Chapitre III Les polyphénols

Chapitre III
B-Les polyphénols
1. Définition

Les polyphénols sont des métabolites secondaires très répondus dans le règne végétal. Ils
comprennent une grande diversité de molécules basées sur un ou plusieurs noyaux aromatiques
portants un ou plusieurs substituants hydroxyles incluant d’autres dérivés fonctionnels tels que ester,
glycoside et méthoxyl.
Ce sont des métabolites secondaires présents chez toutes les plantes vasculaires. Ils regroupent
un vaste ensemble de plus de 8000 molécules, divisées en une dizaine de classes chimiques et qui
présentent toutes un point commun. Les polyphénols participent aux mécanismes de défense des
plantes contre les agressions environnementales. Ce sont généralement des pigments responsables de
la coloration des feuilles, des fleurs et des fruits (jaunes, oranges, rouges).
2. Localisation :
Les polyphénols sont présents dans toutes les parties des végétaux (racines, tiges, feuilles,
fleurs, pollens ‫حبوب الطلع‬, fruits, graines et bois). Ils sont présents aussi dans diverses substances
naturelles comme les fruits rouges, le raisin ...etc.
3. Rôle et intérêt des composés phénoliques :
Les polyphénols constituent les principes actifs de nombreuses plantes médicinales;
- Ils ont la capacité de moduler l'activité d'un grand nombre d'enzymes et de certains récepteurs
cellulaires.
)))) Modulation de l’activité enzymatique Les deux moyens principaux sont : 1 -Le contrôle de la
quantité d'enzyme. 2 -Le contrôle de l'activité enzymatique.L'activité catalytique des enzymes peut
être directement modifiée par des altérations structurales et conformationnelles (((
- Ils sont impliqués dans de nombreux processus physiologiques comme la croissance cellulaire,
la rhizogénèse La rhizogenèse ou rhizogénèse est un processus qui conditionne la formation et
le développement de racines chez les végétaux., la germination des graines La germination est
le début de développement d'un nouvel individu végétal, d'une nouvelle plante, à partir d'une
graine et la maturation des fruits. La maturation des fruits charnus correspond à une série
d'événements biochimiques et structuraux qui rendent le fruit attractif pour le consommateur.
‫النضج‬
- Ces composés sont réputés aussi pour leur caractère anti-oxydant, neutralisant les radicaux
libres et limitant ainsi certains dommages oxydatifs responsables de plusieurs maladies.
- En outre, un grand nombre de polyphénols sont reconnus pour leurs propriétés anti-
inflammatoires, antifongiques, antivirales et anticancéreuses.
- La plupart d’entre elles ont mis en évidence une baisse du facteur de risque pour de nombreuses
affections telles que l’infarctus et le cancer.
4. Propriétés des polyphenols
Ce sont des composés phénoliques hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 500 et
3000 Dalton Un dalton est défini comme égal à 1⁄12 de la masse d'un atome de carbone 12. Ainsi, une
protéine de masse molaire égale à 75000 g/mol aura une masse égale à 75000 Da, ou encore 75 kDa. Une
masse égale à 75000 Da, ou encore 75 kDa, signifie qu'une mole de cette protéine pèse 75000 grammes., et
ayant, outre les propriétés habituelles des phénols, la capacité de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et
autres protéines.
5. Structure générale des composés phénoliques
Le nom « polyphénol» tient son origine d’un groupement phénol aromatique (phényl) lié à une
chaîne latérale carboné :

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Structure de base d’un groupement phénol aromatique (A)

Structure C6-C3 (B) : Le cycle benzénique (C6) est représenté en bleu et la

chaîne latérale à 3 carbones (C3) en rouge.

6. Classification des polyphénols

Ces composés peuvent être regroupés en plusieurs catégories qui se différencient d’abord par la
complexité du squelette de base, ensuite par le degré de modification de ce squelette (degré
d’oxydation, d’hydroxylation etc.) et enfin par les liaisons possibles de ces molécules de bases avec
d’autres molécules (glucides généralement).
D’après la structure de leurs molécules, une classification de ces substances a été proposée par
HARBORNE en 1980:
 6.1. Les acides phénoliques
Un acide phénolique ou acide-phénol est un composé organique possédant au moins une
fonction carboxylique et un hydroxyle phénolique. La pratique courante en phytochimie consiste à
réserver ce terme aux dérivés de l’acide benzoïque et de l’acide cinnamique. Ils dérivent par
hydroxylation de l’acide benzoïque, ces hydroxyles phénoliques OH peuvent ensuite être méthylés (ex :
acide gallique, acide salicylique…).
Les dérivés de l’acide cinnamique appartiennent à la famille des phénylpropanoïdes. Les
hydroxyles (OH) de ces dérivés peuvent aussi être méthylés (coumarine, acide caféique, acide
chlorogénique, acide férulique…).
Effets thérapeutiques : Les acides phénoliques sont des composés qui ont des propriétés
antioxydantes. Ils peuvent contribuer à prévenir l'apparition de plusieurs maladies (cancers, maladies
cardiovasculaires et maladies liées au vieillissement) en neutralisant les radicaux libres de l'organisme.
Ils sont divisés en trois classes :
6.1.1. Les phénols simples (C6)
Les phénols simples (catéchol) sont plutôt rares dans la nature à l’exception de l’hydroquinone
qui existe dans plusieurs familles (Ericaceae, Rosaceae).

6.1.2. Les acides phénoliques dérivés de l’acide benzoïque (C6–C1)

Très présent dans le règne végétal soit sous forme libre ou sous forme combinée à l’état d’ester
ou d’hétéroside. Ce sont des acides phénols en C6–C1, dérivés hydroxylés de l’acide benzoïque comme
l’acide gallique.

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6.1.3. Les acides phénoliques dérivés de l’acide cinnamique (C 6–C3)

Ils présentent une distribution très large dans le règne végétal, le plus souvent estérifiés. La
plupart des acides phénols en (C6–C 3.)

6.1.4 Les coumarines (C6-C3)

Les coumarines tirent leur nom de (coumarou) nom vernaculaire de la fève tonka (Dipteryx
odorata Willd., Fabaceae) d’où fut isolée, en 1820, la coumarine. Les coumarines appartiennent à une
large famille de métabolites végétaux avec plus de 1500 molécules décrites. Leur structure de base
dérive des acides phénoliques : C6-C3.
Les coumarines sont des substances phénoliques formées par l’incorporation du benzène et des
anneaux  -pyrane.
Les coumarines sont des substances naturelles dont la structure comporte le noyau benzo-α
pyrone (coumarine) résultant de la lactonisation de l’acide ortho-hydroxy- cis cinnamique

COOH
OH O O
L’acide ortho-hydroxy- cis cinnamique coumarine
Structure chimique et classification :
On les divise en :
1) Coumarines simples :
Les coumarines les plus répandues dans le règne végétal possèdent des substitutions (OH ou OCH 3) en
6 et 7. Exemples :
R1 4
5
6 10 3
7 8 9 2
1
R2 O O
R3
Les génines :

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R1 R2 R3
Ombelliférone H OH H
Esculétol OH OH H
Scopolétol OCH3 OH H
Herniarine H OCH3 H
Fraxétol OCH3 OH OH
Les hétérosides :
R1 R2 R3
Esculoside (=Esculine) O-Glu OH H
Cichorioside(=Cichorine) OH O-Glu H
Scopoloside(=Scopoline) OCH3 O-Glu H
Fraxoside OCH3 O-Glu OH

2) Coumarines complexes :
On distingue :
- les furocoumarines (ou furanocoumarines) : Composés formés par la fusion d'un hétérocycle
furane avec la coumarine et ses dérivés. L'association peut se faire:
1. soit dans le prolongement de la coumarine (forme linéaire):
 6,7 furocoumarines (linéaire):
R2
R1=R2=H : psoralène
R1= OCH3 R2=H :xanthotoxine
6 R1= H R2= OCH3 : bergaptène
7
R1=OCH2 -CH=C-(CH3)2
O O O R2=H :impératorine.
R1

2. Soit sur le côté (forme angulaire):

 7,8 furocoumarines (angulaire):

R2
R1
R1=R2=H angélicine
R1=R2= OCH3 pimpinelline
7
O 8 O O

Les pyrannocoumarines : Composés formés par la fusion d'un hétérocycle pyrane avec la coumarine.
- 1. soit dans le prolongement (forme linéaire): xanthylétine
- 2. soit latéralement (forme angulaire): séseline, visnadine

xanthylétine séseline
 Propriétés physico-chimiques :

 Les coumarines sont des solides cristallisés blancs ou jaunâtres

 Saveur généralement amère ; certaines sont sublimables

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 Les hétérosides sont assez solubles dans l'eau et solubles dans l'alcool.
 Les génines sont solubles dans l'alcool et les solvants organiques.
 Les coumarines hydroxylées possèdent une intense fluorescence bleue en lumière ultraviolette.
 Leur spectre U.V. est également caractéristique et sert à leur identification.
 Les propriétés chimiques sont principalement dues à la fonction lactone insaturée, notamment
l'ouverture de l'anneau lactonique en milieu alcalin.
 Avec les sels de plomb, on obtient des combinaisons insolubles.

6.1.5 Les quinones

Les quinones sont des composés oxygénés présents aussi chez les champignons, les lichens et
très rarement chez les fougères. Ces molécules se trouvent, également, dans le règne animal, en
particulier chez les Arthropodes et les Echinodermes
Les quinones sont des composés phénoliques possédant des anneaux aromatiques avec deux
substitutions de cétones.

 6.2. Les tanins

Cette classe désigne le nom général descriptif du groupe des substances phénoliques
polymériques, ayant une masse moléculaire compris entre 500 et 3000Da qui présente, à coté des
réactions classiques des phénols, la propriété de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et d’autres
protéines. Les tannins sont caractérisés par une saveur astringente et sont trouvé dans toute les parties
de la plante: l’écorce, le bois, les feuilles, les fruits et les racines.
On distingue deux groupes de tannins différents par leur structure et par leur origine
biogénétique :
1. Les tanins hydrolysables
Ce sont des oligo- ou des polyesters d’un sucre (ou d’un polyol apparenté) et d’un nombre
variable de molécules d’acide phénol. Le sucre est très généralement le glucose. L’acide phénol est
soit, l’acide gallique dans le cas des tanins galliques, soit l’acide hexahydroxydiphénique et ses dérivés
d’oxydation dans le cas des tanins éllagiques.
Ils sont facilement hydrolysables par les acides et les enzymes (tannase) en ose (généralement le
glucose) et en acides phénols. Selon la nature de l’acide phénol on distingue:

- Tanins galliques ou gallo-tanins:par hydrolyse ils libèrent l’ose et l’acide gallique

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- Tanins ellagiques ou ellagi-tanins: par hydrolyse, ils libèrent l’ose, l’acide HHDP (acide
hexahydroxy diphénique) et différents dérivés (acide ellagique et acide chébulique):

2. Les tanins condensés ou proanthocyanidines

Ils différent des tanins hydrolysables par:
-Une structure voisine à celle des flavonoïdes.
-Absence de partie osidique.
-Non hydrolysables, en milieu acide fort et à chaud ils se polymérisent en donnant des précipités
insolubles rouges bruns appelés phlobaphènes. Ils sont formés de 2 à plusieurs unités de flavan-3-ols
(catéchol ou épicatéchol) et/ou de flavan-3,4-diols(proanthocyanidol) liés entre ellespar des liaisons C-
C, le plus souvent C4-C8 ourarementC4-C6.

- Les propriétés physico-chimiques

Solubilité: Les tanins sont difficilement solubles dans l’eau froide mais solubles dans l’eau chaude
(solutions colloïdales), ils sont solubles dans l’alcool et l’acétone, insoluble dans les solvants org
apolaires (éther).Leur solubilité varie selon leur degré de polymérisation.
Précipitation: Les tanins sont précipités par de nombreux réactifs:
Avec les métaux lourds: Fe, Pb, Zn, Cu
Avec l’eau de chaux, la baryte, le tungstate de Na
Avec les protéines (gélatine, albumine)
Avec les sels d’alcaloïdes (contre poison)
Avec le réactif de Stiasny ou formol chlorhydrique (uniquement les tanins catéchiques)

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Dégradation:
En milieu acide à chaud les tanins hydrolysables et les tanins condensés réagissent différemment:
Les tanins hydrolysables: libèrent les sucres, l’acide gallique et/ou l’acide ellagique
Les procyanidols: leurs liaisons interflavaniques sont rompues et en présence d’air le carbocation
formé conduit à un anthocyanidol

 6.3. Les flavonoïdes

Les flavonoïdes sont le groupe majeur des composés phénoliques formés de deux anneaux
phénoliques A et B lié par un hétérocycle C à trois carbones. Les flavonoïdes sont des pigments
quasiment universels des végétaux, responsables de la coloration des fleurs, des fruits et parfois des
feuilles.

R
3' OH

4'
8 1
OH O
7 2

6 3
5 4
OH O

6.3.1. Classification des flavonoïdes

Actuellement, plus de 4000 flavonoïdes ont été identifiés dans le règne végétal. Ils peuvent être
regroupés en une douzaine de classes selon le degré d’oxydation du noyau pyranique central (noyau C)
lequel peut être ouvert et recyclé en un motif furanique.

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- Flavones et flavonols
Les flavones sont des structures phénoliques qui contiennent un groupement carbonyl. Les
flavonols possèdent en plus un groupement hydroxyle en C 3.

- Les flavanones et flavanonols

Ces molécules se caractérisent par l’absence de la double liaison en C2 et C3 , et par la présence de
centre d’asymétrie. Les flavanonols différent des flavanones par la présence de deux groupements
hydroxyles en C3 et C3' d’où le nom de dihydroflavonol.

- Flavan-3-ols, flavan-3,4-diols et anthocyanidols:

A la différence des flavonoïdes décrits au-dessus, ces trois groupes de molécules sont toujours
hydroxylés en position 3 et se caractérisent par l'absence du groupe carbonyle en C-4. Cette position
peut être libre (cas des flavan-3-ols et anthocyanidols) ou hydroxylée (cas des flavan-3,4-diols). Les
flavan-3-ols et les flavan-3,4-diols sont à l'origine des polymères flavaniques appelés
proanthocyanidols ou tanins condensés.

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Les anthocyanidols les plus fréquents sont le pélargonidol et le cyanidol.

Les anthocyanosides sont caractérisés par l'engagement de l'hydroxyle en position 3 dans une
liaison hétérosidique. On trouve parmi ces composés, le pélargonidol-3-O-glucoside et le cyanidol-3-
O-rutinose ou kéracyanine
- Chalcones et aurones
Les chalcones différent des autres types de flavonoïdes par l'ouverture du noyau pyranique central,
elles sont constituées par deux unités aromatiques reliées par une chaîne tricarbonée, cétonique, α, β -
insaturée. Le noyau B est assez fréquemment non substitué, alors que les substitutions sur le cycle A
sont le plus souvent identiques à celles des autres flavonoïdes.

? IUPAC
Les aurones sont caractérisées par une structure de 2-benzylidène coumaranone.
Pour ces deux types de molécules, la numérotation des positions est différente des autres flavonoïdes.
- Les isoflavonoïdes et neoflavone: sont moins répandus. Ces composés très actifs se trouvent
essentiellement chez les légumineuses. La structure des isoflavones ne diffère des autres
flavonoïdes que par la présence du cycle B en position 3.
Les neoflavones sont caractérisées par la substitution entre le groupement carboxyle et le noyau B dans
le squelette des flavones. Les neoflavones sont des flavonoïdes rares, cette rareté est due leur faible
présence dans la nature contrairement au flavones et flavonols.

- Les anthocyanidines
C’est un groupe de pigments hydrosolubles responsables de la couleur rouge, violette, ou bleu de
la plupart des fleurs et des fruits. Ces pigments existent sous forme hétéroside (les anthocyanosides).
 7. Localisation et sources des polyphénols
Les composés phénoliques sont des métabolites secondaires présents chez toutes les plantes
vasculaires et chez les algues. On les trouve dans les racines, les tiges, les feuilles et les fleurs.
Les principales sources alimentaires sont les fruits, les légumes, les boissons (vin rouge, thé, café,
jus de fruit), les céréales, les graines oléagineuses et les légumes secs.
Les fruits et les légumes contribuent environ à moitié dans notre apport en polyphénols, l’autre partie
étant assurée par divers boissons telles que le thé, le café et le vin.
La nature et les teneurs en polyphénol dans les divers fruits et légumes sont très variables. Les
petits fruits sont extrêmement riches en acides phénoliques comme la myrtille.
Les flavonols sont essentiellement apportés par l’ognon, pomme, brocoli, haricot vert et le thé.

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On trouve les flavanones dans les agrumes, des isoflavones dans le soja, des flavanols dans le thé, des
anthocyanes dans les fruits et les légumes colorés (rouge ou bleu) et des proanthocyanidines dans
divers fruits ou boissons (thé, vin, cidre).
 8. Rôles des polyphénols dans la plante
Les polyphénols sont une famille de métabolites secondaires des plantes, ils comprennent une
grande diversité de molécules présentant des propriétés très variées.
Les phénols seraient associés à de nombreux processus physiologiques : croissance cellulaire,
différenciation organogène, dormance des bourgeons, floraison et tubérisation.
Les polyphénols interviennent dans la qualité alimentaire des fruits où ils déterminent également
la saveur de fruits. En effet, les tanins sont à l’origine de la sensation d’astringence des fruits non mûrs,
les flavanones sont responsables de l’amertume des citrus et peuvent donner naissance, par
transformation chimique, à des dihydrochalcones à saveur sucrée.
Les composés phénoliques sont des phytomicronutriments, et ce sont généralement des pigments
responsables de la coloration des feuilles, des fleurs et des fruits (Middleton et al., 2000), tel est le cas
des flavonoïdes jaunes (chalcone, aurone et flavanols jaunes) et des anthocyanosides rouges, bleus ou
violets (Bruneton, 1999).

Ces pigments responsables de la coloration des fleurs représentent des signaux visuels qui attirent
des animaux pollinisateurs, et sont également présents dans la cuticule foliaire et dans les cellules
épidermiques des feuilles, assurant ainsi la protection des tissus contre les effets nocifs du
rayonnement UV.
Les polyphénols participent à la défense des plantes contre les agressions environnementales,
c’est pourquoi 80 % des composés phénoliques vont être essentiellement dans les tissues épidermiques
de la pomme.
Des composés phénoliques sont impliqués lorsque la plante est soumise à des blessures
mécaniques. Des phénols simples sont synthétisés et l’activité péroxydasique caractéristique des tissus
en voie de lignification est stimulée. Ces réactions aboutissent à la formation au niveau de la blessure
d’un tissu cicatriciel résistant aux infections (Bahorun, 1997).

La capacité d’une espèce végétale à résister à l’attaque des insectes et des micro-organismes est
souvent corrélée avec la teneur en composés phénoliques (Bahorun, 1997).

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