Atomistique et liaisons chimiques

LIAISONS CHIMIQUES

I – LIAISON COVALENTE

II – LIAISON METALLIQUE

III – LIAISON IONIQUE

I – LIAISON COVALENTE
LIAISON COVALENTE

INTRODUCTION
* La découverte des électrons par J.J. THOMSON en 1897

* Les électrons sont responsables des liaisons entre les atomes

* La physique quantique a apporté plus de précisions

- Liaison chimique est un phénomène électronique
- Un édifice diatomique est stabilisé par des interactions électrostatiques

La liaison covalente s’établit entre

deux atomes identiques ou d’électronégativité voisine

LIAISON COVALENTE

II – THEORIE DE LEWIS (1916)

1 – La règle de l’octet
* Tout atome cherche à acquérir la structure du gaz rare le plus
proche dans le tableau périodique.

* Chaque atome met en commun son électron (ou ses électrons)

célibataire(s) avec ceux d’un autre atome pour compléter sa couche
périphérique,

Formation de liaisons

* La paire électronique formée assure la liaison et elle est partagée

équitablement entre les deux atomes.

* Si les deux électrons de la liaison sont fournis par un seul atome

(donneur), l’autre atome sera accepteur, dans ce cas on parle d’une liaison de
covalence dative ou liaison de coordination ou liaison semi polaire.
LIAISON COVALENTE

2 – La représentation de Lewis
On symbolise :

– Une liaison covalente par un tiret (–) liant les deux atomes,
H–H
– Une liaison de covalence dative par une flèche () dirigée du donneur
vers l’accepteur,
H3N  BF3
– Un doublet d’électron non liant par un tiret (–) autour de l’atome

Cl – Cl
– Pour une liaison multiple chaque tiret représente une seule liaison

O=O N≡N

LIAISON COVALENTE

3 – Limites de la théorie de Lewis

– Pas de loi physique

– Pas d’explication pour les molécules où la somme des électrons de

valence est différente de huit (8) telles que :

BF3 ; AlCl3 ; PCl5 ; H2+

LIAISON COVALENTE

III – THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

– Loi physique (mécanique ondulatoire)

– Détermination des énergies des états avant et après formation de la liaison

– Résolution complexe de l’équation de Schrödinger

– Utilisation des approximations fondamentales

* L’approximation de Born-Oppenheimer,

* L’approximation orbitalaire

* L’approximation L.C.A.O.

LIAISON COVALENTE

a – Approximation de Born-Oppenheimer

les électrons se déplacent dans le champ des noyaux immobiles.

b – Approximation orbitalaire

Ψ(e , e
1 2, .....e n )  ψ(e1 )xψ(e2 )x.....x ψ(en )

c – Approximation L.C.A.O.

ψ(OM)   C  (OA)i i
i
LIAISON COVALENTE

1 – Cas d’un système monoélectronique (ion moléculaire H2+)

e-
ra rb
– Approximation de Born Oppenheimer :
la distance rab est constante
Ha rab Hb la position des noyaux est fixe

L’équation de Schrödinger pour l’électron s’écrit sous la forme :

Hψ  E e ψ
avec :
ψ la fonction d’onde moléculaire (Orbitale moléculaire)
e2
Ee l’énergie électronique (l’énergie totale E T  E e  4π r )
0 ab

H l’hamiltonien pour l’électron

LIAISON COVALENTE

a – L’hamiltonien pour l’électron

 e2 1 1
H Δ (  )
2me 4π 0 ra rb

Opérateur associé Opérateur associé

à l’énergie cinétique à l’énergie potentielle (électrostatique)

L’équation de Schrödinger

l’énergie (Ee) de l’électron (ψ)

sous l’effet des interactions (H)
LIAISON COVALENTE

L’approximation L.C.A.O.

fonctions d’onde moléculaires approchées

ψLiante = Caφ(1s)a + Cbφ(1s)b = ψL
L.C.A.O.
ψAntiliante = C’aφ(1s)a – C’bφ(1s)b = ψA

Ci et C’i = contribution de l’O.A. i dans les O.M. liante et antiliante

Ci2 = Probabilité de trouver l’électron autour de l’hydrogène i
Condition de normalisation des fonctions d’onde moléculaires

LIAISON COVALENTE

ψ dv  1 ψ dv  1
2 2
L
et A
espace espace

Ca2 + Cb2 + 2CaCbS = 1 C’a2 + C’b2 – 2C’aC’bS = 1

 (1s)  (1s) dv
Intégrale de recouvrement dépend
avec S a b
espace
de la distance entre les deux noyaux

Pour H2+ Ca = Cb et C’a = C’b

1 1
Ca = Cb = C’a = C’b =
2(1  S ) 2(1  S )
Si on néglige S devant 1
1 1
Ca = Cb = C’a = C’b =
2 2
1 1
ψL= (φ(1s)a + φ(1s)b) et ψA = (φ(1s)a – φ(1s)b)
2 2
LIAISON COVALENTE

O.A. 1s (Ha) O.A. 1s (Hb) O.M. 1s (H2+)

( (1s)a   (1s)b )
1
ψ(σ1s ) 
2
Plan nodal

O.A. 1s (Ha) O.A. 1s (Hb) O.M. *1s (H2+)

( (1s)a  (1s) )
* ) 1
ψ(σ1s  b
2

LIAISON COVALENTE

L’approximation L.C.A.O.

Deux fonctions d’onde moléculaires approchées

Détermination de l’énergie électronique

Equation de Schrödinger
 LIAISON COVALENTE

c – Détermination de l’énergie électronique

i – Orbitale moléculaire liante ψ(1s)

Hψ(1s) = E(1s)ψ(1s)
Dans tout l’espace
ψ * (σ * (σ )ψ(σ )dv
 1s ) H ψ(σ 1s )dv   1s
E( σ )ψ 1s 1s
espace espace
*
= E(σ1s )  ψ (σ )ψ(σ 1s 1s )dv
espace

= E(1s) (car ψ(1s) est normée)

E(1s) = ψ * (σ ) H ψ(σ1s )dv


espace
1s

LIAISON COVALENTE

ψ * (σ ) H ψ(σ1s )dv
E(1s) = 
espace
1s

*
 1   1 
=   ( (1s)a   (1s)b ) H  ( (1s) a   (1s) b dv
espace  2   2 

 
  (1s) dv    (1s) dv   *(1s)  (1s) dv   
1
  *(1s) H
a a
*(1s) H
b b aH b
*(1s) H
b (1s)a dv
2
espace espace espace espace 

  * (1s) H (1s) dv
a a = E(1s)a
espace Les intégrales

  * (1s) H (1s) dv
b b = E(1s)b coulombiennes
espace
LIAISON COVALENTE

 *(1s) H (1s) dv
a =H
b ab
Les intégrales
espace

 *(1s) H (1s) dv
b a = Hba
d’échange ou de résonance

espace

E(1s)a = E(1s)b = E(1s)

Hab = Hba = β (avec β toujours négatif)

1
 E(1s) = (E(1s)a + E(1s)b + 2β) = (E(1s) + β)
2
E(1s) = E(1s) + β

Remarque : E(1s) < E(1s) (Existence de la molécule)

LIAISON COVALENTE

ii – Orbitale moléculaire antiliante ψ*(1s)

De la même façon on trouve

E(*1s) = E(1s) – β

Remarque : E(1s) > E(1s) (dissociation de la molécule)

LIAISON COVALENTE
iii – Diagramme d'énergie de l'ion moléculaire (H2+)
E(eV)

E(1s) – β *1s

E(1s)
1sb 1sa

E(1s) + β 1s
O.A. (Ha) O.M. (H2+) O.A. (Hb)

La configuration électronique de l'ion moléculaire H2+ est :

σ 1
1s

LIAISON COVALENTE

iiii – Tracé de l'énergie en fonction de la distance internucléaire rab

E(Kcal/mol)

E(1s*) (antiliante)

1,06Å 1,20 Å
rab

E(1s) (liante) calculée

-40
-64 E(1s) (liante) observée
LIAISON COVALENTE

2 – Cas d’un système biélectronique (molécule H2)

r12 e-
2
e-1
– Approximation de Born-Oppenheimer :
ra1 ra2 rb2
la distance rab est constante
rb1
rab
Ha Hb
– L’équation de Schrödinger :
 e2 1 1 1 1 e2 1
[ (Δ1   2 )  (    )  ( )]Ψ  E eΨ
2me 4π 0 ra1 rb1 ra2 rb2 4π 0 r12

H1Ψ + H2Ψ + V12Ψ = EeΨ

LIAISON COVALENTE

H1Ψ + H2Ψ + V12Ψ = EeΨ

 e2 1 1
H1   Δ1  (  ) Hamiltonien pour l'électron 1
2me 4π 0 ra1 rb1
 e2 1 1
H2   Δ2  (  ) Hamiltonien pour l'électron 2
2me 4π 0 ra2 rb2
e2 1
V12  ( )
4π 0 r12
Ee = énergie électronique du système
Ψ = fonction d'onde moléculaire polyélectronique,
 LIAISON COVALENTE

– Approximation orbitalaire
Ψ(e1,e2) = ψ(e ) ψ(e ) = ψ ψ
1 2 1 2

ψ et ψ sont les fonctions d'ondes monoélectroniques solutions

1 2

exactes ou approchées obtenues au paragraphe A pour l'ion H 2

L'équation de Schrödinger devient :

H1 ψ1 ψ2 + H2ψ1 ψ2 + V12 ψ1 ψ 2 = Ee ψ1 ψ2

LIAISON COVALENTE

Ou bien

ψ*1 ψ*2H1ψ1ψ2+ψ*1 ψ*2H2ψ1ψ 2+ ψ*1ψ*2V12ψ1ψ 2 = ψ*1ψ*2Eeψ1ψ 2

Dans tout l’espace pour les deux électrons

[ ψ* ψ* H ψ ψ +ψ* ψ* H ψ ψ + ψ* ψ* V ψ ψ ] dv dv =ψ * ψ* E ψ ψ

v1v 2
1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 12 1 2 1 2
v1v 2
1 2 e 1 2

Or
* *

v1v 2
ψ*1ψ*2Ee ψ1ψ2 dv1dv2 = Ee 
v1
ψ ψ dv
1  ψ dv
ψ 1 1
v2
2 2 2
= Ee
LIAISON COVALENTE

l'Hamiltonien de l'électron 1 (H1) ne s'applique qu'à la fonction

d'onde de l'électron 1 (ψ1), de même pour l'électron 2.

Nous aurons donc

v1v2ψ1*ψ2*H1ψ1ψ2dv1dv2 = v1ψ1*H1ψ1 dv1 v2ψ2*ψ2dv2

= v1ψ1*H1ψ1 dv1 (ψ2 est normée)

= Ee1(H2+)
(énergie électronique calculée pour l'ion H2+)
De même on trouve que

v1v2ψ1*ψ2*H2ψ1ψ2dv1dv2 = Ee2(H2+)

LIAISON COVALENTE

Ee = Ee1(H2+) + Ee2(H2+) + v1v2ψ1*ψ2*V12ψ1ψ2dv1dv2

Intégrale de corrélation
(noté C)

corresponde à la répulsion
électrostatique entre
les deux électrons
LIAISON COVALENTE

Trois cas sont possibles

1er cas : les deux électrons occupent l'orbitale moléculaire liante
1s de la molécule H2
Ee = 2 E1s(H2+) + C(1s , 1s)
2eme cas : un électron occupe l'orbitale moléculaire liante 1s l'autre
occupe l'orbitale moléculaire antiliante 1s* de la molécule H2

Ee’ = E1s(H2+) + E1s*(H2+) + C’(1s , 1s*)

3eme cas : les deux électrons occupent l'orbitale moléculaire antiliante
1s* de la molécule H2
Ee" = 2 E1s*(H2+) + C"(1s* , 1s*)

LIAISON COVALENTE

Le premier cas est le plus sable énergie la plus basse

Diagramme d'énergie de la moléculaire (H2)
E(eV)

*1s

E(1s)
1sa 1sb

1s
O.A. (Ha) O.M. (H2) O.A. (Hb)

La configuration électronique de la moléculaire H2 est : σ 2

1s
LIAISON COVALENTE
Tracé de l'énergie en fonction de la distance internucléaire rab

E(Kcal/mol)

E(1s*) (antiliante)

0,74Å 0,85 Å
rab

E(1s) (liante) calculée

-61
-109 E(1s) (liante) observée

Résultats sont satisfaisants vu les approximations utilisées

LIAISON COVALENTE

Important :
•Les règles de remplissage des orbitales moléculaires sont
les mêmes que celles des orbitales atomiques
- Principe de stabilité
- Principe d'exclusion de Pauli
- Règle de Hund

•Ordre de liaison (nombre de liaison ou indice de liaison)

nl = (nb d'e- liants – nb d'e- antiliants) / 2

Plus l'ordre de liaison est élevé,

plus la molécule est stable, plus la distance internucléaire est courte
Si nl = 0 la molécule n'existe pas
LIAISON COVALENTE

•Longueur de liaison
Correspond à la distance internucléaire à l'équilibre

•Energie de dissociation
C'est l'énergie qu'il faut fournir à la molécule à l'état gazeux
pour la dissocier en atomes à l'état gazeux également.
AB(g) → A(g) + B(g)
Plus l'ordre de la liaison est grand
plus la liaison est forte, plus la longueur de liaison est petite
et plus l'énergie de dissociation de la molécule est grande

LIAISON COVALENTE

•Propriétés magnétiques
Les électrons possèdent un moment de spin s = ±1/2.
Dans un système polyélectronique nous parlerons de moment de
spin total S tel que :
S = Σ si

Deux cas peuvent se présenter :

- S = 0 (les électrons sont appariés) :
la molécule est DIAMAGNETIQUE
- S ≠ 0 existence d'électrons non appariés :
la molécule est PARAMAGNETIQUE

Un avantage de la théorie des orbitales moléculaires

 LIAISON COVALENTE

3 – Cas d’un système diatomique homonucléaire A2

D'après la théorie des O.M. :

•Seules les O.A. de valence participent à la formation des O.M. (liaisons)

•le recouvrement de 2 O.A.  formation de 2 O.M. liante et antiliante.

•le recouvrement est possible si les O.A. satisfont aux deux conditions :
- Elles doivent être de symétrie compatible.
- Elles doivent présenter des énergies voisines

Convention :
On choisit l'axe oz comme axe internucléaire.

LIAISON COVALENTE

A élément de 2ème période ou 3ème période

ns npz npx npy

Recouvrement axial Recouvrement latéral

O.M.  et * O.M.  et *
LIAISON COVALENTE
a – Formation des orbitales moléculaires  et *
i – Recouvrement de deux orbitales atomiques ns

O.A. ns (A) O.A. ns (A’) O.M. s (A2)

 O.M. Liante s ψ(σs )  N( (ns)  (ns)

A A' )

Plan nodal

O.A. ns (A) O.A. ns (A’) O.M. *s (A2)

 O.M. Antiliante s* ψ(σ*s)  N' ( (ns)  (ns) A  A' )

LIAISON COVALENTE

ii – Recouvrement de deux orbitales atomiques npz

z z
A A' A A'
npz(A) npz(A') z
 O.M. Liante Z ψ(σz )  N( (np z A)  (np z ) A' )

Plan nodal
z z
A A' A A'
npz(A) npz(A') z*

 O.M. antiliante Z* ψ(σ*z )  N' ( (np )

z A   (np z ) A' )
LIAISON COVALENTE

b – Formation des orbitales moléculaires  et *

O.A. restantes
npx(A) et npx(A') ou npy(A) et npy(A')

recouvrement latéral

O.M.  et *

Recouvrement perpendiculaire à l'axe internucléaire (oz)

LIAISON COVALENTE
i - Recouvrement latéral liant

z z
A A' A A'

npx(A) npx(A') x
ou ou ou
npy(A) npy(A') y
 Orbitale moléculaire liante x ou y

ψ(x) = N (φ(npx)A + φ(npx)A’)

ou
ψ(y) = N (φ(npy)A + φ(npy)A’)
LIAISON COVALENTE
ii - Recouvrement latéral antiliant
Plan nodal

z z
A A' A A'

npx(A) npx(A') x*

ou ou ou
npy(A) npy(A') y *
 Orbitales moléculaires antiliantes x* ou y*

ψ(x*) = N (φ(npx)A - φ(npx)A’)

ou
ψ(y*) = N (φ(npy)A - φ(npy)A’)

LIAISON COVALENTE

Remarque

Les O.A. npx et npy ont même énergie

Les O.M. x et y ont même énergie

De même les O.M. x* et y* ont même énergie

LIAISON COVALENTE

c – Diagramme d'énergie

Suivant l'écart énergétique entre les niveaux 2s et 2p pour

les éléments de la deuxième période de la classification périodique
deux cas sont possibles :
- Sans interaction s-p : grand écart énergétique entre 2s et 2p

les éléments O, F, Ne Z>7

- Avec interaction s-p : faible écart énergétique entre 2s et 2p

les éléments Li, Be, B, C et N Z7

LIAISON COVALENTE
1er cas : sans interaction s-p
E(eV) *z
x* y*
2p 2p
x y
z
*s

2s 2s


O.A. (A) O.M. (A2) s O.A. (A')
Diagramme énergétique sans interaction s-p
Exemple : pour le fluor E2s-2p(F) = 20 eV
LIAISON COVALENTE

2ème cas : avec interaction s-p

E(eV) *z
x* y*

2p z 2p
x y

*s

2s s 2s

O.A. (A) O.M. (A2) O.A. (A')

Diagramme énergétique avec interaction s-p
Exemple : pour le lithium E2s-2p (Li) = 1,85eV
LIAISON COVALENTE

Fonctions d’onde moléculaires (avec interaction s-p)

ψ(s) = N (φ(2s)A + φ(2s)A' + λ (φ(2pz)A – φ(2pz)A')

avec λ < 1

ψ(s*) = N' (φ(2s)A – φ(2s)A' + λ’ (φ(2pz)A + φ(2pz)A')

avec λ' < 1

ψ(z) = N (φ(2pz)A – φ(2pz)A' + α (φ(2s)A + φ(2s)A')

avec α < 1

ψ(z*) = N' (φ(2pz)A + φ(2pz)A' + α’ (φ(2s)A – φ(2s)A')

avec α' < 1
LIAISON COVALENTE
4 – Cas d’un système diatomique hétéronucléaire AB

Différence d’électronégativité

B plus électronégatif que A

les orbitales atomiques de valence de B sont plus stables que

les orbitales atomiques de même nature de A

Les orbitales moléculaires ne sont plus symétriques

par rapport au plan médiateur du segment internucléaire

2 cas sont possibles

suivant la différence d’énergie entre les O.A. de A et B

LIAISON COVALENTE

1er cas : Les énergies sont très voisines

Un des éléments a son numéro atomique Z  7

il y a interaction s-p

Exemple : la molécule NO
N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 ; O(Z = 8) : 1s2 2s2 2p4
L'oxygène est plus électronégatif que l'azote

Les énergies des O.A. de l'oxygène sont plus basses que

celles des O.A.de l'azote.
LIAISON COVALENTE

*z
E(eV)
x* y*
2p
z
x y 2p
*s

2s
s 2s
O.A. (N) O.M. (NO) O.A. (O)

Diagramme énergétique de la molécule NO avec interaction s-p

LIAISON COVALENTE

2ème cas : Les énergies sont très différentes

Z(A) et Z(B) sont très différents

Exemple : la molécule HF
H (Z = 1) 1s1 : E(1s)H = -13,6 eV
F (Z = 9) 1s2 2s2 2p5 : E(2s)F = -45 eV E(2p)F = -18 eV

Le seul recouvrement possible se fait entre 1s(H) et 2pz(F)

(recouvrement axial).
LIAISON COVALENTE LIAISONS CHIMIQUES
a – Recouvrement 2pz(F) et 1s(H)
i – Recouvrement liant

z z

F H F H
2pz(F) 1s(H) sz(HF)

 Orbitale moléculaire liante sz(HF)

ψ(sz) = N (φ(1s)H + λ φ(2pz)F) avec λ>1

E2pz(F) < E1s(H)

la contribution de 2pz(F) dans l'orbitale moléculaire (sz) est plus

importante que celle de 1s(H)

LIAISON COVALENTE LIAISONS CHIMIQUES

ii – Recouvrement aniliant
Plan nodal

z z
F H F H
2pz(F) 1s(H) sz*(HF)
 Orbitale moléculaire antiliante sz*

ψ(sz*) = N' (φ(1s)H – λ' φ(2pz)F) avec λ' < 1

E2pz(F) < E1s(H)

la contribution de 2pz(F) dans l'orbitale moléculaire (sz*) est

moins importante que celle de 1s(H)
LIAISON COVALENTE
b – Recouvrement 2px(F) ou 2py(F) et 1s(H)

x ou y attraction

2px(F) 1s(H)
ou
2py(F)
répulsion

Globalement le recouvrement sera nul (S = 0)

Les orbitales 2s, 2px et 2py ne sont pas modifiées
Elle sont donc des orbitales moléculaires non liantes

LIAISON COVALENTE

E(eV)
*sz

1s

2px 2py 2p

sz
2s 2s
O.A. (H) O.M. (HF) O.A. (F)
Diagramme énergétique de la molécule HF
La configuration électronique de HF est : 2s2 sz2 2px2 2py2
 LIAISON COVALENTE
Remarques :
La densité électronique est plus importante
au voisinage du fluor.
H F
δ+H Fδ- La liaison H-F a un caractère ionique partiel
La molécule H-F possède un moment dipolaire permanent  tel que :
μ = d.q
d : distance internucléaire (quelques Å)  d = x (Å) = x 10-10 m
q : charge du dipole = .e (en Coulomb (Cb))  q =  . 1,6 10-19 (Cb)
 μ = x..1,6 10-29 Cbm
1
Avec : 1 D = 10-29 Cbm
3
μ = 4,85 .x (Debye (D))

LIAISON COVALENTE

le pourcentage ionique de la liaison :

μe x p
%ionique 
μi o n

μion est le moment dipolaire en supposant que la liaison est à 100%

ionique ( = 1).
LIAISON COVALENTE

5 – Cas des molécules polyatomiques (théorie de l'hybridation)

Molécules de formule générale AXn

le recouvrement des orbitales atomiques

de A avec celles de X

Géométrie moléculaire non prévisible

LIAISON COVALENTE

Exemple la molécule CH4

H
Les quatre liaisons C–H sont :
- équivalentes
C - orientées à 109°28' l'une de l'autre.
H
H
H
Inexplicable par un recouvrement direct des O.A. pures
(2s, 2px, 2py et 2pz) du carbone avec les O.A. 1s des quatre
hydrogènes.

D'où la théorie de l'hybridation

(Pauling et Slater)
LIAISON COVALENTE

a – Théorie de l'hybridation

Hybridation = Croisement entre deux ou plusieurs caractères

pour engendrer de nouveaux caractères.

Pour les orbitales atomiques,

Hybridation = Changement de symétrie des orbitales atomiques

Orbitales atomiques de symétries différentes

(s, p ou d)

Hybridation

Orbitales atomiques hybrides de mêmes symétries

LIAISON COVALENTE
i – Hybridation sp ou diagonale
Exemple la molécule BeCl2
Cl (Z = 17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Be (Z = 4) : 1s2 2s2 à l’état excité Be* : 1s2 2s1 2p1

Be* Be Cl
2pz
1s
3pz (Cl) 90°

3pz (Cl)
Cl

Expérimentalement : - BeCl2 est une molécule linéaire

- Les deux liaisons Be–Cl sont équivalentes
- L’angle de liaison est de 180°
LIAISON COVALENTE

Il faut donc construire des O.A. adéquates

Deux O.A. Hybridation sp Deux O.A.

2s et 2pz du Be hybrides équivalentes

Hybridation sp

2s 2pz t1 t2

Hybridation sp
2pz t2 t1
2s
Be* Be* hybridé

LIAISON COVALENTE

Combinaison linéaire des O.A. pures 2s et 2pz

Les O.A. hybrides t1 et t2

φ(t1) = a1 φ(2s) + b1 φ(2pz)

L'approximation L.C.A.O.
φ(t2) = a2 φ(2s) + b2 φ(2pz)
Les coefficients ai et bi peuvent être calculés en utilisant :
- La symétrie des orbitales atomiques (orientation)
- Les principes fondamentaux des orbitales atomiques
* La normalité  v φiφ*i dv = 1
* L’orthogonalité  v φiφ*j dv = 0
 LIAISON COVALENTE
Application :
- La symétrie des orbitales atomiques (orientation)
* O.A. 2s est sphérique,
Elle contribue équitablement à la formation des O.A. hybrides t1 et t2
 a12 = a22 = a2  a1 = a 2 = a

* Les O.A. hybrides t1 et t2 sont orientées dans des sens opposés,

L’O.A. pure 2pz contribue équitablement à la formation des O.A.
hybrides t1 et t2 à un signe près
 b1 = – b2 = b
φ(t1) = a φ(2s) + b φ(2pz)
φ(t2) = a φ(2s) – b φ(2pz)
LIAISON COVALENTE

- Les principes fondamentaux des orbitales atomiques

Condition de normalisation  a2 + b2 = 1

Condition d'orthogonalité  a2 – b2 = 0

1
 a=b=
2
1
φ(t1) = (φ(2s) + φ(2pz))
2
1
φ(t2) = (φ(2s) – φ(2pz))
2
Remarque :
Chaque O.A. hybride (sp) a 50% de caractère s et 50% de caractère p
LIAISON COVALENTE

La molécule BeCl2 est obtenue par recouvrement axial entre

les O.A. 3pz des 2 Cl avec les O.A. hybrides t1 et t2 du Be

Formation deux liaisons σ opposées (avec un angle de 180°)

la molécule BeCl2 est linéaire.

LIAISON COVALENTE
La théorie des orbitales moléculaires

z' z
t2 t1

3pz (Cl') Be* hybridé 3pz (Cl)

Le recouvrement entre t1(Be) et 3pz(Cl)  σBeCl et σ*BeCl

Le recouvrement entre t2(Be) et 3pz(Cl')  σBeCl' et σ*BeCl'

ψ(BeCl) = (C1 φt1(Be) – C2 φ3pz(Cl))

ψ(*BeCl) = (C*1 φt1(Be) + C*2 φ3pz(Cl))
ψ(BeCl’) = (C1 φt2(Be) – C2 φ3pz(Cl’))
ψ(*BeCl’) = (C*1 φt2(Be) + C*2 φ3pz(Cl’))
LIAISON COVALENTE

ii – Hybridation sp2 (trigonale)

Trois O.A. pures Hybridation sp2 Trois O.A. hybrides

2s, 2px et 2py t1, t2 et t3

Exemple la molécule BF3

B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 B* : 1s2 2s1 2px1 2py1
F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5

Expérimentalement : - La molécule BF3 est plane

- Trois liaisons équivalentes
- L’angle de liaison est de 120°

le bore doit présenter trois O.A. hybrides t1, t2 et t3 orientées

vers les sommets d'un triangle équilatéral.

LIAISON COVALENTE
y
L.C.A.O.
t2 φ(t1) = a1 φ(2s) + b1 φ(2px) + c1 φ(2py)
x
t1 φ(t2) = a2 φ(2s) + b2 φ(2px) + c2 φ(2py)
t3 φ(t3) = a3 φ(2s) + b3 φ(2px) + c3 φ(2py)
1 2
φ(t1) = φ(2s) + φ(2px)
3 3
1 1
φ(t2) = φ(2s) – 1 φ(2px) + φ(2py)
3 6 2
1 1
φ(t3) = φ(2s) – 1 φ(2px) – φ(2py)
3 6 2
Remarque :
1 2
Chaque O.A. hybridée sp2 a du caractère s et du caractère p.
3 3
 LIAISON COVALENTE
iii – hybridation sp3 (tétragonale)
Quatre O.A. pures Hybridation sp3 Quatre O.A. hybrides
2s, 2px, 2py et 2pz t1, t2, t3 et t4

Les quatre O.A. hybrides pointent vers les sommets d'un tétraèdre
régulier avec des angles de 109° 28'

Exemple : la molécule CH4

t2 z 1
φ(t1) = (φ(2s)+φ(2px)+φ(2py)+φ(2pz))
2
t1 φ(t2) = 1 (φ(2s)–φ(2px)–φ(2py)+φ(2pz))
y 2
C
x
φ(t3) = 1 (φ(2s)+φ(2px)–φ(2py)–φ(2pz))
2
t4
t3 φ(t4) = 1 (φ(2s)–φ(2px)+φ(2py)–φ(2pz))
2
LIAISON COVALENTE
Remarque :
1 3
Chaque O.A. hybridée sp3 a du caractère s et du caractère p.
4 4

iiii – Autres types d'hybridation

Dans les composés de coordination (complexes) hybridation

des O.A. pures s, p et d telles que :
- sp3d, sp3d2 obtenues par hybridation des O.A. pures ns, np et nd.
- dsp2, d2sp3 moins fréquentes, hybridation des O.A. (n-1)d, ns et np.

Important :
La théorie de l’hybridation permet d’expliquer la géométrie
des molécules polyatomiques.
 LIAISON COVALENTE

b – Théorie de la répulsion des paires électroniques des couches

de valence (V.S.E.P.R.) – Règle de GILLESPIE (1957)

Permet de prévoir la géométrie des molécules de type AXn à partir

du nombre de doublets électroniques autour de l'atome central A
(avec A un élément de la 2ème et la 3ème période)

Elle consiste à :
- Décrire la molécule à l'aide du diagramme de Lewis
- Comptabiliser le nombre de paires d’électrons liantes et non liantes
- Déterminer la géométrie de la molécule en se basant sur la répulsion
des paires électroniques.

LIAISON COVALENTE

La molécule s'écrira sous la forme :

AXnEm
A : l'atome central,
X : le ligand,
n : nombre de paires électroniques liantes (une paire par ligand),
E : paire non liante (ou paire libre),
m : nombre de paires non liantes.

Gillespie a annoncé certaines règles qui permettent de prévoir

l'arrangement possible de la molécule dans l'espace.
LIAISON COVALENTE

i – Cas des molécules de types AXn (2  n  6)

1ère Règle :

A cause de la répulsion électrostatique entre les paires

électroniques pour obtenir le système le plus stable possible,
la distance entre deux paires doit être maximale

En d’autre terme, les doublets doivent être disposés dans l'espace

de manière à correspondre à une énergie minimale, donc à une
répulsion maximale.

LIAISON COVALENTE

n Formule Forme Géométrie Exemple

2 AX2 Linéaire X A X BeCl2, CO2,

180° NO2+, HgCl2,
BeF2, MgF2
3 AX3 Triangulaire X BCl3, NO3-,
SO3, CO32-,
A 120° COF2, GaI3,
AlCl3, BF3,
X X COCl2
4 AX4 Tétraédrique X CH4, Ni(CO)4,
NH4+, PBr4+,
109°28' A SO42-, CHCl3,
X BeF42-, POCl3,
X ClO4-, SO2Cl2
X
LIAISON COVALENTE

n Formule Forme Géométrie Exemple

5 AX5 Bipyramide X PCl5, PF5,

triangulaire (à base PF3Cl2
triangulaire) X 90°
120° A X
X

6 AX6 Octaédrique X SF6, SeF6,

TeF6, PF6-
X 90° X
90° A
X X

LIAISON COVALENTE

Remarque :
Si l'atome central est lié à des atomes différents, la symétrie de
la molécule diminue par suite d'une variation d'électronégativité.

Exemple :

Pour SiH4 : l'angle H – Si – H = 109°28'

Pour SiH3Cl : l'angle H – Si – Cl = 110°30'
LIAISON COVALENTE

ii – Cas des molécules de types AXnEm (n + m  6)

2ème Règle :

Une paire électronique libre ou non liante occupe plus d'espace

autour de l'atome central qu'une paire liante.

Exemple :
CH4 (AX4) : l'angle H – C – H = 109°28'
NH3 (AX3E1) : l'angle H – N – H = 107°'
H2O (AX2E2) : l'angle H – O – H = 105°

LIAISON COVALENTE

n+m Forme de m Formule Forme Géométrie Exemple

base
3 Triangulaire 1 AX2E1 Forme en V A SnCl2,
SO2, NO2-
X X
NH3,
A
H3O+, PF3,
X
1 AX3E1 Pyramide SOCl2,
X
trigonale SO32-,
X
ClO3-
4 Tétraédrique
H2O, SCl2,
2 AX2E2 Forme en V A NH2-,
ClO2-
X X O(CH3)2
n+m Forme de m Formule Forme Géométrie Exemple
base
Bipyramide X SeF4,
triangulaire TeCl4, SF4,
1 AX4E1 avec un X [IO2F2]-
sommet A XeCl2F2
vide X

Bipyramide X
5 à base BrF3, ClF3
triangulaire
X A X
2 AX3E2 Forme en T
X
XeF2,
3 AX2E3 Linéaire X A X [ICl2]- I3-,
[BrICl]-

LIAISON COVALENTE

n+m Forme de m Formule Forme Géométrie Exemple

base
X BrF5, IF5,
1 AX5E1 Pyramide à X X [SbF5]2-,
base carrée A XeOF4
Octaédrique
X X
6
X X ICl4-, XeF4,
2 AX4E2 Plan carré A BrF4-
X X

Remarque :
Les paires non liantes occupent un volume plus important et
se placent dans les directions correspondantes à l'espace
disponible le plus grand.
LIAISON COVALENTE

3ème Règle :

Plus l'électronégativité du ligand est élevée, plus les angles de

liaison entre paires liantes diminuent par suite des répulsions
avec la paire libre.

Exemple :

PF3 (pyramide à base triangulaire) l'angle F – P – F = 98°

PI3 (pyramide à base triangulaire) l'angle I – P – I = 102°

LIAISON COVALENTE

4ème Règle :

Plus l'atome central est électronégatif, plus les angles de

liaison sont grands.

Exemple :
NH3 ( = 3) : l'angle H – N – H = 107°
PH3 ( = 2,1) : l'angle H – P – H = 93°5'
LIAISON COVALENTE

iii – extension aux molécules présentant des liaisons 

Les électrons de liaison  suivent la même direction dans l'espace

que les électrons de la liaison σ et n'entraînent qu'une légère
déformation de la molécule (angle ou distance).

 La géométrie globale de la molécule est conservée.

LIAISON COVALENTE

5ème Règle :
Les deux paires d'une double liaison ou les trois paires d'une triple
liaison occupent plus d'espace autour de l'atome central que n'en
occupe une paire simple.

Exemple : H
116° C O
H
L'angle de liaison H – C – H est égal à 116° au lieu de 120° à cause
de la double liaison entre le carbone et l'oxygène.
LIAISON COVALENTE

iiii – Détermination du nombre de paires électronique

Le nombre de paires électroniques est déterminé comme suit :

- On compte le nombre d'électrons de valence de l'atome central,
- On ajoute 1 électron par liaison σ ou par ligand X,
- On ajoute 1 électron par charge négative (–),
- On retranche un électron par charge positive (+),
- On retranche un électron par liaison ,
- Le total divisé par deux donne le nombre total de paires
électroniques (liantes et libres) autour de l'atome central.

Remarque :
Dans le cas de molécules à liaison de coordination dative où l'atome
central est accepteur, il faut compter pour cette liaison les deux
électrons qui sont fournis par le ligand.

LIAISON COVALENTE

Exemple : La molécule NH4+

N (z = 7) 1s2 2s2 2p3

5 électrons de valence +5
4 liaisons σ +4 au total
8 électrons
1 charge positive -1

4 paires électroniques autour de l'atome central,

la molécule est de type AX4,

sa forme est tétraédrique.

 LIAISONS CHIMIQUES

II – LIAISON METALLIQUE
LIAISON METALLIQUE
I – INTRODUCTION
Métal = Réseau compact d’atomes à l’état solide
La cohésion entre les atomes est assuré par les électrons de valences

Atome
Electron

Atome électropositif

Bain d’électrons

Liaison métallique Réseau régulier de cations qui

baignent dans un nuage électronique
LIAISON METALLIQUE

II – PROPRIETES DES METAUX

1 – Propriétés mécaniques

La liaison métallique A – A < la liaison covalente A – A

Exemple
Pour Li métallique, ELi – Li = 54 KJ/mole
Pour la molécule Li2, ELi – Li = 163 KJ/mole

Deux propriétés mécaniques principales des métaux :

- La malléabilité : le métal peut être plié
- La ductilité : le métal peut être étiré en fils.
LIAISON METALLIQUE
2 – Propriétés Thermiques
Un métal est un bon conducteur thermique
A une certaine température, sous un champ électrique

un courant électrique
Effet thermoélectronique.

E champ électrique

e-
Courant électrique

hυ

feuille métallique
LIAISON METALLIQUE

3 – Propriétés optiques
Les métaux sont de bons réflecteurs de la lumière

la couleur est grise : absorption de toutes les radiations et

émission de la plupart (lumière blanche)
Remarque :
La couleur d'un métal correspond à la radiation lumineuse
qu'il n'absorbe pas
pas..

Exemple
l'or (Au) et le cuivre (Cu) absorbent dans le bleu et
émettent dans l'orange
l'orange..
LIAISON METALLIQUE

4 – Propriétés électriques
Un métal est un conducteur d’électricité

On distingue trois types de solides :

- Conducteurs : faible résistivité (10-6 à 10-8 Ωm)
ou conductivité élevée (106 à 108 Ω-1m-1),

- Isolants : forte résistivité (108 à 1020 Ωm)

ou conductivité très faible,

- Semi
Semi--conducteurs : résistivité est comparable à celle des
conducteurs seulement si T  .

LIAISON METALLIQUE

III – UNE APPROCHE DE LA LIAISON METALLIQUE :

LA THEORIE DES BANDES

En 1905, DRUDE  explications des propriétés des métaux en

se basant sur la théorie de l'électron libre

En réalité, les électrons se trouvent dans le champ des cations.

En 1928, BLOCH  introduction de la théorie des bandes d'énergie.

LIAISON METALLIQUE

1 – Modèle des bandes d'énergie

E
Bande d'énergie formée par 3N
2p niveaux 2p (maximum 6 N e-e -)

Bande interdite
Bande d'énergie formée par N
2s niveaux 2s (maximum 2 N e-
e -)

Bande interdite

Bande d'énergie formée par N

1s niveaux 1s (maximum 2 N e-
e -)
1 2 3 N
atome atomes atomes atomes

LIAISON METALLIQUE

Bande de valence :
Constituée des niveaux les plus élevés et contient les électrons à
l'état fondamental, la bande de valence est généralement pleine.

Bande de conduction
Bande immédiatement supérieure, elle peut être vide ou
partiellement remplie.

La distinction entre conducteurs, semi-

semi-conducteurs et isolants
vient principalement de l'intervalle d'énergie de la bande interdite.

N.B. :
La présence d’une bande partiellement remplie est une caractéristique
d'un métal, elle permet le passage du courant électrique
électrique..
LIAISON METALLIQUE

2 – Etude des propriétés conductrice des matériaux

a – Cas d'un conducteur
i – Cas du sodium

Na (z = 11) 1s2 2s2 2p6 3s1

3s1 B.C.
La bande 3s est partiellement remplie,
c'est donc une bande de conduction qui
permettra au métal d'être conducteur.
2p6 B.V.

LIAISON METALLIQUE

ii – Cas du magnésium
Mg (z = 12) 1s2 2s2 2p6 3s2

3p0 B.C. vide

3s2 B.V. entièrement remplie

C'est le chevauchement partiel entre B.C et B.V.

permettra au magnésium d'être conducteur

Remarque

Dans les deux cas, le déplacement des électrons nécessite une énergie
très faible, donc l'application d'un champ électrique fera apparaître
un courant électrique.
LIAISON METALLIQUE

b – Cas d'un isolant

L'écart énergétique entre la B.V. totalement remplie et la B.C. vide

est grand (GAP très grand ou la zone interdite est large).

Impossible de faire passer un électron de la B.V. à la B.C..

C'est le cas du diamant où le GAP  7 eV

LIAISON METALLIQUE

c – Cas d'un semi-conducteur

La largeur de la zone interdite entre la B.C. et la B.V. est faible.

Exemples :
Pour Si : GAP  1,1 eV
Pour Ge : GAP  0,7 eV

Faible excitation fera passer un électron de la B.V. à la B.C.

et fait apparaître un trou dans la B.V.
ce qui permet aux électrons de se déplacer et conduire le courant.

**************************
III – LIAISON IONIQUE
LIAISON IONIQUE

I – INTRODUCTION
La liaison ionique = cohésion entre des ions de signes
opposés

édifice cristallin (réseau cristallin)

Les lois de la théorie électrostatique classique suffisent

pour
expliquer la stabilité du réseau cristallin

LIAISON IONIQUE

L'existence des ions a été prouvée par :

- Electrolyse en solution aqueuse ou en bain fondu

- Diffraction des rayons X (carte de densité électronique)
* Transfert d'électrons d’un atome à un autre
* Tangence entre cation et anion
* Distance di entre les deux ions telle que :

d i  rC  rA
LIAISON IONIQUE

II – RAYON IONIQUE (METHODE DE PAULING)

Rayon d'un atome ou d'un ion

Distance entre le noyau et les électrons les plus externes

Pauling a proposé une méthode semi empirique :

Cn Cn
rionique  
z  σ z effectif
Cn = constante dépend du nombre quantique principal des électrons
constituant la couche externe de l'ion.
Z = numéro atomique
σ = constante d'écran (peut être déterminée par calcul théorique
ou par mesure expérimentale)

LIAISON IONIQUE

rC Z effectif (A  )
 
rA  Z effectif (C  )
Si on détermine la distance di

d i  rC  rA
Les rayons rC  et r  peuvent être calculés
A
Exemple : le composé NaF

d i  rNa   rF = 2,31 Ǻ

rNa  = 0,95 Ǻ
rNa 
= 0,69 rF  = 1,36 Ǻ
rF 
LIAISON IONIQUE

III – THEORIE DE LA LIAISON IONIQUE

1 – Energie de la liaison ionique
correspond à l'énergie de la réaction suivante :
C(g) + A(g) → C+A-(S)
se fait en deux étapes :
1ère étape ionisation des atomes
C(g) → C+(g) + 1e- Hionisation (C)
A(g) + 1e- → A-(g) Haffinité (A)

Exemple : Pour NaCl

Hionisation (Na) = 118,5 Kcal/mol , Haffinité (Cl) = -86,5 Kcal/mol

Hionisation (Na) + Haffinité (Cl) = +32 Kcal/mol

1ère étape nécessite un apport énergétique (pour NaCl)

les ions sont moins stables que les atomes gazeux correspondant.

LIAISON IONIQUE

2ème étape Cohésion des ions

C+(g) + A-(g) → C+A-(S) Eréticulaire

Cohésion Libèration d’une énergie considérable appelée

des ions énergie réticulaire ou énergie cristalline
(Eréticulaire << 0)

Eréticulaire compense largement l'énergie nécessaire pour

la 1ère étape (ionisation des atomes)

Exemple : Pour NaCl Eréticulaire = -186 Kcal/mol

 LIAISON IONIQUE

2 – Energie réticulaire d'un cristal ionique

Eréticulaire = Eattraction + Erépulsion

Atraction électrostatique répulsion entre

(ions de charges opposées) les nuages électroniques
a – Energie d'attraction
2
e
Pour une paire d'ions C+ et A-E attraction  
4π 0 d
Z1 
A Z2  Z1 Z 2 e 2
PourC et E attraction 
4π 0 d

LIAISON IONIQUE

Z1 Z 2 e 2
Dans un cristal ionique E attraction  M
4π 0 d
M (appelée constante de Madelung)
Important
M ne dépend que de la structure cristalline du composé ionique
Pour : NaCl M = 1,7476 CsCl M = 1,7627
ZnS (blende) M = 1,6381 CaF2 M = 2,5194

Z1 Z 2 e 2
Pour une mole E attraction  M Na
4π 0 d
LIAISON IONIQUE

b – Energie de répulsion
Due à la répulsion entre les nuages électroniques des ions
elle est faible et peut souvent être négligée
Deux formules empiriques (expérience) pour calculer cette énergie :
i – Relation de BORN
BORN--LANDE ii – Relation de BORN-
BORN-MAYER
B d
E répulsion  E répulsion  B exp( )
dn K
d = distance entre les deux ions,
B = constante qui peut être calculée,
 E réticulaire 
  0
 d  d d 0
n = exposant de BORN-
BORN-LANDE K = constante liée à
dépend de la configuration la compressibilité du cristal
des ions. (≈ 3,45 10-11 m).
LIAISON IONIQUE

D’où, pour BORN-

BORN-LANDE
Z1Z 2 e 2  1
E réticulaire  M Na  1  
4π 0 d 0  n

pour BORN-
BORN-MAYER
Z1Z 2 e 2  K 
E réticulaire  M Na 1  
4π 0 d 0  d0 

Application : Pour NaCl

d0 = 2,81 Å, Z1 = Z2 =1, n = 8, M = 1,7476

La relation de BORN-
BORN-LANDE  Eréticulaire = -184Kcal/mol
 LIAISON IONIQUE
3 – Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire par
le cycle de BORN-
BORN-HABER (Cycle thermochimique)
Pour NaCl
Na+ (g) + Cl- (g)  
 Eréticulaire
Na+,Cl- (s)
Hionisation Haffinité

Na (g) Cl (g)
1 H Hformation (NaCl)
Hsublimation dissociation (Cl2)
2
1
Na (s) + Cl2 (g)
2
Eréticulaire= Hformation(NaCl
NaCl)) - Hsublimation(Na) - Hionisation(Na) -
1
Hdissociation (Cl2) - Haffinité (Cl)
2
58
A.N. : Eréticulaire = -98,2 -26 -118,5 - + 85,8 = -185,9 Kcal/mol
2
 Eréticulaire = -185,9Kcal/mol

FIN