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Maitre de Conférences
Savoir:
O (Z = 8) S.E:
8 1s2 2s22p4
électrons de cœur électrons de valence
Cl (Z=17) S.E:
17 1s22s22p6 3s23p5
électrons de cœur électrons de valence
Cl
4
II.1.3 Modélisation des atomes selon la théorie de Lewis
Quelques exemples de structure de Lewis:
ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6
Les électrons de valence des atomes sont mis en jeu pour former des
liaisons chimiques.
II.2/ Schema de Lewis des molecules
L’assemblage par liaison covalente de deux ou plusieurs atomes est
appelé molécule
II.2.1/ Liaison covalente simple
A+B A-B
La liaison entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du
système A-B est plus stable que l’énergie des deux atomes séparés
E
A
B
A-B
6
II.2.2/ Représentation de LEWIS dans le cas des molécules
Mise en commun de doublets électroniques provenant soit deux atomes (liaison covalente pure),
soit d’un seul atome (liaison de coordination ou dative).
Exemples
7
II.2.3/ Excitation des atomes
Lors de la formation d’une liaison, il est possible d’exciter certains atomes participant á la formation
des liaisons. Dans ce cas, l’atome concerné n’est plus dans son état standard, les électrons de la couche
de valence ne respectent plus les règles de remplissage:
-Parité des electrons d’une meme orbitale atomique avec des cases quantiques vides
8O* (Z = 8) S.E: 1s2 2s2 2p4 case quantiques vide
O
Doublet libre
- Passage des electrons d’une case quantique à une à une autre de le orbitale atomique
6C* (Z = 6) S.E: 1s2 2s1 2p3
électrons de cœur électrons de valence
C
- Passage des electrons d’une orbitale atomique à une autre de le même couche électronique
4Be* (Z = 4) S.E: 1s2 2s1 2p1
électrons de cœur électrons de valence
Be
8
!!! Attention
-Il est strictement interdit, dans le cas de la liaison chimique, de faire passer un electron de la
couche “n1” à la couche “n2”:
-- Il ne faut pas utiliser les electrons de cœur:
-- Il faut toujours commencer par la structure électronique des atomes periphériques afin de
connaitre le nombre de fois qu’il faut exciter l’atome central ;
-- Dans le cas des ions, si la charge n’est pas attribuable à l’atome central, il faut l’attribuer à
un/des atome(s) périphérique(s)
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Remarque
Le nombre Nd dedoublets(liants ou non liants) dans une espèce chimique (molécule ou ion ) est
donné par:
𝟏
𝑵𝒅 = ( 𝑵𝑽 ± 𝒛)
𝟐
Exemples:
CO2 CO32-
H2O NO2
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II.2.3/ La règle de l’octet
L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième ou
troisième période mais ce maximum peut ne pas être obtenu.
La stabilité maximale d’un édifice est obtenue si tous les atomes sont entourés de 4
doublets (liants ou non).
Conséquence:
Un atome dont le nombre d’électrons de valence NV est supérieur ou égal à 4 tend à engager
(8 – NV) liaisons covalentes afin de respecter la règle de l’octet.
Espèce chimique C N O F O- O+ N- N+
NV 4 5 6 7 7 5 6 4
Nbre de liaisons qu’il a tendance 4 3 2 1 1 3 2 4
à former
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Limite de la règle la règle de l’octet
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Exercices d’application
Exercice 1
1/ Définir les termes suivants: règle de l’octet, liaison covalente.
2/ Donner la notation de Lewis des molécules ou ions moléculaires suivants en précisant sur
chaque molécule les doublets électroniques liants et non liants (doublets libres):
N2; Cl2; CH4; C2H2; C2H4, PCl3; PCl5; H2S; HCN; SF6; CO2; SO42-; NO2-
3/ Préciser dans chaque molécule les atomes monovalents, divalents, trivalents, tétravalents.
4/ Quelles sont parmi ces molécules, celles qui ne respectent pas la règle de l’octet. Justifier vos
réponses.
Données: H(Z=1); C(Z=6); N(Z=7); O(Z=8); F(Z=9) P(Z= 15); S(Z=16); Cl(Z=17).
Exercice 2
On donne la formule de Lewis de l’ion cyanate
Donner le nombre total 𝑛𝑑 de doublets liants et non liants et expliquer l’existence de la charge
négative.
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II.3/ Liaison de coordination (liaison covalente dative)
Une base de Lewis (donneur d'électrons) fournit une paire d'électrons à
un acide de Lewis (accepteur d'électrons) afin de donner un adduit.
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II.1.3/ Liaison covalente polarisée
Lorsque la différence d’électronégativité entre les atomes A et B est importante les électrons se
trouvent attirés par l’atome le plus électronégatif et la liaison est dite de type ionique.
𝜒 = 2,1𝜒 = 3,0
La différence d’électronégativité (Δ𝜒 < 1,7) Les symboles δ+ et δ- indiquent que les charges
sont partielles.
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II.1.4/ Liaison ionique
Δ𝝌 > 𝟏, 𝟕 : interactions électrostatiques (Forces de coulomb): un ou plusieurs électron(s) est
(sont) arraché(s) (on ne parle plus de charges partielles mais plutôt de charges complètes).
𝝌 = 𝟎, 𝟗𝝌 = 𝟑, 𝟎
Ladifférence d’électronégativité : Δ𝜒 > 1,7: la liaison est ionique
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II.1.5 Electronégativité
C’est une grandeur qui caractérise la capacité à attirer des électrons. La variation
d’électronégativité dans l’échelle de Pauling est donnée par:
𝑬𝑨𝑩 , 𝑬𝑨𝑨 et 𝑬𝑩𝑩 sont les énergies de liaison des molécules diatomiques A-B, A-A et B-B
Le coefficient 0,102 provient de l’unité utilisée pour les valeurs d’énergies (kJ.mol-1).
𝝁𝒆𝒙𝒑
%𝒊 = 𝟏𝟎𝟎
𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐
𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐 = 𝒆𝒅 (𝒆 = 𝟏, 𝟔. 𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪)
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II.6/ Covalence et ionicité : moment dipolaire
A étant plus
électronégatif que B
L=u
18
19
Å
D
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Electronégativité et liaison chimique
Type de liaison selon la différence d'électronégativité
Δχ <0,4 covalente pure
Différence
0,4 < Δχ < 1,7 covalente polaire
d'électronégativité
1,7 < Δχ ionique
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Exercices d’application
Exercice 1
Classer les liaisons suivantes de la moins polaire à la plus polaire.
C-N; Li-F; H-H; O-H; C-C; S-O
Exercice 2
Calculer le caractère ionique de la liaison dans les halogénures métalliques suivants:
Exercice 3
1/ Le phosphore (Z=15) donne avec le chlore (Z=17) deux composés de formules 𝑃𝐶𝑙𝑥 et
𝑃𝐶𝑙𝑦 , déterminer𝑥 et 𝑦 en justifiant votre réponse.
2/ Expliquer pourquoi la molécule de 𝑃𝐶𝑙5 est stable alors que 𝑁𝐶𝑙5 ne l’est pas.
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III- Structure électronique moléculaire
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont voisines (il y a moins de 3
électrons sur l’orbitale atomique p), il y a interaction entre les O.M. σs et σz
(interaction s-p): ceci concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B ,
C et N.
L’ordre de remplissage est: σ1sσ*1sσ2sσ*2sx=yσz*x=*yσ*z.........
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont suffisamment différentes (il y a
plus de 3 électrons sur l’orbitale atomique p), l’interaction entre les O.M. σs
et σz est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F
et Ne.
L’ordre de remplissage est: σ1sσ*1sσ2sσ*2sσzx=y*x=*yσ*z.........
Les orbitales O.M. sans “*” sont appelées orbitales moléculaires liantes et
les orbitales O.M. avec “*” sont appelées orbitales moléculaires antiliantes
Le recouvrement est possible que si les O.A. sont de même symétrie par
rapport aux éléments de symétrie de la molécule
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En théorie moléculaire, on peut en déduire trois grands principes pour
la construction d'un diagramme d'OM :
• 2 OA n'interagissent que si leur recouvrement est non nul
• 2 OA n'interagissent que si elles sont de même symétrie.
s-s,
s-pz,
pz-pz,
px-px,
py-py.
• 2 OA n'interagissent que si leurs énergies ne sont pas trop
différentes (typiquement ΔE < 13 eV). Pour information, les énergies
des OA de quelques éléments chimiques sont indiquées dans le
Tableau 1.
Tableau 1: Énergies calculées de quelques OA (en eV)
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II.1.6 Diagramme d’orbitales moléculaires
Diagramme des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires (ou diagramme d'orbitales
moléculaires) : outil qualitatif fondé sur la théorie des orbitales moléculaires et en
particulier sur la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques.
Indice de liaison
L'indice (ou l'ordre) d'une liaison chimique est défini par :
Nombre d'électrons
𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅′ é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 − (𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔)
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏 =
𝟐
L'indice de liaison correspond au nombre de liaisons entre les atomes (un indice de liaison de
2 correspond par exemple à une double liaison). Pour qu'une liaison soit stable, il faut que
l'indice de liaison soit strictement positif. Si l'indice de liaison est négatif ou nul, la liaison
chimique est instable et tend à se rompre.
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Diagramme d’orbitales moléculaires
sz * sz *
Molécule diatomique
A2 (A = O-Ne) x * y * x * y *
E (eV) 2p 2p
x y x y
sz sz
s2 * s2 *
2s 2s
s2 s2 Pas d’interaction s-p car
la dernière orbitale p
s1 * contient plus de 3
1s 1s s1 * électrons
s1 s1
O.A. A O.M. A2 O.A. A
Diagramme d’énergie
σz x y
x y
σ2s* s2 *
2s 2s
sz
s2
s2
s1 *
1s 1s s1 *
s1 s1
O.A. A O.M. A2 O.A. A
Diagramme d’énergie
NO
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Exemple 4 (HF)
HF : (2s)2(σsp)2(2px)2(2py)2
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La théorie d’hybridation
En chimie, l'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales
atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de
nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre
atomes. Les orbitales hybrides sont très utiles pour expliquer la forme des orbitales
moléculaires.
Exemples
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II.3 Charge formelle
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électrons de valence
dans l’atome isolé et le nombre d’électrons entourant l’atome lorsque l’édifice est formé.
Toutes les liaisons étant considérées purement covalentes.
Exemples
CF = Nv - (2*Ndnon liant+Ndliant)
avec Nv, le nombre d’électrons de valence ; Ndnon liant, le nombre
de doublets non liants et Ndliant, le nombre de doublets liants 34
II.4 Mésomérie
En chimie, la mésomérie désigne une délocalisation d'électrons dans les molécules conjuguées,
que l'on représente par une combinaison virtuelle de structures aux électrons localisés
appelées mésomères ou formes de résonance. Le terme « mésomérie » est dû à Ingold. Il est
préférable au terme synonyme de « résonance », proposé plus tôt par Pauling, car il n'y pas en
réalité de résonance (caractérisée par une fréquence de résonance), mais une superposition d'états..
Exemple
Les différentes représentations sont appelées formules mésomères. La réalité est reflétée par les
3 représentations.
Les formules de Lewis contribuantes ayant leurs électrons localisés différemment, la
mésomérie entre elles traduit à sa façon la délocalisation électronique.
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Règles de mésomérie
La représentativité d’une formule mésomère est plus grande dans l’ordre si:
o Les charges formelles négatives sont portées par les atomes les plus électronégatifs et les
charges positives par les atomes les moins électronégatifs.
La mésomérie est une figuration de la délocalisation qui peut servir à expliquer ce qu'une
seule formule de Lewis ne peut pas expliquer, mais elle n'explique pas le pourquoi de la
délocalisation.
Hybride de résonance
phénomène de mésomérie.
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Exercices d’application
Exercice 1
1/ Donner la structure et la géométrie de NO2. Est-ce une espèce paramagnétique ou
diamagnétique ?
2/ Pourquoi se dimérise-t-il ? Quelle est la structure la plus plausible de son dimère ?
3/ Mêmes questions pour NO.
Exercice II
Ecrire toutes les formes mésomères de: CO2, SO2, HNO3, CH3N2+
Exercice III
Ecrire, pour chaque ion, les formules mésomères les plus contributives à la description de la
structure réelle :
a / Perchlorate ClO4-
b / Chlorate ClO3-
c /Métaphosphate PO3-
d / Hydrogénophosphate HPO42-
e / Azoture N3-
f/ Thiocyanate SCN-
Réfléchir sur les conséquences sur les longueurs de liaison.
Données : Electronégativités dans l’échelle de Pauling : S : 2,5 ; N : 3,0
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III/ La théorie VSEPR
La théorie VSEPR ( Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou de Gillespie renseigne sur la
géométrie spatiale de l’espèce. La géométrie d’une molécule autour d’un atome donné sera
celle pour laquelle les répulsions entre doublets sont minimales.
Formalisme: AXnEm
Gillespie postule que ces p doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon
à minimiser leur énergies de répulsion.
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III.1/ Les différents arrangements des doublets
III.1.1 Arrangement linéaire: AX2
Exemples: BeCl2, CO2, CS2, HCN
BeCl2
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III.1.3 Arrangement tétraédrique: AX4, AX3E, AX2E2
40
III.1.4 Arrangement Pentagonal
41
III.1.5 Arrangement octaédrique
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Tableau récapitulatif des formes géométriques
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Hybridation et géométrie
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Exercice d’application
Pour chaque molécule ou ion :
En appliquant les règles de la VSEPR, donner leur géométrie (aucune de ces molécules n’est
cyclique). Justifier vos réponses et faire des schémas clairs.
MgF2, HCN, HONO, H2CO, BH3, PCl3, SO2, ICl3, XeF4, IF5, XeO2F2
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