prévu et le mode de fonctionnement des

(Pour les questions générales relatives aux déchets, voir

2.1.2 Synthèse d'ammoniac à partir d'huiles lourdes résiduelles

Pour la sauvegarde de l'environnement, les résidus du raffinage

Une nouvelle conversion avec de la vapeur d'eau, et la

L'ensemble du processus consommant de grandes quantités

Production d'ammoniac à partir d'huile

· Flux de déchets, polluants et mesures de protection

Du fait de la matière première utilisée et des méthodes de

Il existe de nombreux procédés permettant de traiter les flux

Résidus spécifiques à l'ammoniac fabriqué à partir d'huiles

- Du H2S comme produit de conversion du

- Des eaux de procédé, chargées des métaux contenus

2.1.3 Production d'ammoniac de synthèse à partir de combustibles

L'oxydation partielle de houille, lignite, coke, tourbe,

Tout comme pour l'oxydation partielle d'hydrocarbures liquides

Pour la gazéification industrielle de solides, on fait

- lit fixe (gazéifieur Lurgi)

En amont de la gazéification, on retrouve toujours les

L'ensemble du processus consommant de grandes quantités

· Flux de déchets, polluants et mesures de protection

Tous les procédés mis en oeuvre produisent non seulement des

Il existe de nombreux procédés permettant de valoriser

D'une façon générale, on appliquera les observations faites aux

Production d'ammoniac à partir de

Il convient de signaler par ailleurs:

- Les poussières, engendrées par le transport,

- Les eaux d'infiltration provenant de l'entreposage des

- Les eaux usées chargées d'ammoniac, de phénol, de