Cours de Chimie Générale

Chapitre: Liaisons Chimiques

Séance du Jeudi 19-03-2020

de 10h30 à 12h30

Pr. ASSOUAG Mohammed

1
 Électrons non localisés ; mésomérie
Représentation de Lewis de N2O

N [He] 2s2 2p3 N*

N [He] 2s2 2p3

O* [He] 2s2 2p4

1ère possibilité 2ème possibilité

(oxygène dans un état excité) (1 azote dans un état excité)

2
CF (N) = 5 – 4 = +1 CF (O) = 6 – 7 = -1
 ❖ Ces deux représentations ne diffèrent que par la position de
deux des doublets.
❖ Ces représentations sont des formules limites ou formes
mésomères ou structures de résonance .
❖ La configuration électronique réelle est un « mélange » ou
« moyenne » de ces différentes formules .

Représentation des formes mésomères

ou
En faisant apparaître électrons
non localisés
3
(ou délocalisés)
 Insuffisance de la théorie de LEWIS
 La règle d’octet n’est pas toujours vérifiée. Ainsi pour certains
éléments du 13ème groupe (B, Al, …), de la 3ème période (Si, P, S, Cl) et
d’autres ayant des orbitales atomiques d libres, la règle de l’Octet ne
permet pas d’expliquer la formation de certaines molécules.

 La représentation de Lewis ne donne pas une idée de la géométrie

spatiale de la molécule. Ainsi, par exemple, pour la famille des
molécules AB2, CO2 est linéaire (O-C-O = 180°) alors que H2O est
angulaire (H-O-H = 105°).

 Le modèle de Lewis ne justifie pas certaines propriétés comme le

paramagnétisme qui exige la présence d’au moins un électron
célibataire, ce qui n’est pas le cas de la molécule O2 par exemple.

4
 LIAISON IONIQUE

❖ Dans ce type de liaison, l’association d’un atome A et d’un

atome B pour former la molécule AB, se traduit par un
transfert électronique conduisant à la création d’une paire
d’ions: ( A+, B- ) ou B est plus électronégatif que A.
❖ ∆ EN est grande ((A) - (B)) > 2)

Lorsque deux atomes liés ont des électronégativités très

différentes, la liaison covalente est totalement
dissymétrique.
 A=  B A  B

L’un des atomes transfère quasiment son (ses) électron

(s) à l’autre et chacun des atomes devient un ion.
5
 LIAISON IONIQUE
L’attraction électrostatique qui en résulte n’est plus
orientée et, tout comme pour les métaux, les ions
formés se rassemblent en structures géométriques
correspondant à l’empilement maximum.

Na
Na+

e-
Cl
Cl-

Na+ Cl-

Exemples de composés ioniques

Les composés ioniques de type CA (structures CsCl, NaCl et ZnS
(blende)) et de type CA2 (structure fluorine CaF2). 6
 LIAISON METALLIQUE
• Les liaisons dans un métal solide sont fortes, car de type
covalent, mais elles ne présentent pas la directivité des
liaisons covalentes entre non métaux. Les électrons externes
occupent les niveaux d’énergie correspondant aux orbitales
liantes de la bande de conduction.
BC

• Les propriétés en relation avec la structure sont : BV

❖ Température de fusion élevée (sauf mercure)
❖ Conductibilités électrique et thermique élevées

+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + +
Électrons délocalisés 7
 LIAISON POLARISÉE AB
Si l ’électronégativité des deux atomes est très A < B
différente la liaison va être polarisée.
+ -
A B A B
❖ Des charges partielles vont apparaître.
❖ Un dipôle électrique a été créé

Exemple : NaF (fluorure de sodium) d

Na + F-
❖ χ = 4 >> χ = 0,9
F Na
❖ F aura tendance à attirer vers lui les électrons de Na.
❖ ((F) - (Na)) = 3,1 > 2) ( = 1)
❖ Le composé formé est purement ionique (Na+,F–).
8
 Moment dipolaire d’une liaison polarisée
Le moment dipolaire d’une liaison d
A+ B-
polarisée A-B noté () est définit par :
  ()

(C.m) μ = e.d
La distance entre les ions (m)
La charge (C)
 
Pour un composé ionique A+B- :  = 1 μ = e.d
Caractéristiques de ()
❖ Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle
❖ Direction : celle de la liaison
❖ Sens : du pôle + vers le pôle –
❖ Module ou intensité :  = e.d (C.m)

En pratique on utilise le Debye comme unité:

9
1 D = 3,33.10-30 C.m
Moment dipolaire d’une molécule polyatomique
AB
❖ Les moments dipolaires A B
de chaque liaison a
ABC
s’ajoutent
vectoriellement. AC
180 - a
❖ Leur résultante est le
C A'
moment dipolaire global AB
de la molécule. a

Théorème de Pythagore généralisé dans le triangle (ACA’):

ABC2 = AB2 + AC2 - 2 AB AC cos (180 - a)

ABC2 = AB2 + AC2 + 2 AB AC cos a

ABC2 = 22 (1 + cos a) (Si 2 liaisons identiques)

10
 Exemples:  0
Cl - CCl4
 =0
4+
AX4 C
Cl -
Cl - Cl - CHCl3

CO2  0
 =0 - 2+ -

O C O
AX2 µ -µ
µ’ µ

X A X Molécules dissymétriques
Molécules symétriques 11
 IONICITE DES LIAISONS
On exprime l'ionicité d'une liaison polarisée par son pourcentage
d'ionicité (IAB) (%).
 = q.d -
q = e
+
Si q = 0 la liaison est A B
purement covalente. d
Si q = e = 1,6 10-19 C la liaison
est purement ionique.
Le rapport q/e = 
mesure directement le IAB(%) = 100.
𝒆𝒙𝒑 𝒅𝒆 (𝑨−𝑩)
pourcentage d'ionicité IAB(%)= . 𝟏𝟎𝟎
𝒕𝒉é𝒐𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒅𝒆(𝑨 𝑩 )
+ +
de la liaison (IAB).
Exemple:
Si  = 0,5 on dira que la liaison est ionique à 50 % (IAB = 50%). 12
LIAISON HYDROGÈNE
Elle résulte de l ’interaction entre un atome d ’hydrogène lié à un
atome A très électronégatif ( F, O, N) et un second atome B .
Liaison hydrogène

Liens dipôle-dipôle
Dans la glace, les molécules
d’eau sont maintenues par des
forces dipôle-dipôle. La
Glace température de fusion de l’eau
est beaucoup plus basse que
celle du fer, du diamant ou du
chlorure de sodium.
13
 GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS :
MODÈLE VSEPR (OU GILLESPIE)

La représentation de Lewis donne la répartition électronique mais

d'aucune façon elle ne permet de prédire la géométrie des
molécules.

Les règles de Gillespie permettent de prévoir l'orientation des

liaisons issues d'un atome central vers les atomes périphériques.

Ce modèle permet de prévoir de façon qualitative la géométrie

des petites molécules covalentes. Il est basé sur la répulsion des
paires d’électrons de valence (RPEV ou VSEPR).

14
 GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
Enoncé:

1. Les doublets liants (simple, double ou triple liaisons) et non

liants sont répartis sur une sphère centrée sur le noyau de
l'atome central, aussi loin que possible les uns des autres,
formant ainsi une figure de répulsion.
2. C'est cette figure qui détermine la géométrie de la molécule.

Soit une molécule : AXmEn

m+n Géométries de base
A: Atome central,
2 linéaire
X: Atome lié à A
3 triangulaire plane
E: Doublet non liant (ou libre)
4 tétraédrique
m: Nombre d’atomes X liés à A
5 bipyramide trigonale
n: Nombre de doublets non liants
6 octaédrique
15
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
Pour prédire la structure d’une molécule, il faut suivre les étapes suivantes:

16
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
AXmEn (n = 0)
La figure de répulsion
AXmEn(m =2, n=0) AX2 est une droite
(géométrie linéaire L)
Exemple: BeCl2

La figure de répulsion
AXmEn(m =3, n=0) AX3 est un triangle
équilatéral (géométrie
Exemple: AlCl3 trigonale plane)

17
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
La figure de répulsion
AXmEn(m =4, n=0) AX4 est un tétraèdre
régulier (géométrie
Exemple: CH4 tétraédrique Td)

AXmEn(m =5, n=0) AX5

La figure de répulsion
Exemple: PCl5 est une bipyramide
Les dispositions des trigonale (géométrie
doublets ne sont pas BPT)
équivalentes : deux
doublets occupent des
positions axiales, et les
trois autres des positions
équatoriales. 18
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR

AXmEn(m =5, n=0) AX5 La figure de répulsion

Exemple: CuCl53- est une pyramide à
base carrée (géométrie
PBC)

AXmEn(m =6, n=0) AX6

Exemple: SF6 La figure de répulsion
est un octaèdre (Oh),
ou bipyramide à base
carrée (géométrie Oh)

19
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
Remarque :
En cas de liaisons multiples, un seul doublet est pris en compte, on considère la
liaison comme une direction qui présente de la densité électronique.

Exemple 1 : Le formaldéhyde CH2O (triangulaire)

Exemple 2 : CO2 (linéaire)

20
 GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
AXmEn (n  0)
❖ Le nombre total de doublets (m + n) détermine la figure de répulsion.
❖ Dans ce cas la géométrie de la molécule se réduit à une partie de la figure de
répulsion car on ne tient compte que des atomes.

Exemple 1 : NH3

Géométrie
Type AX3E
Pyramide trigonale
Figure de répulsion : tétraédrique
21
GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR
Exemple 2 : XeF2 (difluorure de xénon)

Type AX2E3 Géométrie

Figure de répulsion : BPT linéaire

Exemple 3 : XeF4 (tétrafluorure de xénon)

Géométrie
Type AX4E2 Plan carré
22
Figure de répulsion : Oh
 GÉOMÉTRIE DES ÉDIFICES COVALENTS : MODÈLE VSEPR

Remarque:
Les règles de Gillespie permettent de prévoir le type de
géométrie, mais non les valeurs exactes des angles de liaison.

Exemple: CH4, NH3 et H2O

Ces molécules ont la

même figure de répulsion:
tétraédrique

107°6’ 104°5’
109°28’

Explication:
Ces écarts sont attribués à l’accroissement de l’effet répulsif exercé
par le (ou les) doublet(s) libre(s) sur les doublets liants.
23
Résumé

24