SOMMAIRE

Chapitre I- Liaison covalente : Lewis et règle de l’octet

Chapitre II- Théorie des orbitales moléculaires (Approximation LCAO)

1- Molécule diatomique mono électronique H2+

2- Molécule diatomique di électronique H2
3- Molécule diatomique poly électronique de type A2 (avec et sans interaction
s-p)
4- Molécule diatomique poly électronique de type AB
5 Molécule poly atomique AXn
a- Théorie de l’hybridation
b- Hybridations sp sp2 et sp3
c- Théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence
(V.S.E.P.R.)
d- Règle de GILLESPIE
e- Autres types d’hybridation

Chapitre III- Liaison ionique

1- Rayon ionique (méthode de Pauling)
2- Théorie de la liaison ionique
3- Energie de la liaison ionique
4- Energie réticulaire d'un cristal ionique
5- Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire par le cycle de BORN-
HABER (Cycle thermochimique)

Chapitre IV- Liaison métallique

1- les structures métalliques
2- le modèle des charges positives dans un nuage d’électron

Chapitre V- Liaisons intermoléculaires (liaisons physiques)

1- Liaisons de Van Der Waals
a- Force d’orientation (Keesom)
b- Force d’induction (Debye)
c- Force de dispersion (London)
2- Liaison hydrogène

1
 Chapitre I
Liaison covalente : Lewis et règle de l’octet

1- Introduction

L’existence d’espèces polyatomiques stables, composés ou substances, implique que

les atomes peuvent agir les uns sur les autres pour former des agrégats dont l’énergie
est plus faible que celle des atomes qui les composent.

Une réaction chimique n’est en réalité qu’un processus dans lequel un arrangement de
liaison se transforme en un autre. Il est donc nécessaire de bien connaître la nature de
la liaison pour comprendre les propriétés physiques et chimiques des composés et des
substances.

Les liaisons chimiques se forment, parce qu’en s’unissant, les atomes peuvent
satisfaire à la tendance universelle de tous les systèmes mécaniques à parvenir à un
état d’énergie inférieure. Puisqu’en formant une liaison, deux atomes cèdent une
quantité d’énergie à leur environnement, pour la rompre, il faut fournir à la molécule la
même quantité d’énergie appelée énergie de dissociation de la liaison (qu’on peut
calculer).

La configuration des molécules est une autre caractéristique qu’une théorie de la

liaison chimique devrait expliquer.

Par exemple, pourquoi l’oxyde carbonique et l’eau ont-ils les structures suivantes?
Pourquoi la 1ère molécule est linéaire, et pour l'autre on a un certain angle entre les
liaisons O-H?
Pourquoi la molécule H2 existe alors que He2 n'existe pas?
Pourquoi les molécules ont-elles des formes déterminées?

2- Lewis et règle de l’octet

Tout atome cherche à acquérir la structure du gaz rare le plus proche dans le tableau
périodique.
Chaque atome met en commun son électron (ou ses électrons) célibataire(s) avec ceux
d’un autre atome pour compléter sa couche périphérique.
Donc, lorsqu’un atome s‘associe pour donner une molécule, il a tendance à saturer sa
couche externe et à prendre la configuration électronique du gaz rare le plus proche
(règle de l’octet)
On symbolise la liaison par un tiret ( ̶ ̶ ) liant les deux atomes
Un doublet d’électron non liant est symbolisé par un tiret ( ̶ ̶ ) autour du noyau.
Pour une liaison multiple chaque tiret représente une seule liaison.

a- Cas des molécules diatomiques

Exemples : F2 ; O2 ; N2 ; CN- ; CO …

2
b- Cas des molécules polyatomiques
Exemples : CH4 , NH4+ , PCl5…

Remarque : Représentation de Couper

C’est une représentation qui ressemble à celle de Lewis sauf qu’on ne présente que les
liaisons (pas de doublets libres)

c- Limite de la théorie de Lewis

Le diagramme de Lewis permet d’expliquer la formation d’une simple, double ou triple
liaison mais il ne peut pas, nous renseigner sur :
i- le type de liaison
ii- la géométrie de la molécule
iii- les propriétés magnétiques des molécules
iv- l’existence des molécules où la somme des électrons de valence est différente
de huit telles que : BF3, PCl5,….

3- Liaison covalente: la liaison covalente entre 2 atomes A et B correspond à la mise

en commun de 2 électrons qui se trouvent à la mi-distance de la liaison entre les 2
noyaux : A ̶ ̶ B
Ex : H2

4- Liaison de covalence dative: Si les deux électrons sont fournis par un seul atome
(donneur), l’autre atome sera accepteur (existence d’une orbitale vacante), dans ce cas
on parle d’une liaison de covalence dative ou liaison de coordination ou liaison semi
polaire.
Une liaison de covalence dative est symbolisée par une flèche (-->) dirigée du donneur
vers l’accepteur.
H
NH3 + H+ ----------> NH4+ ; H+ <------ N H
H
NH3 + BF3 ----------> H3N -->BF3

5- Liaison covalente polaire : c’est une liaison dans laquelle les électrons ne sont pas
partagés également entre les 2 noyaux mais ils se trouvent au voisinage de l’atome le
plus électronégatif, d’où l’apparition d’une charge q+ sur l’atome électropositif et q- sur
l’atome électronégatif : on dit que la liaison est covalente à caractère ionique.

3
 d
A-q ---------- B+q q = δ.e (δ < 1)

a- Moment dipolaire : dans le cas d’une liaison covalente polaire, la liaison se

comporte comme un petit dipôle électronique et présente un moment dipolaire µ.

A-q ----> B+q

→ → →
µ=q.d=δ.e.d d = distance entre les deux charges.

Son module est µ = δ.e.d l'unité est le Debye (D)

1D = 3,33.10-30 C.m = 10-18 U. CGS

Le moment dipolaire d’une molécule diatomique est le moment de la liaison qui unit les
deux atomes A et B.

Ex : H+q-------Cl-q µ = q.d=δ.e.d
d

d=1,28 Å et q=0,17 |e| , alors le moment dipolaire est égale à :

µ (HCl) = δ.e.d
A.N : µ(HCl) = 0,17*1,6 10-19*1,28 10-10 = 0,3481 10-29 C.m
µ (HCl) = 1,04 D

b- Variation du moment dipolaire en fonction de l’électronégativité des éléments

Soit la molécule A-B (B=X, Y, Z,…..)

Plus l’EN de l’élément B augmente plus le moment dipolaire de la molécule A-B
augmente.

µ(A-Z) > µ(A-Y) > µ(A-X)

4
 Chapitre II
Théorie des orbitales moléculaires (Approximation LCAO)

Dans la théorie quantique, chaque électron de l’atome est décrit par une orbitale
atomique dont la fonction d’onde est χ. Dans la molécule, chaque électron sera décrit
par une fonction d’onde ψ appelée fonction d’onde de l’orbitale moléculaire. Elle est
solution d’une équation de Schrödinger type Hψ =Eψ

Dans le cas d’une molécule AB :

ψ = C1χA ± C2χB
χA et χB sont les fonctions d’ondes des O.A
C1 et C2 sont des coefficients réels traduisant la contribution des différentes O.A

1- Molécule diatomique mono électronique H2+

C’est une molécule diatomique symétrique : Liaison covalente homopolaire (molécules
homonucléaires)

Ha rab Hb

ra rb

Approximation de Born Oppenheimer :

La distance rab est constante et la position des noyaux est fixe.

L’équation de Schrödinger pour l’électron s’écrit : H ψ = Ee ψ

ψ est la fonction d’onde moléculaire (Orbitale moléculaire)
Ee est l’énergie électronique (l’énergie totale ET = Ee + e2 / 4πε0rab)
H est l’hamiltonien pour l’électron
Opérateur hamiltonien = Opérateur énergie cinétique de l’électron de l’ion + Opérateur
énergie potentielle dû à l’attraction Noyau-électron
Hˆ el = Eˆ c ( e ) + VˆN − e

H = (-h/4πme).∆ + e2 / 4πε0 (-1/ra -1/rb)

Dans la méthode LCAO, l’orbitale moléculaire ψ sera définie comme combinaison

linéaire des orbitales atomiques χ :
La probabilité de présence est :
dP = ψ (x,y,z,t)
2 dV
5
La fonction d'onde ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation :
P = ∫espace  ψ 2 dV = 1

* La combinaison de N orbitales atomiques conduit à la formation de N orbitales

moléculaires

Il existe deux types d'orbitales moléculaires :

* Orbitale moléculaire liante responsable de la liaison ayant une énergie E+ plus faible
que celle des orbitales atomiques : la fonction d’onde correspondante est notée ψ+

* Orbitale moléculaire anti-liante qui a une énergie E- plus importante que celle des
orbitales atomiques et qui a tendance à déstabiliser la liaison chimique : la fonction
d’onde correspondante est notée ψ-

Avec les deux atomes Ha et Hb on forme H2+

Ha ……...1sa1…….... χ1sa
Hb+……....1sb……... χ1sb

ψ + = Caχ1sa + Cbχ1sb = C (χ1sa + χ1sb) …….... E+ (Ca = Cb = C = 1/ 2 )

ψ - = C’aχ1sa – C’bχ1sb = C’ (χ1sa - χ1sb) ……... E- (C’a = C’b = C’= 1/ 2 )

Ci et C’i représentent la contribution de l’O.A dans les O.M liante et antiliante)

(Ca= Cb= C car on a deux atomes identiques)

- Représentation graphique

On fait un recouvrement des orbitales atomiques

Les axes de symétrie des orbitales atomiques doivent être soit colinéaires soit
parallèles.

Il y a deux types de recouvrement :

- Un recouvrement frontal (ou encore axiale), lorsque les axes de symétries
sont colinéaires : la liaison est dite du type σ (cas de la molécule H2+).

- Un recouvrement latéral lorsque les axes de symétrie sont parallèles : La

liaison est dite du type π.

6
* La densité de probabilité

ψ+2 lui correspond une

valeur élevée ce qui traduit

l’attraction électrostatique
du nuage électronique par
les noyaux qui constitue la
liaison chimique.

* Pour ψ-2 la densité

électronique est faible entre les

noyaux avec une valeur nulle au
milieu.

- Tracé de l’énergie en fonction de la distance internucléaire rab

Quand on trace la courbe d’énergie du système formé de 2 atomes en fonction de la
distance rab entre les 2 noyaux appelée distance internucléaire. On constate que cette
énergie diminue jusqu’à une valeur minimum correspondante à la distance re qui
indique la séparation internucléaire pour laquelle la molécule est plus stable, cette
distance est appelée la longueur de la liaison.
Si les électrons peuvent s’échanger entre les 2 atomes et couplés leurs spins, il y aura
stabilisation du système et la formation d’une liaison chimique (Orbitale moléculaire
liante).
Dans le cas de l’orbitale moléculaire antiliante on a une énergie importante ce qui
montre une déstabilisation de cette dernière.

7
- Diagramme énergétique de l’ion moléculaire (H2+)

OM antiliante

OM liante

Les règles de remplissage des orbitales moléculaires sont les même celles des
orbitales atomiques.

.
- Configuration électronique de H2+
(σ1s)1

- Indice (ou ordre) de liaison : Il représente le nombre de liaisons entre les atomes.
Il est défini par l’expression :
lL = 1/2 x (n - n*)
n : nombre d’électrons des orbitales liantes
n* : nombre d’électrons des orbitales antiliantes

8
A.N : IL = 1/2 x (1 - 0) = 1/2

Remarque : Plus la valeur de IL est importante plus l’énergie à fournir pour rompre les
liaisons est élevée, c-à-d que la molécule est plus stable et plus la longueur de la
liaison est faible.

- Propriétés magnétiques :
La molécule H2+ est paramagnétique car on a un électron célibataire sur l’orbitale
moléculaire σ1s. Cela représente un avantage de la théorie des O.M.

2- Molécule diatomique di électronique H2

Ha rab Hb

ra2 ra1 rb2 rb1

e2 r12 e1

- Approximation de Born Oppenheimer :

La distance rab est constante et la position des noyaux est fixe.

- L’équation de Schrödinger s’écrit :

((-h/4πme) (∆1+∆2) + e2 / 4πε0 (-1/ra1 -1/ rb1 -1/ra2 -1/ rb2) + e2 / 4πε0 (1/ r12) ψ = E eψ

H1ψ + H2ψ + V12ψ = Eeψ

Avec :
H1 = ((-h/4πme) ∆1 + e2 / 4πε0 (-1/ra1 -1/ rb1) Hamiltonien pour l’électron 1
H2 = ((-h/4πme) ∆2 + e2 / 4πε0 ( -1/ra2 -1/ rb2) Hamiltonien pour l’électron 2
V12 = e2 / 4πε0 (1/ r12)
Ee = énergie électronique du système
ψ = fonction d’onde moléculaire polyélectronique

- Approximation orbitalaire : ψ(e1,e2) = ψ(e1) ψ(e2) = ψ1ψ2

ψ1 et ψ2 sont les fonctions d’ondes monoélectroniques solutions exactes ou
approchées obtenus au paragraphe précédent pour l’ion H2+.

L’équation de Schrödinger devient :

H1ψ1ψ2 + H2ψ1ψ2 + V12ψ1ψ2 = Eeψ1ψ2
L’Hamiltonien pour l’électron 1(H1) ne s’applique qu’à la fonction d’onde de l’électron 1
(ψ1), de même pour l’électron 2.

9
On aura comme précédemment deux types d'orbitales moléculaires :

* Orbitale moléculaire liante responsable de la liaison ayant une énergie E+ plus faible
que celle des orbitales atomiques : la fonction d’onde correspondante est notée ψ+

* Orbitale moléculaire anti-liante qui a une énergie E- plus importante que celle des
orbitales atomiques et qui a tendance à déstabiliser la liaison chimique : la fonction
d’onde correspondante est notée ψ-

- Diagramme énergétique de la molécule (H2)

OM antiliante

OM liante

- Configuration électronique de H2
(σ1s)2

- Indice (ou ordre) de liaison :

lL = 1/2 x (n - n*)
IL = 1/2 x (2 - 0) = 1, on a 1 seule liaison entre les deux atomes d’hydrogène.

- Propriétés magnétiques :
La molécule H2 est diamagnétique car tous les électrons sont appariés (pas d’électrons
célibataires).

3- Molécule diatomique poly électronique de type A2 (avec et sans interaction s-

p)
D’après la théorie des orbitales moléculaires :
- Les O.A intervenants dans la formation des O.M sont les orbitales atomiques de
valence.
- La combinaison de N O.A conduit à N O.M liantes et antiliantes
- Deux orbitales atomiques ne peuvent se combiner que si :
Leurs énergies sont voisines.
Elles ont la même symétrie par rapport à l'axe de recouvrement.
Leurs signes est le même

10
a- Représentation graphique

L’élément A appartient à la 2ème ou à la 3ème période : on a les O.A ns, npx, npy et npz.

i- Le recouvrement des orbitales ns et npz donne lieu à une O.M σ (liante et antiliante)

* Recouvrement de deux O.A ns

ψ + = ψ(σσs) = σns = C (χnsa + χnsb) ….. E+

ψ - = ψ(σσ*s) = σ*ns = C’ (χnsa - χnsb) …… E-

* Recouvrement d’une O.A ns et d'une O.A npz

ψ + = ψ(σσz) = σz = C (χnsa + χ npz ) ….. E+

ψ - = ψ(σσ*z) = σ*z = C’ (χns - χnpz) …… E-

* Recouvrement de deux O.A npz

ψ + = ψ(σσz) = σz = C (χnpza+ χ npz b) ….. E+

ψ - = ψ(σσ*z) = σ*z = C’ (χnpza - χnpzb) …… E-

ii- Le recouvrement des orbitale npx et npy donne lieu à une O.M π (liante et antiliante)

* Recouvrement de deux O.A npx (même chose pour npy)

ψ + = ψ(ππx) = πx = C (χnpxa+ χ npx b) ….. E+

ψ - = ψ(ππ*x) = C’ π*x = (χnpxa - χnpxb) …… E-

b- Diagramme énergétique pour la molécule diatomique poly électronique de type
A2 (sans la présence des orbitales np)

Exemple la molécule Be2

Be 1s2 2s2
Les orbitales atomiques qui interviennent pour la formation de la molécule sont : 2s
pour chaque molécule
On part de 2 O.A on obtient 2 O.M : liante σ2s et antiliante σ*2s
IL = ½ x (2-2) = 0
La molécule Be2 n’existe pas à l’état naturel

11
c- Diagramme énergétique pour la molécule diatomique poly électronique de type
A2 (avec la présence des orbitales np)

Deux cas se présentent pour ce type de molécule :

i- Pas d’interaction s-p

Si l’écart entre les niveaux d’énergie des O.A est important il n’y aura pas d’interaction
s-p, l’ordre énergétique des orbitales moléculaires est :

σ2s < σ*2s < σz < πx = πy < π*x = π*y < σ*z
Ex : O, Ne, F, …. (Z > 7)

Exemple : Molécule O2
O (Z=8) 1s2 2s2 2p4

* On présente les OA externes 2s2p

* E2p – E2s = 14,8 eV Pas d’interaction s-p

* Configuration électronique de O2 : (σ2s)2(σ*2s)2(σz)2(πx = πy)4(π*x = π*y)2

* IL = 1/2 x (8 – 4) = 2 liaisons
* La molécule O2 est paramagnétique

ii- Avec interaction s-p

Si l’écart entre les niveaux d’énergie des O.A est faible, il y aura interaction s-p, l’ordre
énergétique des orbitales moléculaires devient :

σ2s < σ*2s < πx = πy < σz < π*x = π*y < σ*z

Ex : C, N,… (Z < 7)

Exemple : Molécule N2

N (Z=7) 1s2 2s2 2p3

* On présente les OA externes 2s2p

12
* E2p – E2s = 5,9 eV interaction s-p

* Configuration électronique de N2 : (σ2s)2(σ*2s)2(πx = πy)4(σz)2

* IL = ½ x (8 – 2) = 3 liaisons
* La molécule N2 est diamagnétique

4- Molécule diatomique poly électronique de type AB

C’est une molécule diatomique dissymétrique : Liaison covalente hétéropolaire

(molécule hétéronucléaire)

Soit la molécule AB

ψ = c1χA ± c2χB (c1≠ c2)

Si B est plus électronégatif que A, les énergies des O.A de valence de B sont plus
faibles que celles de A.
Ex : H-F

5- Molécule poly atomique AXn

a- Théorie de l’hybridation
Pour les molécules diatomiques symétriques ou dissymétriques, la formation des
liaisons peut être expliquée facilement par la combinaison linéaire des orbitales
atomiques (LCAO), dans la plupart des molécules polyatomiques, cette théorie est
incapable d’expliquer la nature des liaisons et la géométrie de ces molécules.

Les orbitales atomiques hybrides construites par combinaison linéaire des orbitales
atomiques de départ s et p ont l’avantage de rendre compte de la symétrie et de la
géométrie de ces molécules. L'atome pour lequel certaines de ces orbitales ont été
hybridées est dit en état de valence, cet état n’a pas d’existence en dehors de la
formation de la molécule.

Ex : H2O
* les liaisons O-H sont équivalentes
Expérimentalement:
* l'angle entre les liaisons O-H est de 104°
13
 Théoriquement le recouvrement des orbitales conduit à:
1ère liaison : recouvrement de 2px(O) et 1s(H)
2ème liaison : recouvrement de 2py(O) et 1s(H)

C'est 2 liaisons ne sont pas identiques, en plus on a un angle de 90° entre les 2
liaisons, c'est pour cela qu'on fait appel à l'hybridation pour expliquer cela.
La théorie d’hybridation permet d’expliquer la géométrie de certaines molécules. Elle
donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les directions des liaisons dans
une molécule polyatomique.
Il existe trois types d’hybridation : sp, sp2 et sp3

b- Hybridations sp, sp2 et sp3

i- Hybridation sp : (hybridation digonale)

Exemple : l’hydrure de béryllium BeH2, expérimentalement les 2 liaisons sont

équivalentes et la molécule est linéaire

Be (Z=4) 1s22s2

Be* 1s22s12p1 - les 2 liaisons ne sont pas identiques

1ère liaison: 2s ± 1s(H).
- 2ème liaison: 2pz ± 1s(H)
- l’angle est de 90° entre les liaisons.

Donc, en combinant linéairement les 2 orbitales atomiques 2s et 2pz par exemple du Be

on obtient 2 orbitales atomiques hybrides équivalentes dirigées dans un sens bien
définit (linéaire).

Une orbitale hybride est présentée de la façon suivante :

Les orbitales atomiques hybrides sont de la forme:

di = ai χ2s + bi χ2pz

ii- Hybridation sp2 : (hybridation trigonale)

Expérimentalement on a pour la molécule BH3

- molécule plane
- les 3 liaisons B-F sont identiques
- l’angle est de 120° entre les liaisons
Théoriquement on a:

B(Z=5 1s22s22p1)
B* 1s22s1p2 - les 3 liaisons ne sont pas identiques
- l’angle entre les liaisons est de 180° ou de 90°.

En combinant linéairement les 3 orbitales atomiques 2s, 2px et 2py du B, on obtient 3

orbitales atomiques hybrides équivalentes dirigées vers les sommets d’un triangle plan.

14
Les orbitales atomiques hybrides sont de la forme:

Tri = ai χ2s + bi χ2px + ci χ2py

iii- Hybridation sp3 : (hybridation tétragonale)

En combinant linéairement les 4 orbitales atomiques 2s, 2px, 2py et 2pz on obtient 4
orbitales atomiques hybrides équivalentes dirigées vers les sommets d’un tétraèdre
régulier ayant l’atome de carbone pour centre.
Les orbitales hybrides sp3 sont de la forme :

Tei = ai χ2s + bi χ2px = ci χ2py + di χ2pz

Pratiquement :

Si n = nombre de liaisons σ + le nombre de doublets électroniques libres autour d’un

élément
n-1
L’hybridation de l’élément est sp

Aspect énergétique

N O.A donnent N O. atomiques hybrides équivalentes

Ces orbiales hybrides ont le même niveau énergétique

Géométrie des molécules

En utilisant l’hybridation et le recouvrement des orbitales on détermine la géométrie

des molécules polyatomiques.

c- Théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence

(V.S.E.P.R.)

Cette théorie permet de prévoir la géométrie des molécules simples de type :

ABn (2 ≤ n ≤ 6) ou ABnEm (n + m ≤ 6).

A étant l’atome central, B le coordinat et E la paire libre ou non liante.

Dans la plupart des cas A et B appartiennent à la 2ème ou à la 3ème période du tableau

périodique. Cependant, la théorie devient difficilement applicable dès qu’intervient un
métal de transition.

L’objectif de cette théorie est donc de prévoir la géométrie des molécules à partir du
nombre de doublets électroniques mis en jeu autour de l’atome central A.

15
 d- Règle de GILLESPIE

1ère règle

L’arrangement le plus probable d’un nombre donné de doublets électroniques autour

de l’atome central A est celui qui correspond à une énergie d’interaction minimale.

Le tableau ci-dessous précise la géométrie la plus probable en fonction du nombre de

doublets n :

N Forme Géométrie Angle Exemple

2 AB2 Linéaire (B-A-B) = 180° BaCl 2
3 AB3 Triangulaire (B-A-B) = 120° BF 3
4 AB4 Tétraédrique (B-A-B) = 109°28’ SiH4
5 AB5 Bipyramide à (B-A-B) = 120° PCl5
base triangulaire (B-A-B’) = 90°
6 AB6 Octaédrique (B-A-B) = 90° SF6
(B-A-B) = 180°

Calcul de n:
Le nombre n de doublets électroniques autour de l’atome central est donné par la
relation
1
2 (nb d’e de valence + nb de liaisons σ ± charge)
-
n=

2ème règle

Si l’atome central possède des paires libres dans la molécule, la géométrie change à
cause de l’encombrement du doublet libre; l’angle de la liaison va diminuer, le tableau
ci-dessous précise la nouvelle géométrie en fonction du nombre de paires libres :

Nombre de Forme de Nombre de Formule Forme de la Exemple

paires base paires libres molécule
électroniques E
3 Triangle plan 1 AB2E Forme en V SnCl2
(α < 120°)
4 Tétraèdre 1 AB3E Pyramide à NH3
base
triangulaire
2 AB2E2
Forme en V H 2O
(α < 109°)
5 Bipyramide 1 AB4E Tétraédre SF4
à Irrégulier
Base
triangulaire 2 AB3E2 Forme en T CIF3
3 AB2E3 Linéaire ICl2-
6 Octaèdre 1 AB5E Pyramide à IF5
base carré
2 AB4E2 Carré plan XeF4

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3ème règle

a- Effet de l’électronégativité

* Electronégativité de l’atome central : Pour deux molécules ne différant que par

l’atome central. La densité électronique est plus importante au voisinage de l’atome
central le plus électronégatif.

* Electronégativité des coordinats : Pour deux molécules ne différant que par le

type de coordinat. La densité est importante au voisinage de l’atome central lié aux
coordinats les moins électronégatifs.

b- Existence de liaisons multiples

Dans la théorie V.S.E.P.R., on considère une liaison multiple comme une liaison
simple, la présence de la liaison π aura le même effet sur les angles que les doublets
libres : variation des angles et raccourcissement des liaisons.

Calcul de n :

On procède de la même façon que dans la 1ère règle, mais on retranche un électron
pour chaque liaison π :
1
n=
2 (nombre d’électrons de valence + nombre de liaisons σ – nombre
de liaisons π ± charge)

e- Autres types d’hybridation

La présence des éléments de transition dans un composé conduit à d’autres types

d’hybridation à cause de l’existence des orbitales d.
Les orbitales (n-1)d, ns, np et même nd peuvent être d’énergie si voisine, cela permet
de prévoir la possibilité de leur hybridation. On peut trouver les hybridations suivantes :

d2sp3, sp3d2, sp3d, dsp3 et dsp2

f- Moment dipolaire pour une molécule polyatomiques :

Le moment dipolaire est la somme géométrique des différentes liaisons dans la
molécule, donc cela nécessite la connaissance de la géométrie de la molécule.
→ →
µtot = Σ µ (différentes liaisons)

Exemple : H2O

17
- Caractère ionique d’une liaison (pourcentage)

Ce caractère est définit comme étant le rapport du moment réel (mesuré

expérimentalement) de la liaison par le moment qu’elle aurait si elle était ionique

C = µexp/µ
µion.100 = q.d/e.d = δ.e.d/e.d .100 = δ .100

Avec µion = e.d

Exemple : HCl µion = 6,1 D

C = 0,17.100 = 17%
d = 1,27 Å µexp = 1,04 D

C : mesure le taux de caractère ionique de la liaison HCl, on dit aussi que la liaison est
17% ionique; elle est donc de caractère covalente prépondérant.

On peut calculer le transfert de charge δ = C/100 = 0,17 d’où q = δ.e

Donc on peut écrire : H0,17e------- Cl-0,17e

18