CHAPITRE III

LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE

I – INTRODUCTION
La spectrométrie de masse ( MS ou SM ) est une méthode d’analyse qui permet la
détermination de la masse d’une molécule ou d’un mélange de molécules, ainsi que leur
identification et leur quantification

Sa sensibilité et sa sélectivité font qu’elle joue un rôle important dans les domaines de la
Chimie, la Biologie, la médecine ( Protéomique et Métabolimique ) et d’autres domaines :
Localiser un gisement en analysant les HC dans les roches, Détecter et identifier l’usage des
Stéroïdes chez les Sportifs, Étudier les molécules trouvées dans l’espace, Détecter la présence
de Dioxines dans les aliments contaminés, Étudier les Mutations Génétiques, Analyser et Dater
des pièces Archéologiques
De plus la SM en tandem ou MS n, est un outil très efficace qui offre la possibilité de sonder la
structure d’une molécule très complexe. Aussi, on peut réaliser des analyses qualitatives et
Quantitatives et la possibilité de coupler avec les méthodes séparatives comme HPLC et CPG .
Afin de pouvoir suivre ce cours aisément, il est très utile de connaitre au préalable les
définitions suivantes:

► Spectromètre de Masse : Appareil comprenant différents constituants placés en série et qui

permettent successivement, après Introduction de l’échantillon, l’Évaporation et l’Ionisation (
Source ), l’Accélération des ions formés, la Séparation de ces ions en fonction de leurs m / z
( Analyseur ) pour enfin les Détecter.

► Spectre de Masse : Graphe à deux

dimensions qui présente le courant d’ions
mesuré en fonction du rapport m / z. Il est
obtenu après traitement informatique ou
chaque pic est présenté sous forme d’un trait
vertical et où le pic le plus intense
correspondant à l’ion le plus abondant
≈ 100 % ( Pic de Base ) et les autres pics à
des intensités ˂ à 100 %.
► Masse : À cause de l’existence d’isotopes , on observe, non pas un pic moléculaire, mais un
groupe de pics moléculaires ( Amas Isotopique ). VOIR TD : SM DES HALOGENES ( Cl & Br ).

► Ions : Sur un spectre de masse, on peut distinguer :

− Ion Moléculaire : Ion produit suite à une ionisation d’une molécule ( Radical Cation M +● :
si SM Positive et Radical Anion M −● : si SM Négative ). L’ion moléculaire est donc toujours
un ion à nombre impair d’électrons de masse égale à la masse de la molécule.
Cette dernière est Paire si la molécule contient 0, 2, 4 … atomes d’Azote ; elle est Impaire si
la molécule contient 1, 3, 5 … Atomes d’Azote.

− Ion Pseudo – Moléculaire : Ion résultant de la perte ou de l’addition d’atomes

chargés à la molécule tel que ( M + H ) + , ( M + Na ) + ……

− Ions Fragments : Ion résultant d’une rupture ( homolytique ou hétérolytique )

d’une liaison de type A+ ● ou A+ et ce selon la règle de l’Azote ou suite à un
réarrangement spécifique.

► Résolution : R étant la capacité que présente un Spectromètre de Masse à distinguer des

ions présentant des m / z voisins mais différents ( R = m / Δm où m : masse du 1er Pic ou la
moyenne des deux ; Δm : différence de masse entre les deux pics adjacents ).
II – APPAREILLAGE

Un spectromètre de masse est constitué au minimum : d'un système d‘Introduction de

l'échantillon, d'une Source d'ions ou Chambre d'ionisation, d'un Analyseur qui sépare les ions en
fonction de leur masse et de leur charge, d'un Détecteur qui détecte les ions sortant de
l'analyseur. Le vide étant fait dans chacun de ces éléments.

III – TECHNIQUES ET ETAPES POUR L’OBTENTION D’UN SPECTRE DE MASSE

III – 1 – Préparation et introduction de l'échantillon
Le composé doit être à l'état de vapeur. Le gaz est introduit dans la chambre d'ionisation par
un tube muni d'une "fuite". La pression dans le réservoir est ~10-2 torr et à la source de 10-6 à
10-8 torr.

Si le composé est un liquide ou un solide volatil, l'injection est directe mais le composé est
chauffé pour être vaporisé; ce qui peut entraîner de la pyrolyse.

L'échantillon peut être également introduit par un système séparatif chromatographique en

phase gazeuse ( CPG ), liquide (HPLC ), ou électrophorèse capillaire ( EC ) couplée à la
spectrométrie de masse.

III – 2 – Modes d’ionisation

Le rôle de la source est de Volatiliser : la source doit permettre le passage de l’état de matière
condensée à un état gazeux puis d’Ioniser : Transformer les molécules en ions, produire des
espèces chargées car un spectromètre de masse ( analyseur ) fonctionne grâce à des champs
électriques Plusieurs types de sources existent et sont utilisées en fonction du résultat recherché
et des molécules analysées. Le choix de la méthode d’ionisation tout comme l’Analyseur ou la
Détection est particulièrement important. Ainsi, plusieurs paramètres sont à prendre en
considération : propriétés physico – chimiques du produit à analyser, la quantité disponible mais
surtout le type d’information attendu du spectre obtenu ( formule brute, poids moléculaire,
information sur la structure ….. ). Parmi ces méthodes d’Ionisation , on peut citer ( du moins les
plus utilisées ):
III – 2 – 1 – Méthodes d’ionisation conventionnelles ( directes )

Il s’agit de l’ionisation par Impact Électronique ( I E ) et de l’Ionisation Chimique ( I C )

qui sont les plus anciennes ( IE avant IC ) mais, elles ont tendance à disparaitre. Ces deux
méthodes supposent au préalable, l’évaporation de l’échantillon par effet thermique et sous
pression. Ce dernier est déposé dans un creuset ou filament pour être placé dans la source en
phase vapeur.

►Source à Impact Électronique ( I E )

L’ionisation en I E est une ionisation forte

mettant en jeu beaucoup d’énergie et entraînant de
nombreuses fragmentations très précieuses pour la
structure du produit introduit.

La reproductibilité de la fragmentation a permis

la construction de bibliothèques ( Librairie NIST ).

C’est une source adaptée à l’analyse de composés apolaires, stables, volatils et de faible
poids moléculaire ( <1000 Da ).

L’introduction de l’échantillon sous vide permet un couplage facile : G C / M S.

Il est souvent difficile de détecter l’ion moléculaire.

L’IE consiste à obtenir, sous vide poussé, l'interaction d'une molécule M et d'un électron
accéléré à 70 eV; d’où la perte d’un électron et la formation d’un Radical Cation : M +●

L’électron est extrait préférentiellement de :

en ( Doublets de O, N, S … ) puis eπ et enfin eσ .

► Règle de l’AZOTE

● Ions contenant 0, 2,… atomes N : M +. , M1 +. m/z pair et M1 + m/z impair

● Ions contenant 1, 3,… atomes N : M +. , M1 +. m/z impair et M1 + m/z pair

► Source à Ionisation Chimique ( I C )

Les électrons émis par un filament sont accélérés par une ddp de 400 volts ionisent par
IE les molécules de gaz réactif ( CH4 , Isobutane, NH3 … ) présents dans la chambre d'ionisation
sous une pression de 1 mm Hg environ. Les ions ainsi formés réagissent avec les molécules du
composé introduit à une pression partielle de quelques I0 - 6 mm Hg. C’est une source [ IE + Gaz
réactant].

L' I C étant plus douce que l' I E, elle permet d'obtenir des ions quasi - moléculaire
abondants dans le cas des molécule thermiquement fragiles. Ces ions MH + = M + 1 ou
MCH4 +● = M + 16 ( Ions Quasi moléculaires ) donnent seulement quelques ions fragments
et ces ions sont différents de ceux obtenus sous impact électronique.
Aussi, l' I C s’adresse aussi aux composés volatils, apolaires et stables mais qui doivent être
susceptibles de se protoner ( présence d’hétéroatomes ).

Dans ces deux cas ( IE & IC ), l’ionisation des produits échantillon est réalisée après
volatilisation sous les effets de Q et de P. Ainsi, pour les composés Polaires, peu volatils et
thermiquement fragiles pouvant donc être dégradés par pyrolyse ( Polysaccharides, Protéines,
Peptides, Acides Aminés, …. ) et afin d’éviter cette éventualité ( dégradation ), il faut penser à
d’autres techniques d’ionisation
 En effet, pour éviter cette dégradation, il faut fournir plus d’énergie en peu de temps pour
ioniser les produits ; ce qui va provoquer leur évaporation pendant le processus d’ionisation :
c’est le phénomène de Désorption ( DCI, MALDI, FAB ).
Aussi, une autre approche consiste, à partir d’une solution aqueuse, à Désolvater et c’est le
phénomène de l’Electronébulisation ( ElectroSpray ou ESI ).

Sur le spectre de masse, l'ion moléculaire est facilement reconnaissable

III – 2 – 2 – Méthodes d’ionisation Douces ( indirectes )

► Source à Bombardement Atomique Rapide : F A B
L’échantillon est dissout dans une matrice liquide susceptible de céder des protons (
Glycérol, Alcool méta – Nitrobenzylique ou m - NBA … ) et au sein de la source FAB, des
atomes lourds ( Xe, Ar, Kr ) accélérés bombardent la solution échantillon.
En plus des molécules protonées ( M + H )+ , la FAB conduit à la formation en Mode Positif
à ( M + Na )+, ( M + 2Na - H)+ … et ainsi le pic moléculaire normalement facilement
reconnaissable ne sera pas facile à identifier. Afin d’éviter ceci, il faut passer en Mode Négatif
ou changer de matrice.

Ce procédé est réservé aux composés polaires et peu volatils dans le vide.. Cette méthode
permet uniquement d’étudier les composés à M élevée et l’ion moléculaire est facilement
reconnaissable.
► Source à Désorption Laser Assistée par Matrice ( Matrix – Assisted Laser
Desorption – Ionisation ou M A L D I )

Elle fait appel à une matrice solide aromatique ( voir Tableau ) dans laquelle est dispersée
l’échantillon.

L’irradiation Laser excite les molécules de la matrice qui cèdent des protons à l’échantillon le
conduisant
ainsi à son ionisation.
● Elle génère des ions mono chargés : [M+H] +, [M-H]
● Puisqu’elle est douce, Il n’y a pas donc de fragmentation.

● La MALDI + TOF ( Analyseur ) est de nos jours une méthode de choix pour l’analyse des
grosses molécules : Protéomique entre autre
► Source à à Electronébulisation ou ElectroSpray Ionisation ( E S I )
Ce n’est qu’à partir de 1988 ( date d’apparition de l’ESI ), qu’on a pu analysé des Protéines en
Spectrométrie de Masse ayant M >100 000 Da.
C’est une ionisation Douce qui a été appliquée à la SM pour la 1 ère fois par des chercheurs
qui se sont vus décerner le Prix NOBEL de Chimie en 2002 ( Identification et Analyse des
Macromolécules Biologiques ).
A pression atmosphérique, les gouttelettes de solutés sont formées à l'extrémité d'un fin
capillaire porté à un potentiel élevé. Le champ électrique intense leur confère une densité de
charge importante. Sous l'effet de ce champ et grâce à l'assistance éventuelle d'un courant d'air
coaxial, l'effluent liquide est transformé en nuage de fines gouttelettes ( Spray ) chargées suivant
le mode d'ionisation. Sous l'effet d'un second courant d'air chauffé, les gouttelettes s'évaporent
progressivement. Leur densité de charge devenant trop importante, les gouttelettes explosent en
libérant des microgouttelettes constituées de molécules protonées ou déprotonées de l'analyte,
porteuses d'un nombre de charges variable.

Introduction de l’échantillon en phase liquide permet un Couplage LC / MS ,

● Ionisation douces ( Basse T et P atm : d’où peu de fragmentation et conduit à un spectre assez
simple, : [ M + H ] + ou [ M – H ] −
● Les solvants protiques utilisés doivent être volatils ( MeOH, ACN, H2 O ). À proscrire : DMSO,
DMF ...
●Elle est utilisée pour l’étude de biomolécules comme des Peptides, Proteines, Sucres, …et donc
accès à l’analyse de macromolécules par la formation d’ions multichargées [ M + x H ] x+ :
[ M + 2 H ]2+, [ M + 3 H ]3+… et permet une mesure précise M des grosses molécules tel que les
Polymères et les Biomolécules avec surtout de petites quantités donc très sensible (C≈μmole/l ).
Les différentes sources d’Ionisation en Spectrométrie de Masse
III – 3 – Analyseurs de Masse

Quelque soit le mode d’ionisation, analyser un spectre de masse revient à séparer les
différents ions formés selon le rapport : masse / charge ou m / z qui découlent de la déviation
par des champs électromagnétiques.
L’analyseur qui en général a des points forts et des points faibles, est doté de
caractéristiques et qui sont pour l’essentiel : La résolution R – La gamme m/z qu’il peut
étudier – La rapidité de balayage en m/z.
La Résolution ( R ) en général étant la capacité d’un instrument de mesure à distinguer
entre de signaux voisins. En Spectrométrie de masse, R = M / ΔM où M est la masse d’un ion
donné et ΔM est la différence minimale entre le pic considéré et son voisin le plus proche.
A partir de là, un appareil en mesure de distinguer entre des ions de masses 100 et 100,1 va
avoir un R = 100 / ( 100,1 – 100 ) = 1000.
Les analyseurs fonctionnent tous sous des pressions allant de 10 -5 à 10 -7 torr.

L’analyseur effectue le tri des ions formés par la source en fonction de leur rapport m/z. Son
fonctionnement repose sur l’action d’un champ électrique ou magnétique sur les particules
chargées.

Aussi, les analyseurs ( se différencient par leur principe de mesure de m/z des ions, qui est :

- La dispersion des ions, fondée sur leur Ec ( instruments à E/B ).

- La séparation dans le temps, fondée sur la vitesse des ions ( TOF )

- La transmission des ions traversant un champ électrodynamique ( quadripôle : Q )

- Le mouvement périodique dans un champ magnétique ( pièges ou trappes à ions : IT )

III – 3 – 1 – Analyseur Magnétique ( E / B )
C'est l'analyseur le plus ancien, il est équipé d’un secteur Magnétique ( B ) et d’un
Electrostatique ( E ). Le secteur magnétique et le secteur électrostatique ont un rayon r fixe
( tube de vol ). Les ions doivent suivre une trajectoire circulaire pour ne pas être détruits.
( q = ze )

■ Secteur Électrostatique : E

E est utilisé pour améliorer la résolution des spectromètres à analyseur E/B en

fournissant un faisceau homocinétique :

La trajectoire d’un ion suivra exactement la forme circulaire ( de rayon r ) du tube de vol
si :la force centrifuge ( mv2 / r ) et la force de Déflexion Electrostatique ( z e E ) se
compensent (m v2 est Cte )
■ Secteur Magnétique : B

La trajectoire d’un ion suivra exactement la forme circulaire ( de rayon r ) du tube de vol
si :la force Centrifuge : Fc = m v2 / r et la force de Déflexion Magnétique ou force de
Lorentz Fl = B z e v se compensent exactement c.à.d. :

Un ion passer ayant un m/z donné pourra la Déflexion Magnétique sans être détruit pour
une certaine valeur de B ( que l’on fait varier lors de la prise du spectre ). r, e , U : Constantes.

La détection des ions peut se faire par des plaques photosensibles, dans ce cas les ions
ne sont pas focalisés sur un point, presque tous les ions peuvent être détectés en même
temps, et ne nécessitent pas de balayage de tension ou du champ magnétique. Mais cette
méthode de détection est très peu utilisée, car la résolution est mauvaise.

III – 3 – 2 – Analyseur Quadripolaire ( Q )

Un quadripôle est constitué de quatre électrodes parallèles de section hyperbolique ou
cylindrique.
Les électrodes opposées distantes de 2r0 sont reliées entre elles et soumises au même potentiel
Ф0 = 2 ( U – Vcosωt ), somme d’une tension continue U et d’une tension alternative V. Un
champ électrostatique quadripolaire est ainsi créé dans la région entre les quatre électrodes.
Analyseur de basse résolution ( R ˂ 1000 )
qu’on peut améliorer au besoin. Deux modes
de détection :

●FULLSCAN : Balayage d’une gamme de masse ( de 50 à 500 Da ) où on observe la totalité

des ions formés.

● SIM ou SIR : Q fonctionne en filtre de

masse réglé pour ne laisser passer que les
ions d’un rapport m/z donné. Méthode plus
sélective et plus sensible que le fullscan.
C’est le mode utilisé pour la quantification.

Comme avantages, on peut citer son utilisation dans LC ( CG ) / MS et la possibilité d’en

associer plusieurs en série ce qui permet d’appréhender des analyses en SM TANDEM
( M S – M S ).

Cependant, la faible Résolution et la limité en gamme de masse restent les inconvénients

majeurs.

.
III – 3 – 3 – Analyseur à Temps de Vol ( Time Of Fly : T O F )

L'analyseur TOF ( le plus simple ) consiste à mesurer le temps que met un ion, accéléré
préalablement par une tension, à parcourir une distance donnée. Le rapport masse sur charge
est directement mesurable à partir du temps de vol ( t ) :

2 avec
½ mv 2 = z U et v = d / t m / z = ( 2U / d 2 ) t 2U / d 2 = Cte

Les ions de masses différentes se

déplacent à des vitesses différentes et il
existe deux modes : le mode Linéaire et
le mode Réflectron.

● En mode Linéaire
▪ Les Ions de masses plus faibles
parcourent le trajet ( d ) plus vite.
▪ Pas de limite de Masse ; ça marche
bien avec MALDI,
▪ Grande sensibilité et R = 5000.

● En mode Réflectron

R = 20 000, Masse ˂ 10 000 Da,

.

b entre plus profondément dans le Réflectron ( trajet allongé ) puisqu’il est plus rapide que a et
finalement a et b arrivent en même temps.
.
 III – 3 – 4 – Analyseur à Piège Ionique ou Ion Trap ( I T )

Cet analyseur, considéré comme étant est un

développement du Q. est constitué d'une électrode
hyperbolique ayant la forme d'un anneau encadrée de
deux autres électrodes hyperboliques, les calottes
supérieure et inférieure. Ces dernières sont
électriquement reliées.

Une tension en radiofréquence V.cos ( 2π ft )

combinée ou non à une tension continue U est appliquée entre l'électrode centrale et les deux
électrodes calottes. Le champ résultant est alors tridimensionnel

La technique consiste à produire les ions directement dans la trappe par Impact
Électronique. Ces ions sont piégés dans la Trappe au moyen de Radiofréquences uniquement.
Les ions sont expulsés de la trappe en fonction de leur m/z croissant.
D’autres Analyseurs plus performants ont vu le jour ces derniers temps et leur utilisation
devient de plus que nécessaire. Il s’agit de l’Orbitrap et de L’analyseur à Résonance
Cyclotronique d’ion ou FT – ICR.

● Analyseur FT - ICR : Cet analyseur a l’une des meilleures résolutions qui soient
( R >100 000 ), il permet l’analyse en MS/MS dans la cellule même, avec possibilités
variées d’activation des ions et donc de fragmentations sélectives.

● Analyseur Orbitrap : La précision des mesures de m/z est particulièrement bonne ( 1 - 2 ppm )
et la résolution ( Jusque 100 000 ). L’Orbitrap est principalement utilisée en spectrométrie de
masse en tandem, associée à un piège linéaire.

Analyseurs Résolution Gamme m / z

Quadripôle ( Q ) 2 000 8 000
Magnétique ( E B ) 20 000 20 000
Temps de vol ( T O F ) 20 000 500 000
Trappe ionique ( I T ) 5 000 6 000
(FT–ICR) 1 000 000 4 000
III – 4 – Détecteurs
Comme les analyseurs et les sources, il existe différents types de détecteurs et ils sont
tous basés sur des principes physiques différents, mais leur rôle reste le même, compter les
ions.
C’est une partie de l’appareil sous vide ( 10 -5 – 10 -7 ) torr. Il existe des Détecteurs
Destructifs ( qui déchargent les ions en les détectant ) et d’autres Non Destructifs ( qui permet
la survie des ions pendant et après la détection ).

Parmi les détecteurs destructifs, on peut citer :

● Plaques photographiques ( le plus ancien ) : le noircissement de la plaque donne une valeur

relative de l’intensité du flux ( quantité d’ion ) mais il est très peu sensible.

● Cylindre de Faraday : transfert de charge de l’ion détecté sur une surface conductrice, puis
amplification du signal. Il est précis mais peu sensible, gros bruit de fond et lent dans la
mesure.

● Multiplicateur d’électron ( Détecteur le Plus Courant ) et Multiplicateur de photon : Dopage

du signal.
Ils ont tous les deux une bonne sensibilité. Il a en outre une durée de vie limitée.

Comme Détecteur Non Destructif , on citera:

● Détecteur TF : enregistrement d’un courant induit, par le mouvement d’un paquet d’ions de
même m/z Entre des plaques de détection. Le signal est en fait proportionnel à ce courant induit.

.
 IV – LE SPECTRE DE MASSE
Le Spectre de Masse est un diagramme représenté par la figure ci – contre et où différents
pics peuvent être observés et il s’agit de :

► Le Pic de Base : Le Pic le plus intense du spectre ; il correspond à l’ion le

plus abondant donc l’ion le plus stable ( 100 % ).

► Le Pic Moléculaire ou Pic Parent ( M+● ) : il correspond à l’ion du nombre de masse

égal à la masse moléculaire de la substance,
► Les Pics Fragments ( Ai + ) : ils correspondent aux différents ions fragments résultants de
différentes fragmentations ( Ruptures ou Clivages et Arrangements ).

● Exemple du Spectre de Masse de l’Hexane ( C6 H14 : M = 86 g/mole ) qui présente les pics
suivants
• Pic moléculaire M +● ( m/z = 86 ) n’est pas le pic de base et c’est le pic fragment ( m/z = 57 )
qui l’est.

• Les pics fragments Ai + ( m/z =71, 57, 43, 41, 27 )

► Les Pics Métastables:

Dans les conditions normales, l’ion moléculaire ainsi que les ions fragments formés dans la
source sont suffisamment stables pour atteindre le détecteur. Si la durée de vie n’est que de
quelques μs, on parlera d’ions métastables ( ions se décomposant sur le trajet ).

AB + ● ─────► A + + B ●

Si la décomposition de AB + ● ( masse m1 ) a lieu

entre la source et l’analyseur, il y aura
formation de l’ion A + ( masse m2 )
qui est présenté sur le spectre de masse par une
bosse ayant une masse apparente m* :
m* = m2 2 / m1
Une transition métastable donne lieu à 3 pics dont 2 normaux et un pic métastable à
m* est faible et pas nécessairement une valeur entière.

► Les Massifs moléculaires ( Clusters Moléculaires ): L’existence d’isotopes se traduit sur le

spectre par la présence de plusieurs pics moléculaires ; on observe donc un Groupe de pics
moléculaire, ce qui complique la mesure du pic moléculaire

● Exemple de la molécule de CH4

13 C 1 H ; Pic à m/z = 17...... Pic ( M +1 )

4

12 C 2 H 1 H ; Pic à m/z = 17 ..... Pic ( M + 1 )

3
13 C 2 H 1 H ; Pic à m/z = 18 ......Pic ( M + 2 )
3

Ces différents pics constituent l’amas isotopique et les intensités relatives apparaissent
selon l’abondance naturelle des différents isotopes

D’une manière générale, le nombre et les intensités relatives des pics de l’amas isotopique
sont calculés sur la base de : ( a + b ) n Où : a = abondance relative de l’isotope le plus
léger ; b = abondance relative de l’isotope le plus lourd et n = nombre d’atomes de l’élément
considéré.
 Cas particuliers des isotopes d’abondance considérable [ Chlore : Cl ( 35, 37 – 3 / 1 ) et
Brome : Br ( 79, 81 – 1 / 1 ) ].

► Cas de 2 Cl

M : ( 35 Cl − 35 Cl ) à m/z = 70

M + 2 : ( 35 Cl − 37 Cl ) à m/z = 72
M + 4 : ( 37 Cl − 37 Cl ) à m/z = 74

► Cas de 2 Br

M : ( 79 Br – 79 Br ) à m/z = 158
M + 2 : ( 79 Br – 81 Br ) à m/z = 160
M + 4 : ( 81 Br – 81 Br ) à m/z = 162.

► Cas de n Cl et m Br : ( a + b ) n( c + d ) m
 V – FRAGMENTATION ET ANALYSE SPECTRALE
La spectrométrie de masse apporte des renseignements sur l’ion moléculaire M + ● ( masse
entre autre ) mais aussi sur la structure de la molécule concernée et ce par le biais des ions
fragments. Nous nous limiterons au cas des ions positifs obtenus par SMIE.

Les ions obtenus ont des stabilités très variables, on peut conclure que les ions les plus stables
seront observés en priorité et majoritairement. Ainsi l'intensité du pic relatif à un ion est
dépendante de sa stabilité.

L’abondance relative de M +● dépend de sa stabilité, ainsi :

● Dans une série homologue, l’abondance de M + ● diminue quand M ( masse molaire )

augmente,

● Le pic de M +● est plus important pour une chaine linéaire et la ramification le fait diminuer,

● La présence de cycles aromatiques ou doubles liaisons font accroitre l’abondance de M + ● .

La fragmentation de M + ● ( ion parent ) peut s’effectuer comme le montre ce schéma :

Le Clivage d'une liaison chimique ou sa rupture est l'ouverture de cette liaison qui est une
réaction endothermique. Il pet être :

▪ soit homolytique ( homolyse ) :

▪ soit hétérolytique ( hétérolyse ) :

► La charge de l’ion formé peu être localisée ( en puis e e

π puis σ ) ou non localisée.

.
 V – 1 – Les Hydrocarbures ( HC )

Les spectres de masses des hydrocarbures ( Linéaires ou Ramifiés) sont facilement

interprétables et leur fragmentation se fait dans le sens de donner le carbocation le plus stable

V – 1 – 1 – Les Alcanes
Les Cn H2n + 2 linéaires ou ramifiées étant des composés saturés et toutes les
liaisons σ se valent et donc la charge de l’ion parent M + ● n’est pas localisée.

► Les Alcanes Linéaires

Les fragments à 3 et 4 atomes de Carbone sont les plus fréquents, la fréquence
diminue avec la masse molaire; ce qui induit particulièrement des fragments à m/z = 43
et 57.
● Exemple – 1 : Spectre de Masse en IE du Butane ( C4 H10 : M = 58 g )

.
► Les Alcanes Ramifiés

C’est au niveau de la ramification que la probabilité de clivage ( fragmentation ) est grande car
le Carbocation étant plus substitué donc plus stable.
Ordre croissant de stabilité ( Cations ) :

● Exemple – 2 : Spectre de Masse en IE du Néopentane ( C5 H12 : M = 72 g )

Le pic moléculaire n’est pas le pic de base ( absent sur le spectre ) car l’ion
moléculaire M + ● se fragmente rapidement pour donner un carbocation tertiaire
très stable à m/z = 57.

►
► Les Alcanes Cycliques
● Exemple – 3 : Spectre de Masse en IE du Cyclohexane ( C6 H12 : M = 84g )
V – 1 – 2 – Les Alcènes

► Les Alcènes Aliphatiques

En général l’ion moléculaire est apparent. La coupure allylique est favorisée car elle
conduit à un Cation Allyle ( m/z = 41 ) stabilisé par résonance et donc très présent sur un
spectre d’alcène :

● Exemple – 4 : Spectre de Masse en IE du Butène

Notons qu’il peut y avoir élimination d’une Oléfine suite à un Réarrangement de Mc Lafferty

● Série insaturée ( m/z Impair ):

27, 41, 55, 83
● Réarrangements (m/z Pair ) :
42, 56, 70, 84

► Les Alcènes Cycliques

A l’inverse des Cycloalcanes, il existe une fragmentation des Cycloalcènes dont le mécanisme
est général caractéristique; il s’agit du réarrangement de Rétro – Diels – Alder ou RDA qui est
l’inverse de la cyclisation de Diels – Alder et elle vient comme suit :
V – 1 – 3 – Les Aromatiques

Ces composés présentent habituellement des spectres de masse facilement interprétables ;

le pic de l’ion moléculaire est intense car le noyau aromatique est très stable et difficilement
fragmentable comme le montre le spectre de masse du benzène ( C 6 H6 ).

► Cas Particulier du Benzène

● Exemple – 4 : Spectre de Masse en IE du Benzène ( C6 H6 : M = 78g )

► Les Aromatiques Monosubstitués

Le caractère aromatique stabilise l’ion moléculaire qui est stable et donc peut – être
abondant.
La coupure en Cα ( Clivage Benzylique )et Cβ d’une chaîne latérale conduit à l’ion
Tropylium ( m/z = 91) qui est très stable

► Les Alkyls Benzène

● Exemple – 5 : Spectre de Masse en IE du nButyl benzène ( C10 H14 : M = 134 g )

 V – 2 – Les Composés Oxygénés
V – 2 – 1 – Les Alcools
Pour les R – OH Primaires et Secondaires, l’ion moléculaire M + ● est peu abondant et même
indétectable pour les tertiaires. Deux modes de fragmentation caractérisent les alcools, à
savoir :

► Clivage en α ▬ β

● Exemple – 6 : Spectre de Masse en IE du 2-méthyl-1-butanol ( C5 H11 OH : M = 88 g).

● Perte d’une molécule de H2 O ( surtout dans le cas des Alcools Primaires ).Le H transféré
ne vient jamais du C en α, il peut venir de C en β et/ou C en γ.

● Perte de H2 O et d’Oléfine
V – 2 – 2 – Les Éthers

Les éthers aliphatiques présentent en général un pic parent d'intensité faible; les fragments
principaux sont les fragments oxygénés : 31, 45, 59, 73....
La fragmentation des éthers se fait un peu de la même façon que celle des alcools et il peut y
avoir deux possibilités : Rupture ou Réarrangement.

►Rupture en β de l’Oxygène

● Exemple – 7 : Spectre de Masse en IE du Méthoxybutane ( C5 H12 O : M = 88 g).

● Cyclisation avec formation du Cyclobutane ( dans ce cas ) et d’une molécule neutre.

● Exemple – 8 : Spectre de Masse en IE du Di – isopropyl-ether ( C6 H14 O : M = 102 g ).

Pour les Éthers et contrairement aux alcools, on n’observe

pas de Déshydratation ( Pas de perte de H2 O ).
Le Clivage en β de O donne :

• Lorsqu’il y a un H sur le carbone en β de l’O+, on observe

un réarrangement secondaire de l’ion précédent :

• La rupture simple de la liaison

C − O parfois observée pour les
éthers symétriques, surtout si
elle conduit à des ions ramifiés.

● Exemple – 9 : Spectre de Masse en IE du 2 – Ethoxy – butane :

CH3 − CH2 − O − CH CH3 – CH2 − CH3 C6 H14 O ( M =102g )

Il y a trois ruptures simples en α de la fonction éther en β de O :

 Trois réarrangements secondaires ( a, b, c )sont possibles à partir des ions fragments
formés à m/z = 73, 87 , 87:

V – 2 – 3 – Les Aldéhydes

Les spectres des aldéhydes ( RCHO ) sont moins

simples et moins riches en information que ceux des
cétones.
Le pic parent est peu intense pour les aldéhydes
linéaires saturés alors que la présence d’un pic
( M – 1 )+ est un bon indice pour déceler un aldéhyde
surtout s’il est conjugué ou aromatique.

En plus de ces Clivages spécifiques, il peut y avoir de la fragmentation résultant d’un

réarrangement de Mac Lafferty :Mécanisme à 6 Centres où la présence d’un H γ par rapport au
Carbonyle est nécessaire.
● Exemple – 10: Spectre de Masse en IE du Pentanal C5 H10 O ( M = 86 g )

▪ Rupture de la liaison en α du CO : Pics à m/z = 85, 57, 29

● Rupture de la liaison en β
● Réarrangement de Mac Lafferty

V – 2 – 4 – Les Cétones

Le pic moléculaire de R – CO – R’ est en général important et le mode de fragmentation le

plus fréquent est la Rupture en α du Carbonyle CO, ce qui peut donner les fragments :
R ─ C ≡ O + ou R’ ─ C ≡ O +. Aussi, s’il y a un H γ , il y aurait certainement du Mac Laferty.

● Exemple – 11 : Spectre de Masse en IE du 3,3-diméthyl-2-butanone : C6 H12 O ( M = 100 g )

● Rupture de la liaison en α
● Réarrangement de Mac Lafferty ( Si Hγ )

Pour les cétones Cycliques de type C6 H10 O, la fragmentation majeure étant suite au clivage
de la liaison C – C adjacente du Carbonyle suivie d’un réarrangement et ainsi de suite

Enfin, pour les cétones aromatiques ( Ar – CO – Ar ), le pic de l’ion moléculaire étant important
et l’ion fragment Ar – CO + à m/z = 105 si Ar = C6 H6 est en général le pic de base.
V – 2 – 5 – Les Acides Carboxyliques

Les acides aliphatiques saturés à chaine courte, plutôt des M - 17 ( perte de OH ) ou des M -
45 ( perte de COOH ) alors que pour leur homologues à longue chaîne, le clivage se fait à
chaque C – C mais le Pic le plus caractéristique est dû au réarrangement de Mac Lafferty .

● Exemple – 12 : Spectre de Masse en IE de l’acide Butanoique: C3 H7 COOH ( M = 88 g )

V – 2 – 6 – Les Esters

Quatre clivages possibles au alentours de CO, ce qui donne lieu à quatre ions
théoriquement possibles :

● Exemple – 13 : Spectre de Masse en IE du hexanoate de méthyl :

CH3 (CH2 )4 COOCH3 ( M = 130 g )

● Réarrangement de Mac Laferty

 LIEN DE MOODLE

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