Filière: 1ère année Classes Préparatoires

Cours Chimie
Semestre 1

Responsable : Pr. Semmar Atae

Email: semmaratae@gmail.com 1
Plan de cours
Chapitre I: Liaison covalente
Partie I : Généralités
• Définition
• Lewis et règle de l’octet
Partie II: Théorie des orbitales moléculaires (Approximation LCAO)
• Molécule diatomique mono électronique H2+
• Molécule diatomique di électronique H2
• Molécule diatomique poly électronique de type A2 (avec et sans interaction s-p)
• Molécule diatomique poly électronique de type AB
• Molécule poly atomique Axn
• Théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence (V.S.E.P.R.) ; Règle de
GILLESPIE ; Théorie de l’hybridation ; Hybridations sp sp2 et sp3.
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 Plan de cours
Chapitre II: Liaison ionique
- Rayon ionique (méthode de Pauling)
- Théorie de la liaison ionique
 Energie de la liaison ionique
 Energie réticulaire d'un cristal ionique
 Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire par le cycle de BORN-HABER (Cycle thermochimique)

Chapitre III: Liaison métallique

- Modèle des charges positives dans un nuage d’électron
- Structures métalliques

Chapitre IV: Liaisons intermoléculaires (liaisons physiques)

Liaisons de Van Der Waals ; Force d’orientation (Keesom) ; Force d’induction (Debye) ; Force de dispersion (London) ; Liaison hydrogène.

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 Chapitre II
Liaison ionique
 Liaison ionique
Liaison ionique

On appelle composé ionique: des combinaisons électriquement neutre d’anion et de cation. La liaison ionique résulte de
l’attraction mutuelle des charges des anions et des cations. La liaison ionique est une force d’attraction; ce n’est pas de la
matière.
Les liaisons ioniques se forment quand la différence entre les électronégativités des éléments est ≥ 1,7
Il y a un transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers l’élément le plus
électronégatif avec formation de deux ions:

Transfert

A + B 𝐴+ + 𝐵− Sachant que χ𝐵 > χ𝐴

Métal Non métal
 Liaison ionique

Dans les liaisons ioniques se sont les ions qui interagissent. Autrement dit, c’est les atomes qui ont cédé ou capté des
électrons.
Les ions chargés électriquement établissement ainsi une interaction électromagnétique entre les ions qui portent des
charges de signes opposées.

Interaction électromagnétique

A B
 Liaison ionique

Exemple 1: NaCl

Transfert

Na + Cl 𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 −

Exemple 2: 𝐿𝑖2 O

Li
+ O 2 𝐿𝑖 + ,𝑂2−
Li
 Liaison ionique
1. Rayon ionique: méthode de Pauli

Pauling a déterminé les rayons ioniques en supposant que comme pour les atomes neutres, ils étaient sensiblement
𝑛2
proportionnels à .
𝑍∗

Expérimentalement, on peut déterminer les distances de contact des anions et des cations dans les cristaux de solides
ioniques (cristallochimie). Pauling a posé que ces distances de contact étaient simplement égales à la somme des rayons des
deux ions

𝑛𝐴 2
𝑅𝐴 = k
𝑍𝐴 ∗
𝑛𝐶 2 𝑍 ∗ : charge nucléaire effective
𝑅𝐶 = k
𝑍𝐶 ∗
d = 𝑅𝐴 + 𝑅𝐶
 Liaison ionique
𝑛𝐴 2
𝑅𝐴 = k
𝑍𝐴 ∗
𝑛𝐶 2 𝑅𝐴 𝑛𝐴2 𝑍𝐶∗
𝑅𝐶 = k = 2 ⨯ ( 𝑍∗ )
𝑍𝐶 ∗ 𝑅𝐶 𝑛𝐶 𝐴
d = 𝑅𝐴 + 𝑅𝐶
𝑛𝐴2 𝑍𝐶∗
𝑅𝐴 = 2 ⨯ ∗ ⨯ 𝑅𝐶
𝑛𝐶 𝑍𝐴
2
𝑛𝐴 𝑍𝐶∗
2 ⨯ ∗ =K 𝑅𝐴 = K ⨯ 𝑅𝐶
𝑛𝐶 𝑍𝐴

d = 𝑅𝐴 + 𝑅𝐶 = 𝑅𝐶 + K ⨯ 𝑅𝐶 = 𝑅𝐶 (1+K)
𝑅𝐶 = d / (1 + K ) Et 𝑅𝐴 = K d / (1 + K )
Liaison ionique
 Liaison ionique

La charge nucléaire effective «𝑍 ∗ » est la charge positive nette ressentie par un électron dans un atome polyélectronique.
Elle est dite "effective" car l'effet d'écran des électrons négatifs empêche la charge nucléaire totale de s'exercer sur un
électron donné

En appliquant la règle de Slater, nous pouvons calculer la constante d'écran, désignée par la lettre σ, pour chaque électron de
l'atome. La charge effective du noyau peut être définie comme étant la différence entre la charge réelle du noyau (Z) et
l'effet d'écran, qui est exercé par les électrons qui tournent entre le noyau et l'électron de valence.
 Liaison ionique

La charge nucléaire effective est calculée par la formule

Z* = Z - σ où Z = numéro atomique et σ = constante d'écran
Afin de calculer la charge nucléaire effective (Z*), nous avons besoin de la valeur de la constante d'écran (σ) qui peut
être obtenue en utilisant les règles suivantes:

(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) (5d)…

 Répartie tous les électrons dans les différentes orbitales atomiques selon la règle de Klechkowski.
 Les électrons situés à droite de l'électron étudié ne contribuent pas à la constante d'écran.
 Liaison ionique

La constante d'écran pour chaque groupe est déterminée par les règles suivantes.
• Tous les autres électrons d’un même groupe que l'électron d'intérêt exercent un effet-écran équivalent à 0,35
(charges électroniques), à l'exception du groupe 1s pour lequel l'écran d'un électron sur l'autre électron est 0,30.
• Dans le cas des groupes appartenant au type [s, p], la contribution est de 0,85 pour chaque électron de la couche
(n-1) et de 1,00 pour chaque électron de la couche (n-2) et de la couche inférieure.
• Dans le cas d'un groupe appartenant au type [d] ou [f], la contribution est de 1,00 pour tous les électrons situés à
gauche de cette orbitale.
Liaison ionique
 Liaison ionique
Exemple: Cl (Z=17)
 Liaison ionique
Exemple: Zn (Z=30)
 Liaison ionique
Exemple : N (Z=7)

Calculez Z* de l'électron 2p dans l'atome d'azote.

La configuration électronique est (1s2) (2s2, 2p3).
•La constante d'écran σ = (0,35 x 4) + (0,85 x 2) = 3,10.
•La charge nucléaire effective, Z * = Z - σ = 7 - 3,10 = 3,90.

Exemple: Si (Z=14)

Calculez Z* et σ sur l'électron 3p du silicium.

La configuration électronique est (1s2) (2s2, 2p6)(3s2, 3p2).
σ = (0,35 × 3) + (0,85 × 8) + (1 × 2) = 9,85.
Z* = Z – σ = 14 – 9,85 = 4,15.
 Liaison ionique

L’ajout d’un ou plusieurs électrons augmente l’effet d’écran et Z* diminue ce qui fait augmenter le rayon.
Les anions sont donc toujours plus gros que leurs atomes neutres d’origine.

Inversement, si on enlève des électrons, l’effet d’écran diminue donc Z* augmente ce qui fait diminuer le rayon.
Les cations sont donc toujours plus petits que leurs atomes neutres d’origine.

Exemples:
 Liaison ionique
2. Théorie de la liaison ionique
2.1 Energie de la liaison ionique

Correspond à l’énergie de la réaction suivante

𝐶 + A C+ A−
(g) (g) 1ère étape (s) 2eme étape

Se fait en deux étapes

C + + A−

1ere étape : Ionisation de l’atome

C (g)  C+ 𝒈 + 𝟏𝒆 ; Δ𝐻𝐼𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (C) C'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un atome
(ou à un ion) dans l'état fondamental et à l'état gazeux.

A(g) + 1𝒆 A− (g) ; Δ𝐻𝐴𝑓𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡é (A) L'affinité électronique d'un atome X est l'énergie dégagée lorsque cet
atome capte un électro
 Liaison ionique

Exemple: pour NaCl

Δ𝐻𝐼𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (Na) = 118 kcal/ mol ; Δ𝐻𝐴𝑓𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡é Cl = −86,5 kcal/mol

Δ𝐻𝐼𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (Na) + Δ𝐻𝐴𝑓𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡é Cl = 118 − 86,5 = +32kcal/mol

1ere étape nécessite un apport énergétique pour NaCl

Les ions sont moins stables que les atomes gazeux correspondants
 Liaison ionique
2eme étape: cohésion des ions

C + (𝑔) + A− (g) C+ A− (s) E réticulaire

cohésion des ions libération d’une énergie considérable appelée énergie réticulaire ou
énergie cristalline
Energie réticulaire << 0
L’énergie réticulaire compense largement l'énergie nécessaire pour la 1ere étape
(ionisation des atomes)

Exemple: pour NaCl

Energie réticulaire= -186 Kcal/mol

 Liaison ionique
2.2 Energie réticulaire d’un cristal ionique

𝐸𝑟é𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝐸𝑟é𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛

Attraction électrostatique Répulsion entre nuages

(entre ions de charges opposées) électroniques

a. Energie d’attraction
𝑒2
𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = -
+
Pour une paire d’ions 𝐶 et 𝐴 − 4𝜋𝜀0 𝑑
𝑍1 𝑍2 𝑒 2
Pour une paire d’ions 𝐶𝑍1+ et 𝐴 𝑍2− 𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = -
4𝜋𝜀0 𝑑
 Liaison ionique

𝑍1 𝑍2 𝑒 2
Dans un cristal ionique 𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = - *M
4𝜋𝜀0 𝑑

M: appelée constante de Madelung

M ne dépend que de la structure cristalline du composé ionique

𝑍1 𝑍2 𝑒 2
Pour une mole 𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = - * M *Na(nombre d’Avogadro)
4𝜋𝜀0 𝑑
 Liaison ionique
b. Energie de répulsion

Due à la répulsion entre les nuages électroniques des ions, elle est faible et elle peut être négligée

Deux formules empiriques pour calculer cette énergie

i. Relation de Born-Landé ii. Relation de Born-Mayer

𝐸𝑟𝑒𝑝 =
𝐵 𝐸𝑟𝑒𝑝 = B𝑒 −𝑑/𝐾
𝑑𝑛

d: distance entre les ions

B: constante qui peut être calculée
n: exposant de Born Landé dépend de la figure des ions
 Liaison ionique

Formation de la
liaison

Diagramme d’évolution de l’énergie

 Liaison ionique

Selon BORN LANDE

𝑍1 𝑍2 𝑒 2 𝐵
𝐸𝑟é𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 =- * M *Na+
4𝜋𝜀0 𝑑 𝑑𝑛

𝑍1 𝑍2 𝑒 2 𝐵
(- * M *Na+ )’ =0
4𝜋𝜀0 𝑑0 𝑑0
 Liaison ionique
2.3 Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire par le cycle de BORN-HABER (Cycle
thermochimique)
L'Energie réticulaire d’un cristal ionique est l'Energie des liaisons dans une mole de cristal.
Elle correspond à l'Energie interne de formation d’une mole de cristal solide à partir de ses ions pris à l’état gazeux.
Exemple Pour le chlorure de sodium, il s'agit de l'énergie de la réaction :

Na+ + Cl− NaCl (s)

(g) (g) 1 mole

Remarque: L'énergie réticulaire peut être dénie pour la réaction dans le sens de formation du solide, mais aussi pour la
réaction inverse qui consomme le solide ionique.
L'énergie réticulaire peut être déterminée par un modèle électrostatique ou par un cycle thermochimique: cycle de BORN-
HABER.
 Liaison ionique

Cycle de BORN-HABER (cycle thermochimique)

Δ𝑓 H° (NaCl)
1
Na(𝑠) + 𝐶𝑙2 (g) NaCl (s)
2
½ Δdis H (NaCl)
Δsub H (NaCl)
dissociation
Sublimation

Na(𝑔) Cl(𝑔) Δ𝐻𝑟é𝑡 (NaCl (s))

EI A.E
Energie Affinité
d’ionisation électronique

Na+ (𝑔) + 𝐶𝑙 − (g) Δ𝑓 H° (NaCl) Energie de formation de (NaCl s) à partir

de ses éléments pris dans leur état standard le plus
stable dans la nature
 Liaison ionique

Cycle de BORN-HABER (cycle thermochimique)

Selon BORN-HABER Δ𝐻𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0

Δ𝑓 H° NaCl − Δ𝐻𝑟é𝑡 NaCl s − 𝐴 𝐸 𝐶𝑙 − 𝐸𝐼 𝑁𝑎 − Δsub H (Na) − 1/2 Δdis H (Cl)=0

Δ𝐻𝑟é𝑡 NaCl s = Δ𝑓 H° NaCl − Δ𝐻𝑟é𝑡 NaCl s − 𝐴 𝐸 𝐶𝑙 − 𝐸𝐼 𝑁𝑎 − Δsub H (Na)

− 1/2 Δdis H (Cl)

Δ𝐻𝑟é𝑡 NaCl s = - 787kj/mol

 Chapitre III
Liaison métallique
 Liaison métallique
Modèle des charges positives dans un nuage d’électron

Les liaisons métalliques sont dues à l'attraction électrostatique entre les cations métalliques et les électrons délocalisés.
La nature de ces liaisons est responsable de la plupart des propriétés physiques des métaux, comme leur conductivité
électrique ou leur malléabilité.

Les métaux sont composés de cations relativement immobiles et d’électrons délocalisés très mobiles. Les cations immobiles
forment un réseau tridimensionnel géant, et ce réseau est maintenu en place grâce à des forces d’attraction entre le réseau et
les électrons délocalisés. Les liaisons métalliques sont généralement décrites comme des interactions non directionnelles car
les électrons délocalisés agissent collectivement comme une colle qui influe sur tous les cations métalliques de manière égale.
Les métaux sont presque toujours décrits comme étant denses car le réseau est constitué de cations maintenus les uns aux
autres très étroitement.
 Liaison métallique

Modèle des charges positives dans un nuage d’électron

 Liaison métallique

les électrons délocalisés proviennent de la couche de valence des atomes

de métal. Les électrons de valence ont une très faible énergie
d’ionisation, et ce sont les électrons les plus faciles à retirer des atomes
neutres. Les électrons délocalisés sont relativement libres lorsqu’ils se
dissocient des atomes de métal, et ils peuvent se déplacer entre les
cations formant un réseau métallique. Il est important de réaliser ici que
le nombre d’électrons délocalisés sera presque toujours exactement égal
au nombre d’électrons de valence dans un élément métallique pur. Les
atomes de sodium génèrent chacun un seul électron car ils ont un seul
électron de valence et les atomes de magnésium en génèrent deux car ils
ont deux électrons de valence.
Réseau de sodium
 Liaison métallique

Chaque atome d’aluminium génère trois électrons délocalisés, alors que chaque atome de
sodium et de magnésium ne peut générer qu’un ou deux électrons délocalisés, respectivement.
La figure suivante illustre le fait que les atomes d’aluminium génèrent plus d’électrons
délocalisés que les atomes de sodium.
 Liaison métallique
Conductivité électrique

Les métaux sont de bons conducteurs d’électricité, puisqu’ils contiennent des électrons délocalisés. Les électrons
délocalisés peuvent transporter des charges lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du réseau métallique. Les
électrons délocalisés se déplacent vers la borne positive, et la borne négative produit des électrons supplémentaires.
Les métaux tendent à être de meilleurs conducteurs d’électricité lorsqu’ils ont un plus grand nombre d’électrons
délocalisés. L’aluminium est un meilleur conducteur électrique que le magnésium, et le magnésium est un meilleur
conducteur électrique que le sodium.
 Liaison métallique
structures métalliques

• Dans cette structure, les atomes métalliques sont situés aux coins et au
centre de chaque face d'un cube.
Structure cubique centrée
• Les métaux tels que l'aluminium, le cuivre et l'argent adoptent souvent cette
structure.

• Les atomes métalliques sont situés aux coins et au centre du cube.

Structure cubique centrée sur le corps • Le fer est un exemple de métal qui adopte souvent une structure cubique
centrée sur le corps.

• Dans cette structure, les atomes métalliques sont disposés de manière

compacte en formant des plans hexagonaux.
Structure hexagonale compacte
• Le magnésium et le zinc sont des exemples de métaux qui adoptent cette
structure.
 Liaison métallique

Structure cubique Structure cubique centrée sur Structure hexagonale

centrée le corps compacte
 Chapitre IV
Liaison intermoléculaire
 Liaisons intermoléculaires
1. Liaisons de Van Der Waals

Il s’agit d’une liaison de type intermoléculaire qui s’exerce entre les molécules d’une substance (contrairement aux
liaisons covalentes et ioniques qui sont des liaisons intramoléculaires car elles s’établissent entre les atomes d’une
même molécule).

Les forces des liaisons intermoléculaires dépendent de l’état physique de la matière. En effet, ces interactions sont
beaucoup plus importantes à l’état solide qu’à l’état liquide.

La liaison de van der Waals résulte de l’interaction entre deux systèmes atomiques ou moléculaires conservant leur
individualité. Ces interactions de faible Energie sont de trois type.
 Liaisons intermoléculaires

1.1 Interaction de Keesom

Interaction entre deux dipôles permanents.

Deux dipôles permanents proche vont interagir entre eux : chacun créant un champ électrique autour de lui et chacun
acquérant une énergie en entrant dans le champ électrique de l’autre

Exemple Interaction de Keesom entre deux

molécules polaires

A+ B- A+ B-
Moment dipolaire Moment dipolaire
δ+ δ- δ+ δ-
H Cl H Cl
µ µ

molécule polaire molécule polaire

 Liaisons intermoléculaires

1.2 Interaction de Debye – dipôle permanent / dipôle induit

Un dipôle permanent se rapproche d’une molécule (possédant ou non un dipôle permanent) et va créer un dipôle induit sur
cette molécule. Il en résulte une interaction.
Phénomène d’induction/ Influence

A+ B- A A
Moment dipolaire µ =0
molécule polaire molécule apolaire

A+ B- A+ A-
µ2
µ1

Dipôle permanent Dipôle induit

 Liaisons intermoléculaires
1.2 Interaction de London – dipôle instantané / dipôle instantané

Les interactions de London sont dues à des interactions entre des moments dipolaires instantanés causées par des fluctuations
de charges spontanées. Elles sont moins fortes que les interactions entre les dipôles permanents mais proportionnelles au
nombre d’électrons, au volume et à la polarisabilité.
Phénomène de dispersion/ London

A A A A
µ1=0 µ2=0
molécule apolaire molécule apolaire

La rotation des électrons autour du noyau

peut créer à instant t un dipôle instantané
A+ A- A+ A-

µ1 µ2

Dipôle instantané Dipôle induit à un instant t

 Liaisons intermoléculaires
2. Liaison d’hydrogène
Les liaisons hydrogène sont des interactions dipôle-dipôle qui peuvent s’établir entre un atome d’hydrogène lié par
covalence à un atome très électronégatif porteur d’un doublet non liant. C’est l’interaction intermoléculaire la plus forte
(10% de la force d’une liaison covalente)
La liaison hydrogène se forme lorsque des atomes d’hydrogène sont liés à l’oxygène, l’azote ou au fluor (H-F, H-O, H-N)
par des liaisons polaires.
Liaison d’hydrogène
δ- δ+
A est plus électronégatif que H A: H
δ-

Exemple: H2O
B B possède un doublet libre
 Liaisons intermoléculaires
Exemple : réseau de liaisons hydrogènes de l’eau

La liaison hydrogène est responsable des points

de fusion et d’ébullition anormalement élevés de
H2O, HF, NH3 .
 Liaisons intermoléculaires
Exemple : molécules biologiques contiennent de nombreux groupes polaires
Les protéines: Une protéine, est une macromolécule composée d’une chaîne (ou séquence) d‘acides aminés liés entre eux
par des liaisons peptidiques.