Cours c233 Bcg-s3

A.U.
: 2020-2021
DEPARTEMENT DE CHIMIE
FST-ERRACHIDIA
PARCOURS BCG/ SEMESTRE 3
MODULE C233
SUPPORT DE COURS DE CHIMIE

ORGANIQUE 1 :
➢ Analyse élémentaire centésimale
➢ Nomenclature des molécules organiques
➢ Isoméries et Stéréoisoméries
➢ Effets électroniques
➢ Intermédiaires réactionnels
Analyse élémentaire centésimale
➢ Nomenclature
Pr. Mohamed ZNINI des moléculesFST-Errachidia
organiques
➢ Isoméries et Stéréoisoméries
Cours du Module C233 – S3
PREFACE
La chimie organique est la sous-discipline de la chimie pour l'étude scientifique de la

structure, des propriétés et des réactions de composés organiques et de matériaux
organiques (matériaux contenant des atomes de carbone). L'étude de la structure détermine
leur composition chimique et leur formule.
Ce support de cours de chimie organique est destiné principalement aux étudiants inscrits
dans le module « Module Chimie Organique 1) » du semestre III, de la Filière BCG. Par
ailleurs, il pourra rendre service aux étudiants inscrits dans les autres filières. Ce cours
permet aux étudiants d’acquérir une base au niveau de la compréhension des structures
moléculaires organiques (façon de les nommer et de les représenter, concepts
fondamentaux sur leur nature et leurs propriétés). Ainsi, il est divisé en cinq chapitres :
I. Analyse élémentaire centésimale
II. Nomenclature des molécules organiques
III. Isoméries et Stéréoisoméries
IV. Effets électroniques
V. Intermédiaires réactionnels
Ce polycopié n’est qu’un complément de cours. Il ne pourra, en aucune façon, dispenser

l’étudiant de sa présence en cours.
J'espère que cet ouvrage sera apprécié par mes collègues et par les étudiants et je serai
heureux de recevoir leurs avis et leurs suggestions afin de l’améliorer.
Pr. ZNINI Mohamed
Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

SOMMAIRE
1
INTRODUCTION GENERALE
I. Définition de la chimie organique 1
II. Domaine d’application de la chimie organique 2
III. Élément carbone en chimie organique (Notion d’hybridation) 2
7
CHAPITRE I : ANALYSE ELEMENTAIRE CENTESIMALE
I. Analyse qualitative 8
II. Analyse quantitative 9
II.1. Introduction 9
II.2. Teneurs en carbone (C) et hydrogène (H) 11
II.3. Teneurs en azote (N) 11
II.4. Teneurs en Oxygène (O) 12
III. Loi de PROUST 12
IV. Détermination de la formule brute 14
V. Détermination de la masse molaire 15
V. 1. Cryoscopie 15
V. 2. Mesure de la densité gazeuse 16
V. 3. Spectrométrie de masse 17
V.4. Règle de valence 18
V. 5. Calcul du degré d'insaturations 18
VI. Représentation plane des molécules 19
VI.1. Formule développée 19
VI.2. Formule semi-développée 19
VI.3. Formule compacte 20
VI.4. Formule topologique 20
VII. Classification des atomes de carbones 20
VIII. Les hydrocarbures 20
IX. Fonctions et Groupes Fonctionnels 22
IX.1. Définition d’une fonction 22

IX.2. Fonctions principales 22

IX.3. Autres groupements fonctionnels usuels 23
25
CHAPITRE II : NOMENCLATURE ORGANIQUE
I. Introduction 25
II. Hydrocarbures Saturés 27
II.1 Les alcanes CnH2n+2 27
II.1.1. Alcanes linéaires 27
II.1.2. Groupes univalents dérivant d'un alcane linéaire (Notion de radical) 27
II.1.3. Alcanes ramifiés 28
1- Lorsqu'un groupement alkyl, porté par la chaîne principale, est linaire 29
2- Lorsqu'un groupement alkyl porté par la chaîne principale est ramifié 30
II.2. Cycloalcanes monocycliques 32
III. Hydrocarbures Insaturés 34
III.1. Hydrocarbures insaturés linaires 34
III.1.1. Les alcènes 34
III.1.2. Les alcynes 36
III.2. Composés comportant des doubles et des triples liaisons 37
IV- Composés Aromatiques 38
V- Composes à Fonctions Simples et Multiples 39
V.1. Les dérivés halogénés 40
V.2. Les éthers-oxydes 40
V.3. Les alcools 41
V.4. Les amines 42
V. 5. Les cétones 45
V.6. Les aldéhydes 46
V.7. Les acides carboxyliques 48
V.8. Les esters 49
V.9. Les halogénures d’acides 50
V.10. Les amides 51
V.11. Les nitriles 53
60
CHAPITRE III : ISOMERIE ET STEREO-ISOMERIE
I. ISOMERIE 61

I.1. Définition 61
I.2. L’isomérie constitutionnelle 61
II. Stéréo-isomérie ou Stéréochimie 62
II.1. Représentation perspective (ou perspective cavalière) 63
II.2. Représentation projective ou convention de Cram (ou Coin volant) 63
II.3. Projection de Newman 64
II.4. Projection de Fisher 64
III. Isomérie de conformation 65
III.1. Définition 65
III.2. Analyse conformationnelle 66
III.2.1. Les conformations de l’éthane : CH3-CH3 66
III.2.2. Les conformations du butane : CH3-CH2-CH2-CH3 68
III.2.3. Les conformations du 2-chloroéthanol : HO-CH2-CH2-Cl 70
III.2.4. Les conformations du cyclohexane : C6H12 71
III.2.5. Cyclohexane monosubstitué : (un H remplacé par A) 73
III.2.6. Cyclohexane disubstitué 75
IV. Isomérie de configuration 76
IV.1. Définition 76
IV.2. Isomérie géométrique 76
IV.2.1. Cas des composés éthylénique (alcènes) 77
IV.2.2. Cas des cyclanes (cycloalcanes) 81
IV.3. Isomérie optique 82
IV.3.1. Notion de chiralité 82
IV.3.2. Activité optique 83
IV.3.3. Enantiomérie 84
IV.3.4. Détermination de la configuration absolue (nomenclature R et S) 86
IV.3.5. Diastéréo-isomérie : Molécules avec plusieurs carbones asymétriques 89
IV.3.6. Nomenclature Méso, Thréose et Erythrose 91
IV.3.7. Mélange racémique 95
IV.3.8. Configurations absolues D, L 96
99
CHAPITRE IV : EFFETS ELECTRONIQUES
I. Définition 100
II. Polarité et polarisation des liaisons 100

II.1. Répartition électronique dans les molécules organiques 100

II.2. Electronégativité 101
II.3. Moment dipolaire 101
II.4. Polarisabilité d’une liaison 102
III. Effet inductif 102
III.1. Définition et classification 102
III.2. Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) 103
III.3. Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques 105
III.4. Influence de l’effet inductif sur la basicité des bases 107
IV. Effet mésomère 108
IV.1. Définition et classification 108
IV.2. Classement des substituants à effet mésomère : 108
IV.3. Ecriture des formes mésomères 109
IV.4. Effet mésomère et aromaticité 113
IV.5. Effet mésomère et acidité 113
117
CHAPITRE V : INTERMIDIARES REACTIONNELS
1. Introduction 118
II. Aspect thermodynamique et cinétique des réactions 119
II.1. Définition 119
II.2. Réaction élémentaire (en une seule étape) 120
II.3. Réaction complexe 120
III. Aspect électronique des réactions 121
III.1. Rupture homolytique 121
III.2. Rupture hétérolytique 121
IV. Nucléophilie et électrophile 122
V. Les intermédiaires réactionnels 122
V.1. Les carbocations 123
V.1.1. Structure 123
V.1.2. Stabilité 123
V.1.3. Réarrangement ou transposition des carbocations 124
V.1.4. Réactivité 124
V.2. Les carbanions 125


V.2.3. Réactivité 126
V.3. Les radicaux libres 126

INTRODUCTION GENEREALE
I. Définition de la chimie organique
Le mot chimie dérive du terme ancien "alchimie", directement tiré de l'arabe (al-kemi). C'est
la science qui étudie la composition de la matière et ses transformations par réactions
chimiques. C’est une science divisée en plusieurs branches. Parmi ces branche, la chimie
organique qui avait pour objet (Jusqu'au début du 19ème siècle) l'étude des substances issues
des êtres (ou organismes) vivants (animaux et végétaux). Elle se différenciait de la chimie
minérale (ou inorganique) qui avait pour objet l'étude des substances issues du monde
minéral (la terre, l'eau et l'atmosphère).
Le développement de la chimie organique qui a conduit à un grand nombre de synthèses a

pour moteur d'une part la curiosité scientifique et d'autre part des impératifs économiques.
Ce développement s'est effectué en suivant une progression logique :
• Etude des structures des composants des substances organiques naturelles,
• Reproduction par synthèse des produits naturels puis synthèses de leurs dérivés en
améliorant leurs propriétés,
• Synthèses de produits totalement nouveaux. En particulier les matières plastiques, les

fibres synthétiques, les combustibles et les comburants, les parfums, les arômes et les
colorants et enfin les médicaments.
Plus que toute autre science, la chimie organique a son rôle dans notre vie de tous les jours.
Presque toutes les réactions qui ont eu lieu dans la matière vivante mettent en jeu des
substances organiques et il est impossible de comprendre la vie, tout au moins du point de
vue physique, sans connaître la chimie organique.
Le carbone est l’élément de base de la chimie organique ce qui justifie cette nouvelle
définition : « La chimie organique est la chimie des composés du carbone d'origine naturelle
(les hydrocarbures constituant le pétrole, la chlorophylle contenue dans les plantes vertes)
ou produits par synthèse ». En effet, les composés organiques sont des composés
principalement constitués de carbone lié à d’autres éléments comme l’hydrogène, l’oxygène,
l’azote, le chlore, le brome, le phosphore, le soufre… Dans les molécules organiques,
l’hydrogène est un élément très abondant, tandis que tous les autres éléments n’apparaissent
souvent qu’en traces.

1
II. Domaine d’application de la chimie organique
La chimie organique joue le rôle principal dans l’industrie chimique. Ainsi, l’industrie
pharmaceutique, cosmétique, agroalimentaire et l’industrie des plastiques…utilisent surtout
des produits organiques.
III. Elément carbone en chimie organique (Notion d’hybridation)
La chimie organique est la chimie de l’élément carbone.
12
Le symbole de l'atome de carbone est : 6C . Cet atome possède 6 protons ainsi que 6
électrons qui se répartissent, dans l'état fondamental, sur les deux premières couches suivant
la formule électronique (K)2(L)4. Cette répartition électronique fait apparaître 4 électrons
périphériques. Pour saturer sa couche externe à 8 électrons et respecter la règle de l’octet,
l'atome de carbone doit accueillir 4 électrons et former 4 liaisons covalentes (4 doublets
liants).
Une molécule organique peut être définie comme une chaîne carbonée sur laquelle se
greffent un certain nombre de fonctions. Les atomes s’associent pour donner des structures
organiques plus stables. Les liaisons se forment par l’intermédiaire des e- périphériques : les

2
e- de valence (ce sont les électrons en excès par rapport au gaz noble qui précède
l’élément).
Pour expliquer l’existence et la géométrie des molécules polyatomiques, il faut faire appel à
la notion de l’hybridation des orbites atomiques. Cette démarche simplifie grandement
l’étude des molécules organiques, entre autre.
Hybridation des orbitales atomiques (OA) = mélange (combinaison linéaire) des OA

d’un atome appartenant à la même couche électronique (ns, np) de manière à former de
nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre
atomes. L'hybridation de n orbitales atomiques d'un atome donné conduit à n orbitales
atomiques hybrides.
A l'état fondamental le carbone possède la configuration électronique suivante :
C (Z=6)  1s22s22p2, donc on devrait s'attendre à ce que le carbone soit bivalent.
Dans ces conditions, C ne peut former que deux liaisons avec les atomes de l’hydrogène
pour donner CH2. Or, cette molécule n’existe pas et l’expérience a mis en évidence
l’existence de CH4. Pour expliquer la formation de la molécule de CH4, on admet que le
carbone réagit à l’état excité.
Dans cette configuration, on remarque que les quatre électrons célibataires du carbone ne
sont pas dans le même état énergétique, l'un est un électron "s" alors que les trois autres
sont des électrons du type p. Le carbone devrait alors former trois liaisons orientées selon
les trois axes orthogonaux Ox, Oy et Oz avec ses trois orbitales p et une quatrième liaison
sans orientation déterminée. Or l'expérience montre que dans la molécule de CH 4, les 4
liaisons sont identiques et indiscernables. Elles sont dirigées vers les sommets d'un tétraèdre
régulier dont le centre est occupé par le noyau du carbone.

3
a. Hybridation sp3 ou tétraédrique
L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec trois orbitales atomiques 2p conduit à quatre
orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp3 de symétrie tétraédrique. Les axes de
ces orbitales hybrides font entre eux un angle de 109°28. 1s+3p = 4 sp3
Pour illustrer cette méthode, considérons l’exemple de la molécule de méthane, CH4.
Les 4 O.A. hybrides sp3 sont orientées suivant les sommets d’un tétraèdre régulier, l’angle
entre 2 O.A. hybrides est de 109,28°, se sont ces orbites qui forment les 4 liaisons C-H avec
les 4 atomes d’hydrogène.
b. Hybridation sp2 ou trigonale
L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec deux orbitales atomique 2p conduit à trois
orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp2. Les axes de ces orbitales hybrides sont
coplanaires et font entre eux un angle de 120°. 1s + 3p = 3sp2 + p (p étant restée
pure (non hybridée).

4
Exemple :
La molécule d'éthylène associe 2 carbones hybridés sp2.
Les orbitales hybrides sp2 se recouvrent coaxialement en donnant des liaisons σ, les deux
orbitales naturelles 2pz donnent par recouvrement latéral une liaison π moins forte que les
liaisons σ. Conséquence : tous les atomes sont coplanaires, la molécule d'éthylène est plane.
La liaison π ne permet pas la rotation des 2 carbones l'un par rapport à l'autre autour de
l'axe de leur liaison.
c. Hybridation sp (linéaire)
L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec une orbitale atomique 2p conduit à deux
orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp. Ces orbitales hybrides sont dirigées
suivant l’axe internucléaire « y » et de direction opposées. Elles font entre elles un angle de
180°. 1s + 3p = 2sp + 2p (2p étant restée pure (non hybridée).

5
La molécule la plus simple associant 2 carbones hybridés sp est celle de l'acétylène.
Le recouvrement coaxial des 2 orbitales hybrides sp forme une liaison σ entre les deux
carbones. Les orbitales naturelles 2py et 2pz se recouvrent latéralement deux par deux et
forment deux liaisons π dont les plans de symétrie sont orthogonaux et se coupent selon
l'axe de liaison.
Par ailleurs, les principaux constituants de la matière vivante : protéines, hydrates de

carbone, lipides, (corps gras), acides nucléiques (ADN, ARN), membranes cellulaires,
enzymes, hormones, etc., sont organiques. Leurs structures sont complexes et, pour les
comprendre, il faut d'abord examiner des molécules plus simples. Il convient donc d'avoir à
l'esprit la signification de la formule en chimie. Elle est attribuée à un corps pur, dont on a
déterminé la masse molaire, la composition élémentaire qualitative et quantitative. Ainsi, les
objectifs de ce cours est de savoir : écrire une formule, la nommer, comprendre comment
elle a été établie, connaître ses isomères et de quel type sont les liaisons qui maintiennent les
atomes entre eux.

6
CHAPITRE I :
ANALYSE ELEMENTAIRE CENTESIMALE

7
L'analyse organique élémentaire caractérise la composition en éléments chimiques (atomes)

des moléculesorganiques. Elle peut être qualitative ou quantitative.
I. Analyse qualitative
L'analyse élémentaire qualitative d'un composé organique a pour objet d'identifier tous les
éléments présents dans ce composé sans tenir compte de leurs proportions. Elle peut être :
instrumentale en utilisant par exemple la spectroscopie infrarouge ou non-instrumentale,
basée sur les propriétés extérieures de la matière telles que l'état physique, la couleur, la
forme et la texture.
Exemple : la mise en évidence des élements d’hydrogène et de carbone
La recherche des élements d’hydrogène et de carbone peut se faire par combustion d’un
alcane (butane). En effet, un bécher froid placé au-dessus de la substance organique
enflammée se recouvre de buée. la formation de vapeur d’eau met en évidence la présence
de l’élément H. L’eau de chaux troublée met en évidence la formation de CO2 donc la
présence de l’élément C.
C4H10 + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
Par ailleurs, la recherche des autres éléments O, N, halogènes, S,…est plus délicate.
- La recherche de l’élément O se fait par dissolution de I2 (coloration brune en présence
de O), ou par dissolution du thiocyanate ferrique complexe (coloration rouge violette en
présence de O).
- La recherche de l’élément N se traduit par la formation de NH3 lorsqu’un chauffe la

8
substance avec de la chaux sodée ; ainsi, la caractérisation de NH3 se fait par l’odeur ou
par le réactif de Nessler (K2HgI4).
- Les halogénures (X) sont détectés par la formation des halogénures cuivreux CuX en
contact d’un fil de cuivre décapé avec une flamme verte en présence de Cl (test de
Belstein), rouge avec Br et pourpre avec I.
- La recherche de l’élément S se fait par formation de H2S en chauffant le composé avec un
morceau de sodium puis en reprenant par HCl dilué ; H2S noircit un papier imbibé
d’acétate de plomb.
II. Analyse quantitative
II.1. Introduction
En chimie, l'analyse quantitative est l'ensemble des méthodes d'analyse chimique qui
permettent de déterminer la concentration (ou la quantité) des différentes substances
recherchées. Elle est en cela complémentaire de l'analyse qualitative où l'on cherche
uniquement à déterminer si telle ou telle substance est ou non présente.
L'analyse par combustion est une méthode utilisée en chimie organique et en chimie
analytique dans le but de déterminer la composition chimique des substances (plus
précisément, leur formule empirique) de composés chimiques purs en provoquant leur
combustion de façon que différents paramètres puissent être analysés quantitativement.
Lorsque le nombre de moles de chaque produit de la combustion a été déterminé, la
formule empirique, complète ou non, du composé initial peut être calculé.
La méthode fut inventée par Joseph Louis Gay-Lussac. Justus von Liebig a étudié celle-ci alors
qu'il travaillait avec Gay-Lussac de 1822 à 1824 sur la combustion de l'échantillon de masse
connue me du composé organique (C, H, O, N) à haute température en présence d'oxyde de
cuivre (agent oxydant).
Justus von Liebig (1803-1873)

9
CuO⁄
700°C
Composé organique (C,H,O,N) + O2 (excès) → CO2 + H2 O + N2 + Cu↓ + O2
Dispositif expérimental :
L'eau est obtenue sous forme des gouttelettes après refroidissement du mélange gazeux
alors que le CO2 est formé après barbotage dans une solution de CaCO3. Les deux
molécules sont fixées dans des filtres spécifiques, préalablement tarés, et pesés après la
combustion. La différence de masse mesurée donne respectivement le poids de l'eau et du
dioxyde de carbone produits par la combustion du compose. Par ailleurs, la masse de l’azote
est mesurée en volume.
Le pourcentage de chaque élément est donné par la relation suivante :
mélémént
%élémént = .100
me
mC
%C = .100
me
mH
%H = .100
me
mN
%N = .100
me

10
II.2. Teneurs en carbone (C) et hydrogène (H)
Method de Lavoisier –Liebig
• Le CO2 provient de la réaction suivante :

• C + O2 →CO2
• 1 mole de C → 1 mole de CO2
• 12 g de C → 44 g de CO2
• m (C) → m (CO2 )
12
• m (C) = . m (CO2 )
44
• La formation de H20 est assurée par la réaction suivante :

• H2 + ½ O2 → H2 O
• 1 mole de H2 → 1 mole de H2 O
• 2 g de H → 18 g de H2 O
• m (H) → m (H2 O)
2
• m (H) = 18
. m (H2 O)
II.3. Teneurs en azote (N)
Méthode de Dumas
On recueille l’azote gazeux
1 mole de N2 → Vmol
28 g de N2 →22,4 l
m (N)→ V(N2 )
V N2
mN = 28.
22,4
VN2 = volume d’azote dans les conditions experimentales (ℓ)

11
Vmol = 22,4 ℓ= volume molaire de gaz dans les conditions normales (T =273 K ; P= 1 atm).
II.4. Teneurs en Oxygène (O)
m(O) => différence aux pourcentages des autres éléments.
Pour un composé de formule moléculaire est : Cx Hy Nz Ot
mC mCO2 12
%C = .100 = . .100
me me 44
mH mH2O 2
%H = .100 = . .100
me me 18
mN 28 VN2
%N = .100 = . .100
me me 22,4
%O = 100 - (%C + %H + %N)
Si la masse moléculaire est connue du composé organique est connue. On peut facilement
déterminer sa formule moléculaire.
La masse moléculaire M = 12.x + y + 14.z + 16.t
III. Loi de PROUST
Les indices x, y, z et t sont aisément calculable à partir des équations suivantes :
y t
Cx Hy Nz Ot + O2 (excés) → xCO2 + H2O + N2 + O2 (excés)
2 2
1 mole de Cx Hy Nz Ot → x mole de CO2
Me (g) → x.MCO2 (g) avec M : masse molaire
me (g) → mCO2 (g)
Me mCO2
x= .
MCO2 me
%C.M %C.M
12x = et x=
100 1200

12
Me mCO2 %C.M
Donc x= . =
MCO2 me 1200
y
1 mole de Cx Hy Nz Ot → mole de H2O
2
y
Me (g) → .MH2O (g)
2
me (g) → mH2O (g)
Me mH2O
y = 2. .
MH2O me
%H.M Me mH2O
y= et y = 2. .
100 MH2O me
Me mH2O %H.M
Donc y = 2. . =
MH2O me 100
De même :
%N.M %N.M
14z = et z=
100 1400
%O.M %O.M
16t = et t=
100 1600
D’où la loi de PROUST ou loi de proportionnalité :
12.x y 14.z 16.t M

= = = =
%C %H %N %O 100
ou
12.x y 14.z 16.t M

= = = =
mC mH mN mO me

13
Il est fréquent que la masse molaire soit inconnue et même non mesurable. Dans ce cas les
équations établies à partir des compositions pondérales donnent un système indéterminé.
On peut établir à partir des pourcentages ou des fractions pondérales (%x100) une formule
brute à une indétermination près et la formule globale (formule empirique) sera toujours un
multiple de la formule retenue du type (Cx Hy Nz Ot )n.
Formule moléculaire = n (formule brute) avec n : un entier = 1, 2,3….
IV. Détermination de la formule brute
Le pourcentage de chaque élément est proportionnel à sa masse dans 100g du composé

%élément
organique. Le rapport est un nombre proportionnel au nombre d’atome de chacun
Mélément
des éléments dans 100g de l’échantillon.
%C %H %N %O
x= ; y= ; z= ; t=
MC MH MN MO
MC =12 g/mol ; MH =1 g/mol ; MN =14 g/mol ; MO =16 g/mol
Si on divise ou on multiple ces nombres par un entier, la proportion de chaconne des

éléments ne change pas. Par exemple, si on prend comme diviseur, le plus petit d’entre eux,
on obtient au moins un entier égal à 1.
Exemple :
Soit un composé (Thymol) possédant : %C = 80,00 ; % H = 9,33 % ; O = 10,67
% %élément Nb proprt.
Mélément
C 80,00 6,666 6,666/0,666 =10
H 9,33 9,33 9,33/0,666 =14
O 10,67 0,666 (petit) 0,666/0,666 =1
100 Formule emperique :

(C10H14O)n

14
Dans ce cas : la masse molaire du Thymol est 150 g/mol donc n = 1. Ainsi, la détermination
de la formule moléculaire exige la connaissance de la masse molaire.
V. Détermination de la masse molaire
V. 1. Cryoscopie
Dans une solution diluée le point de congélation (T) est légèrement plus bas que celui du
solvant pur (T0). Cet abaissement cryoscopique est proportionnel à la population de
particule de solute (compose organique) dans le solvant.
La relation entre l'abaissement et la la molalité est :
ΔT = (T0 -T) = K.M
où K est une constante propre au solvant (Constante cryoscopique) et M est la molalité soit
le nombre de mole de soluté (nC) par kilogramme de solvant.
nC mC
M= =
mS MC .mS
mC : masse du composé organique (g),
MC : masse molaire du composé organique (g),
mS : masse de solvant (kg).
mC
ΔT = K. Loi de Raoult
MC .mS
K mC
MC = .
ΔT mS
Exemple :
Une substance organique X contenant du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et de

l’oxygène.

15
•La combustion de 0,295 g de X en présence d’oxyde cuivrique, a fourni 0,44 g de CO2 et

0,225 g d’eau et un volume d’azote de 59,6 cm³ sous une pression de N2 de 749,3 mmHg à
15°C. Déterminer sa formule empérique ?
•On dissout 1g de X dans 50 g d’un solvant (S), l’abaissement du point de congélation de la

solution est de 0,65 °C. La constante cryoscopique du solvant est de 3835. Déterminer sa
formule brute ?
Solution :
1- Formule empirique de X est (Cx Hy Nz Ot )n :
%C %H %N %O
x= ; y= ; z= ; t=
MC MH MN MO
on divise ces nombres par 1,6
• Donc Formule empirique (C2H5ON)n
• Pour detrminer n, il faut connaitre la measse moléculaire de l’échantillon X.
• Masse moléculaire (X) = M (C2H5ON) x n = (59) x n
2- Masse moléculaire de X :
Relation Cryoscopique ou loi de Raoult :
𝑲 𝒎𝑿
𝑴𝑿 =
𝜟𝑻 𝒎𝑺
Donc 𝑴𝑿 = 118 g/mol
Masse moléculaire (X) = (59) x n = 118  n= 2
 La formule moléculaire est : (C2H5ON)2 = C4H10O2N2
V. 2. Mesure de la densité gazeuse
C'est une application directe de l'hypothèse d'AVOGADRO, postulant l'identité du nombre

de "molécules" dans des volumes égaux de gaz pris dans les mêmes conditions de
température et de pression.

16
La densité pour un gaz est son rapport pondéral à l'air, c'est à dire le rapport des masses
pour des volumes identiques, dans des conditions identiques de température et de pression.
MC
ρC ⁄V MC MC
mol
d= = = =
ρair Mair⁄ Mair 29
Vmol
MC = d. 29 Loi d'Avogadro
On peut écrire aussi d’apres l’equation des gaz parfait :
PV = nRT
On divise la relation précédente par la masse totale du gaz m :
PV n
= RT
m m
V/m est l’inverse de la masse volumique ρ, et m = n M si M est la masse molaire du gaz (29g
pour l’air). Alors :
P RT P
= donc ρ = M. RT
ρ M
ρC MC MC
d= = =
ρair Mair 29
29: le poids de 22,4 L d’air d: la densité du gaz par rapport à l’air
V. 3. Spectrométrie de masse
Cette technique est basée sur le bombardement de l’échantillon par un faisceau d’électron
de 70 eV ou par ionisation chimique pour former des ions. Ceux de même signe sont
accélérés par une électrode, puis focalisés par un ensemble de champ électrique et
magnétique perpendiculaires entre eux et avec la trajectoire initiale des ions. Il en résulte
une focalisation de ces ions en fonction de leur rapport masse/charge. La détection de l’ion
moléculaire nous a permis de déterminer la masse molaire avec une grande précision.

17
V.4. Règle de valence
Soit un composé organique de formule brute Cx Hy Nz Ot .Pour sue cette formule soit
possible, il faut sue ces deux conditions suivantes soient vérifiées :
y+z = un nombre pair
y ≤ 2x+2+z
𝑥 = nombre d’atome tétravalent (C, Si, Ge,…etc.)
𝑦 = nombre d’atome monovalent (H, Br, Cl, I,…..etc.)
𝑧 = nombre d’atome trivalents (N, B,………..etc.)
Les atomes divalents (O, S,…..etc.) n’interviennent pas dans ces équations.
Exemples :
1) C6H11ION2
y+z = (11+1)+2 = 14 (un nombre pair)
(11+1) ≤ 14+2
2) C6H14Cl2O2N
y+z = (14+2)+1 = 17 (un nombre pair)
V. 5. Calcul du degré d'insaturations
C'est un calcul qui permet d'avoir quelques indications sur la structure d'une molécule
organique.
Le degré ou le nombre d’insaturation d’une molécule est le nombre de cycles et de liaisons

multiples qu’elle comporte
Soit un composé organique de formule brute Cx Hy Nz Ot . Le degré d’insaturation est donné

par la formule suivante :
y z
dI = x- + +1
2 2
Les atomes divalents (O, S,…..etc.) n’interviennent pas dans cette équation.
Si dI = 1⇒ l’insaturation peut être une double liaison ou un cycle.

18
Si dI = 2⇒ l’insaturation peut être une triple liaison, deux doubles liaisons, deux cycles ou
une ou une double liaison et un cycle.
Exemple : C6H11ION2
11+1 2
dI = 6- + +1 = 2  deux insaturations.
2 2
VI. Représentation plane des molécules
VI.1. Formule développée
Cette représentation ne rend pas compte de la géométrie de la molécule. La formule

développée d’un composé organique permet de donner les positions relatives des atomes
dans les molécules considérée. La liaison covalente simple est représentée par un trait tandis
qu'une liaison covalente double est représentée par deux traits parallèles et de même
longueur.
Exemple : C4H10
H H H H
H C C C C H
H H H H
Formule développée du butane
VI.2. Formule semi-développée
Dans la formule combinée d'une molécule, les atomes d'hydrogène reliés à un même
carbone sont rassemblés à côté de ce carbone. Les liaisons entre atomes de carbone et
d'hydrogène sont sous-entendues. Par contre les liaisons entre carbones sont précisées. La
formule semi-développée est utilisée lorsque la formule développée devient encombrante.
Exemple :
C3H8 (propane) CH3–CH2–CH3
C3H6O (propanone)

19
VI.3. Formule compacte
La formule compacte d’un composé organique simplifié l’écriture des formules développées,
les liaisons ne sont pas représentées et les groupes identiques sont mis entre parenthèses
avec un indice qui indique leur multiplicité.
Exemple :
C6H14 (Hexane) CH3(CH2)4CH3
C3H6O (propanone) CH3COCH3
VI.4. Formule topologique (notation géométrique)
C’est la représentation la plus importante, mais demande un peu d’habitude avant d’être
maitrisée. On ne représente pas les atomes d'hydrogène, ni de carbone. Seuls les
hétéroatomes (atomes autres que C et H : O, N, Cl...) ainsi que les H qu’ils portent, sont
représentés.
C3H6O (propanone)
CH3-CH2-CH2- CH2-CH3
VII. Classification des atomes de carbones
✓ Carbone primaire (I), un atome de carbone lié à un seul autre atome de carbone,
dans ce cas il est évident qu'il se trouve en bout de chaîne.
✓ Carbone secondaire (II), un atome de carbone lié à deux autres atomes de carbone.
✓ Carbone tertiaire (III), un atome de carbone lié à trois autres atomes de carbone.
✓ Carbone quaternaire (IV), un atome de carbone lié à quatre atomes de carbone.
✓ Lorsqu’il n’est lié à aucun atome de carbone, c’est le cas de l’atome de carbone du
méthane CH4, il est dit nullaire.
VIII. Les hydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composés ne contenant que des atomes de carbone et
d’hydrogène. Ils sont pris comme référence pour définir les principales fonctions, celles-ci

20
étant formées en remplaçant formellement un ou plusieurs atomes d’hydrogène par des

groupes fonctionnels.
Les hydrocarbures pris comme base à la détermination des fonctions principales peuvent
être classés en trois catégories :
Les hydrocarbures aliphatiques ou acycliques.

Les hydrocarbures cycliques.
Les hydrocarbures aromatiques.
structure du Groupe
Famille description Exemples
groupement caractéristique
liaison simple Hydrocarbure

Alcane saturé
Hydrocarbure
Alcène liaison double
insaturé
liaison triple
Hydrocarbure
Alcyne
insaturé
présence d'un
Groupe phényle cycle à 6 atomes
de carbone
Aromatique
alternant liaisons
simples et
doubles

21
IX. Fonctions et Groupes Fonctionnels
IX.1. Définition d’une fonction
Lorsque le carbone est lié par une simple ou une multiple liaison à un hétéro-élément (O,
N, S, X), nous obtenus un groupement fonctionnel.
Le groupement fonctionnel peut être aussi composé d’une combinaison d’un nombre réduit
d’hétéroatomes.
La fonction est dite monovalente lorsque sur le même atome de carbone, un seul atome
d’hydrogène est remplacé (Exp : alcool, halogène et amine). Lorsque deux atomes
d’hydrogène sont remplacés sur un même atome de carbone, la fonction est dite divalente
(dérivés carbonylés : cétones et aldéhydes), trivalente lorsqu’il s’agit de trois atome
d’hydrogènes remplacés (dérivés carboxylés : acide carboxyliques, ester, nitriles, …).
IX.2. Fonctions principales
structure du Groupe
Famille description Exemples
groupement caractéristique
1 groupe
Groupe – OH
Alcool
hydroxyle lié à
1C
1 groupe
Acide Groupe – COOH
carboxylique carboxyle lié à
1C
1 groupe
Groupe
Ester – COO –
carboxyle
entre 2 C

22
1 atome N
Groupe lié à 1 C
Amine
amino formant des
liaisons simples
1 groupe
Groupe – CHO
Aldéhyde
carbonyle lié à
1C
1 groupe
Groupe
Cétone – CO – entre
carbonyle
2C
IX.3. Autres groupements fonctionnels usuels
Certains groupements fonctionnels fréquemment rencontrés ont des noms particuliers.

Voici les principaux :
O O NH NH
O NH N
tétrahydrofurane furane pyrrolidine pyrrole tétrahydropyrane pipéridine pyridine
O O O OH
H H OH
formyl acétyl acide formique phénol

23
IX. Résumé

24
CHAPITRE II :
NOMENCLATURE ORGANIQUE

25
I. Introduction
Dans les débuts de la chimie organique, lorsque le nombre de composés qu'elle avait
recensés était encore restreint, ceux-ci recevaient des noms particuliers, rappelant souvent
leur origine (par exemple "menthol" retiré de l'essence de menthe…). Puis le nombre des
composés organiques augmentant très rapidement, il a fallu instituer une nomenclature
systématique, c'est à dire fixer des règles assurant un langage commun entre tous les
chimistes. Ces règles permettent d'associer à chaque formule développée un nom qui ne
peut appartenir qu'à elle et, inversement, d'établir sans ambiguïté à partir d'un nom la
structure du composé qu'il désigne.
Ces règles sont établies par un organisme international, l'UICPA (Union International de
Chimie Pure et Appliquée, souvent désigné par son terme anglais IUPAC). On utilise
cependant aussi des noms particuliers, consacrés par l'usage, mais non conformes à la
nomenclature systématique.
Le nom systématique d’un composé organique comprend en général trois parties :
Préfixes Unité Structurale Fondamentale Suffixes
(USF)
• La partie Préfixe regroupe tous les substituants classés par ordre alphabétique et
portant chacun l’indice de son emplacement.
• La partie (USF) indique le nombre d’atomes de carbone dans la chaîne principale

la plus longue et qui contient le groupement fonctionnel (Suffixe).
• La partie Suffixe désigne la fonction principale présente sur l’Unité Structurelle

Fondamentale.
Nombre d'Atomes de USF Nombre d'Atomes de USF

Carbone
1 méth Carbone 10 déc
2 éth 11 undéc
3 prop 12 dodéc
4 but 13 tridéc
5 pent 14 tetradéc

26
6 hex 15 pentadéc
7 hept 20 iecos
8 oct 21 heneicos
9 non 22 docos
II. Hydrocarbures Saturés – Alcanes et Cycloalcanes
II.1 Les alcanes CnH2n+2
II.1.1. Alcanes linéaires
Dans cette famille le suffixe est «ane». Toutes les liaisons sont simples et chaque carbone
est lié 4 fois à d'autres atomes de carbone ou d'hydrogène. La molécule la plus simple est
constituée d'un atome de carbone lié à 4 atomes d'hydrogène. Le nom de ce composé
(CH4) est obtenu en prenant l’USF du nom pour un atome de carbone (méth) et le nom de
la famille (-ane) pour donner méthane…etc.
Noms des alcanes dans la nomenclature UIPAC.

1 CH 4 méthane
2 C2H 6 éthane
3 C3H 8 propane
4 C4H 10 butane
5 C5H 12 pentane
6 C6H 14 hexane
7 C7H 16 heptane
8 C8H 18 octane
9 C9H 20 nonane
10 C10H 22 décane
II.1.2. Groupes univalents dérivant d'un alcane linéaire (Notion de radical)
Un groupement ou groupe univalent dérivant d'un alcane linéaire est formellement

obtenu par enlèvement d'un atome d'hydrogène sur un atome de carbone terminal. Ces
groupements sont symbolisés par la lettre R dont le nom s’obtient en remplaçant la
terminaison « ane » de l’alcane par la terminaison « yle ».

27
Les noms et les écritures abrégées des principaux groupements alkyles ont été donnés dans
le tableau ci-dessous.
1 CH3 méthyle
2 C2H5 éthyle
3 C3H7 propyle
Phényle (Ph) Bénzyle (Bn) Aryle (Ar)
Vinyle Allyle
II.1.3. Alcanes ramifiés
Etant donné que l'atome de carbone échange quatre liaisons avec les autres atomes, il est
possible, qu'il existe dans la chaîne carbonée, un atome de carbone lié au moins à 3 autres
atomes de carbone. Un tel alcane est dit ramifié.
Exemples:
Propane (linaire) 2-méthylpropane (ramifié)
Pour nommer ces composés, la nomenclature UICPA impose les règles suivantes :
1- On commence par repérer la chaîne principale. C'est la chaîne la plus longue

renfermant le nombre maximum d'atomes de carbone. Le nom de l’alcane linéaire
correspondant à cette chaine principale, constitue la base du nom à construire.
2. Les chaînes latérales seront alors les groupements alkyls portés par la chaîne principale.
Ces groupes sont appelés substituants, on les identifié et on énonce leurs noms devant celui
de la chaine principale. S’il y a plusieurs substituants on les classe par ordre alphabétique.

28
3. On détermine la position de chaque substituant sur la chaine principal en numérotant

les carbones de celle-ci et on indique cette position en faisant précéder le nom chaque
substituant d’un indice de position (chiffre arabe).
4. S’il y a un seul substituant, la numérotation de la chaine principale est choisi de telle sorte
que l’indice du substituant soit le plus petit. S’il y a plusieurs substituants, la chaine principale
est numérotée dans les deux sens et on compare les indices de position des substituants.
Le sens choisi correspondra au sens dans lequel le premier substituant rencontré portera
l’indice le plus faible en comparaison avec l’indice du premier substituant de l’autre sens. S’il
y a égalité, on passe aux substituants suivants. La somme des indices soit la plus faible. Si
deux substituants sont à égale distance des deux extrémités de la chaîne, on se base sur
l'alphabet pour décider du sens du numérotage du substrat.
5. Les termes di, tri, tétra…, n’entrent pas dans l’ordre alphabétique. Les termes iso,
sec, tertio, cyclo…etc ; entrent dans l’ordre alphabétique.
Les groupements alkyls portés par la chaîne principale peuvent être à leur tour linéaires ou
ramifiés. Lorsqu'un groupement est lui-même ramifié, la constitution de son nom obéit à
l'ensemble des règles énoncées ci-dessus.
1- Lorsqu'un groupement alkyl, porté par la chaîne principale, est linaire
8 6 4 2
7 1 48
9 2 4 5 6 3 8
1 3 5 7 9 26
6-éthyl-2-méthylnonane et non 4-éthyl-8-méthylnonane car {26} est plus bas que {48}.
8 6 4 2
7 1 467
9 2 4 5 6 3 8
1 3 5 7 9 346
6-éthyl-3,4-diméthylnonane et non 3,4-diméthyl-6-éthylnonane
5 3 1 34
6 2 4 4 2 6 34
1 3 5

29
3-éthyl-4-méthylhexane et non 4-éthyl-3-méthylhexane
(les deux ensembles d'indices sont identiques (3,4), on donne l'indice le plus bas au premier
groupement cité dans le nom).
2- Lorsqu'un groupement alkyl porté par la chaîne principale est lui-même

ramifié
Pour éviter toute confusion entre les indices principaux et les indices secondaires (suivi de
l’apostrophe), les noms des groupements latéraux sont écrits entre parenthèses. Les indices
de position à l'intérieur de la parenthèse se rapportent à la chaîne principale du groupement
envisagé et non à la chaîne principale de la molécule.
8 6 4 2
9 7 5 6 3 8 1 567
2 4
1 3 5 7 9 345
1' 3'
2'
4-éthyl-3-méthyl-5-(2’-méthylpropyl)nonane
L'ordre alphabétique est déterminé par la première lettre du nom de la chaîne latérale
ramifiée, même s'il s'agit d'un préfixe multiplicatif.
8 6 4 2
9 7 5 6 3 8 1 567
2 4
1 3 5 7 9 345
1' 3'
2'
5-(1’,2’-diméthylpropyl)-4-éthyl-3-méthylnonane
Si deux chaînes latérales différentes ont des noms composés des mêmes lettres, le nom
prioritaire est celui qui présente le premier numéro différent le plus petit.
Exemple :

30
2'
3' 1'
14 12 10 8 6 4 2
7 1
13 11 9 5 3
1'
3'
2'
7-(1’-méthylpropyl)-6-(2’-méthylpropyl)tétradécane
La présence de plusieurs chaînes latérales ramifiées identiques est indiquée par un préfixe
multiplicatif : bis, tris, tétrakis... . Ce préfixe n'est pas pris en compte pour déterminer
l'ordre alphabétique des substituants.
Exemple :
2'
3' 1'
10 8 6 4 2
7 1
11 9 5 3
1'
3'
2'
5,6-bis (1’-méthylpropyl)-4-propylundécane
Remarque : quelques alcanes et groupes alkyles ramifiés possédent des appellations

courantes.
CH3
H3C CH CH3 H3C C CH3 H3C CH2 CH CH3
CH3 CH3 CH3
isobutane néopentane isopentane
CH3 CH3
H3C H3C
CH H3C C CH CH2 H3C C CH2

H3C H3C
CH3 CH3
isopropyle tertiobutyle (ter-butyle) Isobutyle néopentyle

31
II.2. Cycloalcanes monocycliques
Les Cycloalcanes sont des hydrocarbures insaturés qui possèdent un cycle d’atomes de
carbone. Donc, par rapport à un alcane, la formule brute présente une seule insaturation
avec une formule générale : CnH 2n. Les Cycloalcanes ne possèdent que des C tétraédriques.
Les règles exposées pour nommer les alcanes acycliques sont appliquées pour les alcanes
cycliques en rajoutant le préfixe « cyclo » suivi du nom de l’alcane linéaire de même
nombre de C.
Formule Formule
Formule Nom Formule Nom
Topologique Topologique
C3H6 cyclopropane C5H 10 cyclopentane
C4H8 cyclobutane C6H 12 cyclohexane
Les cycles sont prioritaires par rapport aux chaînes linéaires ou ramifiées. Mais si la chaîne
linéaire liée au cycle contient plus de carbones que le cycle lui-même, celui-ci devient alors
un substituant.
▪ Si la chaîne carbonée du cycle est la chaîne principale :

i) S’il y a un seul substituant dans le cycle, on n’a pas besoin de numéroter les
carbones. On attribue toujours l’indice 1 au carbone qui porte le substituant.
1-isopropylcyclohexane ou isopropylcyclohexane
ii) S’il y a plusieurs substituants dans le cycle, alors la numérotation le long du

cycle est choisie de telle façon que la séquence de numérotage (somme des
indices des substituants) est la plus faible possible. Lorsque deux possibilités
se présentent, l'ordre alphabétique des substituants est déterminant.

32
1 3
3 1
113 133
3–éthyl–1,1-diméthylcyclohexane
2
2 1 3
3 1
123 123
1–éthyl–3-méthyl–2–propylcyclopentane
▪ Si la chaîne carbonée du cycle n'est pas la chaîne principale, le cycle forme alors
une ramification ou un substituant et son nom est celui du cycloalcane où la
terminaison -ane est remplacée par la terminaison -yl.
2 4 6
1 3 2 4
5 1 3 5
3-cyclopentylhexane 3-cyclobutyl-1-cyclopropylpentane
4 atomes de carbones
4 atomes de carbones
1-(1’-méthylpropyl)cyclobutane est preferentielle de 2-cyclobutylbutane
III. Hydrocarbures Insaturés

33
III.1. Hydrocarbures insaturés linaires
Les hydrocarbures insaturés linéaires possèdent une double ou une triple liaison carbone-
carbone. Dans chacun des cas, le groupe est appelé en changeant le suffixe « ane »
en « ène » pour la double liaison et en « yne » pour la triple liaison.
III.1.1. Les alcènes
Ce sont des hydrocarbures éthyléniques de formule brute CnH 2n. Ils comportent une ou
plusieurs doubles liaisons C=C. La double liaison est le groupement fonctionnel.
- la chaîne principale sera la plus longue chaîne (nombre maximal d'atomes de carbone)
contenant forcement la double liaison.
- Cette double liaison aura le plus petit indice possible.
- lorsqu’il y a plusieurs doubles liaisons, on choisit la chaîne qui renferme le maximum de

doubles liaisons, c’est un polyène : alca-n,n'-diène, alca-n,n',n"-triène…
Ex: CH 2=CH-CH 2-CH 3 but-1-ène
Ex: CH2=CH-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH2 octa-1,3,7-triène.
- on peut préciser la stéréochimie Z ou E de la double liaison s’il a lieu
La double liaison a priorité sur les substituants pour le choix du sens de numérotage : celui-ci
doit obligatoirement donner à la liaison insaturée le plus petit indice de position possible.
Pour le premier terme de chaque série, un nom d’usage est conservé :
On dit éthylène au lieu de éthène pour CH2=CH2
Exemples :
2 4
1 5
3
pent-2-ène
4 6
3 7
5
2
1

34
3-propylhept-1-ène
3' 1' 5 3 1
6
2' 4 2
7 11
9 12
8 10
6-propényldodéca-1,4,7,10-tetraène (ou 6-prop-1’-ényldodéca-1,4,7,10-tetraène)
• Lorsqu’un groupement (substituant) possède une double liaison, le nom de ce

groupement se termine par ényle précédé du numéro de l’atome de carbone de la chaîne
principale.
allyl au lieu de : prop-2-ényl
propényl au lieu de : prop-1-ényl
vinyl au lieu de éthényl
10 8 6 4 2
9 7 1
5 3
9-méthyl-6-propényldéca-2,5,7-triène
cyclohexène cyclohexa-1,3-diène cyclopenta-1,3-diène
III.1.2. Les alcynes

35
Ce sont des hydrocarbures acétyléniques de formule brute Cn H2n-2. Ils comportent une ou
plusieurs triples liaisons.
Les règles exposées pour nommer les composés éthyléniques sont appliquées pour
les alcynes. S’il y a plus d’un triple liaison, on utilise diyne, triyne, etc pour former le nom.
La triple liaison a priorité sur les substituants pour le choix du sens de numérotage : celui-ci doit
obligatoirement donner à la liaison insaturée le plus petit indice de position possible.
3 2 1 7
6
HC CH ( ) H3C C CH 5 4
1 2 3 4
5
éthyne propyne pent-1-yne hepta-1,3-diyne
Les groupements dérivés des alcynes ont leur terminaison en ynyle.
HC C éthynyl au lieu de alcynyle

HC C CH2 propargyl au lieu de : prop-2-ynyl
H3C C C
Propynyl au lieu de prop-1-yny
III.2. Composés comportant des doubles et des triples liaisons
Lorsque des doubles et des triples liaisons se trouvent simultanément dans la même
molécule, la chaîne principale est numérotée de manière à donner les indices les plus petits
à l’ensemble des liaisons multiples et en cas de choix aux doubles liaisons. Le suffixe est : «
p-én-q-yne ».
La chaîne principale contient :
1. nombre maximal de liaisons multiples ;
2. nombre maximal d'atomes de carbone ;
3. nombre maximal de doubles liaisons.
Exemples :
CH3-CH=CH-C≡CH pent-3-én-1-yne.

36
HC≡C-CH=CH-CH=CH2 hexa-1,3-dién-5-yne.
(137)
2 4 6 7 8 (157)
1 7 3 5 5 3 2 1
8 6 4
octa-1,3-dién-7-yne et non octa-5,7-dién-1-yne (137<157)
2 1 (24)
5 6 (24)
6 5 4 3
1 2 3 4
hex-2-én-4-yne et non hex-4-én-2-yne
7 7 at. C
3 LM
(136)
6 (146)
1
3
2 4 5 6 7
5-éthynylhepta-1,3,6-triène
3'
2'
1'
11 9 7 3
5 4 2
10 8 6 1
4-méthyl-5-(1’-méthylprop-2’-ényl)undéca-6,9-dién-1-yne
IV- Composés Aromatiques
La série " benzénique " ou " aromatiques " comprend tous les composés dont la molécule
renferme un ou plusieurs cycles ; le plus simple de ces hydrocarbures est le benzène
C6H6.

37
ou
Benzène
Les dérivés substitués du benzène, constitués par le remplacement d’un ou, plusieurs
atomes d’hydrogène du cycle par d’autres atomes ou groupes d’atomes jouissent pour la
plupart de la stabilité particulière associée à la présence du noyau benzénique.
Le nom générique de ces hydrocarbures est arènes. Pour les substituants appelés seulement
par un préfixe, on attache le préfixe au nom " benzène ".
méthylbenzène isopropylbenzène vinylbenzène 1,3-diméthylbenzène

(tolyène) (cumène) (styrène)
Le groupe univalent dérivé du benzène, obtenu par enlèvement formel d’un atome
d’hydrogène est nommé : phényle.
Le groupement Ph—CH2—, dérivé du toluène par enlèvement d'un atome d'hydrogène sur
le groupement méthyle est appelé benzyle.
V- Composes à Fonctions Simples et Multiples

38
Bien qu’il existe de nombreux cas particuliers, le nom d’un composé « fonctionnel » se
construit à partir de celui de l’hydrocarbure correspondant, c’est-à-dire celui qui possède le
même squelette carboné y compris les insaturations, auquel on rajoute des préfixes et/ou
des suffixes.
Toutefois, le sens du numérotage de la chaîne principale peut devoir être inversé, par
rapport à l’hydrocarbure, en raison de l’introduction de nouvelles priorités. Le nom d’un
composé fonctionnel peut comporter quatre parties :
Et le sens du numérotage de la chaîne doit, dans les choix successifs qui peuvent se
présenter, affecter par priorité décroissante l’indice de position le plus petit à D (s’il y a lieu),
puis à C (s’il y a lieu), et enfin à A.
Si le composé comporte plusieurs fonctions, on attribue à la fonction principale l’indice le

plus bas, les autres fonctions seront considérées comme secondaires (préfixes). USF prendra
dans ce cas les termes suivants : « alcan » ; « alc-i-èn » ; « alc-i-yn » ou « alc-i- èn-j-yn».
Les Suffixes et préfixes utilisés pour quelque groupe caractéristique en nomenclature de

substitution selon les priorités attribuées aux différentes classes :
V.1. Les dérivés halogénés
Formule générale : R–X (X = F, Cl, Br et I)

Les halogènes ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes
On nomme les dérivés halogénés en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure
correspondant des préfixes : fluoro, chloro…précédés eux–même des indices de positions.
Exemples :

39
Cl
Br F
2-bromobutane 1-chloro-5-fluoro-4,5-diméthylhexane
V.2. Les éthers-oxydes
Formule générale : R–O–R (éthers symétrique) ou R–O–R’ (éthers mixtes)
Les éthers ne sont pas un groupe prioritaire et ils sont toujours désignés par le préfixe. Pour
les nommer, on détermine un nom de base qui est celui de l’hydrocarbure correspondant au
groupe R prioritaire, c'est-à-dire le groupe qui contient le plus grand nombre de carbones
ou une insaturation ou une fonction. Le groupe RO-groupe alkoxy qui contient l’autre R est
considéré comme une substituant.
Exemples :
O méthoxyéthane
O éthoxypropène
On peut aussi nommer : oxyde de « nom du composé R » et de « nom du composé R ou R’

» avec R et R’ énoncés dans l’ordre alphabétique.
Exemples :
oxyde d’éthyle et de vinyle

O
éther éthylique « l'éther »

O
V.3. Les alcools
Formule générale : R–OH.

40
On appelle alcool tout composé dont le groupement - OH est le groupe principal, à

condition que ce dernier ne soit pas porté par un atome de carbone appartenant au cycle
d'un composé aromatique.
• Si la fonction alcool est prépondérante, le nom est composé du radical alcane associé
du suffixe ol. L'emplacement du groupe est signalé par le n° du carbone porteur ce qui
donne un alcanol ou un alcan-i-ol.
• Si la fonction alcool n'est pas prépondérante, la chaîne principale porte alors un
groupe -OH nommé hydroxy précisé dans sa position par un n° qui le précède :
Suffixe ol
Préfixe hydroxy
Si un seul groupe -OH est présent, le numéro de l'atome de carbone qui le porte est
indiqué, entre tirets, avant le suffixe ol. Si plusieurs groupes -OH sont présents, les numéros
des atomes de carbone qui les portent sont indiqués, dans l'ordre croissant, séparés par une
virgule, l'ensemble étant mis entre tirets, avant le préfixe multiplicatif précédent le suffixe ol.
Exemples
OH
OH
éthan-1-ol (étnanol) propan-2-ol
OH
OH
OH
butane-1,3-diol cyclohex-2-én-1-ol
V.4. Les amines
Formule générale : NR1R2R3.

41
Les groupes R, différents d’un groupe acyle, sont soit un atome d’hydrogène, soit un groupe
lié à l’atome d’azote par un atome de carbone. On distingue donc trois classes d’amine :
R2 R3
R2 H
R NH2 N
N
R1
R1
amine primaire amine secondaire amine tertiaire
Suffixe -amine
Préfixe -amino
a- Les amines primaires
Elles sont nommées en ajoutant le suffixe amine, éventuellement précédé d’unpréfixe

multiplicatif convenable, au nom du composé fondamental (hydrocarbure
correspondant), obtenu en remplaçantformellement –NH2 par H. L’élision du e final
composé fondamental, est effectué si nécessaire (alcanamine, alcènamine ou
alcynamine).
Le composé fondamental est numéroté afin d’affecter le plus bas indice à la fonction amine.
Exemples :
H3C NH2 H3C H2C NH2 H3C HC CH3
méthanamine éthanamine propan-2-amine

NH2
H2N CH2 NH2 H3C NH2 NH2

6
hexane-1,6-diamine 4-méthylcyclohexan-1-amine benzènamine (aniline)
Il existe une autre façon de nommer une amine primaire : alkyle + amine (alkylamine).
Si le groupement alkyle est ramifié, sa chaîne principale doit contenir le carbone lié au
groupe NH2.

42
Exemples :
Cl
NH2
NH2 NH2
2-éthylbutylamine phénylamine (aniline) 2-chlorohéx-4-ényl-3-amine
b- Les amines secondaires
La chaîne la plus longue contenant le groupe -NH donne la racine du nom (alcanamine) qui
est précédé du nom du substituant l'indice N suivi d'un tiret. L'indice N est considéré
avoir un poids plus bas qu'un indice numérique, il est donc placé en tête.
Exemples :
NH NH
Diéthylamine N-méthylbutanamine
NH
N-éthylaniline (N-éthylbenzènamine)
c- Les amines tertiaires
Lorsqu 'une amine tertiaire a deux substituants identiques, son nom est obtenue en faisant
précéder le nom de l’amine non substituée du nom d'un des substituants , précédé du
préfixe N,N-di.
Exemples :

43
N,N-diméthylpropènamine
N,N-diméthylbenzylamine
Si les substituants sont différents, son nom est obtenu en faisant précéder le nom de l'amine
non substituée du nom des substituants, précédé de l’indice N- cités dans l’ordre
alphabétique, séparés par un espace.
Exemples :
N-éthyl N-méthylpentanamine
N
N
triéthylamine
N-éthyl N-méthyl-3-méthylpentanamine
N-éthyl N,3-diméthylpentanamine
V. 5. Les cétones
Les composés contenant un atome d’oxygène doublement lié à un seul atome de carbone, ce
dernier étant lié à deux atomes de carbone, sont appelés cétones : (R-CO-R), symétriques,
ou (R-CO-R'), mixte.
R R'
Suffixe one
Préfixe -oxo

44
Le nom d’une cétone se forme en ajoutant la terminaison one, précédée de l’indice de

position, à celui de l’hydrocarbure correspondant. La chaîne principale est la chaîne la plus
longue qui contient le groupe CO.
Exemples :
O O
butan-2-one Pent-3-én-2-one
O
O O
hexan-2,4-dione 3-allylhexan-2,5-dione
O O
5-propylhex-5-én-2,4-dione 1-cyclohexylbutan-2-one
V.6. Les aldéhydes
Les aldéhydes ont pour formule générale : R–CH=O
R H
Suffixe al/carbaldéhyde
Préfixe formyl ou oxo

45
• Lorsque le groupe –CHO, groupe principal d’un hydrocarbure, n’est pas porté par un
cycle, l’aldéhyde est nommé en remplaçant le e final du nom de l’hydrocarbure
correspondant par al. Le carbone du groupe CH=O porte toujours le numéro 1. Donc,
indice 1 est omis.
Exemples :
O O
H H
butanal 3-méthylpent-3-énal
au lieu de butan-1-al au lieu de 3-méthylpent-3-én-1-al
3-vinylhex-2-én-5-ynal
Lorsque le groupe -CHO est porté par un cycle, le nom de l’aldéhyde est obtenu en ajoutant
la terminaison carbaldéhyde au nom du composé dans lequel -CHO est remplacé par H.
l’atome de carbone du groupe -CHO ne fait pas partie du groupe de base.
Exemples:
Cyclohexanecarbaldéhyde
Il existe des aldéhydes portant un nom non systématique. On remplace la terminaison "ique"
des acides dont ils dérivent par aldéhyde et on supprime le mot acide.

46
H O
O O O
H H H3C H H
formaldéhyde ou formol acétaldéhyde propionaldéhyde benzaldéhyde
V.7. Les acides carboxyliques
Les composés dont le groupe principal est le groupe -COOH sont appelés acides
carboxyliques.
R OH
Suffixe acide-oique/ acide

carboxylique
Préfixe -carboxy
• Les acides carboxyliques acycliques sont nommés en remplaçant la désinence –e du

nom de l'alcane par -oïque et en faisant précéder le tout par le mot acide. L’atome de
carbone du groupe -COOH porte toujours le numéro 1; comme pour les aldéhydes l’indice
1 est omis.
Exemples :

47
O O
OH OH
acide 3-méthylpentanoïque acide 3-vinylhex-4-ynoïque
OH
acide 5-pentylhexa-2,5-diènoïque
• Les acides carboxyliques cycliques saturés sont nommés en tant qu'acides cycloalcane
carboxyliques. Les acides aromatiques sont les acides benzoïques. Dans ces composés c'est
le carbone auquel le groupe fonctionnel carboxyle (-COOH) est attaché qui porte le
numéro 1 (C1).
H3 C
COOH COOH
acide 3-méthylcyclohexane carboxylique acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)
COOH
acide 4-méthylbenzoïque
• Les acides dicarboxyliques sont dénommés en tant qu'acides dioïques.
O O
HO OH

48
acide 3-méthylpentane-1,5-dioïque
V.8. Les esters
On appelle ester le produit de la déshydratation entre le groupe hydroxyle d'un acide

organique et celui d'un alcool.
Les esters ont deux chaînes carbonées séparées par un atome d’oxygène (R1–CO–OR2). Les
deux chaînes doivent être nommées séparément ; dans la dénomination d'un ester apparaît
deux termes : l'un est un alkanoate (R1 –CO–O) et l’autre un groupe alkyle (R2 ).
R1 OR2
alkanoate d’alkyle
Suffixe
/carboxylate d’alkyle
(R1–CO)–O : alcanoyloxy
Préfixe
-CO–(OR2) : alkyloxycarbonyl
Le nom d’un ester comporte deux termes : - le premier, avec la terminaison oate ou ate,
désigne la chaîne dite principale provenant de l’acide carboxylique.
Exemple :
O
O
O
O
éthanoate d’éthyle 3-méthylpent-3-énoate de benzyle

(acétate d’éthyle)
O
cyclopentane carboxylate de 3-méthylbutyle

49
V.9. Les halogénures d’acides
La substitution dans un acide carboxylique, du groupe OH par un halogène X engendre un

halogénure d’acide de formule générale R-CO-X.
R1 X (X= Cl, Br, I...)
Suffixe halogénure d’alcanoyle

Préfixe -halogénocarbonyl
Les halogénures d’acide sont nommés en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure

correspondant du terme : Halogénure de, et la terminaison oïque devient oyle
O O
Cl Br
4
chlorure d’éthanoyle bromure d’héxanoyle
❑ Lorsque le groupe –CO-X est porté par un cycle, le nom d’halogénure d’acide est
obtenu en ajoutant la terminaison « carbonyle ». L’atome de carbone du groupe –CO-X
ne fait pas partie du groupe de base.
O
Iodure de cyclohéxane carbonyle
V.10. Les amides
Les amides sont des composés de formule générale R(CO)NR’R’’, dans lesquels les groupes
R sont soit un atome d’hydrogène, soit un groupe lié à l’atome d’azote par un atome de
carbone.
On distingue trois classes d’amide :

50
O
O O
R2
R2
R1 N
R NH2 R1 N
H
R3
amide primaire amide secondaire amide tertiaire
Lorsqu’il y a substitution sur l’azote on utilise les lettres N-, N,N- , comme dans les amines.
Comme pour les aldéhydes et les acides carboxyliques, l’atome de carbone du groupe
fonctionnel porte toujours le numéro 1.
Suffixe Amide/carboxamide
Carbamoyl/aminocarbonyl
Préfixe
Alcanamido
• Dans le cas des amides primaires, elles sont nommées en ajoutant le suffixe «
amide » éventuellement précédé d’un préfixe multiplicatif convenable au nom du composé
fondamental (« alcanamide, alcènamide ou alcynamide »). L’élision du e final du
composé fondamental est effectué si nécessaire.
O
O
H2N
NH2
H3C NH2
O
éthanamide octane--1,8-diamide
• Dans le cas des amides secondaires. Elles sont nommées en faisant précéder le nom
de l’amide non substituée du nom du substituant précédé du préfixe N-et suivi d’un tiret.
N-benzylbutanamide

51
• Dans le cas des amides tertiaires disubstituée par deux substituants identiques. Elles
sont nommées en faisant précéder le nom de l’amide non substituée du nom du substituant
précédé du préfixe N, N- di -et suivi d'un tiret.
N,N-diméthylacétamide (N,N-diméthyléthanamide)
• Dans le cas des amides tertiaires disubstituée par deux substituants différents. Elles
sont nommées en faisant précéder le nom de l’amide non substituée du nom du substituant
précédé du préfixe N- cités dans l’ordre alphabétique, séparés par un espace, ledernier étant
suivi d’un tiret.
N-éthyl N-méthylpropanamide
• Lorsque le groupe –CONH2 est porté par un cycle, le nom de l’amide est obtenu en
ajoutant la terminaison « carboxamide » au nom du composé dans lequel -CONH2 est
remplacé par H. L’atome de carbone du groupe –CONH2 ne fait pas partie du groupe de
base.
O
NH2
4-isopropylcyclohéxane carboxamide

52
V.11. Les nitriles
Les nitriles ont pour formule générale R-C≡N. Ils sont nommés en ajoutant la terminaison
« nitrile » au nom de l’hydrocarbure correspondant. On peut aussi nommer les nitriles en
faisant précéder le nom du radical R du terme « cyanure de », mais dans ce cas le groupe
C≡N ne fait pas partie de la chaîne principale.
R C N
alcanenitrile/carbonitrile
Suffixe
cyanure de……..
Préfixe cyano
N N
2-méthylpentanenitrile 2-méthylpent-3-ènenitrile
(cyanure de 1-méthylbutyle)
Cl
4-chlorohex-5-ènenitrile
Lorsque le groupe –C≡N est porté par un cycle, le nom de nitrile est obtenu en ajoutant la
terminaison « carbonitrile » au nom du composé dans lequel -C≡N est remplacé par H.
L’atome de carbone du groupe –C≡N ne fait pas partie du groupe de base.
Cyclohéxane carbonitrile
• Les principales fonctions, classées par ordre de priorité décroissante
Le symbole -(C) indique que l’atome de carbone appartient à l’USF:

53
Classes de composés Formules Suffixes Préfixes
-(C)OOH acide –oïque

Acides carboxyliques carboxy-
-COOH acide R-carboxylique
Halogénures d’acides -COCl halogénure d’alcanoyle chlorocarbonyl-
alkanoate d’alkyle alcanoyloxy/

Esters -COOR
/carboxylate d’alkyle alkyloxycarbonyl -
-CONH2 -carboxamide carbamoyl/aminocarbonyl-

Amides
-(C)ONH2 -amide alcanamido
-carbonitrile
-CN cyano-
Nitriles alcanenitrile
-(C)N ———
cyanure de alane
-CHO -carbaldéhyde formyl-

Aldéhydes
-(C)HO -al oxo-
Cétones =O -one oxo-
Alcools, phénols -OH -ol hydroxy-
sulfanyl-
Thiol -SH -thiol
thio-
Hydroperoxydes -OOH ——— hydroperoxy-
Amines -NH2 -amine amino-
Imines =NH -imine imino-
Éthers -OR ——— R-oxy-
Sulfures -SR ——— R-sulfanyle-
Peroxydes -OOR ——— R-peroxy-
• Les Groupes substituants toujours désignés par des préfixes

54
Groupes Préfixes Groupes Préfixes

-Br bromo- -Cl chloro-
-ClO chlorosyle- -ClO2 chloryle-
-ClO3 perchloryle- -F fluoro-
-I iodo- -IO iodosyle-
-IO2 iodyle- =N2 diazo-
-N3 azido- -NO nitroso-
-NO2 nitro- -OR R-oxy-
-SR R-sulfanyle-
Résumé :
En générale, le nom d’un composé fonctionnel peut comporter quatre parties :
Le sens du numérotage de la chaîne doit, dans les choix successifs qui peuvent se présenter,
affecter par priorité décroissante l’indice de position le plus petit à D (s’il y a lieu), puis à C
(s’il y a lieu), et enfin à A.
Les étapes à suivre pour nommer un composé organique :
Etape 1 :
1. Rechercher les différentes fonctions organiques portées par la molécule étudiée.

2. Définir la fonction principale d’après les règles de priorités indiquées ci dessous.
Etape 2 :

55
Recenser les insaturations : cycle, C=C, C≡C.
S’il n’y a pas d’insaturations, le nom fera intervenir -an- avant la terminaison de la fonction
principale ;
S’il y a des liaisons C=C : le nom fera intervenir -èn- ;
S’il y a des liaisons C≡C : le nom fera intervenir -yn-.
Etape 3 :
Définir le nombre d’atomes de carbone qui forment la chaîne principale.
La chaîne carbonée principale est la chaîne carbonée la plus longue qui contient
obligatoirement la fonction principale et le maximum d’insaturations.
Si la fonction principale est portée par un cycle, la chaîne principale sera ce cycle.
Si la fonction principale est portée par une chaîne linéaire, la chaîne principale sera cette
chaîne.
Etape 4 :
Repérer les ramifications.
Les ramifications sont considérées comme des substituants.
Pour une ramification, la terminaison est « yl »
Etape 5 :
Numéroter la chaîne principale.
Cette numérotation permet d’attribuer à la fonction principale, aux insaturations et aux

substituants dont les ramifications, des indices (les plus bas) permettant de les localiser.
La numérotation est effectuée, en commençant par une extrémité, de telle sorte que la
fonction principale ait le plus petit indice possible.
Si 2 numérotations sont possibles, il faut que les insaturations (s’il y en a) soient sises entre
des carbones de plus petit numéro.
Si 2 numérotations sont encore possibles, il faut que la somme des indices relatifs aux
substituants soit la plus petite possible.

56
Etape 6 :
Construire le nom
Remarques :
• Si la position de la fonction principale n’est pas ambigüe, son indice peut être omis.
• Une lettre et un chiffre seront séparés par un tiret, deux chiffres seront séparés par une
virgule.
• Lorsque le nom comporte une voyelle de part et d’autre d’un indice de position, la voyelle
terminale (précédant l’indice) peut être élidée.
• Lorsque le nom comporte une consonne de part et d’autre d’un indice, un « a » est ajouté
avant l’indice.
• La désinence « èn » devient « én » si le terme représentant la fonction principale

commence par une voyelle autre que « e ».

57
Application

58

59
CHAPITRE III
ISOMERIE ET STEREO-ISOMERIE

60
Les atomes constituants une molécule peuvent en générale s’assembler de différentes façons.
Les édifices chimiques correspondant à ces assemblages divers sont des molécules
isomères, elles possèdent la même formule brute mais une formule développée différente.
Ces isomères peuvent alors présenter des caractéristiques chimiques différentes.
I. ISOMERIE
I.1. Définition
Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule brute, mais qui différent, soit
par :
• l’ordre ou la nature des liaisons qui relient les atomes entre eux (formules
développées differentes). C’est l’isomérie plane ou constitutionnelle (ou
structurale) ;
• la disposition ou la representation des atomes dans l’espace (mêmes formules
développées). C’est l’isomérie stérique ou stéréoisomérie.
I.2. L’isomérie constitutionnelle
On appelle isomères de constitution, deux molécules qui possèdent la même formule brute
mais ont des formules développées planes différentes. Les isomères ont des propriétés
physiques, chimiques et biologiques différentes. On distingue trois types d’isomérie :
▪ L’isomérie de chaîne : les molécules diffèrent par la disposition des carbones de la
chaîne carbonée.
Exemples : C5H12
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 H3C C CH3
CH3 CH3
n-pentane isopentane néopentane
➢ L’isomérie de position : les molécules diffèrent par la position d’une fonction

chimique, d’une insaturation ou d’un groupe d’atomes sur un même squelette carbonée.

61
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH CH2 CH3
OH
butan-1-ol butan-2-ol
H3C CH2 CH CH2 H3C CH CH CH3
but-1-ène but-2-ène
➢ L’isomérie de fonction : les molécules présentes des groupes fonctionnels

différents.
H3C CH2 OH H3C O CH3

éthanol (alcool) méthoxyméthane (ether)
➢ La tautomérie
C’est la transformation d’un groupe fonctionnel en un autre par déplacement (migration)
facile et rapide d’un atome d’hydrogène entre deux atomes. Les deux formes tautomères
coexistent et sont en équilibre chimique, ce sont deux isomères de fonction particuliers.
Exemple : Equilibre céto-énolique
H2C C CH3 H3C C CH3

Équilibre tautomère
OH O
prop-1-én-2-ol propan-2-one
énol instable cétone stable
II. Stéréo-isomérie ou Stéréochimie
Dès 1870 environ, il est apparu qu’une formulation plane était insuffisante pour distinguer
des molécules, qui à priori correspondent à des édifices tridimensionnels. (L’atome de
carbone tétraédrique a été proposé par Le Bel et Van’tHoff en 1874).
La stéréochimie s’intéresse à la disposition des atomes d’une structure chimique dans

l’espace. Elle dérive de la théorie de la liaison chimique et son importance est considérable
dans l’étude des mécanismes réactionnels (c’est le domaine de la stéréochimie dynamique).

62
Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas
d'isomérie peuvent apparaître. On parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréoisomérie. On
appelle stéréoisomères, des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui
diffèrent par l'arrangement spatial (disposition géométrique) de leurs atomes. Il existe
différentes manières de représenter les stéréoisomères dans l’espace :
II.1. Représentation perspective (ou perspective cavalière) :
Le carbone, placé en bas à gauche, est supposé être en avant du plan de la feuille de papier.
On regarde la molécule de la droite et un peu au-dessus.
Exemple : la molécule 1,2 dichloroéthane C2H4Cl2 est représenté de la manière suivante :
(a) Les atomes de C1 cachent ceux de C2 ; c’est la formule éclipsée.

(b) En regardant la molécule suivant l’axe C1-C2, les atomes de C1 forment une étoile avec
ceux de C2 ; c’est la formule étoilée ou décalée.
La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques :
II.2. Représentation projective ou convention de Cram (ou Coin volant)
On distingue les liaisons dans le plan de projection et les liaisons en avant et en arrière de ce
plan. En effet, parmi les 4 liaisons du carbone, deux sont situées dans le plan de la figure
(représentées par un trait), une est située vers l'avant (représentée par un triangle plein), et
une dernière située vers l'arrière (représenté par un triangle hachuré).

63
Exemple : la molécule 1,2 dichloroéthane C2H4Cl2 est représenté par la représentation de

Cram comme suit :
II.3. Projection de Newman
Dans la représentation de Newman, la molécule est regardée dans l’axe d’une liaison simple
C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont
projetées sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison étudiée :
• Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des
segments partant du même point, formant des angles de 120°.
• Le second carbone (le plus éloigné de l’observateur), éclipsé par le premier, est
représenté par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments
s’arrêtant à la périphérie du cercle.
La Projection de Newman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes

conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison
simple C-C).
II.4 Projection de Fisher
En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et
horizontaux, selon les conventions suivantes :
▪ Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure.
▪ les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure.

64
▪ la chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en

bas.
▪ le chaînon de plus faible indice (le plus souvent associé au carbone le plus oxydé) est
placé en haut.
La chaine carbonée la plus longue en position verticale (ses substituants dirigés vers l’arrière)
avec le carbone le plus oxydé en haut (carbone n° 1 selon l’IUPAC) et à projet les
substituants horizontaux en avant du plan de projection.
Cette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres
et les acides aminés.
Les stéréoisomères peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de
conformation.
III. Isomérie de conformation
III.1. Définition
On appelle conformation d’une molécule, les diverses dispositions de ses atomes dans
l’espace qui ne diffèrent que par une rotation (sans rupture) autour d’une ou plusieurs
liaisons σ.

65
Les différentes formes obtenues par rotation autour d’une liaison σ sont appelées
conformères ou rotamères. Pour une même molécule, il existe des conformations
privilégiées (plus stables) que d’autres. Elles correspondent aux plus faibles valeurs
d’énergie potentielle (Ep).
III.2. Analyse conformationnelle
C’est l’étude des équilibres entre les différentes conformations d’une même molécule. La
barrière d'énergie à franchir pour passer d'une conformation à l'autre est faible, ce qui
explique que les molécules tournent librement autour de la liaison C-C.
III.2.1. Les conformations de l’éthane : CH3-CH3
▪ Représentation de Cram
L’éthane, sous sa conformation éclipsée se présente dans l’espace de la manière suivante :
▪ Représentation de Newmann
La représentation de Newmann est très utile dans ce cas. La libre rotation autour de la
liaison σ (C-C) donne plusieurs formes de molécules qu'on peut repérer selon l'angle
dièdre (ϴ) H:C1:C2:H.
Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de 60°C environ, autour
de la liaison C-C (phénomène de libre rotation).

66
Si ϴ = 0° ou 120° ou 240°, on a une conformation éclipsée.
Si ϴ = 60° ou 180° ou 300°, on a une conformation décalée.
▪ Aspect énergétique :
Si l'on considère l'énergie potentielle de cette molécule, on s'aperçoit qu'elle varie suivant
la position respective des hydrogènes des deux carbones adjacents. D’un point de vue
énergétique, il existe deux positions extrêmes :
- l'éthane éclipsé, conformation la moins stable (énergie potentielle maximale)
- l'éthane décalé, conformation la plus stable (énergie potentielle minimale).
Cela s’explique par, en tenant Compte du rayon de van-der Waals, un gène stérique de
l'hydrogène défavorise la forme éclipsée. On ajoute à cela la répulsion provoquée par le
rapprochement des liaisons σH-C1 et σH-C2.
La courbe donnant la différence d'énergie entre ces formes en fonction de l'angle dièdre θ,
est appelée digramme d’énergie (ou courbe de conformation).

67
La différence d’énergie entre la valeur maximale et la valeur minimale est appelée barrière
d’énergie (elle est de l’ordre de 11,2 kJ.mol-1 pour l’éthane).
A 298 K, la proportion de molécules :
𝑑é𝑐𝑎𝑙é𝑒 𝑛𝑑 ∆𝐻 11200
= = exp (− ) = (+ ) ≈ 112 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛
é𝑐𝑙𝑖𝑝𝑠é𝑒 𝑛𝑒 𝑅𝑇 8,31.298
Il y a donc une très forte majorité de molécules proches de la conformation décalée.
III.2.2. Les conformations du butane : CH3-CH2-CH2-CH3
▪ Représentation de Newoman
La liaison σ (C-C) est flexible, autorisant une libre rotation autour d’elle. Nous ne
considérons que 6 valeurs (parmi une infinité) pour l’angle dièdre θ, ce qui correspond à 6
conformations : θ= 0° ; 60° ; 120° ; 180° ; 240° ; 300°.
Les représentations de Newman des six conformations de n-butane sont les suivantes :

68
Il y a quatre conformations remarquables :
Conformation E1 (ϴ = 0° et 360°) : c’est la forme éclipsée totalement ou « syn »

Conformation E2=E6 (ϴ = 60° et 300°) : c’est la forme partiellement décalée ou « décalée
gauche) »
Conformation E3=E5 (ϴ = 120° et 240°) : c’est la forme éclipsée partielle ou « pseudo
éclipsée »
Conformation E4 (ϴ = 180°) : c’est la forme décalée totalement ou « anti »
D'un point de vue énergétique, les conformations les plus stables sont les conformations
décalées, la plus stable de toutes étant la conformation anti (ϴ = 180°). C'est celle dont
l'énergie est minimale (les deux groupes méthyle, CH3 sont le plus loin possible l’un de
l’autre, l’effet de gêne stérique entre les deux est moindre).
Les conformations éclipsées sont d'énergie supérieure. La conformation la moins stable

étant celle pour laquelle ϴ = 0° (conformation syn).
E1< E3=E5< E2=E6 < E4
La variation de l’énergie de formation, maintenant, est la suivante :

69
La barrière énergétique (25 kJ.mol-1) est suffisamment basse pour qu’il y ait libre rotation.
𝑛𝑑 ∆𝐻
= exp (− ) 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛
𝑛𝑒 𝑅𝑇
III.2.3. Les conformations du 2-chloroéthanol : HO-CH2-CH2-Cl
Certaines conformations “décalées gauches” peuvent être mieux stabilisées que les
“décalées anti” par suite de l’établissement d’une liaison hydrogène. Cette dernière
est la liaison entre un hydrogène porté par un hétéroatome et le doublet libre d’un autre
hétéroatome (0, N, S, Cl…).
Étudions la rotation autour de la liaison C1-C2.
Dans les conformations gauches (2 et 6), la géométrie de la molécule favorise la formation

d’une liaison hydrogène entre le H du groupement OH et l’un des doublets libres du
chlore.
Cette liaison hydrogène stabilise fortement les conformations gauches au point qu’elles
deviennent plus stables que la conformation anti et par conséquent :
E1< E3=E5 < E4 < E2=E6

70
III.2.4. Les conformations du cyclohexane : C6H12
Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de formule brute C6H12. La rotation

autour des axes C-C permet d’adopter une infinité de conformations (respectant les
longueurs de liaison et approximativement les angles valenciels). Cependant, il existe deux
conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la conformation
bateau.
Il est indispensable de savoir que les hydrogènes qui ont été dessinés verticalement sont
lesatomes d'hydrogène en position dite axiale. Par contre les autres sont en position
équatoriale.
C3 est perpendiculaire au plan moyen de cycle qui passe par le milieu de 6 σC-C
Les 6 liaisons axiales (verticales) sont parallèles à l’axe C3, donc parallèles entre elles.
La liaison Cn-H équatoriale est parallèle aux liaisons Cn-2-Cn-1 et Cn+2-Cn+1.
▪ Représentation en perspectives

71
Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C2 ; C3 ; C5 et C6

sont dans le même plan. Les deux autres sont au-dessous et au-dessus de ce plan pour la
forme chaise et au-dessus de ce plan pour la forme bateau.
⇒ Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes chaises 1 et 3 en passant par la

conformation bateau 2.
Au cours de cette inversion, toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales et toutes
les liaisons équatoriales deviennent axiales.
▪ Représentation de Newoman
Il est intéressant de noter que :
- dans la conformation bateau, il existe un encombrement stérique entre les deux positions
axiales extrêmes. Ainsi, la conformation bateau est défavorisée (moins stable) par rapport
à la conformation chaise.
- toutes les liaisons sont décalées pour les conformations chaises, ce qui est favorable
énergiquement alors qu’elles sont éclipsées (croisées) dans la conformation bateau. Ainsi,
la conformation chaise est la plus stable.
Le diagramme énergétique du cyclohexane est :

72
La différence d'énergie entre les conformations chaise et bateau est telle qu'à la
température ordinaire, 99 % des molécules de cyclohexane sont sous forme chaise.
Remarque :
Il y a une forte répulsion entre les groupes axiaux du même côté du cycle. Elle se
nomme l’interaction 1,3 diaxiale. (Même chose pour les positions axiales vers le bas).
Cependant, ce type de répulsion est absent entre les positions équatoriales qui sont plus
éloignées du cycle.
III.2.5. Cyclohexane monosubstitué : (un H remplacé par A)
Équilibre conformationnel : axial-équatorial
Pour le cyclohexane monosubstitué, les deux chaises n’ont pas la même énergie.
La chaise la plus stable est celle où A est équatorial (à cause des interactions 1,3 diaxiales).

73
Exemples :
▪ A= CH3 : Méthylcyclohexane
[𝑰] 𝟗𝟓
Expérimentalement : 𝐾 = ≅
[𝑰𝑰] 𝟓
Les deux formes chaises ne sont plus équivalentes. Lorsque le groupe méthyle est en
position axiale, on observe une répulsion stérique avec deux H axiaux : interaction 1,3
diaxiale.
▪ A= tBu (groupement volumineux)
[𝑰]
Expérimentalement : 𝐾 = > 3000
[𝑰𝑰]
• Pour tous les dérivés monosubstitués du cyclohexane, la conformation où le substituant

est en position équatoriale, est plus stable que la conformation où il est en position axiale.

74
La préférence équatorial/axial est fonction de la nature et de l'encombrement du

substituant :
• Si le substituant est un groupe hydrocarboné, elle est très grande : plus de 95 % de

conformère équatorial à l'équilibre à 300 K pour le méthylcyclohexane. Si la taille du
substituant augmente, le pourcentage de conformation axiale diminue ; pratiquement si le
substituant est un groupe tertiobutyle, seul le conformère équatorial est présent à
l'équilibre.
• pour des groupes différents, comportant des hétéroatomes, le phénomène est plus
complexe. À température ordinaire l'étude du chlorocyclohexane ou du cyclohexanol
montre qu'il y a à l'équilibre 2/3 de conformère équatorial.
III.2.6. Cyclohexane disubstitué
Exemples :
• Cyclohexane disubstitué en (1,4)
Les deux conformères ont une stabilité voisine : un méthyle en axial et un autre en
équatorial dans chaque forme.
Le conformère de droite est plus stable : les deux méthyles sont en équatorial.
Le conformère de droite est plus stable : le groupement le plus volumineux en équatorial.

75
Le conformère de droite est plus stable : les deux méthyles sont en équatorial.
Généralisation : La conformation la plus stable d’un cyclohexane substitué est la

conformation chaise pour laquelle le maximum de substituants (ou les plus volumineux)
est en position équatoriale.
IV. Isomérie de configuration
IV.1. Définition
La configuration d’une molécule de constitution donnée est la disposition de ses atomes

dans l’espace, sans tenir compte des rotations ou torsions autour des liaisons simples. Une
configuration donnée peut ainsi présenter différentes conformations.
Deux isomères de configuration différente sont séparables. Pour passer d’une

configuration à une autre, il faut rompre des liaisons.
Les stéréoisomères de configuration sont des molécules qui ne sont pas superposables. A
température ordinaire, l’agitation thermique ne suffit pas. On peut donc séparer les deux
stéréoisomères.
On distingue deux types d’isomérie de configuration :
▪ Isomérie géométrique
▪ Isomérie optique.
IV.2. Isomérie géométrique

76
A température ambiante, la rotation autour d’une liaison C = C est empêchée, ce qui

implique une isomérie de configuration.
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou un
cycle. A température ambiante, la rotation autour d’une liaison C = C (ou cycle) est
empêchée. On dit que ces molécules sont rigides.
IV.2.1. Cas des composés éthylénique (alcènes)
Si les deux carbones sp2 portent chacun deux substituants différents, on peut distinguer
deux structures différentes non superposables appelées isomères géométriques.
▪ IV.2.1.1. Isomérie cis et trans
Elle concerne les composés de type abC=Cab avec a ≠ b. Les substituants de la double
liaison sont identiques 2 à 2.
o Si les deux substituants identiques sont de même côté de la double liaison,

on dit que l’isomère est ‘’cis’’.
identiques
identiques
o Si les deux substituants identiques sont de part et d’autre de la double

liaison, on dit que l’isomère est ‘’trans’’.
Exemple :
Le 1,2-dichloéthylène : ClHC=CHCl
Les 2 isomères géométriques possibles sont :

77
▪ IV.2.1.2. Isomérie Z et E
Lorsque les substituants de la double liaison ne sont pas identiques 2 à 2 (aAC=CBb), il

n’est plus possible d’utiliser la nomenclature cis et trans. En effet, une nouvelle
dénomination s’impose. Elle repose sur les règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) qui
classent les substituants suivant un ordre de priorité décroissant.
Lorsque les deux substituants prioritaires (classés premiers) sont du même côté de la
double liaison, la configuration est Z (de l’allemand ‘’Zusammen’’, ensemble).
prioritaires
Dans le cas contraire, l’isomère est dit E (de l’allemand ‘’Entgegen’’, opposé).
Exemples :
Le (Z)-2-bromo-1-chloropropène

78
Le (E)-3-éthylhex-2-ène
Ce type d’isomérie se trouve aussi dans les composés qui ont une double liaison C=N. (cas
des oximes et d’hydrazones).
• Cas des oximes
• Cas des hydrazones
Dans ces deux cas le doublet libre de l’azote joue le rôle d’un substituant et il est toujours
classé le dernier (CIP).
De manière générale, les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires
(souvent les plus volumineux) sont déstabilisés par leur encombrement stérique.

79
Règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP)
Les règles de Cahn Ingold et Prelog (règles CIP) permettent de classer des substituants (ou
groupes) selon un ordre de priorité décroissant bien établi. Par exemple, on peut classer
par ordre de priorité CIP les quatre substituants d’un atome de carbone asymétrique ou
les substituants de chaque carbone sp2 d’une double liaison).
Règle n°1 : On classe les atomes de niveau 1 (1er rang) de chaque substituant par numéro
atomique décroissant. L’atome ayant le numéro atomique Z le plus élevé est classé 1er.
Exemple : I>Br ; Cl>F ; O-R>CR3.
Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents
(2èmerang) et on les classe de la même manière et ainsi de suite.
Exemple : -OCH3> -OH; -CH2-CH3> -CH3
-NHR> -NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3
Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque les groupes substituants présentent des
liaisons multiples, on remplace la double liaison par deux liaisons simples et la triple par
trois liaisons simples. Ainsi chaque atome est engagé dans une liaison multiple est répété
autant de fois qu’il est lié dans cette liaison (éléments fantômes de numéro atomique nul).
Remarque : Les isotopes sont classés selon leur masse atomique.
Exemple : D deutérium > H

80
Attention : les composés suivants ne sont pas des diastéréoisomères, leur formule semi-
développée ne sont pas identiques (la chaine principale ne comporte pas le même nombre
d’atomes → noms différents).
IV.2.2. Cas des cyclanes (cycloalcanes)
Dans un cycle disubstitué, où les deux substituants sont portés par deux carbones
différents, la rigidité du cycle entraîne l’existence de deux isomères cis et trans.
Lorsque les substituants sont du même côté du plan moyen du cycle l’isomère est ‘’cis’’.
Lorsque les substituants sont de part et d’autre du plan moyen du cycle, l’isomère est
‘’trans’’.
o Cas de cyclohexane disubstitué :

➢ Cas du dérivé 1,2 (ou 1,4) :
cis trans
(a,a)
(a,e)
(e,e) : plus
(e,a)
stable
➢ Cas du dérivé 1,3 :
cis trans
(a,a)
(a,e)
(e,e) : plus
(e,a)
stable

81
Exemple: 1,2-diméthylcyclohéxane
La conformation la plus stable d’un cyclohexane substitué est la conformation chaise pour
laquelle le maximum de substituants (ou les plus volumineux) est en position équatoriale.
IV.3. Isomérie optique

IV.3. 1. Notion de chiralité
La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image par
rapport à un miroir plan. Lorsqu’une molécule n’est pas superposable à son image dans un
miroir ont dit qu’elle est chirale, dans le cas contraire elle est achirale.
Exemples : main gauche et main droite.

82
Une molécule contenant un carbone asymétrique (C*) est chirale. Un C* est un carbone
tétraédrique hybridé (sp3) lié à 4 atomes (ou groupements d’atomes) différents :
Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à
leur image dans un miroir. Ces molécules possèdent aussi un centre de symétrie ou un
plan de symétrie.
Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une molécule pourra

toujours être superposée à son image dans un miroir.
Une molécule chirale, possède toujours une propriété particulière que ne possède jamais
une molécule achirale appelée activité optique ou encore pouvoir rotatoire.
IV.3. 2. Activité optique
On dit qu'un composé est doué de pouvoir rotatoire, ou encore optiquement actif lorsque
traversé par un rayon de lumière polarisée plane, il provoque une rotation du plan de
polarisation de ce rayon. L'expérience est la suivante :
Α est proportionnel à la longueur de la cuve contenant la substance optiquement active et

à la concentration de la solution. Il dépend également du solvant, de la longueur d’onde de
la lumière et de la température.
La mesure de l'angle de rotation α permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique [𝛼]𝑡𝜆 ,

caractéristique d'une substance optiquement active, à une température donnée et pour
une longueur d'onde donnée.
𝛼
[𝛼]𝑡𝜆 = 𝐿𝑜𝑖 𝑑𝑒 𝐵𝐼𝑂𝑇
𝑙. 𝐶

83
α : angle de rotation optique observée (en degrés)
l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm).
c : concentration de la solution (en g/mL).
t : température (°C)
λ : longueur d’onde de la lumière incidente.
▪ Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre et le

pouvoir rotatoire est compté positivement (noté (d) ou (+); (« qui tourne à droite
», en latin dextro : droite).
▪ Lorsque la déviation est à gauche, la substance est lévogyre et le pouvoir rotatoire
est compté négativement (noté (l) ou (-) ; (« qui tourne à gauche », en latin laevus :
gauche.).
▪ Un mélange racémique est optiquement inactif car il contient les deux
énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le "racémique"
est noté (±).
Toutes les molécules chirales sont des molécules optiquement actives et tous les
composés optiquement actifs sont constitués de molécules chirales.
Exemple : Alanine
IV.3. 3- Enantiomérie
Deux structures symétriques images l'une de l'autre par rapport à un plan miroir et non
superposables sont dites énantiomères (du nom grec énantio : opposé) ou inverses
optiques.

84
Les énantiomères possèdent des propriétés chimiques identiques vis-à-vis d'un réactif non
chiral. Par contre, vis-à-vis d'un récepteur chiral, leur réactivité peut être très différente
(une chaussure droite distingue un pied droit d'un pied gauche, alors qu'une chaussette ne
le fait pas). Cela induit des propriétés biologiques très différentes voire opposés.
Pour qu'une molécule ait un effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur
particulier dans l’organisme (membranes, enzymes…). Les systèmes biologiques récepteurs
sont eux-mêmes chiraux car ils sont constitués de molécules chirales (protéines, glucides,
acides nucléiques…), ils interagissent différemment avec les deux énantiomères d'une
molécule chirale externe :
La forme du site récepteur est telle que seule une molécule présentant une forme
complémentaire peut s'adapter correctement.
Représentation schématique de la reconnaissance dans un récepteur

enzymatique
Le plus souvent, l'action pharmacologique d'un médicament n'est portée que par un seul
des énantiomères. Le second, dans le meilleur des cas se révèle inactif, mais il peut arriver
qu’il ait une activité thérapeutique complètement différente de celle de l'autre. En effet, la
thalidomide, de formule C13H10N2O4, est un anti-nauséeux utilisé dans les années 60 sous
forme racémique. Or, si un des énantiomères était effectivement un anti-nauséeux (R),
l'autre énantiomère (S) était un tératogène (malformation de l’embryon).

85
H H
O N O O N O
O O
R * S
*
N N
H H
O O
Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des
parfums :
- le (R), limonène possède une odeur d'orange ;
- le (S), limonène a une odeur de citron.
S R
* *
Un précurseur de la dopamine, utilisé comme traitement dans la maladie de Parkinson,

existe sous deux formes énantiomères. Seul l'énantiomère L-DOPA a une activité
thérapeutique (agent antiparkinsonien).
HO COOH HOOC OH
H NH2 H2N H
HO OH
D-DOPA L-DOPA
IV.3. 4. Détermination de la configuration absolue (nomenclature R et S)
Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on détermine la configuration
absolue du C* de chaque énantiomère.
Cette détermination se fait selon la procédure suivante :

86
1°) On classe les 4 substituants du C* par ordre de priorité décroissant selon les règles de
CIP (1>2>3>4).
2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ième.
3°) Si pour passer du substituant 1ierau substituant 2ième puis au 3ième, on tourne dans le sens
des aiguilles d’une montre, on a la configuration R (Rectus : droite). Si on tourne dans le
sens inverse c’est S (Sinister : gauche).
Exemple : Acide 2-hydroxypropanoïque
1C* → deux énantiomères
D’après CIP on a pour C* : OH > CO2H > CH3 > H
Représentation des 2 énantiomères

87
(2R) acide 2-hydroxypropanoïque (2S) acide 2-hydroxypropanoïque
▪ Représentation de Fischer
Passage de Cram à Fischer :
On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer :
 Si le substituant 4 est placé sur la verticale on lit directement la séquence 1→2→3

(vers la droite c’est R, vers la gauche c’est S).
 Si le substituant 4 est sur l’horizontal on regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce

sens pour trouver soit R soit S.
Précautions :
A partir de la projection de Fischer :

- Une rotation dans le plan de 180° ne change pas la configuration absolue de C*.
- Une rotation de 90° dans le plan change la configuration absolue de C* à son inverse.

88
- Une rotation de 180° hors du plan change aussi la configuration absolue du C*.
En général : un nombre pair de permutations de substituant conserve la configuration de

C*, et un nombre impair inverse la configuration.
IV.3.5. Diastéréo-isomérie : Molécules avec plusieurs carbones asymétriques
Les diastéreoisomères sont des stéréo-isomères de configuration qui ne sont pas image
l'un de l'autre dans un miroir. Les diastéreoisomères, à la différence des énantiomères, ne
possèdent pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus
facilement sépares par distillation, recristallisation ou chromatographie
La diastéréoisomérie est dû à la présence de 2 (ou plus) C* dans une molécule. De telles

molécules sont fréquentes dans la nature et notamment dans les composés naturels :
sucres, acides aminés…
D'une manière générale, si une molécule comporte n atomes de carbone asymétriques (n

C*), deux dispositions différentes des substituants sont possibles par C*. Pour n C*, elle
comportera au maximum 2n stéréoisomères. Ceux-ci comportent des molécules images 2
à 2, qui constitueront 2n-1 couples d'énantiomères. Les autres qui ne sont pas entre elles
symétriques par rapport à un plan sont appelées diastéréoisomères. Dans ce cours seul
le cas avec n=2 sera traité.

89
Exemple : Acide 3-formyl-2,3-dihydroxypropanoïque
* Deux carbones asymétriques C2* et C3*→ 4 stéréoisoméres.
* Classement des 4 substituants de chaque C* (CIP) :
C2*: OH > CO2H> C3> H
C3*: OH > CHO> C2 > H
Les 4 stéréoisoméres possibles sont : (2R, 3R); (2S, 3S);(2R, 3S);(2S, 3R).
Perspective Newoman Fischer

90
* (I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères
* Les stéréoisomères de chacun des couples suivants : (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV)
diffèrent l’un de l’autre par la configuration absolue d’un seul C*, ils forment des couples
de diastéréoisomères.
IV.3. 6. Nomenclature Méso, Thréose et Erythrose
Cette isomérie est un cas particulier de diastéréoisomérie, valable uniquement lorsque,

dans une molécule comportant deux carbones asymétriques, chacun de ces deux carbones
porte au moins deux substituants identiques deux à deux.
- En projection de Newman :
On regarde la molécule dans l'axe C*n → C*n+1 ou n-1, puis on projette dans le plan de la
feuille. On classe sur chaque C* les substituants par ordre décroissant selon les règles de
Cahn- Ingold- Prelog. Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est
dit érythro, s'ils sont de sens opposé le composé est dit thréo.
Erythro Thréo

91
- En projection de Fischer
Quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la chaîne carbonée, les
composés sont dits érythro, si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre
de la chaîne carbonée, ils sont dits thréo.
Erythro Thréo
Méso : cas particulier du composé érythro. Les composés méso, même s’ils possèdent des
carbones asymétriques, non pas d’action sur la lumière polarisée. Ce sont donc des
composés qui possèdent un plan de symétrie.
Les deux formes (Erythro et thréo) sont dites diastéréoisomères.
Exemple 1 : Acide 3-formyl-2,3-dihydroxypropanoïque
• Configuration érythro :

92
• Configuration thréo :

93
Exemple 2 : butane-2,3-diol
OH
4
*
2
1 3
*
OH
• Deux carbones asymétriques : C*2 et C*3→ au maximum 4 stéréoisoméres.
Selon les règles de CIP :
- C2*: OH>X>CH3>H
- C3*: OH>X>CH3>H avec X= -CH(OH)-CH3
Les 4 stéréoisoméres selon Fischer et Newman.

94
• Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et
par conséquent, il est optiquement inactif car il a un plan de symétrie P. a ou b est appelé
forme méso.
• Le butane-2,3-diol possède donc trois stéroisomères.
* une forme méso (a ou b) optiquement inactive.
* un couple d’énantiomères c et d.
• La forme méso est érythro ; c et d sont thréo.
Pour déterminer la nomenclature érythro-thréo, il n'est pas nécessaire de connaître les

configurations absolues. Il serait faux de croire que l'érythro correspond nécessairement au
couple R,R ou S,S , les deux conventions sont indépendantes.
IV.3. 7. Mélange racémique
C’est un mélange équimolaire des deux énantiomères. Son action sur la lumière polarisée est
nulle (α=0°). On dit qu’il est optiquement inactif.
Exemple :

95
- (50% de R et 50% de S) dans le cas d’un C*
- (50% RR et 50% SS) ou (50% RS et 50% SR) dans le cas de 2C*.
Le dédoublement d’un racémique c’est la séparation de ses deux énantiomères.
IV.3. 8. Configurations absolues D, L
On appelle configuration la disposition dans l'espace des substituants d'un atome de carbone.
On a vu qu'à un carbone asymétrique pouvait correspondre deux configurations (R et S)
images l'une de l'autre dans un miroir. Le problème est donc de savoir quelle est la
configuration de l'énantiomère dextrogyre et quel est l'isomère lévogyre. Les difficultés sont
grandes, car il n'y a aucune relation entre le pouvoir rotatoire et la configuration absolue.
La configuration absolue de l'aldéhyde glycérique a été établie.
o On appelle D-glycéraldéhyde, l'énantiomère dont le groupe OH est à droite dans la

projection de Fischer. On dit qu'il appartient à la série D.
o On appelle L-glycéraldéhyde, l'énantiomère dont le groupe OH est à gauche dans la
projection de Fischer. On dit qu'il appartient à la série L.
Dans le cas des sucres et des acides aminés, on emploi encore, la nomenclature D et L. Pour
un carbone asymétrique, lorsque le groupe OH (pour les sucres) ou NH2 (pour les acides
aminés) est placé à droite, la configuration est dite "D". A l'inverse lorsqu'il est placé à
gauche, elle est notée "L".
Dans le cas des -amino-acides et -hydroxy-acides, l'appartenance à la série est déterminée

par la position de NH2 et OH sur le carbone asymétrique porteur du COOH,
respectivement.

96
Dans le cas des oses (sucres) l'appartenance à la série est déterminée par la position du OH
sur le carbone asymétrique de numéro le plus élevé.
• Cas à Trois C* asymétriques
Il y 23 = 8 stéréoisomères formants 4 couples d’énantiomères. Ces couples présentent la

relation de diastéréoisomèrie entre eux. Exemple du menthol. Ce sont les conformations les
plus stables qui sont indiquées : "ipr" signifie isopropyl

97
Important : un groupe tertiobutyle impose la conformation où il est équatorial, quelque

soient les orientations des autres substituants.
Résumé :

98
CHAPITRE IV
EFFETS ELECTRONIQUES

99
I. Définition
Les effets électroniques sont des effets de polarisation moléculaire qui consistent en le
déplacement d’électrons sur le squelette moléculaire et qui sont responsables des propriétés
réactionnelles des molécules.
Ces effets peuvent s'exercer suivant l'intensité de leur action et donc les modifications
qu'ils introduisent sur un centre réactif. Cette intensité dépend à la fois du mode d'action
et du type d'électrons (σ ou π) qui est influencé. Il est bien évident que d'une façon
générale, l'intensité d'une action est d'autant plus forte que le groupe qui la crée est plus
proche du centre qui la subit. Ainsi, le facteur de proximité est donc important et les
interactions créées à travers des liaisons sont plus marquées que des interactions à longue
distance.
On distingue deux types d'effets électroniques :
• l'effet inductif qui agit sur les électrons σ, il est lié à la polarisation d'une liaison ;
• l'effet mésomère qui agit exclusivement sur les électrons π et les électrons non
partagés (électron célibataire ou radical, doublet non liant), il est don due à la
délocalisation des électrons.
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une
coexistence de 2 effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet
mésomère qui l’emporte.
II. Polarité et polarisation des liaisons
II.1. Répartition électronique dans les molécules organiques
La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa

réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique.
▪ Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet

d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit
équitablement sur les deux atomes. Il n’existe donc pas de polarité (moment
dipolaire : µ = 0).
▪ Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui
attire le doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est

100
déplacé vers l’atome le plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif
polarise le nuage électronique. La liaison est alors polarisée.
Il se crée sur les atomes des charges partielles : δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ-
sur l’atome le plus électronégatif.
M+X- : Liaison ionique

δ+Y:Xδ− : Liaison covalente polarisée
X:X : Liaison covalente non polarisée
II.2. Electronégativité
C’est la capacité d’un atome, engagée dans une liaison chimique, à attirer vers lui le doublet
électronique de la liaison chimique. L’électronégativité, d’après l’échelle de Pauling,
augmente de la gauche vers la droite sur une même période, et du bas vers le haut sur une
même colonne (voir tableau ci-dessous) :
II.3. Moment dipolaire
La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un

moment dipolaire. Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des groupements
liés) est grande, plus le moment dipolaire de la liaison est important.

101
: moment dipolaire, fonction de la charge δ et de l la distance entre le centre

des charges positives et celui des charges négatives. µ = δ.l en debye (1 Debye = 3,33.10-30
C.m).
Le moment dipolaire d’une molécule est égal à la somme vectorielle des moments dipolaires
de chaque liaison. On distingue les molécules polaires des molécules apolaires.
II.4. Polarisabilité d’une liaison
La notion de polarisation est temporaire (par opposition à la polarisation permanente) et

fait appel à la notion de polarisabilité de la liaison.
La polarisabilité d’une liaison est son aptitude à se polariser (= déformation des orbitales) à
l’approche d’un réactif.
L’approche d’un réactif peut modifier momentanément la répartition électronique entre 2

atomes identiques sous l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, approche des
réactifs…).
La polarisabilité dépend du rayon atomique, et est inversement proportionnelle à la

polarisation de la liaison au départ. Par exemple, C-Cl est moins polarisable que C-I car I
est plus volumineux (rayon atomique plus grand) que Cl et donc la liaison sera plus
facilement "déformée" à proximité d'un réactif.
III. Effet inductif
III.1. Définition et classification
On appelle effet inductif le phénomène électronique du à l’électronégativité, et qui a pour

effet d’attirer des électrons vers une partie de la molécule, ou inversement, de le
repousser vers une autre. En d’autres termes, l’effet inductif est la transmission par des

102
groupements d’atomes, de la polarité d’une liaison σ. La dissymétrie de la répartition des

électrons peut se transmettre de proche en proche tout en s'atténuant lorsqu'on s'éloigne
du centre perturbateur.
Il s'agit d'un effet relatif qui nécessite le choix d'un atome de référence. Par définition
l'atome de référence est l'hydrogène pour lequel on considèrera qu'il n'y a pas d'effet
inductif. Les autres atomes ou groupes d'atomes seront considérés comme ayant un effet
inductif donneur (effet +I) s'ils augmentent la densité électronique du centre réactif
étudié, ou inductif attracteur dans le cas contraire (effet -I).
III.2. Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)
• les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire des atomes ou groupements
donneurs (moins électronégatifs que l’hydrogène) qui exercent un effet (+I).
Exemples : les métaux (Na, Mg, Li,…), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C…)
Exception : bien que le carbone soit plus électronégatif que l'hydrogène un groupe alkyl
exerce un effet + I
• les effets inductifs attracteurs (notés -I), c’est-à-dire des atomes ou groupements
attracteurs (plus électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I).
Exemples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

103
Remarque :
D’une façon générale, l'intensité d'une action est d'autant plus forte que le groupe qui la crée
est plus proche du centre qui la subit. Le facteur de proximité est donc important et les
interactions créées à travers des liaisons sont plus marquées que des interactions à longue
distance. Ainsi, l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement avec la
distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).
On peut admettre que les effets inductifs sont en première approximation additifs.
L'intensité de l'effet inductif sera d'autant plus élevée que le nombre d'atome qui en est à
l'origine sera plus important.
* Groupements à effets inductifs
Donneur (+ I) Attracteur (- I)
O- NR3+ F SH
COO- SR2+ Cl SR
CR3 NH3+ Br OH
CHR2 NO2 I CR
CH2R SO2Ar OAr Ar
CH3 CN COOR CH = CHR
D SOR OR
COOH COR
* Classement des effets inductifs :
effet -I croissant effet +I croissant

H
+ NHR
NR3 NO2 X CR3 Metal
OR
F>Cl>Br>I CR3> CHR2>CH2R> CH3
SR
Les deux effets sont indépendants et procèdent par des mécanismes différents. Ils ont des
répercussions sur :

104
▪ La nature des liaisons, la structure des molécules, les propriétés physiques

(propriétés moléculaires) et chimiques (réactivité) : Acidité, basicité, moment
dipolaire, régiochimie…
▪ La compréhension de ces effets facilite la compréhension des réactions chimiques.
III.3. Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques
- Un acide selon Bronsted est une espèce chimique capable de céder son proton.
- Un acide de Lewis est une molécule capable d’accepter un doublet d’électrons ;
c’est donc une molécule qui possède une lacune électronique.
OH O
Kéq
R H2O R H3O
O O
Les acides carboxyliques sont des acides faibles ; l’équilibre est déplacé vers la forme acide.
[RCOO- ][H3 O+ ] [RCOO- ][H3 O+ ]

Kéq = Ka =Kéq [H2 O]=
[RCOOH][H2 O] [RCOOH]
∆G° =-RT Ln Kéq pKa = -Log Ka
Acidité lorsque pKa  ΔG° stabilité de la base conjuguée RCOO-
Un acide est d’autant plus fort que sa base conjuguée est plus stable
La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité du
composé par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du
groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison
sera moins favorisée, et l'acidité sera diminuée.
Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter l'acidité

car l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus fortement le

105
doublet de la liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera, cette liaison sera
donc d'autant plus facile à casser, et le composé sera donc plus acide.
- Effet inductif donneur (+I) : R-COOH
R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-
pKa 3,75 4,76 4,82
Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.
- Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH
Y- H- Br- Cl- F- NO2-

pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68
L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec
l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.
- Influence du nombre d’atomes électronégatifs : ClxCH(3-x)-

COOH
x 1 2 3
pKa 2,87 1,26 0,63
L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégatifs.
- Propagation de l’effet inductif : R-COOH
R-
pKa 2,86 4,05 4,53
L’effet inductif décroit rapidement avec le nombre de liaisons σC-C.
Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools.

106
En effet, les effets attracteurs augmentent l’acidité, par contre les effets donneurs
diminuent l’acidité.
III.4. Influence de l’effet inductif sur la basicité des bases
- Une base selon Bronsted est une espèce chimique capable de capter un proton.
- Une base de Lewis est une molécule capable de céder un doublet d’électrons. Elle
possède donc nécessairement au moins un doublet non liant.
Une molécule basique est une molécule contenant un hétéroatome à doublet non liant,
pouvant possiblement capturer un ion H+.
• Tout effet électronique augmentant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome

et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ-, augmentera la basicité de cet atome par
capture facilitée de l’ion H+.
• Tout effet électronique diminuant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome

et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ+, diminuera la basicité de cet atome
(répulsion électro-statique entre δ+ et H+)
• De même, la délocalisation du doublet non liant n’est pas souhaitable.
En effet, les effets donneurs augmentent la basicité, par contre les effets attracteurs
diminuent la basicité.
Le substituant « Z » influence la force de la base :
- Si Z présente un effet -I ou -M : la base sera plus faible. Z appauvrit en électron l'azote de

la base, la base est donc plus faible.
- Si Z présente un effet +I ou +M : la base sera plus forte. Z enrichit en électron l'azote de

la bas, la base est donc plus forte.

107
IV. Effet mésomère
IV.1. Définition et classification
L’effet mésomère est un effet électronique important dans la réactivité des molécules
comportant des doubles liaisons et des électrons п (doublets non liants).
Il ne concerne que les électrons п, les doublets non partagés et les électrons
célibataires (radicaux). Il ne peut exister en dehors des liaisons. Pour qu'il existe il faut
un système d'électrons délocalisables, contrairement à l'effet inductif. Il décrit la
délocalisation des électrons dans les structures conjuguées. Afin de d’illustrer cet effet
électronique, on écrit les formes mésomères limites.
Comme pour l'effet inductif, le sens de l'effet mésomère sera compté positif (+M) s'il
apporte des électrons vers le centre étudié, négatif dans le cas contraire (-M).
Exemple :
IV.2. Classement des substituants à effet mésomère :

108
Donneur (+M) Attracteur (-M)

O- S- NO2 CHO CN
NR2
COR CO2H
NHR NH2
SO2R
NHCOR
CO2R SO2OR
OR OH
CONH2
OCOR NO CONHR
SR SH Ar
Br CONR2
I Cl F
R Ar
- Effet mésomère donneur (+M) :
- Effet mésomère attracteur (-M) :
L’effet mésomère a une intensité et une influence beaucoup plus importantes que l'effet
inductif. Toutefois on note que puisqu'il ne peut y avoir de liaison π sans liaison σ, l'effet
mésomère se superpose à l'effet inductif. Si les deux effets sont de même signe, ils
s'ajoutent, s'ils sont de signe contraire, c'est, dans presque tous les cas, l'effet
mésomère qui impose son influence.
IV.3. Ecriture des formes mésomères

109
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets d'électrons

libres n et des charges dans les molécules conjuguées. En effet, la conjugaison est
l’alternance entre double et simple liaison dans les molécules insaturées.
La résonance des électrons π dans les molécules insaturées, des systèmes conjugués (aussi
bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'une stabilisation énergétique supérieure à
celle des systèmes non conjugués :
Les molécules représentées par plusieurs formes de résonance sont généralement plus
stables et donc moins réactives que les molécules non conjuguées.
a) Les principaux systèmes conjugués
Une structure est dite « conjuguée », donc susceptible de présenter une délocalisation
d’électrons sur au moins 3 atomes, quand elle fait apparaître un des systèmes suivants :
❑ Système [π−σ−π]:
Exemple 1 : buta-1,3-diène
Exemple 2 : benzène
Dans certains cas, cette délocalisation peut être orientée.
Exemple 3 : penta-1,3-diène
Exemple 4 : cétone α,β-insaturée

110
❑ Système [n−σ−π]:
Exemple 1 : phénol
Exemple 2 : aniline
Exemple 3: chlorure de vinyle
❑ Système [orbitale vacante−σ−π]:
Exemple 1 :
Exemple 2 : Nitrobenzène
Le groupement nitro a des formes limites :

111
L’azote est déficitaire en électrons et exerce un effet –M.
❑ Electrons n et vacances électroniques :
Exemple :
Le groupement OH a un effet mésomère +M.
Hybride de résonance est une structure moyenne de toutes les formes limites. Les
formes mésomères sont imaginaires mais l'hybride de résonance est bien réel.
b) Autres exemples
❖ l’ion phénolate :
La charge négative est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (marqués par le signe - en
rouge)

112
❖ le cation benzyle :
La charge positive est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (atomes marqués en bleu)
Remarques générales pour l’écriture des formes mésomères :
❑ tous les atomes participant à des formes mésomères doivent être coplanaires;
❑ seuls les électrons sont délocalisés et pas les atomes;
❑ la règle de l’octet est respectée pour les atomes appartenant aux deux premières
lignes du tableau périodique.
IV.4. Effet mésomère et aromaticité
Règle de Hückel : une molécule est aromatique si:
o Elle est monocyclique.

o Elle est plane.
o elle est entièrement conjuguée.
o Elle possède (4n+2) électrons π délocalisables (n entier : 0, 1, 2,3…).
Les molécules cycliques planes possédant (4n+2) électrons π ou π sont aromatiques. Ces
molécules possèdent une grande stabilité en raison de la délocalisation des électrons π.
Ces molécules sont donc peu réactives.

113
naphtalène anthracène phénanthrène

10 e- délocalisables 14 e- délocalisables 14 e- délocalisables
(n=2) (n=3) (n=3)
Energie de 351 kJ/mole 384 kJ/mole
255 kJ/mole
résonance ER
Cette règle peut être étendue à des systèmes hétérocycliques :
S N O
N
H furanne
pyridine thiophène pyrrole
l'un des doublets le doublet libre de l'un des doublets
le doublet libre de
libres du soufre l'azote participe libres de l'oxygène
l'azote ne participe
participe à la à la conjugaison participe à la
pas à la conjugaison
conjugaison conjugaison
ER 118 kJ/mole 121 kJ/mole 88 kJ/mole 67 kJ/mole
IV.5. Effet mésomère et acidité
a) comparaison de l'acidité du phénol (PH-OH) et l'alcool aliphatique

(cyclohéxanol)
La structure de Lewis de ces deux molécules montre la présence sur l’atome de l’oxygène
de deux doublets libres.
Dans le cas du phénol, l’un de ces doublets peut se délocaliser sur le cycle. Cette
délocalisation fait apparaitre une charge positive sur l’oxygène qui libère facilement le
proton.
Par contre, cette délocalisation n’existe pas dans l’alcool aliphatique (cyclohexoanol); la
liaison OH est moins fragile et ces alcools sont moins acides que les phénols.
Le caractère acide du phénol peut également s’expliquer par le fait que l’ion phénolate est
stabilisé par mésomérie, donc particulièrement stable, donc aisément formé, ce qui se

114
traduit par un pKa relativement bas de l’ordre de 10 (plus la base conjuguée d’un acide est
stable, plus elle se forme facilement, plus le composé acide libère un proton et forme sa
base conjuguée, donc une constante d’acidité Ka grande : acide fort).
Par contre, l’ion alcoolate (R-O-) ne présente aucune stabilisation par mésomérie. C’est
une base plus forte que le phénol et l’eau. Un alcool aliphatique, non insaturé à un pKa de
l’ordre de 16 à 18.
Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa du phénol. Ainsi,
si l'on place un groupement électroattracteur en para du phénol, la liaison O-H
deviendra plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre et la valeur de pKa diminuera
(acidité plus forte). Par contre, si on place un groupement électrodonneur en para, il va
augmenter la valeur du pKa (donc diminuer l’acidité du phénol).
R NH2 OCH3 CH3 H COCH3 CN NO2 NH(CH3)

pKa 3
11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08
+M +M +I -M -M -M -
I
On remarque que :
o Plus, la liaison O-H est riche en électrons et plus il sera difficile de la rompre,
donc plus le pKa sera élevé.
o En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons et plus il sera facile de
la rompre, donc le pKa sera bas.
b) comparaison de la basicité d’une amine aromatique : aniline (PH-NH2) et

une amine aliphatique (R-NH2)

115
L’écriture des formules de Lewis montre que les amines ont effectivement un doublet
libre.
Pour l’aniline, on voit en écrivant les formes mésomères que le doublet libre de l’azote est
délocalisé sur le tout cycle avec les électrons п du cycle. Cette délocalisation fait
apparaitre une charge positive sur l’azote. Ainsi, ce doublet sera donc moins disponible
pour fixer un proton. Par contre, pour une amine aliphatique (Diéthylamine), le doublet
libre de l’azote n’est pas délocalisé. Il sera donc plus disponible pour fixer un proton.
Ainsi, les amines aliphatiques sont plus basiques que les amines aromatiques.
De même, les amines aliphatiques sont beaucoup plus basiques que les amides. Le doublet
non-liant de l'azote des amides est délocalisable et non-disponible pour accepter un
proton.

116
CHAPITRE V
INTERMIDIARES REACTIONNELS

117
1. Introduction
Une réaction consiste à faire réagir un substrat qui est la molécule organique principale que
l'on veut transformer, avec un réactif qui est l'agent de la transformation en formant un
produit.
Substrat + réactif → produits
Cette transformation consiste en la rupture de certaines liaisons (celle des réactifs) et la

formation de nouvelles liaisons (celle des produits) de façon à arriver à un arrangement plus
stable des différents atomes mis en jeu. D’un point de vue bilan, on peut classer les réactions
chimiques en 4 groupes :
• Réactions de Substitution : une liaison  est remplacée par une autre liaison  (un
groupe en remplace un autre).
• Réactions d’Addition : 1 liaison π est rompue, 2 liaisons  sont formées (les

éléments des réactifs se trouvent dans le produit).
• Réactions d’élimination : formation d’une liaison π (un composé perd les éléments
d’une petite molécule).
• Réactions de transposition (ou réarrangement) : déplacement d’atomes

(tautomérie)
Par ailleurs, le mécanisme réactionnel est l’ensemble des étapes élémentaires qui se
produisent effectivement lors de la transformation des réactifs en produits. Il met en jeu
également d’autres espèces chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se forment

118
transitoirement au cours de la réaction puis se détruisent de sorte qu’elles n’apparaissent

pas dans le bilan global de la réaction : ce sont des intermédiaires réactionnels.
La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une
réaction :
- l’aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours
de la transformation, vitesse de la réaction, facteurs dont elle dépend ;
- l’aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons
- l’aspect géométrique ou stéréochimique : modification de la géométrie des molécules
au cours de la réaction, facteurs géométriques : taille, place…
II. Aspect thermodynamique et cinétique des réactions
II.1. Définition
Pour qu’une réaction ait lieu spontanément il faut :
- d’une part qu’elle s’accompagne d’une diminution de l’énergie du système
chimique (ΔG = - RT*ln K <0): aspect thermodynamique,
- d’autre part que sa vitesse ne soit pas nulle pour être effectivement observée :
aspect cinétique.
On rappelle la loi des vitesses pour une réaction générale (αA + βB →γC + δD) :
V = k*[A]m*[B]n
Avec m et n : ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des constituants A et B, m

+ n : ordre global de la réaction. k : constante de vitesse qui s’écrit :
k = A*e-Ea/RT
où Ea est l’énergie d’activation de la réaction, R = 8.314 (SI) la constante des gaz parfaits, T
la température absolue (en K) et A un coefficient. C’est la loi d’Arrhénius.
Un profil énergétique est une représentation schématique de la variation de l’énergie du

système au cours de son évolution, de l’état initial (réactifs) à l’état final (produits):
l’ordonnée correspond à l'énergie potentielle du système en réaction et en abscisse, une
variable liée à la progression du déroulement de la réaction : cela peut être le temps.

119
II.2. Réaction élémentaire (en une seule étape)
Il existe un maximum d'énergie sur le « chemin réactionnel ». Pour passer de l'état initial à
l'état final, le système doit franchir une barrière d'énergie, même si il a globalement perdu
de l'énergie une fois la réaction effectuée. Ce supplément d'énergie que le système doit
acquérir, en plus de son énergie initiale correspond à l'énergie d'activation de la réaction.
Cette énergie d'activation provient de la transformation d'une partie de l'énergie cinétique
des molécules. Au moment du passage par le maximum d'énergie, le système se trouve
dans un état de transition ou complexe activé.
C'est à ce moment que la réaction se produit, les molécules des réactifs ne forment qu'un
agrégat, dans lequel les liaisons sont « en train de se rompre » et « en train de se former ».
II.3. Réaction complexe
De nombreuses réactions s’effectuent en 2 ou plusieurs étapes, par une succession de

réaction élémentaires. C’est pratiquement toujours le cas quand le premier membre de
l’équation-bilan comporte plus de 2 molécules (ou ions) car les collisions entre 3 molécules
(ou plus) en même temps sont extrêmement improbables.
Pour une réaction en 2 étapes, Il existe deux états de transition, et un minimum d'énergie
entre les deux maxima. Ce creux correspond à un intermédiaire de réaction qui peut
être stable ou instable (durée de vie ≈ ms).
Plus l'intermédiaire est stable (creux profond), plus l'énergie d'activation est faible, et plus il
se forme rapidement.

120
Energie d’activation Ea : énergie minimale que doivent acquérir les molécules (sous forme
énergie due au mouvement) pour que la réaction « avance ».
Etat de transition : maximum d’énergie potentielle. Des liaisons sont en train de se
rompre et de se former. C’est une espèce instable et non isolable. Il ne faut pas le confondre
avec un réactif, un produit (minimum d’énergie).
III. Aspect électronique des réactions
Cet aspect est le plus important car de sa compréhension dépend bien souvent la solution
aux problèmes de cinétique et de stéréochimie. Lors d'une réaction il y a ruptures et
formations de liaisons. Une liaison covalente peut se rompre de deux façons :
III.1. Rupture homolytique
Les deux électrons de la liaison covalente se partagent entre les deux atomes liés, donnant
naissance à deux radicaux libres.
Cette réaction qui se produit par absorption de rayonnements.
III.2. Rupture hétérolytique
Les deux électrons de la liaison covalente restent sur l'atome le plus électronégatif donnant
naissance à deux ions (cation et anion).

121
C’est une rupture dissymétrique dans laquelle un atome récupère les deux électrons du
doublet et acquiert une charge négative avec le doublet qui devient non partagé; l'autre
atome cède son électron de liaison et acquiert une charge positive avec une orbitale vacante.
Dans cette réaction, B est le donneur et A l'accepteur de doublet ce qui ramène aux
propriétés acide ou basique des atomes.
IV. Nucléophilie et électrophile
Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui traduisent l'aptitude
d'un élément à céder un doublet électronique partagé ou non. De même électrophile et
acidité sont liées. Cependant les notions de basicité et d'acidité sont des concepts
thermodynamiques caractérisés par des constantes d'équilibre alors que nucléophilie et
électrophilie sont des concepts cinétiques. Ainsi, un "bon" nucléophile est un réactif capable
de céder un doublet d'électron et qui réagit rapidement et un "bon" électrophile ou
électrophile "fort" est un accepteur de doublets qui réagit vite.
Exemples de nucléophiles : les anions, les hétéroatomes portant des doublets non
partagés, les électrons π, les cycles aromatiques…
Exemples d'électrophiles : les acides de Lewis, des cations possédant des orbitales
vacantes, les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère.
V. Les intermédiaires réactionnels
Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques qui se forment dans une étape
du mécanisme réactionnel et qui sont consommées dans une autre étape. Suivant les
conditions, les intermédiaires sont entièrement consommés lorsque la réaction est
complète, ils ne figurent donc pas dans l'équation stœchiométrique.
Ces intermédiaires appartiennent à trois grandes classes : les carbocations, les carbanions et
les radicaux libres.

122
V.1. Les carbocations
V.1.1. Structure
Ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un atome de
carbone. Ils sont des entités réactives constituées d’un carbone hybridé sp2 et 3 substituants.
Leurs structures est plane et possèdent seulement 6 électrons et une orbitale vacante située
perpendiculairement au plan formé par les trois liaisons σ.
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif que le carbone.
V.1.2. Stabilité
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6
électrons seulement et sa charge positive. Ceci est faisable soit par flux électronique de
groupements à effet (+I) soit en répartissant sa charge positive sur plusieurs atomes (effet
+M).
▪ Effet inductif
▪ Effet mésomère
L'effet mésomère +M stabilise les carbocations. L'existence de plusieurs formes mésomères

entraîne une délocalisation de la charge positive.
Exemple 1: carbocation allylique : La charge positive est partagée entre 2 sites.

123
Exemple 2 : carbocation benzylique : La charge positive est partagée entre 4 sites
V.1.3. Réarrangement ou transposition des carbocations
Il s'agit d'un réarrangement spontané se faisant par la migration d'un hydrure (HӨ) ou d'un
groupement alkyle ou phényle avec leurs électrons sur le carbone porteur de la charge
positive.
Exemple 1
Exemple 2:
Exemple 3:
V.1.4. Réactivité
Le carbocation étant électrophile (charge positive). Il peut subir des réactions d’addition
nucléophile ou des réactions d’élimination. Un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un côté
du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la stéréochimie du produit obtenu
(rétention et inversion de la configuration).

124
Le carbocation intervient également dans les réactions de substitution nucléophile du 1er

ordre (SN1) et de substitution électrophile en série aromatique (SEAr).
V.2. Les carbanions
V.2.1. Structure
Ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de carbone. Ils sont des
entités réactives constituées d’un carbone hybridé sp3 et donc leurs structures est d’une
géométrie tétraédrique (structure pyramidale). Contrairement aux carbocations, les
carbanions sont porteurs de 8 électrons dont un doublet libre et une charge négative.
Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone. Ils résultent le plus souvent de la rupture des liaisons C-Métal.
V.2.2. Stabilité
Un carbanion possède un excédent électronique et une charge négative ; une de ses

orbitales possède un doublet d'électrons. Tout effet qui a tendance à accroître l'excédent
électronique est déstabilisant. C'est pourquoi (contrairement aux carbocations) la stabilité
des carbanions augmente lorsque le carbone est moins substitué par des groupes alkyles. En
effet ces derniers par leur effet donneur +I augmentent l'excédent électronique et
déstabilisent l'espèce. Un effet attracteur (-I) a évidemment l'effet inverse. La délocalisation
de la charge négative par mésomérie (-M) est en facteur stabilisant tout comme pour les
carbocations.
▪ Effet inductif

125
L'effet mésomère (–M) stabilise les carbanions
La charge négative est partagée entre 4 atomes
V.2.3. Réactivité
Les carbanions sont des réactifs nucléophiles et réagissent, sur des composés présentant une
déficience électronique, soit par réaction de substitution soit par réaction d’addition sur des
dérivés carbonylés.
V.3. Les radicaux libres
V.3.1. Structure
Ce sont des atomes neutres (du point de vue électrique) mais à caractère électrophile car
leur couche périphérique n'est pas saturée : sept électrons au lieu de huit dont une orbitale
atomique possède un électron célibataire. La structure des radicaux carbonés est
intermédiaire entre un système plan et tétraédrique. L'hybridation du carbone est
intermédiaire entre sp3 et sp2:

126
- sp3 si les substituants ne sont pas volumineux
- sp2 si les substituants sont volumineux
Les radicaux résultent d'une rupture homolytique (symétrique) pouvant être entre un
carbone et un autre atome de carbone, un hydrogène, un chlore ou un oxygène. Cette
rupture homolytique est favorisée dans des solvants apolaires, aprotiques en présence de
peroxydes organiques ou sous rayonnement photochimique.
V.3.2. Stabilité
La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations, c’est-à-dire que des
effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur
déficit électronique.
▪ Effet inductif
Exemple : radical triphénylméthyle

127
La grande stabilité de ce radical s'explique par la résonance que sa structure.
Enfin, selon le bilan et le mode de formation, on peut classer les différents types des
réactions :

128

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A.U.

PARCOURS BCG/ SEMESTRE 3

SUPPORT DE COURS DE CHIMIE

➢ Analyse élémentaire centésimale

➢ Nomenclature des molécules organiques

Analyse élémentaire centésimale

La chimie organique est la sous-discipline de la chimie pour l'étude scientifique de la

I. Analyse élémentaire centésimale

II. Nomenclature des molécules organiques

III. Isoméries et Stéréoisoméries

IV. Effets électroniques

Ce polycopié n’est qu’un complément de cours. Il ne pourra, en aucune façon, dispenser

Pr. ZNINI Mohamed

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

IX.2. Fonctions principales 22

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

II.1. Répartition électronique dans les molécules organiques 100

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

V.2.2. Stabilité 125

Pr. Mohamed ZNINI FSTE-UMI

I. Définition de la chimie organique

Le développement de la chimie organique qui a conduit à un grand nombre de synthèses a

• Etude des structures des composants des substances organiques naturelles,

• Synthèses de produits totalement nouveaux. En particulier les matières plastiques, les

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II. Domaine d’application de la chimie organique

III. Elément carbone en chimie organique (Notion d’hybridation)

La chimie organique est la chimie de l’élément carbone.

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Hybridation des orbitales atomiques (OA) = mélange (combinaison linéaire) des OA

A l'état fondamental le carbone possède la configuration électronique suivante :

C (Z=6)  1s22s22p2, donc on devrait s'attendre à ce que le carbone soit bivalent.

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a. Hybridation sp3 ou tétraédrique

Pour illustrer cette méthode, considérons l’exemple de la molécule de méthane, CH4.

b. Hybridation sp2 ou trigonale

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La molécule d'éthylène associe 2 carbones hybridés sp2.

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La molécule la plus simple associant 2 carbones hybridés sp est celle de l'acétylène.

Par ailleurs, les principaux constituants de la matière vivante : protéines, hydrates de

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ANALYSE ELEMENTAIRE CENTESIMALE

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L'analyse organique élémentaire caractérise la composition en éléments chimiques (atomes)

Exemple : la mise en évidence des élements d’hydrogène et de carbone

C4H10 + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O

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II. Analyse quantitative

Justus von Liebig (1803-1873)

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Le pourcentage de chaque élément est donné par la relation suivante :

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II.2. Teneurs en carbone (C) et hydrogène (H)

Method de Lavoisier –Liebig

• Le CO2 provient de la réaction suivante :

• La formation de H20 est assurée par la réaction suivante :

II.3. Teneurs en azote (N)

On recueille l’azote gazeux

VN2 = volume d’azote dans les conditions experimentales (ℓ)

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II.4. Teneurs en Oxygène (O)