COURS de Chimie Organique BAC 1 AU 05-2 - 2019

UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
Faculté des Sciences Pharmaceutiques
A l’attention des Etudiants du Premier graduat
LUMBU SIMBI Jean-Baptiste

Professeur Ordinaire
Emery KALONDA MUTOMBO

Professeur associé
Assistants
Marsi MBAYO KITAMBALA et Henry MANYA MBONI
Chefs de travaux
2018-2019
UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
Faculté des Sciences Pharmaceutiques
COURS DE CHIMIE ORGANIQUE GENERALE I

A l’attention des Etudiants du Premier graduat
UNITE DE CHIMIE ORGANIQUE
Pr Ordinaire LUMBU SIMBI Jean-Baptiste +243 997 018 686 lumbujeanbaptiste@gmail.com

Pr associé KALONDA MUTOMBO Emery +243 813 501 776 emerykalonda@yahoo.fr
CT Marsi MBAYO KITAMBALA +243 995 362 694 marsienne@gmail.com
CT MANYA MBONI Henry
2019
Introduction
INTRODUCTION
1. DEFINITION
La chimie organique est une branche de la chimie concernant l'étude scientifique et la

transformation de molécules contenant du carbone et de l'hydrogène. C'est la raison pour laquelle
une molécule comme le dioxyde de carbone est considérée comme une molécule inorganique. Elle
ne contient pas d'atomes d'hydrogène.
Les molécules organiques contiennent souvent des atomes d'oxygène et/ou d'azote et les
molécules de base proviennent souvent du pétrole. La chimie organique étudie en particulier les
structures des substances organiques, leurs propriétés, leurs caractéristiques, leurs composition,
leurs réactions et leurs préparations par synthèse, par extraction des végétaux et par distillation du
pétrole. Ces composés comprennent parfois d'autres éléments, comme les halogènes (fluor, chlore,
brome, iode), le bore, le silicium, le phosphore, le soufre, plus rarement, le lithium, le sodium, le
magnésium, le cuivre, le titane, le potassium, le fer, le cobalt, le zinc et le plomb. Cette dernière
chimie est appelée la chimie organométallique.
La première définition de la chimie « organique » par Nicolas Lémery dans son Cours de chimie
publié en 1690, était due à la conception erronée selon laquelle les composés organiques seraient
les seuls entrant en jeu dans les processus du vivant. Cependant, les molécules organiques peuvent
être produites par des processus sans rapport avec le vivant et le vivant dépend aussi de la chimie
inorganique. Par exemple, de nombreuses enzymes ont besoin de métaux de transition comme le
fer ou le cuivre pour être actifs; et des matériaux comme les coquillages, les dents ou les os sont
constitués en partie de composés organiques et en partie de composés inorganiques.
Bien qu'il y ait un recouvrement avec la biochimie, cette dernière s'intéresse spécifiquement aux
molécules fabriquées par les organismes vivants. La matière organique ainsi que les composés
organiques sont au cœur de ces disciplines. On les désignera sous le terme de « substances »
organiques qui peuvent aussi être des macromolécules comme les protéines.
Les sciences naturelles comprennent : La chimie, la biologie et la physique. La chimie s’occupe

de la structure des substances, surtout des propriétés caractéristiques d’un nombre infini d’espèces
possibles de substances. Traditionnellement la chimie est divisée en leurs disciplines (sens
éthymologique des termes) :
- Chimie minérale : Elle s’occupe des substances que l’on trouve dans le règne minéral
(atmosphère, sol et sous-sol)
- Chimie organique : Elle a pour objet l’étude de substances constituant les organismes
vivants (végétaux et animaux).
Lumbu Simbi JB, Emery Kalonda, Marsi Mbayo K , Manya Mboni H, Chimie Organique Générale I, 1
Introduction
Définitions actuelles :
- Chimie organique, la chimie de composé de carbone et

- Chimie minérale, la chimie des corps simples et de leurs combinaisons entre eux, de tous
les éléments autres que le carbone; à l’exception toutefois de CO, CO2, CO3-2, CN-,
Carbures (CaC2) faisant partie des corps inorganiques.
La classification de la chimie organique. La plupart des composés organiques sont formés de

molécules individuelles sont les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalente ; toutefois,
on en retrouve quelques-unes comportant des liaisons ioniques. On distingue des composés :
- aliphatiques (acycliques) : chaines simples ou ramifiées

- cycliques : cycles simples, condensés et/ou portant de ramifications
- hétérocycliques : cycles contenant un atome autre que le carbone (hétéroatome). Les
hétéroatomes sont généralement O, N, S, P,
2. HISTORIQUE
La chimie organique se diffère par ailleurs de la chimie inorganique, de la chimie minérale ou

« générale » laquelle s'occupe de l'étude des substances issues du monde minéral (la Terre, l'eau
et l'atmosphère). Cette séparation tient au fait que jusqu'au début du XIXe siècle, les chimistes
pensaient généralement que les composés des organismes vivants étaient trop complexes de par
leurs structures et que l'homme ne pouvait les synthétiser. Leur formation a nécessité l'intervention
d'une « force vitale » (voir vitalisme). Ces composés étaient également particuliers du fait qu'ils
pouvaient se reproduire. Ils appelèrent ces composés « organiques » et continuèrent à les ignorer.
L'essor de la chimie organique commença lorsque les chimistes découvrirent que ces composés
pouvaient être abordés de façon similaire aux composés inorganiques et pouvaient être recrées au
laboratoire sans avoir recours à la « force vitale ». Aux alentours de 1816, Eugène Chevreul
commença une étude des savons à partir de différents corps gras et alcalis. Il sépara les différents
acides qui, en combinaison avec les alcalis, produisaient le savon. Ainsi, il démontra qu'il était
possible de changer chimiquement les graisses afin de produire de nouveaux composés sans l'aide
d'une «force vitale». En 1828, Friedrich Wöhler fut le premier à produire l'urée, un constituant de
l'urine qui est une molécule organique, à partir du cyanate d'ammonium NH4OCN qui est un réactif
inorganique. Cette réaction fut ensuite appelée la synthèse de Wöhler. Il fut très prudent et ne
déclara pas, ni à ce moment ni plus tard, la fin de la « théorie de la force vitale », Ce fut alors le
moment considéré comme le tournant historique.
De 1850 à 1865, le chimiste français Marcellin Berthelot (1827-1907), professeur au Collège de

France, se consacre à la synthèse organique et reconstitue le méthane, le méthanol, l'éthyne et le
benzène à partir de leurs éléments, et expose ses théories dans son livre La Chimie Organique
Fondée sur la Synthèse. Actuellement, on peut synthétiser près d'un million de composés, parmi
lesquels rares sont les produits que l'on trouve dans la nature.
Un autre grand pas fut franchi en 1856 lorsque William Henry Perkin, alors qu'il cherchait à
produire de la quinine, synthétisa de manière accidentelle la teinture organique maintenant appelée
mauvéine. Cette découverte généra beaucoup d'argent et augmenta l'intérêt pour la chimie
Introduction
organique. Une autre étape fut la préparation au laboratoire du DDT par Othmer Zeidler en 1874,
mais les propriétés insecticides de la molécule ne furent découvertes que beaucoup plus tard.
Une avancée cruciale pour la chimie organique fut le développement du concept de structure
chimique, de manière indépendante et simultanée par Friedrich August Kékulé et Archibald Scott
Couper en 1858. Les deux hommes suggérèrent que les atomes de carbone tétravalent pouvaient
se lier les uns aux autres afin de former un squelette carboné et que les détails des liaisons entre
les atomes pouvaient être découverts par une interprétation de certaines réactions chimiques.
Le développement de la chimie organique continua avec la découverte du pétrole et sa séparation,

grâce à une distillation fractionnée, en composés chimiques de points d'ébullition différents. La
transformation de différents composés chimiques du pétrole grâce à des procédés chimiques de
plus en plus nombreux engendra l'industrie pétrochimique qui réussit ensuite la synthèse du
caoutchouc, de plusieurs adhésifs organiques et des plastiques.
L'industrie pharmaceutique débuta pendant la dernière décennie du XIXe siècle lorsque la

production d'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine, commença en Allemagne
par Bayer. La première fois que l'on améliora de manière systématique un médicament, ce fut avec
l'arsphénamine (Salvarsan). De nombreux dérivés de la molécule très toxique atoxyl furent
synthétisés et testés par Paul Ehrlich et son équipe et le composé le plus efficace et le moins
toxique fut sélectionné pour la production.
Les premières réactions organiques furent souvent le résultat de découvertes fortuites mais, à partir
de la seconde moitié du XIXe siècle, l'étude systématique des composés organiques se développa.
Au début du XXe siècle, les progrès en chimie organique permirent la synthèse des molécules
complexes en suivant un protocole par étapes. Au même moment, on découvrit que les polymères
et les enzymes étaient des molécules organiques de grandes tailles et que le pétrole était d'origine
biologique.
Le processus permettant de trouver de nouvelles façons de synthétiser une molécule donnée est
appelé synthèse totale. La synthèse totale de composés naturels complexes commença avec l'urée,
augmenta en complexité avec le glucose et le terpinéol et, en 1907, la synthèse totale fut
commercialisée pour la première fois par Gustaf Komppa avec le camphre. Les avancées
pharmaceutiques ont été conséquentes et l'on commença à synthétiser des hormones humaines
complexes et leurs dérivés. Depuis le début du XXe siècle, la complexité de la synthèse globale
n'a cessé d'augmenter avec par exemple l'acide lysergique et la vitamine B12. De nos jours, les
composés synthétisés peuvent comporter des dizaines de Centres stéréogènes qui doivent être
synthétisés correctement grâce à la synthèse asymétrique.
La chimie organique se définit maintenant simplement par l'étude des composés à base de carbone
autres que les oxydes de carbone, les cyanures, les carbonates et les carbures autres que les
hydrocarbures. On l'appelle également la chimie du carbone.
3. CARACTERISTIQUES
La raison pour laquelle il existe autant de composés carbonés est la capacité du carbone de former
des liaisons covalentes avec lui-même et donc de former de nombreuses chaînes de différentes
Introduction
longueurs, ainsi que des cycles de différentes tailles. La plupart des composés organiques sont fort
sensibles à la température et se décomposent généralement au-dessus de 200 °C. Ils ont tendance
à être peu solubles dans l'eau, en tout cas moins solubles que les sels inorganiques. En revanche
et, à l'inverse de tels sels, ils ont tendance à être solubles dans les solvants organiques tels que
l'éther éthylique ou l'éthanol. D'une manière générale, on peut retenir que les semblables
(molécules plus ou moins polaires, protiques…) dissolvent les semblables.
Un traitement particulier des liaisons carbone-carbone s’impose déjà du fait du grand nombre
(>10) croissant de composés connus. Cette diversité provient de la combinaison de propriétés
élémentaires qui ne se rencontrent que dans le carbone:
- Formation de chaînes de longueur quelconque. A part le carbone, il n’y a que le soufre et le

silicium qui en sont capables.
- Formation d’une liaison stable avec l’hydrogène qui, surtout, n’est pas décomposée par l’eau.
D’autres éléments possèdent également cette propriété, par exemple l’azote, l’oxygène, le
silicium, le phosphore et le soufre.
- Parmi tous les éléments, le carbone se distingue par sa capacité à former des liaisons avec un
grand nombre d’autres éléments. De plus, sa préférence envers certains éléments est peu
marquée en comparaison à celle du silicium pour l’oxygène et le fluor, par exemple.
 Formation de liaisons multiples avec un atome identique et avec d’autres éléments.
 Carbone ne partage cette propriété qu’avec l’azote et l’oxygène. Le nombre de
coordination supérieur à celui des autres éléments conduit à un grand nombre de
variantes possibles.
Tableau 1. Comparaisons des caractères des composés
Composés minéraux Composés organiques

 liaisons à caractère ionique marqué  liaisons à caractère covalent dominant (position
centrale du carbone sur le tableau périodique)
 souvent des électrolytes (acides, bases,  peu solubles dans l’eau rarement électrolytes.
sels en solution aqueux)
 points de fusion et d’ébullition élevés ;  points de fusion et d’ébullition bas (<400°C) ;
beaucoup sont des solides cristallisés beaucoup sont liquides (caractère de la liaison
(caractère de la liaison ionique) covalente)
 densités variables et souvent grandes  densité souvent voisine de l’unité
(métaux)
 grande stabilité thermique (matériaux  facilement décomposés par la chaleur
réfractaires),
 rarement combustibles  presque tous combustibles
Les réactions minérales : Les réactions organiques :

 Sont souvent rapides et totales,  souvent lentes et réversibles, donc incomplètes
réactions ioniques (neutralisation, (estérification)
précipitation)
Introduction
 Ont souvent des effets thermiques  effets thermiques faibles; et peu univoques.
marqués (endo- ou exothermiques) et
univoques
Tableau II. Type des liaisons du carbone
Même la nature se sert des multiples possibilités de formation des liaisons carbone-carbone et de
ce fait la chimie des composés biologiques, aussi appelée chimie des produits naturels, est un
domaine important de la chimie organique.
4. RAPPEL DES VALENCES PRINCIPALES DES ATOMES COURANTS

EN CHIMIE ORGANIQUE
Tableau III. Valence des atomes
Élément Nom Z Valence Symbole

6
Carbone C Tetravalent C
1s , 2s2, 2p6
2
1 Monovalent
Hydrogène H H
1s1
8 Divalent +
Oxygène O
1s , 2s2, 2p4
2
2 doublets O
Divalent +
Soufre S 16 S
2 doublets
7 Trivalent +
Azote N
1s , 2s2, 2p3
2
1 doublet N
Trivalent +
Phosphore P 15 P
1 doublet
9/17/35/53 Monovalents +
Halogène X
ns2, np5 3 doublets X
Magnésium Mg 12 Divalent Mg
Introduction
5. PRESENTATION DES MOLECULES
5.1. FORMULE BRUTE
La formule brute représente peu d’intérêt parce qu’on a besoin de connaitre la façon dont les
atomes sont liés les uns aux autres.
Urée Propanol
CH4N2O C3H8O
5.2. FORMULE DEVELOPPEE PLANE
Elle montre l’ordre dans lequel les différents atomes sont liés.
Remarque : la formule développée plane ne représente pas la géométrie réelle des molécules :
c’est une représentation plane. Ces formules sont très lourdes à utiliser quand le nombre d’atomes
devient élevé.
5.3. FORMULES SEMI-DEVELOPPEES
Les liaisons avec les atomes d’hydrogène n’apparaissent pas.
5.4. FORMULES TOPOLOGIQUE
Les liaisons C-C sont représentées par des segments. Les atomes de carbone ne sont pas indiqués.
Seuls les atomes des groupes caractéristiques sont représentés
5.5. DIVERSITES DES CHAINES CARBONEES
Lorsque les liaisons entre les atomes de carbone sont simples, la chaine est dite saturée. Lorsqu’il
existe des liaisons carbone-carbone doubles ou triple la chaine est dite insaturée. Si la chaine se
referme sur elle-même, la chaine est cyclique. Lorsqu’un atome de carbone est lié à 3 ou 4 atomes
de carbone, la chaine est ramifiée.
Introduction
6. LIAISON CHIMIQUE DANS LES COMPOSES ORGANIQUES
L’atome de carbone ( 12 C) est constitué, à l’état fondamental, d’un noyau qui contient 12
nucléons dont 6 protons et 6 neutrons et de 6 électrons. Sa configuration électronique est la
suivante : 1s22s22p2. Le carbone possède 4 électrons sur sa couche externe. L’acquisition de 4
électrons supplémentaires dans une liaison covalente lui permet de compléter son octet. Il
est donc de valence 4, c’est-à-dire tétravalent. Sa valeur d’électronégativité sur l’échelle de
Pauling est de 2,5.
6.1. LIAISONS IONIQUES
Les liaisons ioniques sont peu fréquentes en chimie organique. On les rencontre généralement
dans les composés suivants : les organométalliques, les sels d’acides carboxyliques, les sels du
phénol et de ses dérivés, les alcoolates, les sels d’ammonium, etc.
6.2. LIAISONS COVALENTES
Les liaisons covalentes sont fréquentes en chimie organique. Dans les liaisons covalentes
entre le carbone et les autres éléments, hétéroéléments, les électrons ne sont pas partagés
d’une manière égale. Ces liaisons sont donc polarisées. Par exemple si l’hétéroatome X
est plus électronégatif que le carbone, on a : C δ + - X. La liaison covalente est symbolisée par
un trait qui relie les deux atomes et qui représente un doublet électronique (une paire
d’électrons) appelé aussi doublet de liaison ou doublet liant pour le distinguer du doublet
non liant (n) qui ne participe pas à la liaison.
6.3. HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES DU CARBONE
La combinaison d’une partie ou des 4 orbitales atomiques de la couche de valence du

6
carbone (2s et 2px, 2py, et 2pz) constitue ce que l’on appelle ‘‘hybridation des orbitales
atomiques’’. Le phénomène d’hybridation des orbitales atomique de la couche de valence du
carbone augmente avantageusement la valence du carbone. Au lieu d’être égale à 2, elle devient
égale à 4. Les orbitales hybrides sont identiques et dégénérées : elles donnent lieu à des
liaisons beaucoup plus stables.
a. Hybridation sp3 (25% caractère s et 75% caractère p)
Ici une orbitale s (2s) se mélange avec les trois orbitales p (px, py et pz) pour former 4 orbitales
hybrides appelées chacune orbitales sp3 c’est-à-dire (s1p3), ici l’exposant indique le nombre
d’orbitales atomiques de chaque type qui a été mélangé. Il y a donc au total 4 orbitales sp3. Ces
quatre orbitales sont dirigées vers les 4 sommets d’un tétraèdre régulier dont le noyau carbone
est le centre. De ce fait, ces orbitales sp3 ainsi que les liaisons auxquelles elles donnent
naissance font entre elles des angles de 109°28’. Cette hybridation est dite tétraédrique
(ou tétragonale). Le carbone qui subit cette hybridation est dit « carbone tétraédrique ».
Introduction
b. Hybridation sp2 (33% caractère s et 67% caractère p)
Ici l’orbitale du type s (2s) se combine avec 2 orbitales du type p (px et py) et on obtient 3
orbitales hybrides (dégénérées) appelées sp2 et une orbitale p non hybridée (pz). Cette
hybridation est appelée hybridation trigonale, hybridation sp2. Et le carbone concerné est
appelé carbone sp2. Voici la géométrie dans l’espace des 3 orbitales sp2 autour du noyau carbone
qui est au centre. Ces trois orbitales forment entre elles un angle de 120° et sont coplanaires :
Pz pz
sp2
sp2
sp2
c. Hybridation sp (50% caractère s et 50% caractère p)
Ici l’orbitale du type s (2s) se combine avec une seule orbitale du type p (2px). On obtient deux
orbitales hybrides dégénérées appelées sp à côté de deux orbitales p (py, pz) non hybridées.
Voici la forme dans l’espace de ces deux orbitales sp autour du noyau carbone qui est au
centre : ces deux orbitales forment entre elles un angle de 180° et sont coaxiales :
Pz
Pz
sp
sp
Py
Py
7. OBJECTIFS
7.1. OBJECTIFS GENERAUX
- Pré- requis des cours de biochimie, de pharmacologie, de pharmacognosie, de chimie

pharmaceutique organique, de synthèse organique, etc. ;
- Contribution aux analyses organiques, aux méthodes spectroscopiques ou instrumentales
d’analyse ;
- Contribution aux connaissances des substances naturelles.
7.2. OBJECTIFS SPECIFIQUES
- Décrire les propriétés des stéréoisomères ;

- Décrire sommairement le mécanisme réactionnel SR, SN1, SN2, E1, E2, SE, AE et AN.
- Etre capable d’identifier une réaction chimique organique, de donner son nom et d’en
donner le mécanisme ;
- Etre en mesure de nommer la structure d’un composé organique ou de donner la structure
d’un composé pour lequel le nom est donné suivant les règles établies par l’union
internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) ;
Introduction
- Maitriser l’analyse élémentaire des composés organiques ;

- Maitriser les notions de stéréochimie notamment l’identification des carbones
asymétriques de la détermination de la configuration absolue ;
- Maitriser les propriétés chimiques et physiques de différentes fonctions organiques ;
- Rappeler la nomenclature des principales fonctions organiques et groupements ;
- Représenter les composés selon Cram, Newman et Fischer ;
- Résumer les caractéristiques nucléophiles et électrophiles ;
- Savoir identifier les effets inductifs et les effets mésomères ;
- Se familiariser avec les fonctions chimiques organiques ;
- Utiliser les descripteurs stéréochimiques dans la nomenclature chimique.
8. MATERIEL OBLIGATOIRE
- Blouson ; - Paire de gants - Tableau périodique.

- Cahier de laboratoire - Recueil d’exercices ; -
- Lunettes de sécurité - Syllabus du cours ; -
9. PLAN DU COURS
- Introduction ;
- Principales fonctions en chimie organique ;
- Analyse élémentaire et analyse chimique ;
- Nomenclature chimique ;
- Notions de stéréochimie ;
- Effets structuraux ;
- Réactifs, entités chimiques réactives et types des réactions ;
- Quelques notions des mécanismes réactionnels ;
10. BIBLIOGRAPHIE
1. Vollhaerdt et Schore, "Traité de chimie organique" (Ed De Boeck Université);

2. Clayden, Greeves, Warren et Wothers, "Chimie Organique" (Ed De Boeck Université).
3. Milcent Réné, Chimie organique, EDP
4. Krausz, Benhaddou, Granet ; Minimanuel de chimie organique, Dunod
Chapitre I. Principales fonctions en chimie organique
Chapitre I. Principales Fonctions en Chimie Organique

Contrairement à la chimie minérale ou inorganique dans laquelle, il existe seulement 4 fonctions
(Acide, base, oxyde et sel), en chimie organique, il existe une multitude des fonctions qui résultent
de la combinaison des atomes de carbone et d’hydrogène entre eux ou avec les hétéroatomes.
I.1. LISTE DE QUELQUES FONCTIONS ORGANIQUES
Tableau IV. Hydrocarbures (carbone et hydrogène)
Famille Groupe
Formule Image Préfixe Suffixe Exemple
chimique (abréviation)
R R
Alcane CR3-CR3 R R Alkyl- -ane Methane

R R
Alcényle RR¹C=CR²R³ alcényl- -ène éthène
Alcène chlorure de
Vinyle H−CH=CH−R vinyl- -
vinyle, styrène
Allyle (All) CH2=CH−CH2−R allyl- - chlorure d'allyle
Alcyne Alcynyle R−C≡C−R¹ alcynyl- -yne éthyne
Phényle (Ph) R−C6H5 phényl- - triphénylméthane
bromure de
Benzyle (Bn) R−CH2−C6H5 benzyl- -
benzyle
crésol
Tolyle (Tol) R−C6H4−CH3 tolyl- - tri(o-
tolyl)phosphine
Aryle chlorure de
benzylidène
RR¹CH−C6H5 benzylidène- - 1,3:4,6-Di-O-
Benzylidène benzylidène-D-
mannitol
R=CH−C6H5 benzylidène- - -
Mésityle
R−C6H5(CH3)3 mésityl- -
(Mes)
3-benzhydryl-4-
pipéridone
Benzhydryle R−CH(C6H5)2 benzhydryl- -
bromure de
benzhydryle
R−CH2-CH2- acétate de
Phénéthyle phénéthyl- -
C6H5 phénéthyle
chlorure de
trityle
Trityle (Tr) R−C(C6H5)3 trityl- -
S-trityl-L-
cystéine
2-styryl-1,3-
Styryle R-CH=CH-C6H5 styryl- -
dioxane
Autres
R-CH2-CH=CH- acétate de
Cinnamyle cinnamyl- -
C6H5 cinnamyle
Tableau V. Fonctions contenant l’oxygène (carbone, hydrogène et oxygène)
Famille
Groupe Formule Image Préfixe Suffixe Exemple
chimique
Alcool
R-CH2−OH
primaire
éthanol
Alcool
Alcool R,R¹-CH−OH hydroxy- -ol acide 2-
secondaire
hydroxybenzoïque
Alcool
R,R¹,R²-C−OH
tertiaire
R−C(=O)H formyl- -carbaldéhyde

Aldéhyde butanal
R−[C](=O)H oxo- -al
Composé Cétone R−[C](=O)−R¹ oxo- -one acétone

carbonylé
chlorure de
Benzoyle R−CO−C6H5 benzoyl- -
benzoyle
carboxy- acide
Acide R−C(=O)-OH - acide R- cyclohexanecarbo
Carboxyle
carboxylique R−[C](=O)-OH carboxyliq acide R-oïque xylique
ue acide hexanoïque
Anhydride R−C(=O)-O- anhydride anhydride
ique
d'acide C(=O)-R' R-ique maléique
acide R-
peroxycarb
Acide R−C(=O)-OOH acide méta-
Percarboxy oxylique
peroxycarboxyl R−[C](=O)- -oique chloroperoxybenz
le acide
ique OOH oïque
peroxy-R-
oïque
éther éthylique
Éther-oxyde R−O−R' R-oxy-R' 8
R,R'-éther éthoxyéthane
éthyléther
éthanoate de
R- propyle
oxycarbon acide 3-
yl- (R-O- R-oate de R'- propoxycar-
Ester R−C(=O)O−R'
(CO)-) yle bonylpentanoïque
acyloxy- acide 3-
(R-CO-O-) propoyloxypen-
tanoïque
Ester de R−O- Carbonate carbonate de
Carbonate -ate
carbonate C(=O)O−R' d'alkyle méthyle
R−C(OR')(OR²) orthoR- orthoformiate
Orthoester -oate
−O−R³ oate de R' d'éthyle
peroxyde de
Peroxyde Peroxyle R−O-O-R' peroxy- -
benzoyle
Hydropero hydropero hydroperoxyde hydroperoxyde de
Hydroperoxyde R−O-O-H
xyle xy- de R(-peroxol) tert-butyle
Ozonure - R−O-O-O−R'
Cétène R,R'−C=C=O - -cétène diphénylcétène
1,1-
R−C(H)(O- R-al R¹-yl R²-
Acétal - diéthoxyéthane,
R¹)(O-R²) yl acétal
Acétal dioxolane
R,R¹−C(O-
Cétal -
R²)(O-R³)
R−C(H)(OH)- R-al R¹-yl
Hémiacétal - lamivudine
O-R' hémiacétal
Hémiacétal
R,R'−C(OH)-O-
Hémicétal -
R²
Tableau VI. Fonctions contenant l’azote (carbone, hydrogène et azote)
FAMILLE
GROUPE FORMULE IMAGE PREFIXE SUFFIXE EXEMPLE
CHIMIQUE
Amine
R−NH2 méthylamine
primaire
Amine
R−N(−H)−R' diméthylamine
secondaire
Amine Amine amino- -amine

R−N−R'R² triméthylamine
tertiaire
Ion
R1R2−N+−R3R
ammonium 4 choline
quaternaire
R-C≡C-N-
Ynamine ynamino- -ynamine
R',R²
azobenzène,
Azo R-N=N-R' azo- -diazène diméthyldiazèn
e
Azo
diazométhane,
R,R'-
Diazo diazo- - diazoacétate
C=N+=N-
d'éthyle
Diazoamin R-N=N-N- diazoamin
Triazène -triazène dacarbazine
o R',R² o-
azido-, azoture de
Azoture R-N=N=N -azide
azoture de triméthylsilyle
cyanoéthyne,
Nitrile R−C≡N cyano- -nitrile
Nitrile benzonitrile
Isocyanure R−N+≡C- isocyano- -isonitrile
Aldimine
R−C(H)=N-H
primaire
Imine/
imino- -imine
Énamine
Aldimine
R−C(H)=N-R'
secondaire
Cétimine
R,R'−C=N−H
primaire
Cétimine
R,R'−C=N−R²
secondaire
Hydrazine R-NH-NH2 hydrazino- -hydrazine phénylhydrazine
hydrazono
Hydrazone R=N-NH2 -hydrazone
-
amidino-
R-C(=NH)- -amidine
Amidine carbaimid DAPI
NH2 -carboxamidine
oyl-
R1R2-N-
Guanidine C(=NR5)- guanido -guanidine arginine
NR3R4
Carbodiimide R-N=C=N-R' - -carbodiimide
R,R¹-
Aminal
C(NR²)(NR³)
Tableau VII. Fonctions contenant le soufre (carbone, hydrogène et soufre)
Famille
Groupe Formule Image Préfixe Suffixe Ex
chimique
mercapto-
étha
(CA)
Thiol Sulfhydryle R−SH -thiol thio
sulfanyl-
cyst
(IUPAC)
sulfure de
Thioéther/ R- mét
R−S−R' R-yle et de R¹-
sulfure ylsulfanyl- étha
yle
disu
disulfure de
Disulfure R−S-S−R' R-yldithio- d'al
R-yle et R¹-yle
cys
Thiocétone R−[C](=S)−R' thioxo- -thione
-
R−C(=S)−H thioformyl-
Thioaldéhyde carbothialdéhyde
R−[C](=S)−H thioxo
-thial
Thiocétène R,R'−C=C=S -thiocétène
Tableau VIII. Fonctions contenant le phosphore (carbone, hydrogène et phosphore)
Famille
chimique
R,R',R²,R³,R⁴ chloro(méthyl)triphényl
−P phosphorane
Phosphora phosphora
ne ne
Ylure de R,R',R²−P=C- dichlorométhylènetriph
phosphore R³,R⁴ énylphosphorane
Phosphine R,R',R²−P phosphine Triphénylphosphine
bis[tris(triméthylsilyl)m
Diphosphè diphosphè
R−P=P-R' éthyl]diphosphène
ne ne
(en) Diphosphènes
Tableau IX. Groupes du silicium (carbone, hydrogène et silicium)
Famille
chimique
tétraméthylsilane, silane,
Silane R,R', R²,R³−Si silyl- -silane
disilane
R,R'-C=Si-
Silène -silène
R²,R³
R,R'-Si=Si-
Disilènes -disilène
R²,R³
Tableau X. Fonctions contenant l’oxygène et l’azote (carbone, hydrogène, oxygène et

azote).
Famille
chimique
Amide
R−C(=O)N
primaire
H2
Amide ou
R−[C](=O)N
carboxa carbamoyl- -carboxamide
H2 acétamide
mide - -amide
Amide R−C(=O)-
secondai N(-R)-
re C(=O)−R'
Amide [R−C(=O)]3
tertiaire N
Amide
R−C(=O)-
secondai
Imide N(-R)- imido- -imide succinimide
re
C(=O)−R'
cyclique
R-C(=O)-
acylhydrazi
Hydrazide NR'-N(R²)- -ohydrazide isoniazide
no-
R³
butylcarbamate
R-NH- R-carbamate de R' d'iodopropynyle,
Carbamate
C(=O)-O-R' N-R, O- R' carbamate chlorprophame,
éfavirenz
R,R'-
Urée/Carbam linuron, acide
NC(=O)-N-
ide cyanurique
R²R³
R1R2-C-N-
Semicarbazi
NR3C(=O)- phénicarbazide
de
N-R4R5
R1R2-C=N-
Semicarbazo
NR3C(=O)- nitrofurazone
ne
N-R4R5
R1N=N-
Carbazone C(=O)-NR2- diphénylcarbazone
N-R3R4
R,R'-N-NH-
Carbazate
C(=O)-O-R²
cyanate
Cyanate Cyanate R−O−C≡N cyanate de -
d'ammonium
Isocyana isocyanate isocyanate de
R−N=C=O -
te de méthyle
fulminate fulminate de
Fulminate R−C≡N+−O- - -
de mercure
R,R¹- cyanhydrine
Cyanhydrine
C(OH)(CN) d'acétone
Nitro R-NO2 nitro- - nitrométhane
nitrosobenzène,
Nitroso Nitrosyle R-NO nitroso- -
ENU
- N,N-
Hydroxylami hydroxyami
R-NH-OH hydroxylami diéthylhydroxylami
ne no-
ne ne, adrafinil
Acide R-C(=O)-
hydroxamique NH-OH
R,R'-C=N- hydroxyimi -(n)one- périllartine,
Oxime Cétoxime
OH no- oxime fluvoxamine
R-C(=N- -aldéhyde- cinnamaldéhyde-
Aldoxime
OH)-H oxime oxime
R,R¹-
Hémiaminal
C(NR²)(OH)
R,R'-C=N(-
Nitrone
O)-R²
Nitrate
d'alkyle nitrate d'amyle,
R-ONO2
(ester de nitroglycérine
nitrate)
Nitrite
d'alkyle
R-ON=O nitrite d'amyle
(ester de
nitrite)
Nitramine R-N-NO2
Nitrosamine R,R'-N-N=O
R,R'-C(=O)-
Nitrosamide
N-N=O
Tableau XI. Fonctions contenant de l'oxygène et le soufre (carbone, hydrogène, oxygène et

soufre)
Famille
chimique
diméthylsulfoxy
Sulfoxyde Sulfinyle R−S(=O)-R' sulfinyl- -sulfoxyde
de, ajoène
Sulfone Sulfonyle R−SO2−R' sulfonyl- -sulfone dapsone
Acide R−S−O−H/R−S( acide -

sulféno-
sulfénique =O)−H sulfénique
Ester
R−S−O-R' R-sulfénate de R'
sulfénique
Acide acide - acide toluène-4-
R−S(=O)−O−H sulfino-
sulfinique sulfinique sulfinique
Ester
Sulfinate R−S(=O)−O−R' R-sulfinate de R'
sulfinique
acide 2,3-
dimercapto-1-
Acide acide -
R−SO2−O−H sulfo- propanesulfonique
sulfonique sulfonique acide
benzènesulfonique
chlorofénizon,
Ester
R−SO2−O−R' R-sulfonate de R' bleu de
sulfonique
bromothymol
endosulfan,
Ester de
R−O-SO2−O−R' sulfite de RR' sulfite de
sulfite
diméthyle
Acide acide -
R−S(=O)−S−H thiosulfino-
thiosulfinique thiosulfinique
Ester
Thiosulfinate R−S(=O)−S−R' R-thiosulfinate de R' allicine
thiosulfinique
Acide acide -
R−SO2−S−H thiosulfo-
thiosulfonique thiosulfonique
Ester
R−SO2−S−R' R-thiosulfonate de R' benzènesulfonate
thiosulfonique
acide S-...-
hydroxy(thiosul
R−C(=O)-S-H carbothioïque
S-thioacide fanyl)-
R−[C](=O)-S-H acide S-...-
-
thioïque
acide O-...-
hydroxy(thiocar
R−C(=S)-O-H carbothioïque
Thioacide O-thioacide bonyl)-
R−[C](=S)-O-H acide O-...-
-
thioïque
acide -
R−C(=S)-S-H dithiocarboxy- carbodithioïque
Dithioacide
R−[C](=S)-S-H - acide -
dithioïque
S-thioester
R−C(=O)-S-R'
(thioloester)
Thioester O-thioester
R−C(=S)-O-R'
(thionoester)
Dithioester R−C(=S)-S-R'
Sulfine R,R'−C=S=O
R−C(H)(S-
Thioacétal
R¹)(O-R²)
R−C(H)(S- bis(méthylthio)
Dithioacétal
R¹)(S-R²) méthane
R−C(H)(OH)-S-
Thiohémiac R'
étal R−C(H)(SH)-O-
R'
Dithiohémi R−C(H)(SH)-S-
acétal R'
R,R¹−C(S-
Thiocétal
R²)(O-R³)
R,R¹−C(S-R²)(S-
Dithiocétal
R³)
R,R¹−C(OH)-S-
Thiohémicé R'
tal R,R¹−C(SH)-O-
R'
Dithiohémi R,R'−C(SH)-S-
cétal R²
Acide acide R-
hydroperoxysulf
sulfonoperox R−S(=O)2OOH sulfonoperox
onyl-
oïque oïque
Acide acide R-
hydroperoxysulf
sulfinoperox R−S(=O)OOH sulfinoperox
inyl-
oïque oïque
Acide acide R-
hydroperoxythio
sulfénoperox R−SOOH sulfénoperox
-
oïque oïque
Tableau XII. Groupes de l'azote et du soufre (carbone, hydrogène, azote et le soufre)
Famille chimique Groupe Formule Image Préfixe Suffixe Exemple
thiocyanate thiocyanate
Thiocyanate R−S−C≡N -
de d'ammonium
Thiocyanate
isothiocyanate isothiocyanate
Isothiocyanate R−N=C=S -
de d'allyle
Thioamide thioacétamide,
R−C(=S)NH2
primaire chlorthiamide
Thioamide R−C(=S)N(H)-
Thioamide
secondaire R'
Thioamide R−C(=S)N(- zirame,
tertiaire R')-R² disulfirame
R−N-C(=S)-N-
Thiourée/thiocarbamide thiouracile
R²
Tableau XIII. Autres fonctions organiques
Famille chimique Groupe Formule Image Préfixe Suffixe

R-F fluoro-
R-Cl chloro-
Halogène Halogénure -
R-Br bromo-
R-I iodo-
R-C(=O)-F halogénure de -
R-C(=O)-Cl halogénocarbonyl- carbonyle
Halogénure d'acyle
R-C(=O)-Br - halogénure de -
R-C(=O)-I oyle
R-ClO chlorosyl-
Composé chloré R-ClO2 chloryl- -
R-ClO3 perchloryl-
Composé iodoso R-I=O iodosyl- -
Composé iodyle R-IO2 iodyl- -
R,R',R²-
Phosphazène -phosphazène
P=N-R³
R-S(O)2-N-
Sulfonamide -sulfonamido- -sulfonamide
R,R'
R-S(O)-
Sulfinamide -sulfinamido- -sulfinamide
NH2
Trifluorométhanesulf
R-SO2-CF3 triflyl- triflyle de R
onyle
Trifluorométhylsulfon R-O-SO2-
triflate de R
ate CF3
Tableau XIV. Quelques terminologies.
Chapitre II. Nomenclature en chimie organique

Dans les débuts de la chimie organique, lorsque le nombre de composés qu'elle avait recensés était
encore restreint, ceux-ci recevaient des noms particuliers, rappelant souvent leur origine ("menthol"
retiré de l'essence de menthe…). Puis le nombre des composés organiques augmentant très
rapidement, il a fallu instituer une nomenclature systématique, c'est-à-dire fixer des règles assurant
un langage commun entre tous les chimistes. Ces règles permettent d'associer à chaque formule
développée un nom qui ne peut appartenir qu'à elle et, inversement, d'établir sans ambiguité à partir
d'un nom la structure du composé qu'il désigne.
Ces règles sont établies par un organisme international, l'UICPA (Union International de Chimie
Pure et Appliquée, souvent désigné par son terme anglais IUPAC). On utilise cependant aussi des
noms particuliers, consacrés par l'usage, mais non conformes à la nomenclature systématique.
2.1. Principe général
1. Hydrure fondamental ou hydrure parent
Système d'atomes formant une structure acyclique non ramifiée, cyclique (ou combinaison de deux)
ayant un nom semi-systématique ou trivial, à laquelle seuls des atomes d'hydrogène sont liés.
Ex. cyclohexane, styrène, pyridine
2. Atome ou groupe substituant (Radical*)
Atome ou groupe qui remplace un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés à une structure fondamentale
ou à un groupe caractéristique.
Ex. méthyl, éthyl, propyl
3. Groupe caractéristique
Soit un seul atome (-Cl ou =O), soit un hétéroatome portant un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou
d'autres hétéroatomes (-NH2, -OH, -SO3H,....), soit un groupe hétéroatomique lié à (ou contenant) un
seul atome de carbone (-CHO, -CN, -COOH, -N=C=O) fixé sur un hydrure fondamental.
4. Groupe principal
Groupe caractéristique choisi pour être désigné par un suffixe (nomenclature substitutive) et/ou par
un nom de classe fonctionnelle (nomenclature radicofonctionnelle).
5. Position des indices
Les indices de position (chiffre et/ou lettre) sont placés immédiatement avant la partie du nom à
laquelle ils se rapportent (sauf pour les formes contractées). Ex. : hex-2-ène et pas 2-hexène;
2-pyridyle (forme contractée de pyridin-2-yle). L'indice 1 peut être omis lorsqu'il n'y a aucun risque
d'ambiguïté : 2-chloroéthanol ou 2-ényl (2-én-1-yl).
6. Ponctuation
a. Virgules
- pour séparer les indices qui se rapportent à la même partie d'un nom : 1,2- ; N,N- ...
- pour séparer les lettres ou combinaisons de lettres indiquant les sites de fusion pour les cycles
condensés : ex. dibenzo[a,j]anthracène.
b. Points
- pour séparer les chiffres des systèmes pontés (système de von Bayer) : bicyclo[3.2.1]octane
- pour séparer les chiffres dans certains noms spiraniques : 6-oxaspiro[4.5]décane
c. Double-points
- pour séparer des ensembles d'indices en relation (si un degré plus élevé de séparation est désiré,
des points-virgules sont utilisés : 1,4,5,8-tétrahydro-1,4:5,8-diméthanoanthracène.
d. Traits d'union
- séparent les indices de position ou les syllabes composant le nom.
- séparent les indices adjacents se rapportant à différentes parties du nom.
- séparent deux parties indiquant la position du site de fusion dans les systèmes condensés :
thiéno[3,2-b]furane.
- séparent un descripteur stéréochimique et le nom : (E)-but-2-ène
Il est à noter qu’après les parenthèses, on n'emploie un trait d'union que si les parenthèses sont suivies
d'un indice : acide 4-(chlorocarbonyl)-2-méthylbenzoïque.
e. Espaces
- séparent les mots dans la plupart des noms radico-fonctionnels et des noms de classe fonctionnelle
: acides et leurs dérivés, dérivés des composés carbonylés (acétals, cétals), composés oxygénés et
leurs analogues chalcogénés (alcools, éthers, ...)
- séparent les mots dans les noms additifs : oxyde de styrène
Remarque : jamais d'espace (ni de tiret) entre le nom du dernier substituant et l'hydrure parent
f. Préfixes multiplicatifs
- di-, tri-, tétra- ...
 multiplication des suffixes : diol
 multiplication des radicaux (substituant non substitué) : diméthyl
 modifications fonctionnelles simples : diaza
- bis, tris, tétrakis, ...
 multiplication des radicaux substitués : bis(2-aminoéthyl)
 modification fonctionnelle : bis(phosphate)
 lorsque l'emploi de di, tri,... conduit à une ambiguïté : tris(décyl)
- bi, ter, quater, ... noms d'assemblage de cycles : biphényle ou 2,2':6',2'':6'',2'''-quaterpyridine
- mono : est généralement omis dans les noms chimiques, mais il est utilisé pour préciser qu'un seul
groupe caractéristique a été modifié : acide monoperoxyphtalique.
g. Signes groupant certaines parties du nom

- Parenthèses
 autour des radicaux substitués : (chlorométhyl)silane
 autour des radicaux simples pour séparer les indices de position de même type se rapportant
à des éléments structuraux différents (même s'il n'y en a qu'un seul), et pour éviter toute
ambiguïté 4-(4-pyridyl)benzamide, chloro(méthyl)silane
 après les préfixes multiplicatifs : 1,3,5-tris(décyl)cyclohexane
 pour isoler le second indice d'une liaison multiple (lorsque le second indice diffère de plus
d'une unité) : bicyclo[6.5.1]tétradéc-1(13)-ène et pas hex-2(3)-ène
 autour de l'hydrogène indiqué et son indice : pyridin-2(3H)-one
 pour les descripteurs stéréochimiques tels que E, Z, R,S, ...
- Crochets
 autour des descripteurs indiquant les sites de fusion dans les systèmes cycliques condensés :
dibenzo[b,e]oxépine
 autour des indications de grandeur des systèmes bicycliques et pour certains composés
spiraniques bicyclo[3.2.1]octane ou dispiro[5.1.7.2]heptane; spiro[cyclopentane-1,1'-indène]
 autour des indices des doubles liaisons des ponts et des hétéroatomes pour les systèmes
cycliques condensés 4a,9a-but[2]énoanthracène; 4H-[1,3]oxathiolo[5,4-b]pyrrole
 autour des substituants pour lesquels des parenthèses ont déjà été utilisées
 autour des descripteurs des composés isotopiquement modifiés : [13C]méthane
- Accolades
 autour des substituants pour lesquels des crochets ont déjà été utilisés (ordre des signes :{[({[(
)]})]}....):
2-{2-[1-(2-aminoéthoxy)éthoxy]éthoxy}propiononitrile
7. Caractères italiques
a. Lettres
 descripteurs des sites de fusion : thiéno[3,2-b]furane
 descripteurs ortho, méta, para : o, m, p
 indices de position de la fixation de substituants sur des hétéroatomes O-, N-, P-, S-
 pour les hydrogènes indiqués ou ajoutés
 descripteurs stéréochimiques : R, S, RS, R*, E, Z, ...
b. Mots et syllabes (descripteurs structuraux et stéréochimiques)

 sec-, tert-, mais pas iso ni cyclo (s-Bu mais i-Pr)<
 cis, trans, rel
 abéo, rétro mais pas homo, nor ou seco
8. Elision et addition de voyelles

a. Elision
 élision du "e" terminal de l'hydrure parent si le suffixe commence par: a, i, o, u, y heptan-2-
one, pent-4-én-2-ol, propan-2-ure
 dans le système de Hantzsch-Widman, le "a" terminal d'un préfixe correspondant à un élément
suivi d'une voyelle : 1,3-oxazole (et pas oxaazole)
 lettre "a" dans les affixes multiplicatifs suivis d'un préfixe commençant par "a" ou "o" :
benzènehexol
b. pas d'élision
 nomenclature conjonctive : cyclohexaneéthanol
 nomenclature de remplacement : 2,4,8,10-tetraoxaundécane
 multiplication des structures fondamentales : acide éthylènediaminetétraacétique
 préfixes multiplicatifs devant des substituants : 1,3,6,8-tetraoxo-...
 radicaux composites : acide4-(thioacéthyl)benzoïque
 nomenclature de fusion (nouveau par rapport aux règles de 1979): la lettre "o" terminale de
acénaphto, benzo, naphto, pérylo; la lettre "a" terminale de cyclopropa, cyclobuta, etc. devant
une voyelle
9. Ordre des préfixes
a. Préfixes non séparables

- Les préfixes non séparables indiquent soit une modification du squelette (nor, seco, homo, abéo,
rétro,...) soit le remplacement d'atomes (oxa, aza, ...) du squelette de l'hydrure parent. Ils sont cités
par ordre alphabétique immédiatement devant le nom de l'hydrure parent.
Remarque: dans la nouvelle édition des règles IUPAC, les préfixes suivants sont non séparables
- préfixes soustractifs : anhydro, déhydro, déméthyl
- préfixes additifs : dihydro, tétrahydro, etc.
b. Préfixes séparables
Les préfixes séparables désignant des substituants sont énoncés avant les préfixes non séparables, par
ordre alphabétique suivant les critères suivants :
- Les radicaux simples sont classés suivant l'ordre alphabétique sans tenir compte des affixes
multiplicatifs : 2,5,8-trichloro-1,4-diméthylnaphtalène
- Les radicaux substitués sont considérés comme commençant par la première lettre de leur nom
complet : 7-(1,2-difluorobutyl)-5-éthyltridécane
- Quand plusieurs radicaux ont les mêmes lettres, la priorité pour la citation est donnée au radical
dont l'indice est le plus bas lors de la première différence : 6-(1-chloroéthyl)-5-(2-chloroéthyl)-
1H-indole
- o- avant m- avant p-
c. Ensemble d'indice le plus bas
L’ensemble d'indices qui, comparé terme à terme avec d'autres ensembles d'indices, chacun classé
par ordre croissant, présente l'indice le plus bas à la première différence : 2,3,6,8 < 2,4,5,7 < 3,4,6,8
d. Les indices, lettres capitales et lettres grecques sont plus bas que les chiffres : N,a,1,2 < 1,2,4,6
2.2. Nomenclature des alcanes
2.2.1. Nomenclature des formules brutes
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés. Les noms des 20 premiers alcanes linéaires sont donnés
dans le tableau XV. Leurs racines révèlent le nombre d'atomes de carbone présents dans la chaîne,
excepté pour les 4 premiers qui ont reçu des noms spéciaux intégrés dans la nomenclature
systématique. Leur nom se termine par le préfixe –ane, leur formule générale est CnH2n+2 ; ils sont
symbolisés par RH.
Les groupes alkyles, résultant de l'enlèvement d'un hydrogène à partir d'un alcane, sont nommés en
remplaçant la terminaison -ane par -yle. Le tableau XV présente quelques groupes alkyles ramifiés
possédant des appellations courantes.
Tableau XV. Préfixe, radical alkyle et nom des alcanes
Alcane Alkyle
No. Alcane R-H : Formule : Alkyle R :
R-H : R: Formule de R-
Carbone préfixe CnH2n+2 préfixe
suffixe suffixe
1 Méth ane CH4 méth yle CH3-
2 Éth ane CH3CH3 éth yle CH3CH2-
3 Prop ane CH3CH2CH3 prop yle CH3CH2CH2-
4 But ane CH3(CH2)2CH3 but yle CH3(CH2)2CH2-
5 Pent ane CH3(CH2)3CH3 pent yle CH3(CH2)3CH2-
6 Hex ane CH3(CH2)4CH3 hex yle CH3(CH2)4CH2-
7 Hept ane CH3(CH2)5CH3 hept yle CH3(CH2)5CH2-
8 Oct ane CH3(CH2)6CH3 oct yle CH3(CH2)6CH2-
9 Non ane CH3(CH2)7CH3 non yle CH3(CH2)7CH2-
10 Déc ane CH3(CH2)8CH3 déc yle CH3(CH2)8CH2-
11 Undéc† ane CH3(CH2)9CH3 undéc yle CH3(CH2)9CH2-
12 Dodéc ane CH3(CH2)10CH3 dodéc yle CH3(CH2)10CH2-
13 Tridéc ane CH3(CH2)11CH3 tridéc yle CH3(CH2)11CH2-
14 Tétradéc ane CH3(CH2)12CH3 tétradéc yle CH3(CH2)12CH2-
15 Pentadéc ane CH3(CH2)13CH3 pentadéc yle CH3(CH2)13CH2-
16 Hexadéc ane CH3(CH2)14CH3 hexadéc yle CH3(CH2)14CH2-
17 Heptadéc ane CH3(CH2)15CH3 heptadéc yle CH3(CH2)15CH2-
18 Octadéc ane CH3(CH2)16CH3 octadéc yle CH3(CH2)16CH2-
19 Nonadéc ane CH3(CH2)17CH3 nonadéc yle CH3(CH2)17CH2-

‡
20 Icos ane CH3(CH2)18CH3 icos yle CH3(CH2)18CH2-
21 Hénicos ane CH3(CH2)19CH3 hénicos yle CH3(CH2)19CH2-
22 Docos ane CH3(CH2)20CH3 docos yle CH3(CH2)20CH2-
23 Tricos ane CH3(CH2)21CH3 tricos yle CH3(CH2)21CH2-
30 Triacont ane CH3(CH2)28CH3 triacont yle CH3(CH2)28CH2-
31 Hentriacont ane CH3(CH2)29CH3 hentriacont yle CH3(CH2)29CH2-
32 Dotriacont ane CH3(CH2)30CH3 dotriacont yle CH3(CH2)30CH2-
33 Tritriacont ane CH3(CH2)31CH3 tritriacont yle CH3(CH2)31CH2-
40 Tétracont ane CH3(CH2)38CH3 tétracont yle CH3(CH2)38CH2-
50 Pentacont ane CH3(CH2)48CH3 pentacont yle CH3(CH2)48CH2-
60 Hexacont ane CH3(CH2)58CH3 hexacont yle CH3(CH2)58CH2-
70 Heptacont ane CH3(CH2)68CH3 Heptacont yle CH3(CH2)68CH2-
80 Octacont ane CH3(CH2)78CH3 Octacont yle CH3(CH2)78CH2-
90 Nonacont ane CH3(CH2)88CH3 Nonacont yle CH3(CH2)88CH2-
100 Hect ane CH3(CH2)98CH3 hect yle CH3(CH2)98CH2-
132 dotriacontahect ane CH3(CH2)130CH3 dotriacontahect yle CH3(CH2)130CH2-
†
La forme hendécane n'est pas recommandée. ‡ La forme « eicos- » est désuète.
2.2.2. Alcanes ramifiés ou alkylalcanes
a. Types des carbones et des hydrogènes
Un carbone primaire est un carbone lié seulement à 1 autre atome de carbone; les atomes
d'hydrogène attachés à pareil carbone sont appelés des hydrogènes primaires et un groupe alkyle
provenant de l'enlèvement d'un hydrogène primaire est dit, lui aussi, primaire.
Un carbone secondaire est attaché à 2 autres atomes de carbones et un tertiaire l'est à 3. Leurs
hydrogènes sont qualifiés de même. Comme le montre le tableau 2 l'enlèvement d'un H secondaire
aboutit à un groupe alkyle secondaire et l'enlèvement d'un tertiaire à un groupe alkyle tertiaire. Enfin
un carbone porteur de 4 groupe alkyle est qualifié de quaternaire. Le carbone du méthane est dit
unaire, ainsi que l'hydrogène fixé dessus dans les dérivés du méthane.
b. Règles de nomenclature
Règle IUPAC 1
Repérer et nommer la chaîne la plus longue que l'on puisse trouver au sein de la molécule. Si une
molécule présente deux ou plusieurs chaînes d'égale longueur, on choisit comme substrat la chaîne
qui porte le plus grand nombre de substituants.
Règle IUPAC 2
Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que substituants alkyles.
Si la chaîne du substituant est-elle même ramifiée la même règle s'applique : on recherche d'abord la
chaîne la plus longue puis on nomme toutes les annexes.
Règle IUPAC 3
Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en commençant par l'extrémité la plus proche
d'un substituant. Si deux substituants sont à égale distance des deux extrémités de la chaîne, on se
base sur l'alphabet pour décider du sens du numérotage du substrat. Le substituant à énoncer le
premier d'après l'ordre alphabétique est considéré comme étant fixé sur le carbone portant le plus petit
chiffre. S’il y a plus de 2 substituants on numérote la chaîne dans le sens qui fournit le chiffre le plus
petit au niveau de la première différence entre les deux modes de numérotage possibles (principe de
la différence au premier niveau).
Règle IUPAC 4.
Ecrire le nom de l'alcane en arrangeant tout d'abord tous les substituants par ordre alphabétique
(chacun étant précédé, à l'aide d'un tiret, du numéro de l'atome de carbone auquel il est attaché),
puis en y adjoignant le nom du substrat. Lorsqu'une molécule contient un même substituant en
plusieurs exemplaires, on fait précéder le nom de celui-ci par un préfixe tel que di, tri, tétra, et ainsi
de suite. Les positions d'attache sur la chaîne parentale sont indiqués sous forme d'une séquence qui
précède le nom du substituant et ces chiffres sont séparés par des virgules (ces préfixes ne sont pas
pris en compte dans l'arrangement alphabétique).
Tableau XVI : Radicaux alkyles linéaires et ramifies
Tableau XVII. Radicaux alkyles non linéaires
Structure Nom courant Nom systématique Dérivé du
Isopropyle 1-méthyléthyle Propane
2-méthylpropane
Isobutyle 2-méthylpropyle
(isobutane)
Sec-butyle 1-méthylpropyle Butane
Tert-butyle corriger la 2-méthylpropane

1,1-diméthyléthyle
structure (tertiobutane)
2,2-
Néopentyle corriger la 2,2-
diméthylpropane
structure diméthylpropyle
(néopentane)
2.3. Nomenclature des alcènes
Les alcènes sont des composés qui possèdent au moins une double liaison dans leur structure. Leur
formule générale est : CnH2n.
Règle 1. Rechercher la plus longue chaîne qui contient le groupe fonctionnel, c'est à dire la C=C.
Règle 2. Indiquer, à l'aide d'un nombre, la localisation de la double liaison dans la chaîne principale,
en commençant le numérotage par l'extrémité la plus proche de la double liaison. .
Ex : CH3-CH=CH-CH2-CH3 pent-2-ène (et non pent-3-ène).
Règle 3. Les substituants et leurs positions sont ajoutés sous forme de préfixes au nom de l'alcène.
Si la chaîne de l'alcène est symétrique, il faut numéroter ladite chaîne dans le sens qui donne au
premier substituant rencontré le plus petit chiffre possible.
Règles 4 et 5. concerne la stéréoisomérie (cf. chap. stéréo).
Règle 6. Lors du numérotage de la chaîne, le groupe fonctionnel hydroxyle est prioritaire par
rapport à la double liaison. Les alcools contenant des doubles liaisons dans leur squelette
moléculaire sont nommés en tant qu'alcénol et la souche incluant les 2 fonctions est numérotée de
manière à ce que le carbone porteur du groupe OH présente le plus petit indice localisateur possible.
Règle 7 :
Les substituants qui contiennent une double liaison sont appelés des groupes alcényles. par ex :
CH2=CH- CH2=CH-CH2- CH3-CH=CH- : Ethényle (vinyle) prop-2-ényle (allyle) prop-1-ényle
Le numérotage de la chaîne du substituant commence au point d'attache à la structure fondamentale.
Il est à noter que les noms courants de certains alcènes sont toujours employés. Dans ceux-ci, on y
observé le suffixe est -ylène.
Ex. : CH2=CH-CH3 : propylène; CH2=CH2 : éthylène
2.4. Nomenclature des alcynes
Des noms courants sont encore employés pour de nombreux alcynes. Ils comprennent le mot
acétylène, qui est le nom courant du plus petit alcyne C2H2. Les autres alcynes sont ainsi traités
comme ses dérivés, par ex les alkylacétylène. On y distingue les alcynes vrais si la triple liaison est
au bout de la chaine et les alcynes substitué.
Ex. : HC≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH2C≡CH

Acétylène diméthylacétylène propylacétylène
Les règles IUPAC de nomenclature des alcènes s'appliquent également aux alcynes, étant entendu
que le suffixe -ène est remplacé par -yne. La position de la triple liaison dans la chaîne principale est
indiquée par un nombre.
Les substituants comportant une liaison triple sont appelés des groupes alcynyles. Ainsi le
substituant dont la structure est -C≡CH : éthynyle.
Ex : CH≡CCH2OH prop-2-yn-1-ol [alcool propargylique].
Dans la nomenclature IUPAC, un hydrocarbure contenant à la fois une double et une triple liaison est
appelé un alcényle. La chaîne est numérotée à partir de l'extrémité la plus proche de l'un ou l'autre de
ces groupes fonctionnels. Lorsque la liaison double et la liaison triple sont à des distances égales au
niveau des extrémités, on attribue à la liaison double le plus petit indice localisateur.
Ex : CH2=CH-CH2-C≡CH : pent-1-én-4-yne (et non pent-4-én-1-yne)
Les alcynes contenant une fonction hydroxyle sont appelés des alcynols. Lorsqu'une telle chaîne est
numérotée, le groupe OH est prioritaire tant par rapport à la double liaison qu'à la triple liaison.
2.5. Nomenclature des cycloalcanes et cycloalcènes
Règle 1 : On construit un cycloalcane en enlevant deux atomes d’hydrogènes terminaux du modèle

d'un alcane linéaire et en réalisant une liaison des carbones extrêmes. Le système d'appellation des
membres de cette classe de composé est tout simple : le nom de l'alcane est précédé du préfixe - cyclo.
Règle 2. La nomenclature d'un alcane cyclique substitué implique le numérotage des carbones
individuels du cycle uniquement si plus d'1 substituant est attaché à ce cycle.
Règle 3. Pour les composés polysubstitués, il faut veiller à obtenir la séquence de numérotage la plus
faible possible. Lorsque deux possibilités se présentent, l'ordre alphabétique des substituants est
déterminant.
2.6. Nomenclature des composés spiraniques et bicycliques
2.6.1. Composés spiraniques
Les composés spiraniques sont des composés cycliques possédant un ou plusieurs carbones en
commun.
Pour nommer un composé spiranique :

- Compter le nombre de carbone et attribuer un nom comme si le composé est aliphatique
- Numéroter la molécule en commençant par le carbone voisin du carbone spiranique et dans le
petit cycle. Notons que le carbone n°2 ne sera jamais le carbone spiranique
- Le nom de la molécule est spiro[a,b]hydrocarbure.
2.6.2. Composés bicycliques
Les composés bicycliques sont des composés constitués des cycles accolés ayant deux atomes de
carbone en commun (Tête de pont), il y a trois chemins différents entre les deux carbones communs.
Les règles pour numéroter les cycles sont différentes de celle des composés spiranniques :
- La numérotation des atomes de carbone se fait en commençant par une tête de pont, numérotée 1.
- On continue ensuite le long de la plus longue chaîne jusqu' à l’autre tête de pont.
- Puis on continue sur la plus longue branche restante vers l’atome de départ.
- Enfin, en repartant de la première tête de pont (le numéro 1) et le long de la plus courte chaîne
jusqu’à 'à la seconde tête de pont.
- Le nom générique pour de tels composés est :
bicyclo[x.y.z]Hydrocarbures (Alcane et/ou alcène)
où x, y, and z sont les nombres d’atomes de carbone intervenant sur les trois chemins entre les
deux têtes de pont cités dans l’ordre décroissant, le nom de l'alcane est celui de l’alcane linéaire
ayant le même nombre total d'atomes de carbone.
2.7. Nomenclature des halogénoalcanes (RX)
L’halogène (F,Cl,Br,I) est considéré comme un substituant fixé au squelette de l’alcane. Ces
composés sont nommés en harmonie avec les règles qui s’appliquent à la nomenclature des alcanes,
le substituant halogéné étant considéré de la même manière qu’un groupe alkyle. Ex.: Le bromoéthane
: Br-CH2-CH3
Il est à noter qu’avant on considérait les halogénoalcanes comme étant des halogénures d’alkyle,
aussi on peut rencontrer des composés nommés selon cette règle :
Ex : CH3-I : iodure de méthyle ancienne nomenclature (au lieu de iodométhane, nouvelle
nomenclature). Certains solvants halogénés portent des noms consacrés par l’usage.
CCl4 : tétrachlorure de carbone; CHCl3 : chloroforme; CH2Cl2 : chlorure de méthylène
2.8. Nomenclature des composes organométalliques
Les composés organométalliques comportent une ou plusieurs liaisons, carbone-métal. S'ils sont de
la forme R-MX (M : métal; X : halogène), ce sont des "halogénures d'alkylmétal".
Ex. : CH3-CH2-MgI : iodure d'éthylmagnésium
S'ils sont de la forme R-M-R ce sont des alkylmétal, nommés sur le modèle ci-dessous.
Ex. : CH3-Cd-CH3 diméthylcadmium.
2.9. Nomenclature des alcools
Le nom de l'alcool dérive de la chaîne la plus longue contenant le substituant OH. Cette chaîne peut
très bien ne pas être la plus longue chaîne de la molécule. Pour localiser les positions tout au long de
la chaîne, on numérote chaque atome de carbone en commençant par l'extrémité la plus proche du
groupe OH. Ce sont des alcanols. Les noms des autres substituants qui sont fixés sur la chaîne sont
ajoutés au substrat alcanol en tant que préfixes.
Les alcools cycliques sont qualifiés de cycloalcanol et, lorsqu'ils sont substitués, sont numérotés de
manière à ce que le porteur du groupe fonctionnel reçoive d'office le n°1.
En tant que substituant, le groupe OH est appelé hydroxy. Tout comme dans le cas des
halogénoalcanes, les alcools peuvent être subdivisés en alcools primaires, secondaires et tertiaires
suivant la classe du carbone qui porte le groupement OH.
2.10. Nomenclature des éthers
Ils sont considérés comme des alcanes porteurs d'un substituant alkoxyle. On incorpore le plus petit
substituant dans le groupe alkoxyle tandis que le plus important des substituants sert à définir le
substrat.
Ex : CH3OCH2CH3 : méthoxyéthane.
Les alkoxyalcanes peuvent également être considérés comme des dérivés alcools dans lesquels le
proton hydroxylique a été remplacé par un groupe alkyle.
Leurs appellations courantes sont basés sur ce concept : on fait précéder les noms des 2 groupes
alkyles par les mots "oxyde de". Ex : CH3OCH2CH3 oxyde d'éthyle et de méthyle ou alors
éthyleméthyloxyde (appellation actuelle).
2.11. Nomenclature des analogues soufrés des alcools et éthers
Les analogues soufrés des alcools, R-SH, sont appelés des thiols. Le suffixe thiol est ajouté au nom
de l'alcane, ce qui fournit l'appellation alcanethiol. Le groupe SH est désigné par le terme mercapto
et sa localisation est indiquée grâce au numérotage adéquat de la plus longue chaîne, comme dans la
nomenclature des alcanols. Les analogues soufrés des éthers sont appelés des sulfures, comme dans
la nomenclature des oxydes d'alkyle. Le groupe RS se nomme alkylsulfanyl tandis que le groupe RS-
est un alcanethiolate.
CH3SCH2CH3 : sulfure d'éthyle et de méthyle. CH3S- : ion méthanethiolate.
2.12. Nomenclature des amines
Les amines sont des dérivés de l'ammoniac (NH3), dans lesquels un (primaires), deux (secondaires)
ou trois (tertiaires) des hydrogènes a (ont) été remplacé(s) par un (des) groupes(s) alkyle ou aryle.
 RNH2 : amine primaire,
 RR'NH : amine secondaire,
 RR'R''N : amine tertiaire.
La meilleure façon de nommer les amines aliphatiques est de les nommer en tant qu'alcanamine, dans
lesquelles le nom du substrat, en l'occurrence l'alcane, est modifié en remplaçant le -e final par -
amine. La position du groupe fonctionnel est indiquée par un préfixe désignant l'atome de carbone
auquel celui-ci est attaché. Ex. CH3NH2 méthanamine.
Les substances qui contiennent 2 fonctions amines sont des diamines. Les amines aromatiques, ou
aniline, sont appelées des benzenamine. Pour les amines secondaires et tertiaires, le substituant alkyle
le plus important de l'azote est choisi pour former le nom de l'alcanamine de base et le(s) autre(s)
groupe(s) est(sont) nommé(s) en tant que substituant(s) à la suite de la (des) lettre(s) N- (N,N-).
Ex. CH3NHCH2CH2CH3 N-méthyléthanamine
Une autre manière de nommer les amines consiste à considérer le groupe fonctionnel, appelé amino-
, tout simplement comme un substituant du substrat qu'est l'alcane. De nombreux noms courants des
amines considèrent celles-ci comme des alkylamines.
Ex. CH3CH2NH2 aminoéthane.
2.13. Nomenclature des acides carboxyliques et leur dérivés

2.13.1. Acides carboxyliques
Le système IUPAC construit les noms des acides carboxyliques en remplaçant la désinence -e du nom
de l'alcane par -oïque et en faisant précéder le tout par le mot acide. La chaîne de l'acide alcanoïque
est numérotée en assignant le n°1 au carbone carboxylique et en positionnant tous les substituants
tout au long de la plus grande chaîne carbonée incluant obligatoirement le groupe -COOH.
Ex : CH3CH2COOH acide propanoïque.
Comme d'autres composés organiques, de nombreux acides carboxyliques ont reçu diverses
appellations courantes que l'on retrouve fréquemment dans la littérature (voir tableau ci-dessous).
Tableau XVIII : Noms courants et systématiques et sources naturelles des acides carboxyliques
Structure Nom IUPAC Nom courant Source naturelle

HCOOH Acide Acide formique Fourmis
méthanoïque
CH3COOH Acide éthanoïque Acide acétique Vinaigre
CH3CH2COOH Acide Acide Produits laitiers
propanoïque propionique
CH3CH2CH2COOH Acide butanoïque Acide butyrique Beurre
CH3(CH2)3COOH Acide Acide valérique Racine de
pentanoïque valériane
CH3(CH2)4COOH Acide hexanoïque Acide caproïque Odeurs de bouc
Les acides dicarboxyliques sont dénommés en tant qu'acides dioïques. Les appellations courantes de
ceux-ci reflètent leurs origines naturelles.
Tableau XIX: Noms courants et systématiques et sources naturelles de quelques acides

dicarboxyliques
Structure Nom IUPAC Nom courant Source naturelle

HOOC-COOH Acide éthandioïque Acide oxalique
HOOC-CH2-COOH Acide propanedioïque Acide malonique
HOOC-(CH2)2-COOH Acide butanedioïque Acide succinique Ambre
HOOC-(CH2)3-COOH Acide pentanedioïque Acide glutarique
HOOC-(CH2)4-COOH Acide hexanedioïque Acide adipique
HOOC-CH=CHCOOH Acide cis-but-2-ènedioïque Acide maleïque Plante : fumaria
Acide trans but-2-ènedioïque Acide fumarique
La fonction carboxyle est prioritaire vis-à-vis de tous les groupes fonctionnels dont il a été question
jusqu'ici. Dans le cas des acides carboxyliques contenant d'autres fonctions, on veille à ce que la plus
longue chaîne choisie comprenne le plus grand nombre possible des autres groupes fonctionnels. Les
acides cycliques saturés sont nommés en tant qu'acides cycloalcanecarboxyliques. Leurs pendants
aromatiques sont les acides benzoïques. Dans ces composés, c'est le carbone auquel le groupe
fonctionnel carboxyle est attaché qui est le C1.
2.13.2. Nomenclature des anhydrides
Les anhydrides carboxyliques, ROCOCOR, sont tout simplement nommés en faisant précéder le
nom de l'acide (ou les noms des acides dans le cas des anhydrides mixtes) par le terme anhydride.
Cette méthode s'applique également aux dérivés cycliques.
2.13.3. Nomenclature des halogénures d'acide (ou d'acyle)
Le remplacement, dans un acide carboxylique, du groupe OH par un halogène X engendre un

halogénure d'acide, R-CO-X. Les groupes RCO portant le nom générique de groupes acyles, ces
composés sont également appelés halogénures d'acyles.
Les noms des groupes acyles dérivent de ceux des acides en remplaçant la terminaison -ique par la
terminaison -yle. Les groupes acyle qui dérivent des acides cycloalcanecarboxyliques sont nommés
en remplaçant la terminaison -xylique par la terminaison -nyle. Les halogénures d'acyle sont nommés
en faisant précéder le nom du groupe acyle des mots fluorure, chlorure, bromure ou iodure.
Ex. : CH3CH2COCl chlorure de propionyle (ou de propanoyle)

2.13.4. Nomenclature des esters
Les esters sont nommés en tant qu'alcanoates d'alkyle. Lorsque le groupe ester (-COOR)) doit être
considéré comme substituant, on l'appelle un alkoxycarbonyle. Un ester cyclique est appelé une
lactone; le nom systématique serait une oxacycloalcan-2-one.
Butano-4-lactone Pentano-4-lactone δ-valérolactone

β-propiolactone
γ-Butyrolactone γ-valérorolactone
2.13.5. Nomenclature des amides
Les amides sont appelés des alcanamides, en remplaçant la terminaison -e du nom de l'alcane par -
amide. Dans les noms courants, la terminaison -ique du qualificatif de l'acide est remplacée par le
suffixe -amide. Dans le cas de systèmes cycliques, la désinence -carboxylique est remplacé par -
carboxamide. Les substituants attachés à l'azote sont indiqués par le préfixe N- ou N,N- selon le
nombre de ceux-ci. Il existe des amides primaires, secondaires et tertiaires.
Les amides cycliques sont appelés des lactames et les règles pour les nommer sont analogues à celles
s'appliquant aux lactones.
2.13.6. Nomenclature des alcanenitriles (RC≡N)
Une manière systématique de nommer cette classe de composés consiste à les considérer comme des
alcanenitriles. Dans les noms courants, la désinence -ique de l'acide carboxylique est remplacé par -
nitrile, avec suppression du mot acide. La chaîne est numérotée comme dans la nomenclature des
acides carboxyliques. Le substituant -CN est appelé cyano. Les cyanocycloalcanes sont en fait des
cycloalcanecarbonitriles. Ex : CH3CH2C≡N propanenitrile.
2.14. Nomenclature des Composés carbonylés (aldéhydes et des cétones)
2.14.1. Noms courants

Pour des raisons historiques, de nombreux aldéhydes ont gardé leurs appellations courantes. Celles-
ci dérivent du morphème rappelant le nom courant de l'acide carboxylique correspondant en
remplaçant la désinence -ique par -aldéhyde et en supprimant le mot acide.
Un certain nombre de cétones ont également reçu des noms courants où l'on voit apparaître les noms
des deux substituants suivis du mot cétone. Exemple : le méthylcétone (acétone), l’ethylméthylcétone.
2.14.2. Noms IUPAC
Les noms systématiques s'obtiennent en considérant les aldéhydes comme des dérivés des alcanes, la
terminaison -e de ces derniers étant remplacée par -al. Ainsi un alcane devient un alcanal. On
numérote la chaîne porteuse de substituants en attribuant le n°1 au carbone carbonylique.
Les aldéhydes qu'il est difficile de nommer par référence à des alcanes sont plutôt décrits comme des
carbaldéhydes.
Les cétones sont appelées des alcanones, la terminaison -e du nom de l'alcane étant remplacée par -
one. On numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit nombre possible au carbone
carbonylique, sans regarder la présence d'autres substituants ou d'autres groupes fonctionnels.
Les cétones aromatiques sont nommées en tant qu'alcanones substitués par un groupe aryle. Les
cétones serties dans un cycle sont appelées des cycloalcanones.
Le nom systématique du fragment de la formule générale RCO- est appelé alcanoyle, bien que le
terme plus ancien acyle soit encore largement employé. Les noms courants formyle et acétyle ont été
retenus par l'IUPAC.
Le terme oxo désigne la localisation d'un groupe carbonyle de type cétone lorsque celui-ci est présent
conjointement avec une fonction aldéhyde.
2.15. Nomenclature des composes benzéniques
Le benzène est considéré comme étant la molécule aromatique parentale. Chaque fois que le noyau
benzénique est symbolisé par un cycle comportant 3 doubles liaisons on gardera à l'esprit qu'un tel
cycle n'est qu'une structure parmi la paire de structures de résonance dont la contribution représente
la molécule. C'est pourquoi le cycle benzénique est parfois dessiné sous la forme d'un hexagone
régulier dans lequel est inscrit un cercle.
De nombreux dérivés monosubstitués sont nommés en ajoutant simplement le nom du substituant

sous forme de préfixe au mot benzène.
Tableau XX. Quelques composés aromatiques
OH OCH 3 NH2 NO 2
CN CH 2 OH O H O HO O
Il y a 3 arrangements possibles pour les dérivés disubstitués du benzène. Les substituants peuvent être
adjacents, ce que l'on désigne par le préfixe 1,2- (ou encore ortho- ou o-), positionnés en 1,3- (préfixe
méta- ou m-), ou bien en 1,4- (préfixe para- ou p-). Lesdits substituants sont énumérés par ordre
alphabétique.
Lorsqu'il faut nommer les dérivés tri- et polysubstitués supérieurs, on numérote les 6 carbones du
cycle de manière à avoir le jeu de chiffres localisateurs les plus petits possibles lors de l'énumération
des substituants. On pourra rencontrer au cours de l’année l'ensemble suivant des dérivés du benzène.
Certains de ces noms seront utilisés fréquemment à la place de leur nom systématique (phénol,
aniline, acide benzoïque, benzaldéhyde). Les dérivés de ces composés sont nommés en indiquant la
(les) position(s) du (des) substituant(s) sur le cycle par un (des) numéro(s) ou à l'aide du (des)
préfixe(s) o-, m-, p-. Le substituant qui confère au composé son nom de base est placé sur le carbone
n°1.
Le terme générique relatif aux benzènes substitués est arène. Lorsqu'un arène est considéré comme
substituant, on le nomme un groupe aryle, en abrégé Ar. Le substituant aryle parental est le phényle,
C6H5. Le groupe C6H5CH2- se nomme phénylméthyle (benzyle).
O 2N NO 2
OH
NO 2
2.16. Nomenclature des hétérocycles
Cette catégorie contient de nombreuses molécules qui ont reçu des appellations courantes. De plus, il
existe divers système de nomenclature des hétérocycles. La nomenclature des heterocycles est régie
par des conventions internationales définies par la commission de I'lUPAC, International Union of
Pure and Applied Chemistry. Deux principaux types de règles IUPAC sont utilisées : celles de
Hantzsch-Widman et celles dites de remplacement. Les règles de nomenclature selon Hantzsch-
Widman s'appliquent à de nombreux composés et en particulier aux hétérocycles dont le nombre
d'atomes du cycle est compris entre trois et dix.
2.16.1. Règles concernant les préfixes et suffixes

A chaque hétéroatome est attribué un préfixe. Ces préfixes sont ordonnes selon une convention pour
la dénomination d'un hétérocycle. Dans le tableau 1.1 sont indiqués les préfixes et leur ordre relatif
(préséances des atomes O > S > Se > N...). Par exemple, un hétérocycle qui possède dans son cycle
un atome d'azote et un atome de sélénium prendre la numérotation donnant le plus petit indice au
sélénium par rapport à l’azote.
2.16.2. Règles concernant les préfixes et suffixes

Le nombre des chainons constituant le cycle est indiqué par deux suffixes, l’un pour les composés
insaturés et l’autre pour les composés saturés.
Chapitre IV. Notions de stéréochimie
Chapitre III. Analyse élémentaire
3.1. Quelques caractéristiques physiques particulières des composés organiques
L’analyse comparative de quelques propriétés physiques montre des caractéristiques bien

particulières propres aux composés organiques.
3.1.1. Solubilité
Contrairement aux composés minéraux qui, lorsqu’ils sont solubles dans un solvant, ils le sont plutôt
dans l’eau ; les composés organiques sont souvent solubles dans des solvants peu ou non polaires
tels que l’hexane (CH3-CH2-CH2-CH2-CH2—CH3), l’éther (Et-O-Et), le dichlorométhane (CH2Cl2)
ou l’éthanoate d’éthyle (CH3-COOEt). Il existe cependant des composés organiques solubles dans
l’eau. Le plus connu de ces composés est le sucre.
3.1.2. Moment dipolaire
Si n considère deux point A et B de l’espace portant respectivement une charge +δ et – δ, on définit
le moment dipolaire comme le produit de la valeur absolue de la charge par le vecteur ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ .
𝐴𝐵 : 𝜇 = 𝛿𝐴𝐵
Cette grandeur qui rend compte de la séparation des charges se mesure usuellement en Debye (1D =
1/3.10-19Coulomb.Å).
3.1.3. Températures de fusion et d’ébullition – Densité
Contrairement à certains composés inorganiques qui présentent des températures de fusion et
d’ébullition extrêmement élevées, celles des composés organiques ne dépassent en général pas 300
ou 400 °C. Au-delà de ces températures les composés organiques ne sont pas stables. Beaucoup de
composés se présentent sous forme liquide et leur densité est souvent voisine de l’unité.
3.2. Caractéristiques chimiques générales

3.2.1. Combustion et pyrolyse
En présence d’un excès d’oxygène presque toutes les molécules organiques subissent une oxydation
appelée combustion à une température plus ou moins élevée (en général au-dessus de 400°C) pour
donner de l’anhydride carbonique et de l’eau :
M + O2 → CO2 + H2O + Autres produits
Avec un défaut d’oxygène, le chauffage d’une molécule organique mène à une combustion
incomplète avec formation d’oxyde de carbone CO. Enfin en l’absence d’oxygène on obtient par
chauffage du carbone ; c’est la pyrolyse.
∆
𝑀 → 𝐶 + 𝑎𝑢𝑡𝑟𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
3.2.2. Réactivité
Les réactions organiques sont généralement caractérisées par des cinétiques globales lentes, parfois
équilibrées et rarement univoques.
3.3. Isoler un produit et établir une structure
Le problème qui se pose toujours au chimiste organicien à l’issue d’une synthèse est la séparation des
produits et leur détermination structurale.
3.3.1. Analyse immédiate

L’organicien est tout d’abord amené à effectuer des opérations de séparation et de purification, c’est
l’analyse immédiate. Selon les conditions opératoires et le type de produits obtenus, on utilise
différentes méthodes de séparation.
a. La distillation fractionnée
C’est la séparation de deux liquides miscibles. Cette méthode est basée sur la différence des
températures d’ébullition des composés à séparer.
b. La cristallisation fractionnée
C’est la séparation de deux ou plusieurs solides dont un seul cristallise dans un solvant donné.
c. L’extraction par un mélange de solvants non miscibles

Soient deux composés C1 et C2 à séparer. Si C1 est soluble dans un solvant et C2 dans un autre solvant
non miscible au précédent, les deux solutions pourront être séparées par décantation et C 1 et C2
récupérés par simple évaporation des solvants.
d. La chromatographie
Les composés à séparer sont adsorbés plus ou moins fortement par une substance poreuse telle que
l’alumine, la silice ou la cellulose. Les différentes molécules constituant le mélange initial seront,
selon leur structure, plus ou moins rapidement entraînées sur ces supports par un gaz
(chromatographie en phase gazeuse) ou par un liquide (chromatographie sur plaque, chromatographie
sur colonne, HPLC).
3.3.2. Analyse élémentaire

L'analyse organique élémentaire caractérise la composition en éléments chimiques (atomes) des
molécules organiques. Elle peut être qualitative par identification des principaux atomes des
molécules ou quantitative par détermination de la quantité des atomes des éléments constituant les
molécules.
a. Les méthodes historiques de Pregl et Simon
Les méthodes d’analyse élémentaire actuelles ont conservé le même principe de base depuis l’origine
(1930). Il consiste à trouver la composition du composé organique à partir des gaz formés au cours
de sa combustion. Dans un premier temps, on réalise la combustion rapide et à température élevée du
composé en présence d’un excès d’oxygène. Il se forme, si les éléments C, H et N sont présents, du
dioxyde de carbone, de l’eau et un mélange de diazote et d’oxydes d’azote. L’élément oxygène est
déterminé dans un autre essai par combustion en présence de carbone pour former du monoxyde de
carbone. Les différentes quantités de gaz formés conduisent par calcul aux % des éléments présents.
Dans les premiers appareils de microanalyse carbone/hydrogène mis au point par Pregl vers 1930, la
combustion d’une masse précise d’environ 1 à 3 mg du composé était faite vers 750°C dans un courant
d’oxygène. La transformation de CO en CO2 est parachevée par passage sur un mélange d’oxyde de
cuivre et de chromate de plomb. Les masses des éléments H et C sont calculées à partir de
l’augmentation de poids de deux tubes préalablement pesés, contenant l’un du perchlorate de
magnésium (pour H2O) et l’autre de la chaux sodée (pour CO2). La précision atteignait 0,1 % si la
balance appréciait le microgramme.
Figure 1. Appareil de Pregl et de Simon pour l’analyse élémentaire
Plus tard (Simon, 1960) une seconde génération d’analyseurs a vu le jour, en ajoutant un dispositif
de réduction des oxydes d’azote en diazote par de la poudre de cuivre. Ce sont les analyseurs CHN
dans lesquels pour simplifier les opérations, les doubles pesées sont effectuées avant et après la
combustion.
b. Analyseurs organiques élémentaires CHNS - O actuels
Les analyseurs modernes conservent le principe de la combustion de l’échantillon mais la séparation

des gaz formés utilise une méthode chromatographique. Une quantité de l’ordre du mg de substance
est pyrolysée dans un courant d’oxygène et d’hélium. Les gaz de combustion passent ensuite sur de
la poudre de cuivre pour retenir l’oxygène en excès (formation de CuO) et pour réduire les oxydes
d’azote formés en azote gazeux, du moins si cet élément est présent. Les éléments N, C, H et S sont
donc à l’origine de quatre gaz N2, CO2, H2O, O2 et SO2, séparables par une colonne de CPG de type
remplie, associée à un détecteur à conductibilité thermique ou à capture d’électrons, plus sensible
pour le SO2.
Certains modèles permettent de doser également l’élément oxygène, toujours dosé séparément, à
partir d’un second échantillon, au prix d’une adaptation du four. La pyrolyse doit, en effet, être
réalisée en l’absence de de l’oxygène en utilisant par exemple du carbone « nickelé» (le nickel
possède un effet catalytique) pour obtenir du monoxyde de carbone CO.
Figure 2. Appareil de microanalyse avec détection chromatographique
3.3.3. Détermination de la formule brute

a. Détermination de la masse de carbone et d’hydrogène
Un échantillon de masse m d’un composé organique ne contenant que du carbone, de l’hydrogène et

de l’oxygène donc sa formule brute est CxHyOz.
 Une mole de CO2 renferme une mole de C.

m (C ) m ( CO 2 ) m ( CO 2 ). M ( C ) m ( CO 2 ). 12
n(C) = n(CO2) sig  sig m ( C )  sig m (C ) 
M (C ) M ( CO 2 ) M ( CO 2 ) 44
 Une mole de H2O renferme deux moles de H :

m(H ) m ( H 2O ) m ( H 2 O ). M ( H ) m ( H 2 O ). 1
n(H) = 2.n(H2O) sig  2. sig m ( H )  2 . sig m (H )  2.
M (H ) M ( H 2O ) M ( H 2O ) 18
b. Détermination des pourcentages massiques de carbone et d’hydrogène :
- Pourcentage massique du carbone :

m ( C ). 100
%C  avec m masse de l’échantillon et m(C) masse du carbone dans l’échantillon.
m
m ( H ). 100
- Pourcentage massique de l’hydrogène : %H 
m
- Pourcentage massique de l’oxygène : % O  100 %  (% C  % H )
c. Détermination de la formule brute

Pour déterminer la formule brute, on place les données dans le tableau ci-dessous pour déduire la
formule brute.
Tableau XXIII. Calculs des formules brutes
Eléments Masse pure (%) Masse atomique 𝒎 𝒏

𝒏= 𝒊=
𝑴𝒂 𝒏𝒊
C A 12 x c
H B 1 y h
N C 14 w n
O D 16 t o
X E - m x
Avec ni le plus petit nombre de moles. La formule brute est CcHhNnOoXx
d. Détermination de la masse molaire
Les masses molaires sont déterminées par plusieurs méthodes notamment : la cryoscopie,
l’ébullioscopie, la mesure de la densité de vapeur, l’application de la loi de gaz parfaits et la
spectrométrie de masse.
d.1. Cryoscopie
Un composé de masse m1 (g) et de concentration C (molalité) dans un solvant donné de masse m2

(kg) diminue la température de fusion de ce dernier d’une valeur :
𝑛 𝑚1 𝑚1
∆𝑇 = 𝑇1 − 𝑇2 = 𝑘𝑥𝐶 = 𝑘 =𝑘 ⇒ 𝑀𝑚 = 𝑘
𝑚2 𝑀𝑚. 𝑚2 ∆𝑇. 𝑚2
d.2. Ebullioscopie
Un composé de masse m1 (g) et de concentration C (molalité) dans un solvant donné de masse m2

(kg) augmente la température d’ébullition de ce dernier d’une valeur :
𝑛 𝑚1 𝑚1
∆𝑇 = 𝑇1 − 𝑇2 = 𝑘𝑥𝐶 = 𝑘 =𝑘 ⇒ 𝑀𝑚 = 𝑘
𝑚2 𝑀𝑚. 𝑚2 ∆𝑇. 𝑚2
d.3. Application de la loi des gaz parfaits
𝑚 𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 ⇒ 𝑀𝑚 =
𝑀𝑚 𝑃𝑉
d.4. Densité de vapeur
Cette méthode consiste simplement à mesurer quand il s’agit d’un gaz ou d’une substance vaporisable
la densité (d) de la vapeur ou du gaz et de déterminer la Masse molaire par la relation d’Avogadro M
= 29d.
d.5. Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse permet de déduire la masse d’une substance à partir d’un spectre de masse.
e. Calcul du nombre d’insaturation d’une molécule

Le degré d’insaturation d’une molécule représente le nombre d’insaturations présentes dans une
molécule en fonction de sa formule brute. Une insaturation est une double liaison carbone-carbone,
une double liaison carbone-oxygène, un cycle (peu importe la taille de ce dernier). Ainsi le benzène
admet, selon notre définition, 4 insaturations, 3 vraies insaturations dues aux doubles liaisons
carbone-carbone, plus une insaturation liée au cycle. Ce degré est obtenu par la relation suivante :
On peut également calculer le nombre d’insaturation par le nombre d’une molécule de formule brute
CcHhOoSsNnXx est donnée :

La stéréochimie étudie les propriétés qui dépendent de la géométrie des édifices moléculaires. À la
composition, qui identifie et dénombre les différents atomes d’une molécule, et à la constitution, qui
établit leur connectivité, différenciant ainsi les structures isomères, la stéréochimie ajoute la
conformation et la configuration. Ces deux caractères permettent de parfaire la description en
précisant la disposition des atomes dans l’espace et la façon dont celle-ci peut varier au cours du
temps. L’analyse conformationnelle cherche à connaître le degré de flexibilité ou de rigidité de
l’édifice, et à établir lesquelles sont ses formes — ou conformations — les plus stables. La
configuration permet de distinguer les structures stéréoisomères et d’établir les relations
d’énantiomérie et de diastéréoisomérie. Bien qu’ils possèdent des constitutions chimiques identiques,
les stéréoisomères diffèrent par leurs propriétés physiques et chimiques, ainsi que par leurs activités
biologiques.
4.1. Classification des isomères
Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui différent par :
- l’ordre ou la nature des liaisons (isomérie de constitution) ou
- la disposition des atomes dans l’espace (stéréoisomérie)
On distingue deux grands types de relations d’isomérie :
- l’isomérie de structure ou de constitution : deux molécules isomères de structure diffèrent par

l’ordre d’enchaînement des atomes individuels, donc par leur formule développée ou semi-
développée plane.
- la stéréo-isomérie : deux molécules stéréo-isomères présentent les mêmes connexions entre
atomes, donc la même formule développée plane, mais diffèrent par l’arrangement
tridimensionnel des atomes
4.2. Isomérie plane ou isomérie de constitution
Les isomères structuraux, ayant la même formule brute, se différencient par la nature des liaisons qui
assemblent les différents atomes dans leurs molécules. Les isomères ont des propriétés physiques,
chimiques et biologiques différentes. On distingue pour ce type d’isomérie, les isomères de chaîne,
de position ou de fonction.
4.2.1. Isomères de chaîne
Les isomères de chaîne diffèrent entre eux par l’assemblage des atomes de carbone qui forment ce
qu’on nomme la chaîne carbonée ou le squelette carboné de la molécule. Les fonctions qu’ils portent
sont identiques et en nombre égal. Les propriétés chimiques de ces isomères sont très proches.
4.2.2. Isomères de position
Le déplacement d’une ou plusieurs fonctions sur une même chaîne carbonée conduit à des isomères
de position. Les propriétés chimiques de ces isomères sont assez proches. Les spectres infrarouges
diffèrent quelque peu en raison d’interactions plus ou moins fortes entre les diverses fonctions qui
composent la molécule.
4.2.3. Isomères de fonction

Les isomères correspondants possèdent la même chaîne carbonée, mais diffèrent entre eux par la
nature de leur(s) fonction(s). Les propriétés chimiques de ces isomères sont très différentes au même
titre que leurs spectres infrarouges et RMN.
4.3. Représentation des liaisons et des molécules
La convention de représentation permet de représenter les molécules suivant quatre types. Il s’agit de
la représentation en perspective, la représentation projective ou de Cram, la représentation de
Newman et la représentation de Fischer. A ces quatre représentations, on peut ajouter la
représentation de Haworth destinée pour les oses.
4.3.1. Convention des représentations
Liaison dans le plan

Liaison derrière le plan
C
Liaison devant le plan

4.3.2. Représentation en perspective
La représentation en perspective donnera une image de la molécule illustrative. Il existe de nos
jours de nombreux logiciels informatiques capables de représenter les différentes conformations.
Cependant, pour appréhender plus facilement certaines propriétés moléculaires, il peut être utile
d’avoir recours à des représentations plus simplifiées.
4.3.3. Représentation projective ou de Cram

La représentation de Cram (ou représentation projective) : ici les liaisons dans le plan, en arrière et
en avant sont représentées respectivement par des traits continus, des pointillées et des triangles.
4.3.4. Représentation de Newman

Cette représentation est particulièrement bien adaptée pour décrire sans ambiguïté les différentes
conformations d’une molécule. Une telle représentation s’obtient en regardant la molécule suivant
l’axe C−C et en plaçant ce dernier perpendiculairement au plan de la feuille.
4.3.5. Représentation de Fischer

En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux,
selon les conventions suivantes :
- Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure.
- Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure.
- La chaine carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.
- Le chainon de plus faible indice (le plus souvent associe au carbone le plus oxydé) est place en
haut.
4.3.6. Représentation de Haworth

Le glucose est un sucre possédant une fonction aldéhyde, c’est un aldose. Il existe sous forme linéaire,
que l’on peut représenter à l’aide de la projection de Fischer. Mais en solution la forme majoritaire
n’est pas la forme linéaire : il se produit une cyclisation grâce à la formation d’une fonction
hémiacétal, permettant d’obtenir une forme appelée pyranose.
Cette cyclisation s’effectue par la réaction entre le groupement carbonyle et le groupement hydroxyle
en position 5. Ce qui permet de créer un cycle à 6 atomes, qui adoptera donc une conformation chaise.
Les projections particulières du cycle à 6 que vous pouvez voir sont appelées projection de Haworth
et sont souvent utilisées par les biologistes
On écrit aussi -D-glucose et -D-glucose. Car en fait les formes linéaires sont toujours en équilibre
avec une forme cyclique. Sur cette forme cyclique, il y a une position anomérique, avec un
groupement hydroxy soit au-dessus (), soit en dessous (). Cette représentation cyclique s'appelle
la représentation de Haworth.
Dans la représentation de Haworth, la position Dans la représentation de Haworth, la position ici

ici marquée est celle qui détermine la marquée est la position anomérique. Elle permet
configuration D ou L d'un glucide. de donner la forme  ou  d'un glucide.
4.3.7. Passage de la représentation de Cram à la projection de Fischer

Le plus dur est de passer d’une représentation à l’autre et notamment de la représentation de Cram
(chaîne en zig-zag) à une projection de Fischer. Pour cela, chacun possède sa technique personnelle.
Cependant, il existe une méthode infaillible qui permet de passer d’un modèle à l’autre sans se
tromper. Il suffit, dans la représentation de Cram, de déterminer la configuration absolue de différents
carbones asymétrique et de reporter cette configuration dans la projection de Fischer.
Ci-dessous, sont représentés deux exemples concret celui du D-talose et celui du D-glucose :
Bien sûr, cette technique qui consiste à étudier la configuration de tous les carbones asymétrique sur
les deux modèles, peut vite devenir fastidieuse. Il existe donc une méthode plus simple, que nous
allons maintenant détaillée et qui permet de passer de la représentation Cram à la projection de
Fischer. Une fois la technique comprise dans un sens, elle peut facilement s’adapter au passage de la
projection de Fischer à la représentation de Cram.
Notre exemple consiste à représenter le D-Talose en projection de Fischer depuis une représentation
de Cram. Pour cela, il suffit de s’imaginer un petit bonhomme qui, au-dessus de la molécule, regarde
celle-ci. Sa main droite est représentée en vert. La tête de notre bonhomme doit toujours être orientée
vers la fonction la plus oxydée (ici l’aldéhyde).
Si l’on regarde le carbone 1, on constate que le

groupement hydroxyle (en représentation de Cram) est
vers l’arrière, c'est-à-dire du coté de la main gauche de
notre bonhomme. Donc en projection de Fischer, ce
groupement hydroxyle sera du côté gauche.
Dès lors, il apparaît clairement que, le groupement

hydroxyle en position 3 est dans le même cas de figure
que celui en position 1. On peut donc placer cet
hydroxyle lui aussi à gauche sur la projection de
Fischer.
Concernant la position 2, la situation est inverse. En

effet, pour notre bonhomme, ce carbone est plus loin
que les carbones 1 et 3. On applique donc une règle
complètement différente. Tous ce qui, en
représentation de Cram, se trouve du côté de la main
droite de notre bonhomme, sera à gauche en
projection de Fischer. Ainsi le groupement hydroxyle
en C2 est en avant du plan et donc du côté de la main
droite de notre bonhomme (en représentation de Cram),
il sera donc à gauche sur la projection de Fischer.
Exactement la même situation se produit concernant le
carbone C4. Dans ce cas, l’hydroxyle est vers l’arrière,
donc du côté de la main gauche, d’où on le retrouve à
droite en projection de Fischer, ce qui va parfaitement
avec la notation D du D-Talose.
4.4. Terminologie
1. Carbone asymétrique
L'atome de carbone peut, lorsqu'il est hybridé sp3, se lier à 4 voisins. Lorsque ses quatre voisins sont
différents on décrit le carbone asymétrique, c'est-à-dire que ce carbone ne présente pas d’élément de
symétrie.
2. Molécule chirale
Elle n'est pas superposable à son image dans un miroir c'est-à-dire toute molécule qui ne possède
aucun élément de symétrie. Lorsque qu'une molécule possède un et un seul carbone asymétrique, elle
est toujours chirale. En revanche, si elle possède plusieurs centres asymétriques, il faut alors vérifier
que la molécule ne soit pas méso. Une molécule peut être chirale et optiquement inactive. Ce sont
deux propriétés différentes. On évoque aussi le mélange de deux énantiomères, 50% chacun, qui
conduit à une solution racémique.
Il ne faut pas confondre chiralité (propriété globale d'une molécule) et carbone asymétrique (propriété
particulière d'un atome de la molécule) : la présence d'un carbone asymétrique n'est ni nécessaire, ni
suffisante pour rendre la molécule chirale, ce dernier point est détaillé plus loin dans le cas des allènes
et de l’atropoisomérisme.
3. Une molécule achirale

Un composé achiral qui possède au moins un élément de symétrie. Une molécule achirale est
superposable à son image dans un miroir.
4. Stéréoisomères
Les stéréoisomères sont des isomères qui diffèrent par la disposition spatiale des atomes. Ils peuvent
être énantiomères ou diastéréoisomères.
5. Mélange racémique
Un mélange contenant chacun des deux énantiomères d'une même molécule à raison de 50% pour
l'énantiomère S et 50% pour l'énantiomère R.
6. Dédoublement ou résolution racémique

C’est une séparation de deux énantiomères.
7. Chimiosélectivité
Une réaction est dite chimiosélective si elle conduit à l'attaque d'un groupe fonctionnel parmi d'autres
groupes. (Ex : hydrogénation chimiosélective de la double liaison carbone-carbone dans une énone).
Cela revient à se poser la question "quel groupe fonctionnel va réagir?".
Exemple de réduction chimiosélective de la fonction acide carboxylique ou de la fonction ester.
8. Régiosélectivité
Une réaction est dite régiosélective lorsque l'on a réactivité d'une partie d'un groupe fonctionnel, qui
possède plusieurs parties réactives. (Ex : addition en 1,2 ou en 1,4 sur une énone conjuguée, suivant
la nature de l'organométallique). Cela revient à se poser la question "Ou cela va réagir?".
Exemple d'attaque nucléophile sur une cétone α,β-insaturée : attaque 1,2 vs. 1,4.
9. Diastéréosélectivité
Elle conduit à plusieurs diastéréoisomères, on en forme un de façon préférentielle. Des

diastéréoisomères sont des composés qui ne sont pas superposables à leur image dans un miroir.
Exemple d'alkylation diastéréosélective sur une copule chirale d'Evans.

10. Enantiosélectivité
C'est une réaction qui conduit à la formation d'un énantiomère plutôt qu'à l'autre.
Exemple de réduction énantiosélective de cétones en utilisant les oxazaborolidines de Corey
4.5. Conformation
Deux conformères représentent la même molécule, dans des dispositions spatiales et état d’énergie
différents. Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple rotation autour d'une liaison
simple (liaison L), sans rupture de liaison. Ce passage ne nécessite que quelques kJ et se fait
rapidement à température ambiante et le même compose existe successivement sous différentes
conformations en équilibre entre elles. D'une manière générale, les différents conformères d'une
même molécule ne constituent pas des espèces chimiques distinctes. En effet, la faible barrière
énergétique qui les sépare, ne permet pas de les séparer dans les conditions ordinaires (25°C, 1 atm).
4.5.1. Cas de l’éthane et du propane
Sur la molécule d’éthane faisons tourner d’un angle θ (angle de torsion) un groupement méthyle par
rapport à l’autre. En conformation éclipsée, les atomes d’hydrogène sont proches, on a des
interactions répulsives de Van der Waals. Lorsque θ augmente les hydrogènes vont s’éloigner et
l’énergie diminuer pour atteindre un minimum à θ = 60° et ainsi de suite. Les barrières d’énergie entre
formes éclipsées et décalées étant faibles (12,5 kJ/mol dans le cas de l’éthane) on a un équilibre rapide
entre les différentes formes décalées. Pour le propane, on a le même phénomène avec une barrière
d’énergie plus importante entre les formes éclipsées et décalées plus importante (14 kJ/mol).
4.5.2. Cas du butane
Le butane a pour formule semi-développée CH3-CH2-CH2-CH3. Les représentations de Newman des

différentes conformations de cet alcane le long de la liaison C2–C3.
L’examen de ces différentes conformations montre qu’elles ne sont pas toutes identiques. Ainsi, si
on envisage les conformations éclipsées I, III et V, on voit que I fait intervenir une interaction
répulsive forte méthyle-méthyle en raison de la taille de ces groupements, alors que pour III et V, les
interactions méthyle-hydrogène sont moins importantes ; on aura donc sur le diagramme d’énergie
deux maxima d’intensité différente.
De même, en comparant les formes décalées IV avec II et VI, on voit que dans IV les deux
groupements méthyles sont plus éloignés que dans II ou VI ; on aura donc un minimum relatif de plus
basse énergie que pour II et VI. Dans ces deux derniers cas, les interactions entre les groupements
méthyles portent le nom d’interactions gauches. Par définition, la forme IV porte le nom de forme
anti et les formes II et VI le nom de formes gauches.
4.5.3. Cas du 1,2-dibromoéthane
Prenons, par exemple, le cas du 1,2-dibromoéthane. Cette molécule dans sa forme gauche possède un
fort moment dipolaire dû à la polarité des liaisons C–Br. Il est bien évident que qualitativement le
diagramme d’énergie sera sensiblement identique à celui du butane.
Cependant, dans un solvant très polaire (c’est-à-dire à fort moment dipolaire) tel que l’éthanol, le
DMF ou le DMSO, les formes gauches seront un peu plus favorisées en dépit des interactions
répulsives de Van der Waals, en raison des interactions dipôles-dipôles entre le solvant et le soluté
dans sa forme gauche. Le phénomène sera différent avec un diol tel que l’éthane-1,2-diol (ou éthylène
glycol). La forme gauche va dans ce cas prédominer en raison de l’effet stabilisant de la liaison
hydrogène.
4.5.4. Conformation du cyclohexane
Les six atomes du cyclohexane ne peuvent être coplanaires. Il peut présenter plusieurs conformations
remarquables :
Tableau XXIV. Conformations du cyclohexane.
Les conformations les plus stables de toutes sont la conformation chaise et la conformation bateau.
Toutefois, la conformation chaise est la plus stable (tous les atomes sont en position alternée) que la
conformation bateau.
L’énergie de la forme bateau est de 25 kJ.mol–1 plus élevée que celle de la configuration chaise. Il
existe une conformation intermédiaire :
L’analyse structurale de ces cycles en tenant compte de l’angle de valence d’environ 109° fait
apparaître une infinité de conformations.
- Celle qui est thermodynamiquement la plus stable porte le nom de conformation « chaise ».
- Il existe également une conformation « bateau » moins stable en raison des interactions éclipsées
entre les hydrogènes.
- Sur la forme chaise, il existe deux types d’hydrogènes : les hydrogènes axiaux (représentés en
rouge) qui sont perpendiculaires au plan moyen de la molécule et les hydrogènes équatoriaux
(représentés en noir) qui sont dans le plan moyen de la molécule. Il y a donc six liaisons
équatoriales et six liaisons axiales. Ces différentes conformations peuvent être décrites par la
représentation de Newman.
- Il existe deux formes chaises en équilibre dont les hydrogènes passent rapidement et
alternativement de la position axiale à la position équatoriale.
Cette inversion des formes chaises se fait par passage à travers une infinité de formes flexibles dont
la forme bateau est un élément particulier. Dans le cas du cyclohexane les deux formes chaises I et II
sont équiprobables car elles ont la même stabilité. Il n’en est pas de même lorsque dans le cyclohexane
un atome d’hydrogène est remplacé par un substituant R. Le substituant R pourra bien sûr être en
position axiale ou équatoriale.
Dans ce cas, le conformère portant le substituant R en position équatoriale sera

thermodynamiquement plus stable que le conformère portant le substituant R en position axiale. Pour
le conformère A il y a un encombrement stérique entre le substituant R et les hydrogènes axiaux se
trouvant dans le même demi-espace que R — cette interaction porte le nom d’interaction 1,3-diaxiale.
Par ailleurs, les deux interactions gauches contribuent également à cette déstabilisation de la
conformation axiale. Cette préférence équatoriale est d’autant plus accentuée que l’encombrement
stérique du substituant R est important.
4.6. Isomérie optique

4.6.1. Lumière polarisée
Classiquement la lumière est considérée comme formée d’un champ électrique et d’un champ
magnétique qui oscillent dans deux plans perpendiculaires (P) et (P’). Avec de la lumière
monochromatique ordinaire, ces oscillations ont lieu dans toutes les directions, c’est-à-dire que (P) et
(P’) ne sont pas fixes (ils peuvent être dans toutes les directions de l’espace). En effet, une lumière
sera dite polarisée si on sélectionne, parmi tous ces plans, ceux qui sont dans une position déterminée
par un polariseur.
4.6.2. Activité optique
a. Définition
Une molécule contenant un carbone asymétrique, peut présenter une activité optique c'est-à-dire faire
tourner la lumière polarisée. Pour observer cette déviation de la lumière polarisée, on utilise un
polarimètre qui donne une mesure de l'angle de déviation de la lumière polarisée. Ensuite, on calcul
[a]D (c'est-à-dire le pouvoir rotatoire) par rapport à la concentration en substrat dans la cellule. La
valeur [a]D est caractéristique d'une molécule en fonction de la concentration, du solvant et de la
température.
Une substance dite lévogyre (l ou -) fait tourner la lumière polarisée à gauche, alors qu'une substance
dextrogyre (d ou +) fait tourner le plan de polarisation à droite.
Tableau XXV. Détermination du pouvoir rotatoire.
Il n'existe pas de relation entre le signe de []D et la configuration absolue d'un centre asymétrique.
Les deux composés ci-dessous illustre ce point. En effet, ils possèdent tous les deux un et un seul
centre asymétrique. De plus, dans les deux cas, ce sont des centres de configuration S et, pourtant
dans un des cas, la valeur du pouvoir rotatoire est positive alors que dans l'autre elle est négative.
Si une molécule chirale a une valeur [a]D = + 2,1 alors son énantiomère à la valeur [a]D = -2,1. Le
mélange racémique a quant à lui une valeur []D = 0,0.
Deux énantiomères purs ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés. Dans le cas où plusieurs
substances optiquement actives sont dissoutes dans le même solvant, la loi est souvent additive et la
déviation s’écrit :
Un mélange racémique, c’est-à-dire équimolaire en les deux énantiomères, est tel que α = 0 et est
noté (±). Si l’un des deux énantiomères prédomine, le mélange est non racémique, le signe de la
rotation dépend de l’espèce excédentaire. On appelle fréquemment pureté optique, le rapport :
b. Polarimètre
Toutes les molécules chirales ont une action sur la lumière polarisée, lorsqu’elles ne sont pas ou forme
d'un mélange racémique. Cependant, il existe quelques cas rares pour lesquels une molécule
énantiopure (c'est-à-dire qui existe sous forme d'un seul énantiomère) possède un [α]D = 0. Dans ce
cas, on étudie l'action de la lumière polarisée à d'autres longueurs d'ondes que celle de la raie D du
sodium.
Dans le cas ci-dessus, la raie D du sodium donne []D = 0 alors qu'en changeant de lampe et en
prenant notamment une lampe au mercure, on observe une valeur de pouvoir rotatoire différente de
0.
Schéma d’un polarimètre
c. Configuration absolue
Indépendamment de l'activité optique, pour chaque carbone asymétrique, on attribue une lettre R ou
S qui donne la configuration du carbone. R vient de Rectus qui signifie dans le sens des aiguilles d'une
montre, S vient de Sinister qui signifie dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Pour établir la
configuration absolue d'un carbone asymétrique, il faut utiliser les règles de Cahn-Ingold-Prelog.
Les règles de Cahn-Ingold-Prelog, nous disent qu'il faut numéroter les quatre substituants d'un
carbone selon des règles de priorité : le substituant 1 est celui dont le numéro atomique est le plus
important. Si deux substituants ont deux numéros atomiques identiques, alors on regarde les
substituants liés à ces atomes et ainsi de suite. Attention pour établir les priorités, on s'arrête à la
première différence rencontrée. Exemple : Si on à un groupe CH3 et un groupe CH2CH3 alors le
groupe 1 est le groupe CH2CH3.
Exemple de classement de quelques groupes (du plus prioritaire ou moins prioritaire) :
Les substituants sont ensuite placés de façon à ce que le substituant 4 soit en arrière du plan. Puis on
regarde dans quel sens, on tourne pour aller du substituant 1 au substituant 3. Si on tourne dans le
sens des aiguilles d'une montre alors le carbone est R si on tourne dans le sens inverse des aiguilles
d'une montre, alors le carbone est S.
Quelques exemples de détermination de configuration :
Ici on regarde par dessous, et on constate que l'on tourne dans le sens des aiguilles
d'une montre, donc le centre est de configuration R.
On fait la différence entre une triple et une double liaison en admettant que le
carbone qui porte ces liaisons est lié respectivement à 3 carbones (pour la triple) et
à 2 carbones (pour la double). La triple liaison est alors prioritaire sur le double.
Trois règles peuvent être établies en fonction de la position du groupement 4 :

- Si le groupement 4 est derrière le plan, la configuration du carbone asymétrique est donnée par la
préséance 1-2-3 ;
- Si le groupement 4 est devant le plan, la configuration du carbone asymétrique est l’inverse de
celle donnée par la préséance 1-2-3 ;
- Si le groupement 4 est dans le plan, on ramène le groupement qui se trouve devant le plan et le
mettre entre les deux groupements dans le plan, puis attribuer la configuration suivant la préséance
1-2-3 ;
Règle séquentielle
1. Un atome de numéro atomique élevé est prioritaire sur un atome de numéro atomique plus faible.
Le centre chiral de la molécule suivante est S.
!*
2. Lorsque deux substituants, directement liés au centre chiral (premier rang), ont un même numéro
atomique, on examine les numéros atomiques des atomes qui leur sont liés (second rang) et ainsi
de suite jusqu’à l’apparition d’une différence. On montre ainsi que le groupement éthyle est
prioritaire devant le groupement méthyle ou que le groupement isobutyle (−CH2-CH(CH3)2) l’est
devant le groupement butyle (−(CH2)3-CH3).
3. Si, le long d’une chaîne, on atteint une bifurcation, on choisit la ”route” correspondant à l’atome
prioritaire des deux s´séries identiques. Utiliser cette règle pour montrer les priorités suivantes :
4. Les liaisons doubles et triples sont traitées comme si chaque liaison ´était indépendante : pour
deux atomes liés doublement, on attache à chacun d’eux une réplique de l’autre atome. Voici
quelques exemples.
4.6.3. Isomérie optique avec un carbone asymétrique
Une molécule est chirale lorsque son image dans un miroir - dite image spéculaire - ne lui est pas
superposable, à la manière de nos deux mains. Ce sont les énantiomères.
La molécule de 2-chlorobutane est par exemple chirale.
Les distances interatomiques entre les différents substituants étant les mêmes dans chacun des
énantiomères les propriétés physiques et chimiques de deux énantiomères sont identiques.
4.6.4. Isomérie optique avec deux carbones asymétriques
Lorsqu’une molécule possède deux carbones asymétriques, on a deux catégories des isomères
optiques : les énantiomères et les diastéréoisomères. Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères
de configuration qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir. Les diastéréoisomères, à la
différence des énantiomères, ne possèdent pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent
donc être plus facilement séparés par distillation, recristallisation ou chromatographie.
4.6.5. Isomérie optique avec plus de deux carbones asymétriques
En étendant les raisonnements précédents à n carbones asymétriques, on montre que l’on aura au
maximum 2n stéréoisomères soit 2n – 1 couples d’énantiomères. Prenons l’exemple des sucres en C 6
c’est-à-dire des composés de la forme HOCH2-(CHOH)4-CHO. Il y a quatre carbones asymétriques,
on aura donc 24 = 16 stéréoisomères soit 8 couples d’énantiomères. Nous avons indiqué les
représentations de Fisher des deux énantiomères du glucose et des deux énantiomères du mannose
qui sont des sucres très répandus dans la nature. Notons que sur ce schéma seul l’énantiomère I du
glucose et III du mannose sont naturels, II et IV ne sont accessibles que par synthèse. Entre ces
différents sucres, il y aura des relations de diastéréoisomérie.
4.6.6. Nomenclature D et L
Cette nomenclature ne s’applique qu’aux sucres et aux acides aminés. Un sucre sera D ou L selon
que son carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction aldéhyde portera le groupement hydroxyle
à droite ou à gauche dans la représentation de Fisher. Par ailleurs, un acide aminé sera D ou L selon
que le groupement NH2 situé en α du groupement carboxyle sera à droite ou à gauche dans la
représentation de Fisher.
4.6.7. Méso, érythro, thréo
Le gros problème de la chimie organique ce sont les vielles notations qui ne devraient plus avoir cours
mais qui sont encore largement utilisées. C'est le cas notamment de la notation thréo, méso et érythro.
Un exemple est donné pour chacune de ces notations. Notons que le composé méso est un cas
particulier du composé érythro.
méso érythro thréo
Les composés méso sont donc des composés qui possèdent un plan de symétrie. Les exemples
suivants montrent d’autres composés méso :
Les composés méso, même s’ils possèdent des carbones asymétriques, n’ont pas d’action sur la
lumière polarisée. Il est alors nécessaire de les désymétriser si l’on désire les utiliser en synthèse
asymétrique.
4.6.8. Isomérie optique sans carbone asymétrique
Compte tenu des conditions nécessaires pour avoir une molécule chirale, il n’est nullement obligatoire
d’avoir un carbone asymétrique pour qu’il y ait isomérie optique. On connaît quelques exemples de
molécules ne présentant ni plan, ni centre de symétrie, dépourvues de carbone asymétrique et
présentant une isomérie optique.
Tableau XXVI. Cas des isomères.
Si les substituants A et B sont suffisamment gros (-NO2, -COOH,…) les deux groupements phényles
se mettent dans deux plans perpendiculaires et on a une isomérie optique.
4.6.9. Isomérie optique due aux hétéroatomes
a. Atomes quadriliés
L’étain et le silicium jouent le même rôle que le carbone. Ainsi, les sels d’ammonium et de
phosphonium peuvent également être chiraux :
b. Atomes triliés
Avec les sels de sulfonium, il apparaît un dédoublement :
Par contre dans le cas des amines, qui devraient être dédoublables, on a une structure pyramidale
qui s’inverse très rapidement aux températures ordinaires :
4.7. Isomérie géométrique
Considérons par exemple les deux alcènes suivants :
Dans but-2-ène cis les deux groupements méthyle se trouvent dans le même demi-plan limité par la
double liaison ; par contre dans le but-2ène trans, les groupements méthyle se situent dans deux demi-
plans différents par rapport à la double liaison. Enfin en raison des interactions éclipsées entre les
groupements en position cis, un composé trans sera généralement plus stable qu’un composé cis. Ce
type de diastéréoisomérie s’applique à de nombreux autres cas où nous sommes en présence d’une
ou plusieurs doubles liaisons.
Les nomenclatures précédentes peuvent présenter certaines ambiguïtés comme sur la molécule ci-
dessous. Pour lever cette indétermination utilisons la nomenclature Z et E. Pour cela les substituants
liés à chacun des carbones sp2 sont numérotés séparément selon les règles de priorités de Cahn,
Ingold et Prelog vues précédemment. Les deux cas suivants peuvent alors se présenter :
Si les deux groupements prioritaires sont dans le même demi-plan limité par la double liaison le
diastéréoisomère sera dit Z (zusammen), dans le cas contraire il sera dit E (entgegen). Avec cette
nomenclature la molécule précédente sera Z.
4.8. Propriétés biologiques
Les énantiomères sont des composés image l'un de l'autre dans un miroir. Leurs propriétés physiques
et chimiques sont identiques, à l'exception de leur action sur la lumière polarisée. Un des énantiomères
va faire tourner la lumière dans un sens, alors que l'autre la fera tourner dans le sens inverse.
De même, les propriétés biologiques de deux énantiomères sont différentes. L'histoire suivante est
vraie, et elle montre bien cette différence de propriétés.
De 1959 à 1962, la thalidomide est administrée aux femmes enceintes pour réguler leurs nausées en
début de grossesses. La thalidomide est une molécule chirale dont l'énantiomère S est un calmant
doux, alors que l'énantiomère R n'a aucun effet comme calmant, mais est tératogène (qui conduit à
des malformations sur le fœtus). A l’époque, le médicament fut administré sous forme d'un mélange
racémique et à cette date, on ne connaît pas les effets secondaires irréversibles de ce tranquillisant.
Les premiers cas de malformation apparaissent en 1962 en Allemagne puis en Grande-Bretagne. Il a
fallu beaucoup de temps pour répertorier tous les cas, les analyser et comprendre d'ou venait le
problème avant d'enlever la Thalidomide du marché.
D'autres molécules chirales ont aussi leur deux énantiomères qui possèdent des propriétés différentes.
4.9. Dédoublement des énantiomères
Le dédoublement (ou résolution) des énantiomères à partir d'un mélange racémique par exemple, est
réalisé en faisant réagir le composé avec un autre composé chiral énantiomériquement pur. On obtient
alors deux diastéroisomères que leurs propriétés chimiques différentes permettent de séparer (réaction
chimique, cristallisation fractionnée, séparation à l’aide des enzymes, chromatographie sur
colonne,...).
La première méthode est chimique et consiste à séparer deux énantiomères après les avoir fait réagir
avec une base chirale et/ou un acide chiral selon le cas. Le principe est de transformer un mélange
racémique en mélange de diastéréoisomères. Supposons que l’on ait un mélange racémique d’acides
(±) AH à séparer. Il s’agit de faire réagir sur ce mélange une base (+) B énantiomériquement pure, en
général une amine naturelle (quinine, cinchonine), de façon à former un sel qui sera constitué d’un
mélange de diastéréoisomères :
Les deux sels formés qui sont des diastéréoisomères pourront être séparés par exemple par
cristallisation. Les deux énantiomères de AH pourront être ensuite régénérés par simple hydrolyse en
présence d’un acide fort.
Exemple : Le dédoublement des deux énantiomères de la 1-phényléthanamine peut être obtenu par
cristallisation différentielle des sels obtenus par réaction acide-base avec l'acide tartrique like (RR) :
Dans les deux cas, le traitement par la soude permet de récupérer l'amine (insoluble dans l'eau). Le
diastéréoisomère RRS libère l'amine S, le RRR libère l'amine R.
Chapitre V. Effets structuraux
5.1. Réactivité générale
Les réactions inorganiques sont généralement prévisibles à cause de la forte polarité des réactifs. En
chimie organique, il est moins facile de prédire les réactions car les ions sont moins fréquents et il y
a beaucoup de liaisons C-H peu polaires. De plus, la présence d’éléments plus électronégatifs (O, N,
X) peut amener une certaine polarité dans les molécules.
En général, la polarité d’un composé découle des facteurs suivants : la présence d’un élément très
électronégatif (O, N, X, S), la différence d’électronégativité entre les éléments liés et la géométrie de
la molécule. Ainsi, pour prévoir la réactivité d’un composé organique, il faut localiser la répartition
des électrons sur la molécule pour pouvoir détecter les sites actifs.
On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la polarisation d'une
liaison et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent
exister ensemble dans une même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet
mésomère est toujours plus important qu'un effet inductif.
5.2. Effets inductifs

La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la liaison σ,
c'est l'effet inductif. δ- représente une charge formelle négative et δ+ représente une
charge formelle positive.
Parmi les effets inductifs, on note les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire un atome ou
un groupe d'atomes qui donne des électrons, ainsi que les effets inductifs attracteurs (notés -I).
Tableau XXVII. Effets inductifs
Exemple d'effet attracteur (-I) Exemple d'effet donneur (+I)
Ici, 'Br' a un effet inductif attracteur, c'est- Ici, le groupe 'MgBr' est donneur d'électrons,
à-dire qu'il attire les électrons du radical ainsi le groupe éthyle va être plus riche en
éthyle. électrons.
On notera dans ces deux exemples que la polarité de la liaison carbone-hétéroatome est changée
lorsque l'on passe d'un effet donneur à un effet attracteur.
Comparaison de la force des acides : Pour comparer la force des acides, on regarde la force de la
base conjuguée et, plus particulièrement dans notre cas, la densité électronique sur l'oxygène. Plus la
densité est forte, plus la base est forte, plus l'acide conjugué sera faible.
Tableau XXVIIIa. Valeurs de pKa
Forme acide Forme basique pKa

3.77v
4.76
4.86
Pour les groupements attracteurs on a : (NO2 > F > Cl > Br > I) ce qui signifie que Br est plus attracteur
que I, donc pour les bases conjuguées, la densité électronique sur l'oxygène sera plus importante dans
le cas de I que dans le cas de Br, ce qui explique les pKa de leurs acides respectifs.
Tableau XXVIIIb. Valeurs de pKa
Acide Electronégativité pKa

de X = {I, Br, Cl, F }
2.5 3.17
2.8 2.87
3.0 2.85
4.0 2.66
Atténuation progressive de l'effet, il ne dépasse pas la 3ème encore moins la 4ème liaison :
Tableau XXVIIIc. Valeurs de pKa
Acide pKa
4.90
2.87
4.06
4.82
Conclusion : Un atome ou un groupe d'atome (ici COOH) est capable de ressentir les effets inductifs
d'un autre atome (ici Cl), si celui-ci n'est pas trop éloigné.
5.3. Effets mésomères
Les effets mésomères sont dus à la délocalisation des électrons π et n, favorisée par l'électronégativité
relative des atomes liés. A nouveau, on note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs
d'électrons (+M) et les effets attracteurs d'électrons (-M).
5.3.1. Règles pour écrire les formes limites
L’écriture des formes limites obéit à un certain nombre de règles :
1. La valence des atomes doit être respectée.
2. Le nombre d’électrons célibataires doit être le même dans toutes les formes limites.
3. Respecter les effets donneur (+ M) et attracteur (– M) des substituants (Tableau 5.1 et 5.2).
Tableau XXIX. Table des effets mésomères (R désigne un substituant alkyle)
5.3.2. Poids statistique des formes limites
Déterminer le poids statistique d’une forme limite, c’est déterminer sa stabilité par rapport aux autres
formes. Nous allons énumérer une série de règles de stabilité qui nous permettra de déterminer la ou
les formes limites qui ont le plus grand poids statistique.
1. La stabilité augmente avec le nombre de liaisons covalentes.
2. La stabilité augmente quand la séparation des charges augmente.
3. La charge négative doit être autant que possible sur l’atome le plus électronégatif et la
charge positive sur l’atome le plus électropositif.
4. La stabilité est maximale pour les formules planes en raison du caractère π des liaisons
impliquées.
5.3.3. Exemples fondamentaux
a. Charge positive contiguë à une double liaison
Ce résultat montre clairement que la charge positive se répartit sur les carbones 1 et 3 et que le nuage
π est délocalisé sur les trois carbones.
b. Charge négative contiguë à une double liaison
Cette fois-ci, c’est la charge négative qui est délocalisée sur les carbones 1 et 3 et comme
précédemment le nuage π est délocalisé sur les trois carbones.
c. Électron célibataire contigu à une double liaison
Remarquons que l’on écrit des demi-flèches car, contrairement aux cas précédents, on ne déplace
qu’un seul électron à la fois. L’électron célibataire se répartit entre les carbones 1 et 3.
d. Atome muni d’un doublet contigu à une double liaison
Ce cas de figure généralise l’exemple du chlorure de vinyle vu précédemment. Il y a délocalisation

du doublet sur la liaison C–A. Cette délocalisation est faible car dans la deuxième forme on a une
charge positive sur un atome électronégatif (A).
e. Cas de deux doubles liaisons alternées
Nous avons trois formes limites. On montre bien la délocalisation du nuage π tout au long de la chaîne
et une localisation de la charge négative sur l’oxygène alors que les charges positives sont réparties
sur les carbones 1 et 3.
f. Double liaison portant des groupements alkyles
Considérons la molécule de propène. L’effet inductif donneur du groupement méthyle va se

transmettre sur la double liaison (hyperconjugaison) et provoquer le déplacement du nuage π :
g. Cycles aromatiques substitués
Un cycle conjugué qui a 4n + 2 (n est un nombre entier) électrons π en conjugaison est

particulièrement stable (règle de Hückel) ; il sera dit aromatique. Le prototype de ces cycles
aromatiques est le benzène avec ses six électrons π. Nous donnons ci-dessous quelques exemples de
formes limites de benzènes substitués.
5.3.4. Types d’effets mésomères
Il existe deux principaux types d’effets mésomères : mésomère donneur (+M) et mésomère attracteur
(-M). La classification de quelques groupements mésomères donneurs (classement du plus donneur
au moins donneur):
Par ailleurs, pour les groupements à effet mésomère attracteur, les formes représentées sont appelées
formes limites mésomères. Elles sont utilisées notamment dans l'écriture des mécanismes
réactionnels. La forme énol d'une cétone est une forme limite mésomère. Lorsque l'on écrit des formes
limites mésomères, il faut toujours respecter la neutralité de la molécule. Pour une molécule de départ,
qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être globalement neutre (autant de charges plus
que de charges moins).
Transmission de l'effet mésomère assuré par conjugaison : l'écriture de ces formes mésomères permet
de mieux comprendre où iront agir un électrophile et un nucléophile.
En effet, un nucléophile, espèce riche en électrons, ira réagir sur les positions pauvres en électrons
c'est-à-dire là ou l'on a des charges positives.
Formes limites mésomère du benzène : l'écriture de ces formes limites permet de mieux comprendre
les règles de régiosélectivité lors des substitutions électrophiles aromatiques.
Explication, par les formes limites mésomères, des positions ortho et para pour l'attaque d'un
électrophile sur le phénol. On constate qu'une charge négative apparaît en ortho et para du phénol,
c'est donc les positions susceptibles de recevoir un électrophile :
De même, on peut expliquer la substitution électrophile aromatique en position méta sur le

nitrobenzène. En effet, dans ce cas, c'est une charge positive qui est délocalisé sur le cycle aromatique.
Cette charge se retrouve en position ortho et para. Dans ces conditions, un électrophile ne peut venir
s'additionner sur le cycle en position ortho et para et seuls les positions méta sont "plus nucléophile"
et donc plus apte à recevoir l'électrophile.
5.4. Quelques groupements à effets inductif et mésomère
Tableau XXX. Effets inductifs et mésomères.
Donneur (+I) Attracteur (-I)

NR3 CO2H OR
SR2+ F COR
NH3+ Cl SH
NO2 Br SR
O- ; CO2- ; CR3 ; CHR2 ; CH2R ; CH3 ; D
SO2R I OH
CN OAr
SO2Ar CO2R Ar
Donneur (+M) Attracteur (-M)

O- S- NR2 NO2 CHO CN
NHR NH2 NHCOR COR CO2H SO2R
OR OH OCOR CO2R SO2OR CONH2
SR SH Br NO CONHR Ar
I Cl F CONR2
R Ar
5.5. pKa et effets électroniques
Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa de certaines espèces. Si par
exemple, on étudie de plus près le groupement hydroxyle et, plus exactement la liaison O-H. Plus
cette liaison est riche en électrons et plus il sera difficile de la rompre, donc plus le pKa sera élevé.
En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons et plus il sera facile de la rompre, donc le
pKa sera bas.
Comment rendre une liaison riche ou pauvre en électrons ? Simplement en mettant des groupements
électrodonneur ou électroattracteur à proximité. Ainsi, un groupement électroattracteur comme le
groupe NO2 va rendre la liaison O-H plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre. Un
groupement électrodonneur, tel que OMe, par exemple, va avoir l'effet inverse.
Il est à noter que l'effet mésomère prévaut sur l'effet inductif.

5.5.1. Exemple des phénols
Pour bien étudier la force la liaison O-H, on raisonne sur la base conjuguée. Plus la densité
électronique sur l'oxygène est importante et plus la base conjuguée est stable. Plus la base est stable
et plus le pKa est élevé. Le phénol, dont le pKa est de 9.92, est pris comme référence.
a. Comparaison des positions sur le cycle aromatique
La charge négative de l'ion phénolate est délocalisée de la façon suivante, avec des charges formelles
négatives en position ortho et para. Donc, si on place un groupement attracteur d'électrons dans ces
positions, la charge négative sera en plus délocalisée et donc l'acidité plus forte d’où un pKa plus
faible.
b. Comparaison de l'effet électronique
Si on étudie le même cas, mais cette fois-ci en remplaçant le groupement nitro (mésomère attracteur)
par un groupement inductif attracteur (comme le chlore). On obtient des résultats comparables.
Cependant, il est à noter que l'effet inductif s'estompe avec le nombre de carbone qui le sépare de la
charge négative. Bilan, la position para n'est plus celle qui permet de donner le phénol le plus acide.
Par ailleurs, il est à noter que l'effet mésomère est plus fort que l'effet inductif et que cela se traduit
par une différence de pKa entre un groupe inductif attracteur et un groupe mésomère attracteur.
A noter que les groupements électrodonneurs donnent des pKa plus élevés que celui du phénol.
5.5.2. Exemple des acides carboxyliques
Le même raisonnement est effectué sur les acides carboxyliques. Le pKa d'un acide carboxylique est
en générale compris entre 4-5. Cependant, comme nous venons de le voir, le voisinage de cette
fonction acide est important et peut conduire à diminuer cette valeur de pKa. Ainsi, un groupement
électroattracteur, comme c'est le cas du groupe phényle, va diminuer cette valeur de pKa. Cette valeur
sera encore plus diminuée (c'est-à-dire une acidité encore plus forte) si l'on place un groupement
attracteur d'électrons sur le groupement phényle. En revanche, un aromatique substitué par un

groupement électrodonneur va augmenter la valeur du pKa par rapport au phényle non substitué (donc
diminuer son acidité).
Tableau XXXI. Groupements inductifs et mésomères
5.6. Hyperconjugaison
Contrairement à la mésomérie, qui met en jeu des électrons π, l'hyperconjugaison fait intervenir des
électrons σ. L'hyperconjugaison intervient lorsqu'un carbone porte au moins un hydrogène, et que
l'un de ses voisins est un atome insaturé ou qui possède une orbitale non liante. On peut alors
dessiner une forme canonique comme celle ci-dessous.
Dans ce cas, l'hyperconjugaison peut être interprété comme un recouvrement de l'orbitale σ de la

liaison C-H avec liaison π de la liaison C=C.
Ainsi, un carbocation peut être stabilisé par hyperconjugaison :
Comme nous le verrons plus loin, les carbocations tertiaires sont plus stables que les secondaires eux-
mêmes plus stable que les primaires et ceux-ci à cause de l'hyperconjugaison. L'hyperconjugaison est
p vacante du carbocation.
5.7. Effet stérique

5.7.1. Définition
L’effet stérique traduit l’impénétrabilité des atomes car chacun est entouré d’une région interdite dite
« Sphère de Van der Waals ». L’approche de cette région se traduit par des fortes interactions
déstabilisantes : Effet de gêne stérique.
5.7.2. Propriétés
L’effet stérique augmente évidemment avec la taille des atomes. Il est important avec les
hétéroatomes tels que S, Cl, Br et avec les groupements alkyles volumineux tel –(CH3)3-,…
L’effet stérique détermine la stabilité des conformères. Par exemple, le conformère anti est plus stable
que le conformère gauche. Aussi le conformère avec de substituants en position équatoriale est plus
que si ces derniers sont en position axial.
L’effet stérique, par entrave à la libre rotation autour d’une liaison σ, peut annuler l’effet mésomère.
L’effet stérique joue un rôle fondamental dans le mécanisme réactionnel (SN1, SN2, E1 et E2).
Chapitre VI. Réaction, réactifs et entités chimiques réactives
6.1. Réaction
6.1.1. Généralités
Représentée sous forme d’une équation chimique, elle est le résultat physique et chimique de la mise
en présence des réactifs (ou réactants) qui, en raison de l’antagonisme des fonctions qu’ils portent
chacun, réagissent entre eux, pour créer de nouvelles molécules, sous l’influence ou non d’effets
physiques (chaleur, rayonnement) et avec l’aide ou non d’un catalyseur.
Certaines réactions sont des transformations chimiques ou physiques d’une seule molécule de
structure donnée en une nouvelle (ex : réarrangements intramoléculaires) ou en des composés de plus
faibles masses (ex : décompositions sous l’effet de la chaleur). Quand les produits d’une réaction sont
formés par une simple collision entre les réactants, sans qu’il se forme de composés intermédiaires,
ce qui est très rare, la réaction est dite élémentaire. Si, au contraire, la réaction s’effectue via diverses
étapes, durant lesquelles sont produites des entités intermédiaires réactives (carbocations, carbanions,
radicaux, carbènes, nitrènes…), souvent difficilement isolables et dont l’existence très courte n’est
démontrée, dans la plupart des cas, qu’en utilisant des techniques physicochimiques ou par piégeages,
la réaction est dite complexe. C’est le cas le plus général en chimie organique. Dans ce cas, l’écriture
de la réaction où ne sont indiqués que les différents réactifs de départ et les produits finaux séparés
par une flèche est insuffisante puisque cette écriture est seulement le bilan de plusieurs réactions où
se forment et interviennent des entités réactives. Il existe alors un mécanisme réactionnel.
Un autre caractère d’une réaction est son caractère réversible, (réaction équilibrée) ou irréversible.
Dans le premier cas, la réaction peut avoir lieu de gauche à droite ou de droite à gauche ; son
orientation dépend de la loi d’action de masse (voir cours de chimie générale), c’est-à-dire des
proportions de chacun des réactifs au début de la réaction et des conditions opératoires (température,
pression) mais non des catalyseurs qui n’agissent que sur la vitesse de la réaction. Ce type de réaction
est caractérisé par une double flèche inversée. Le cas le plus classique est l’estérification des acides
en milieu acide. Le retrait d’un composé intervenant dans l’équilibre par une technique classique, par
exemple, la distillation continue, permet d’orienter la réaction vers la formation du produit extrait du
milieu réactionnel.
Les réactions irréversibles sont caractérisées par une flèche unique dirigée de gauche à droite. Les
produits formés dans ce type de réaction ne peuvent plus réagir l’un sur l’autre dans les conditions
normales de cette réaction. La réaction met souvent en jeu deux molécules de nature différente : pour
faciliter le classement des réactions, on distingue généralement : le réactif et le substrat, qui subit
l’attaque du réactif. Lorsque l’un des composés réactionnels est inorganique, il constitue le réactif, le
composé organique étant le substrat.
Lorsque les deux composés sont carbonés, le substrat est l’espèce dont un atome de carbone est
affecté, le réactif est celui dont tout autre atome est affecté. De manière générale, en cas d’ambigüité,
le substrat est généralement l’espèce la plus stable.
CH3Br (substrat) + NaOH (reactif ) → CH3OH + NaBr
CH3Br (substrat) + CH3OK → CH3OCH3 + KBr

CH3COCl + CH3OH → CH3COOCH3 + HCl
6.1.2. Principales réaction en chimie organique
Pour éviter que la chimie organique ne se réduise à une suite de réactions sans lien les unes avec les
autres, il a été nécessaire d’effectuer un classement afin de pouvoir appréhender les analogies de
comportement. Deux classifications sont classiquement et souvent conjointement utilisées. La
première (tableau 5.1) est basée sur la comparaison entre réactifs et produits, la seconde est basée
sur le mécanisme et fait intervenir (tableau 5.2) la nature des ruptures de liaisons.
Tableau XXXII. Classification des réactions basées sur la comparaison entre réactifs et
produits.
Tableau XXXIII. Classification des réactions basées sur le mécanisme
6.2. Le milieu réactionnel
La plupart des réactions en chimie organique se font mieux en milieu homogène (une seule phase, le
plus souvent liquide), les réactants étant en solution dans un solvant.
Ces conditions facilitent les interactions entre réactants. Toutefois, dans certains cas, l’utilisation de
composés insolubles dans les solvants organiques, le plus souvent minéraux, oblige à effectuer la
réaction en milieu hétérogène (plusieurs phases, le plus souvent deux, un solide et un liquide). Dans
ce cas, la réaction ne peut avoir lieu qu’à la surface du solide. Afin d’augmenter la surface de contact
avec les autres réactants, ces réactants solides sont réduits en poudres très fines. Parfois, ils sont
déposés sous forme de couche monomoléculaire sur des supports solides inertes (ex : carbonate
d’argent, oxydant solide déposé sur de la célite, terre de diatomées inerte chimiquement).
Certaines réactions se font par chauffage de mélanges de composés en poudre, sans solvant, à sec.
Toutefois, peu de réactions en chimie organique ont lieu en phase gazeuse. Toutefois, certaines
oxydations ont lieu par passage de vapeurs sur un composé solide chauffé.
Les réactifs gazeux réagissent très souvent par barbotage dans une solution du second réactif.
Certaines réactions comme l’hydrogénation nécessitent l’emploi de « bombes » en acier inoxydable,
lesquelles contiennent le composé à hydrogéner en solution dans un solvant, et parfois un catalyseur.
Elles sont reliées par un tube d’acier à une bouteille d’hydrogène munie d’un manomètre. Dans ces
réactions, la pression peut être de un à quelques bars, mais dans certains cas, peut largement dépasser
100 bars.
En solution, le milieu peut être neutre, basique ou acide. Il est rendu basique par l’addition de bases
minérales ou organiques. Les bases minérales les plus employées sont les hydroxydes et carbonates
alcalins et les bases organiques, la pyridine, C5H5N et la triéthylamine, Et3N, parmi de nombreuses
autres. Dans ce dernier cas, lorsqu’elles sont liquides comme celles indiquées, elles peuvent servir de
solvants. Le milieu est rendu acide par addition d’acides minéraux dans un solvant dans lequel ils
sont miscibles (eau, alcools), ou organiques (comme l’acide acétique CH3COOH qui peut servir de
solvant, ou l’acide para-toluènesulfonique, p-CH3C6H4SO3H, composé solide soluble dans de
nombreux solvants organiques et ajouté en faibles quantités comme catalyseur acide).
Souvent, les réactions nécessitent l’absence de contact avec l’oxygène de l’air afin d’éviter des
réactions d’oxydations inopinées d’un réactant ou d’un composé final. Elles sont alors réalisées sous
atmosphère inerte. Dans ce cas, un barbotage d’azote ou d’argon, est mis en œuvre. Lorsqu’un
rayonnement UV (utraviolet) est nécessaire, la réaction est effectuée dans un appareil en quartz (silice
pure) car le verre de laboratoire absorbe en partie ce rayonnement.
Afin d’augmenter le contact entre réactants et de rendre homogène le milieu réactionnel, une agitation
réalisée par un appareil est nécessaire. L’utilisation des microondes peut être utile dans certains cas,
car elle augmente la fréquence des chocs intermoléculaires et, par conséquent, la vitesse des réactions.
6.3. Solvants
Parmi les solvants employés couramment en chimie organique, on distingue les solvants polaires
protiques et aprotiques, les solvants peu polaires ou semi-polaires et les solvants non polaires ou
apolaires.
Tableau XXXIV. Classe les différents solvants en fonction de leurs constantes diélectriques et de
leurs moments dipolaires.
Solvants aprotiques Solvants protiques

Solvants aprotiques apolaires Solvants ε µ
Solvants ε µ Acide acétique 6.15 1.68
n-hexane 1.88 0.00 Pentan-3-ol 13.0 1.65
Cyclohexane 2.02 0.00 Cyclohexanol 15.0 1.86
1,4-dioxane 2.21 - Propan-2-ol 19.9 1.65
CCl4 2.24 0.00 Ethanol 24.5 1.74
Benzène 2.28 0.00 Diéthylèneglycol 31.7 2.31
Cl2C=CCl2 2.30 0.00 Méthanol 32.7 1.71
Toluène 2.38 0.43 HO-(CH2)2-OH 37.7 2.28
CS2 2.64 0.00 Eau 78.4 1.80
Cl2C=CHCl 3.42 0.81
Et2O 4.34 1.30
CHCl3 4.81 1.15
PhBr 5.40 1.55
PhCl 5.62 1.54
CH3CO2Et 6.02 1.88
DME 7.20 1.71
THF 7.58 1.75
CH2Cl2 8.93 1.55
Cl2CHMe 10.00 1.98
ClCH2CH2Cl 10.36 1.86
Solvants aprotiques polaires
Solvants ε µ
Pyridine 12.4 2.37
Butan-2-one 18.5 5.22
Acétone 20.7 2.86
Ac2O 20.7 2.82
(Me2N)2CO 23.5 3.48
PhCN 25.2 4.05
CH3CH2CN 27.2 3.57
HMPA 29.6 5.55
PhNO2 34.8 4.02
MeNO2 35.9 3.57

DMF 37.0 3.87
MeCN 37.5 3.45
Sulfolane 43.3 4.80
DMSO 46.7 3.90
HCONH2 111 3.36
HCONHMe 182.4 3.87
CH3CONHMe 191.3 4.38
En fonction de ces données il est possible de faire une réaction chimique en choisissant adroitement
le solvant :
6.4. Les catalyseurs
Un catalyseur est une substance minérale ou organique qui participe à une réaction en favorisant
chimiquement la formation d’intermédiaires réactionnels (ex : additions d’acides ou de bases) ou
physiquement en permettant de meilleurs contacts entre réactants (nickel dans le processus
d’hydrogénation des alcènes), ce qui diminue l’énergie d’activation qui aurait été nécessaire pour
effectuer cette réaction en son absence et augmente sensiblement la vitesse. Le catalyseur n’influe
pas sur le résultat chimique de la réaction, tant sur la nature des produits formés que sur les
rendements.
Le catalyseur n’influe pas sur la composition du mélange de produits à l’équilibre. L’action d’un
catalyseur est réversible. Par exemple, le palladium qui catalyse certaines hydrogénations peut servir
aussi pour des déshydrogénations. Le catalyseur est entièrement présent en quantité et en qualité en
fin de réaction.
6.5. Réactifs nucléophiles et électrophiles
6.5.1. Réactif nucléophile

Les réactifs sont très variés mais on peut les regrouper en deux familles,
- les réactifs de type ionique qui présenteront un caractère nucléophile ou électrophile,

- les réactifs radicalaires, caractérisés par la présence d’un électron célibataire, présents dans la
famille des alcanes notamment.
Un réactif nucléophile est une entité qui possède un doublet d’électrons susceptible d’être partagé
pour former une liaison. C’est le cas :
- d’anions tels que HO−, H2N−, NC−, X− ,

- de molécules possédant au moins un doublet libre, comme H2O, NH3, ROH, RNH2,
- de molécules neutres présentant un site polarisé négativement tel que Rδ-—δ+MgX.
Le caractère nucléophile diminue lorsque l’électronégativité de l’atome porteur du doublet augmente;

en effet, plus l’atome est électronégatif et plus, il retient le doublet. Malgré la présence de plusieurs
doublets sur les halogènes, les hydracides halogénés ne sont pas nucléophiles, alors que l’eau ou
l’ammoniac le sont. En revanche, les ions halogénures correspondants sont nucléophiles par excédent
de charge.
6.5.2. Réactif électrophile

Un électrophile est une entité susceptible d’accepter un doublet d’électrons pour former une liaison.
Par exemple,
- des cations H+, X+, O2N+, ON+,
- des molécules possédant une lacune électronique telles que BH3 ou AlCl3,
- des molécules neutres avides d’´électrons, telles que les dihalogénés X2,
La majorité des réactions mettent en œuvre des réactifs nucléophiles ou électrophiles. Ces réactifs ne
sont opérationnels que s’ils rencontrent des substrats de nature opposée. On distingue généralement :
- les substrats nucléophiles, tels que les alcènes, les alcynes et les arènes ;
- les substrats ´électrophiles, tels que les halogénoalcanes, les dérivés carbonylés, les acides
carboxyliques et leurs d´dérivés.
6.6. Acides et bases
Très utilisée en chimie des solutions, cette notion est également importante en chimie organique.
Selon la théorie de Brönsted, un acide est capable de libérer un proton H+ alors qu’une base est
susceptible de capter un proton. La force d’un acide est mesurée via une constante d´équilibre, appelée
constante d’acidité Ka, qu’on trouve tabulée. En chimie organique, le solvant n’est pas toujours l’eau,
et c’est pourquoi, on utilise des valeurs
de pKa calculées thermodynamiquement ou ´évaluées à partir de mesures dans divers solvants et
ajustées dans l’échelle de l’eau. En effet, tout acide de pKa supérieur à 14 ne présente aucun caractère
acide dans l’eau et sa base conjuguée y est détruite.
L’acide fort le plus couramment utilisé en solution aqueuse est l’acide sulfurique. Ce choix est dû
non seulement à sa première acidité, forte, mais aussi parce que l’ion hydrogénosulfate HSO4− est un
mauvais nucléophile, ce qui évite certaines réactions gênantes.
Selon la théorie de Lewis, les acides sont des accepteurs de doublets d´électrons, et possèdent donc
une lacune électronique. Les bases sont alors des donneurs d´électrons. Une réaction acide-base est
essentiellement caractérisée par la constante de l´équilibre de formation d’un adduit de Lewis,
Dans cette théorie, le proton est bien entendu acide, mais des cations comme NO2+, les carbocations
R+, les molécules à lacunes électroniques (AlCl3, BH3, TiCl4) sont des acides de Lewis. L’ion
hydroxyde HO−, les alcoolates RO−, les iodures I−, les molécules neutres à doublets non liants (RNH2,
ROH) sont des bases.
6.7. Basicité ou nucléophilie et acidité ou électrophile
Les termes ”acide” et ”base” sont réservés à des espèces qui participent à des processus ´équilibrés
d’associations ou de dissociations. Ces équilibres peuvent être déplacés en modifiant les
concentrations de différentes espèces ou la température.
Les termes ‘’électrophile’’» et ‘’nucléophile” caractérisent des espèces susceptibles d’attaquer des
substrats organiques. Dans quelques cas, on peut voir l’apparition d’équilibres, mais le plus souvent
la réaction évolue totalement dans le sens d’apparition des produits. A titre d’exemple, dans la
réaction ci-dessous, le nitrile formé ne peut pas, quelles que soient les conditions mises en jeu,
redonner le dérivé bromé.
A la différence des réactions acido-basiques, il n’est pas possible de caractériser la nucléophilie ou

l´électrophilie par une constante d’équilibre ; on peut, en revanche, déterminer la constante de vitesse.
Bien que les réactions soient de nature différente, un acide peut aussi se comporter comme un
électrophile et une base comme un nucléophile, c’est le cas pour la réaction ci-dessous ou NH3 se
comporte ici comme un nucléophile et non comme une base.
La basicité, aptitude à céder un doublet d’électrons à un acide de Brönsted ou de Lewis, est assez
proche de la nucléophilie, aptitude d’un doublet à attaquer un substrat électrophile : le caractère
commun aux deux réactions est la disponibilité du doublet. Ainsi, les anions (HO−, H2N−,...) ou les
carbanions, qui sont des bases fortes, sont aussi de bons nucléophiles. Mais gare à la généralisation...
- Certaines espèces peu basiques peuvent être de bons nucléophiles : c’est le cas des sulfures, des
phosphines, des ions iodure, où le caractère nucléophile est renforcé par la polarisabilité.
- Certaines espèces assez basiques peuvent être, au contraire, peu nucléophiles : c’est notamment
le cas des amines à fort encombrement stérique. La diisopropylamine, par exemple, présente un
doublet peu accessible pouvant cependant fixer un proton (caractère basique) mais pouvant
difficilement attaquer un substrat ´électrophile :
6.8. Nature du groupe partant (Nucléofuge et électrofuge)
Au cours d’une réaction chimique, un substrat peut perdre un nucléofuge ou un électrofuge. En effet
un nucléofuge est un groupe partant qui se détache d’un substrat et emportent le doublet de la liaison.
Par contre un électrofuge est un groupe partant qui se détache en abandonnant le doublet de la liaison.
6.9. Entités chimiques réactives
Entre l'étape initiale et finale d'une réaction chimique, se forment des intermédiaires réactionnels,
peu stables, à durée de vie très courte. Ces espèces chimiques sont entièrement consommées à la fin
de la réaction, ils ne figurent donc pas dans l’équation stœchiométrique. Selon leur état électronique
ou leur charge, on distingue, les carbocations, les carbanions et les radicaux principalement.
6.9.1. Les radicaux libres
Ce sont des atomes neutres possédant un électron célibataire dans une orbitale atomique (•CH3).
Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. Leur rupture
s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation (rayonnement
photochimique).
La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations, c’est-à-dire que des effets
inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur déficit
électronique.
6.9.2. Les carbocations
Ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un atome de carbone. Le
carbocation possède 6 électrons, il est plan et hybridé sp2; l'orbitale vacante est située
perpendiculairement au plan formé par les trois liaisons σ. Le carbocation étant électrophile (charge
positive), un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un côté du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une
influence sur la stéréochimie du produit obtenu.
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif.
Possédant un déficit électronique, ces espèces sont très réactives et leur énergie est élevée. Des effets
inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur déficit
électronique mais ce sont des espèces instables et non isolables.
6.9.3. Les carbanions

Ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de carbone. Ils ont une géométrie
tétraédrique donc hybridation sp3.
Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.
Les carbanions sont des espèces très instables de haute énergie et non isolables. Ils possèdent un
excédent électronique et une charge négative; une de leurs orbitales possède un doublet d'électrons.
Les groupements alkyle, par leur effet donneur (+I) augmentent l'excédent électronique et
déstabilisent l'espèce. Un effet attracteur (-I) a l'effet inverse. La délocalisation de la charge négative
par mésomérie est un facteur stabilisant comme pour les carbocations.
6.9.4. Autres intermédiaires réactionnels
Il existe d’autres intermédiaires notamment les carbènes, les nitrènes, les ylures et les composés 1,3-
dipolaires.
Chapitre VII. Etude de quelques mécanismes réactionnels

L’écriture du bilan d’une réaction ne renseigne pas sur les différentes étapes permettant la
transformation des réactifs en produits. Il peut y avoir plusieurs étapes élémentaires et un certain
nombre d’intermédiaires réactionnels formés pendant la réaction.
En effet, un mécanisme réactionnel correspond à la succession d’étapes élémentaires ayant lieu

lors du passage des réactifs aux produits. Les intermédiaires réactionnels sont des espèces
chimiques qui se forment entre 2 étapes élémentaires, ils sont très peu stables et ont une durée de vie
très courte. L’étude des mécanismes réactionnels a pour objet de rendre compte des modifications
électroniques, géométriques, énergétiques et cinétiques du système en évolution.
Aucune indication par contre n'est apportée sur la façon dont ces transformations se produisent et on
peut se poser plusieurs questions :
- Dans quel ordre ces modifications se produisent-elles ?
- Ont-elles été simultanées ou successives ?
- Existe-t-il des intermédiaires non écrits ?
- Que sont devenus les électrons π ?
- Que devient le doublet de la liaison qui s'est rompu ?
- Pourquoi une catalyse acide ou basique est-elle nécessaire ?
- Le produit obtenu est-il obtenu sous forme d’un seul stéréoisomère ?
Répondre à ces questions, c'est décrire le mécanisme réactionnel de la réaction. Une étude
mécanistique complète inclut un aspect électronique, un aspect cinétique, un aspect énergétique et un
aspect stéréochimique.
7.1. Déroulement des réactions
7.1.1. Aspect énergétique des réactions
Lors du déroulement d’une réaction à l’échelle moléculaire, il se produit des chocs efficaces entre le
substrat A et le réactif B.
𝐴+𝐵 →𝐶
Un substrat est la molécule principale qui subit une transformation tandis qu’un réactif est l’agent
chimique, organique ou inorganique, capable de provoquer une réaction. Un choc efficace est un choc
dont l’énergie est suffisante pour que la réaction se produise. La réaction peut s'effectuer :
- en une seule étape (un seul choc), il s'agit alors d'une réaction élémentaire,
- en deux ou plusieurs étapes, c'est-à-dire par une succession de réactions élémentaires ; la réaction
est dite complexe.
Pour une réaction élémentaire, au moment de

la collision de A avec B, il y a formation d’un
état de transition (très instable), qui évolue
ensuite très rapidement vers C. L’évolution de
la réaction, à l’échelle moléculaire, est
représentée par le diagramme d’énergie ci-
après :
Pour une réaction complexe, la réaction

s’effectue en plusieurs étapes, qui sont une
succession de processus élémentaires. Elle
passe par un ou plusieurs intermédiaire(s)
réactionnel(s) avant d’arriver au produit C.
Chaque intermédiaire est précédé et suivi d’un
état de transition.
Les intermédiaires réactionnels sont des entités

peu stables (durée de vie très courte), par
conséquent très réactifs.
L'étape ayant l'énergie d'activation la plus élevée, est l'étape la plus lente, donc cinétiquement
déterminante.
7.1.2. Aspect électronique
Pour la coupure de liaisons σ, il existe 2 types de mécanismes, selon les intermédiaires mis en jeu :
 Mécanisme homolytique : rupture symétrique de la liaison covalente (formation de radicaux).

Cette rupture est initiée, le plus souvent, par des radiations UV (photolyse) ou la chaleur
(thermolyse).
 Mécanisme hétérolytique : rupture dissymétrique de la liaison covalente (passage par des

intermédiaires ioniques : cations et anions).
7.2. Etudes de quelques mécanismes
7.2.1. Réactions de Substitution Nucléophile
La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce riche en
électrons (molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement emportant un doublet
d’électrons :
L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés halogénés et les alcools se prêtent
bien à ce genre de réactions, du fait de la polarisation et de la polarisabilite des liaisons C-X et C-OH
:
- La polarisation est due à la différence d’électronégativité.
- La polarisabilité qui est liée au volume de l’atome d’halogène caractérise la déformation du nuage
électronique de la liaison sous l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, réactifs…).
Réaction de substitution nucléophile

Réaction d'élimination
R1 H Propriété acide
O
R2 Propriété basique
et attaque nucléophile
R4
H
R3
La substitution nucléophile se fait suivant deux mécanismes principaux : la substitution

monomoléculaire et la substitution biomoléculaire.
Tableau XXXV. Comparaison des propriétés de SN1 et SN2
Paramètre Substitution Monomoléculaire (SN1) Substitution Biomoléculaire (SN2)

Mécanisme Mécanisme de la réaction : réaction en Mécanisme de la réaction : réaction en
deux étapes une seule étape
e
1 étape (lente et limitante par sa vitesse)
: départ du nucléofuge et formation d’un
carbocation plan
2e étape (rapide) : attaque du réactif

nucléophile sur le carbocation, des deux
côtes du plan :
Diagramme
Stéréochimie Le carbocation formé est plan, il peut être la réaction se fait en une seule étape. Si le
attaqué de deux côtes de ce plan. Si le carbone est asymétrique, la réaction
compose est optiquement actif, on aura conduit a une inversion de la
formation d’un mélange d’énantiomères configuration (Inversion de Walden). On
en quantités égales (perte de l'activité obtient un seul énantiomère : Réaction
optique) : Réaction non stéréospécifique.
stéréospécifique.
Vitesse de v = k [R-X] : Dans le cas d’une réaction La substitution nucléophile SN2 est dite
réaction d’ordre 1 (SN1), la vitesse de réaction est d'ordre 2: v = k [R-X] [Nu]
proportionnelle à la concentration du Dans le cas d’une réaction bimoléculaire
substrat et indépendante de la (d’ordre 2), la vitesse de réaction est
concentration du réactif nucléophile. proportionnelle à la concentration du
substrat et du réactif nucléophile.
Chaque mécanisme est favorisé par des facteurs qui sont ci-dessous détaillés.
Tableau XXXVI. Facteurs favorisant les mécanismes

𝑺𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕
𝑹 − 𝑿 + 𝑵𝒖− → 𝑹 − 𝑵𝒖 + 𝑿−
Paramètre Substitution Monomoléculaire (SN1) Substitution Bimoléculaire (SN2)
Nature de R le mécanisme SN1 n’est possible que si le L’encombrement stérique sur le
carbocation formé est stable. La stabilité substrat, gêne l’approche du
du carbocation est favorisée par tout effet nucléophile. L’encombrement croit
électronique permettant de diminuer la avec la classe du substrat. L’ordre de
charge positive sur le carbone central : réactivité pour la SN2 est inverse de
effet inductif (+I) et celui observé pour la SN1 :
mésomère (+M) donneur.
Le nucléofuge Plus la liaison est polarisable (et plus de même que pour la SN1, plus une
longue), plus sa rupture est facile et plus liaison est polarisable et plus sa
la réaction est rapide. La longueur de rupture est facile
liaison croit quand le volume de X
augmente.
Le nucléophile La vitesse de réaction est indépendante de La réactivité de la SN2 croit avec la
la concentration du réactif nucléophile. nucléophilie du réactif
Par conséquent, sa nature
n'aura pas d'influence sur la vitesse de la

réaction. Cependant, le nucléophile doit
être plus réactif que le nucléofuge.
Le solvant Un solvant polaire protique augmente la Un solvant polaire aprotique
vitesse du mécanisme SN1, en formant favorise la SN2 en solvatant le cation
des liaisons hydrogène avec le associe au nucléophile mais pas
nucléofuge. Celles-ci vont polariser celui-ci : la charge positive étant a
davantage la liaison C—X et faciliter sa l’intérieur de la molécule de solvant
rupture, ce qui favorise la formation du et par conséquent,
carbocation. moins accessible pour solvater le
nucléophile. Ce dernier restera alors
libre dans le milieu, donc très réactif.
7.2.2. Mécanisme d’élimination
En chimie organique, une élimination (ou β-élimination) est une réaction qui transforme un alcane
substitué (halogénoalcane, alcool...) en alcène. Le bilan d'une élimination sur un substrat saturé
correspond au remplacement de deux liaisons σ par une liaison π :
Les réactions d’éliminations sont favorisées par une élévation de température et la présence de
groupements basiques puissants : la soude (Na+, HO-), la potasse (K+, HO-), les ions alcoolates (Na+,
RO-), les ions amidures (Na+, NH2-). Comme pour la substitution nucléophile, il existe une
élimination unimoléculaire et une élimination bimoléculaire que l'on note respectivement E1 et E2.
Tableau XXXVII. Comparaison de E1 et E2
Paramètre Elimination Monomoléculaire (E1) Elimination Biomoléculaire (E2)

Mécanisme Mécanisme de la réaction : réaction Mécanisme de la réaction : réaction en
en deux étapes une seule étape
1ere étape (lente et limitante par sa
vitesse) : la liaison C-X se rompt sous
l’influence d’un solvant polaire
protique et un carbocation plan se
forme :
2e étape (rapide) : la base arrache un

proton porté par un carbone adjacent à
la liaison C-X, pour conduire à un
alcène :
Diagramme
Stéréochimie La réaction est une β-élimination : le H La réaction se fait en une seule étape.
arraché est en β de l’atome de carbone L’élimination se fait exclusivement
portant l’halogène. La réaction conduit quand H et X sont dans un même plan, en
à un mélange de stéréoisomères Z et E, position antiparallèle. Obtention d’un
à cause de la libre rotation autour de la seul alcène de configuration Z ou E :
liaison C-C : Réaction non Réaction stéréospécifique.
stéréospécifique.
Vitesse de v = k [R-X] : Dans le cas d’une La substitution nucléophile SN2 est dite
réaction réaction d’ordre 1, la vitesse de d'ordre 2: v = k [R-X] [Nu]
réaction est proportionnelle à la Dans le cas d’une réaction
concentration du substrat et biomoléculaire (d’ordre 2), la vitesse de
indépendante de la concentration du réaction est proportionnelle à la
réactif base. concentration du substrat et de la base
utilisée.
Les facteurs qui influencent les SN1 et la SN2 sont respectivement les mêmes que ceux qui sont
favorables à E1 et à E2.
Tableau XXXVIII. Synthèse de la comparaison de SN1/E1 et SN2/E2
c. Compétition entre plusieurs protons en position βéta
Règle de Zaitsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part préférentiellement du carbone le
moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) :
Réaction régiosélective.
7.2.3 Mécanisme d’addition électrophile
L'addition électrophile est une réaction dans laquelle un alcène (centre riche en électrons) réagit
comme nucléophile avec une espèce chimique électrophile (un cation ou une molécule présentant une
lacune électronique). Les alcènes peuvent subir des réactions d’addition (ouverture de la double
liaison C=C par rupture de la liaison p). La liaison  est plus fragile que la liaison , c’est un site très
réactif, de forte densité électronique. De plus, le nuage électronique de la liaison , situé au-dessus et
au-dessous du plan de la molécule est polarisable et peut réagir avec des espèces électrophiles.
Les principales réactions d'addition électrophile sur les alcènes sont : Réactions d'hydratation,
réactions d'hydrohalogénation, réactions de dihalogénation et réactions d'addition d'acides
hypohalogéneux.
a. Bilan d’une réaction d’addition électrophile
Cette réaction a lieu en 2 étapes :

 Une étape lente qui correspond à l’attaque nucléophile de l’alcène sur le site électrophile du
réactif (A-B) : ce qui conduit à la formation d'un intermédiaire réactionnel instable: un
carbocation plan.
 Une étape rapide qui correspond à l’attaque du nucléophile B- sur le carbocation.
b. Régiosélectivité et Stéréosélectivité
La réaction d’hydratation d’un alcène dissymétrique est régiosélective; elle se fait préférentiellement
avec fixation de H sur le carbone le moins substitué, de manière à former le carbocation le plus stable
: les effets inductifs donneurs des groupements CH3 stabilisent le carbocation (Règle de
Markovnikov).
Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aδ+-Bδ- sur un alcène
dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).
Cette loi s’applique pour tout composé dont Aδ+ est un proton.
c. Réactions d’hydratation sur les alcènes
1. Mécanisme de la réaction
En présence de catalyseur acide, l'eau peut s'additionner sur les alcènes (hydratation) pour conduire
à des alcools :
1ère étape : Formation du carbocation (CC) intermédiaire :
2ème étape : Le (CC) réagit avec l’eau. La régénération du catalyseur par déprotonation de
l’intermédiaire formé, conduit à la formation de l’alcool :
2. Régiosélectivité et stéréosélectivité :
On n'observera aucune stéréosélectivité de la réaction car le carbocation pourra être attaqué d’un
côté ou de l’autre du plan.
d. Réactions d’hydrohalogénation sur les alcènes
Les différents acides halohydriques HX (chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique)

s’additionnent sur les alcènes pour donner des dérivés monohalogénés.
1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur les électrons  de la double liaison pour conduire à un
carbocation (CC) intermédiaire :
2ème étape : L'ion halogénure vient alors attaquer le carbocation pour finalement former la molécule
halogénée:
2. Régiosélectivité et Stéréosélectivité
 L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de Markovnikov, le proton se

fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné) de manière à former le carbocation le
plus stable : les effets inductifs donneurs des méthyles stabilisent le carbocation). La réaction
est régiosélective.
 On obtient tous les stéréoisomères possibles. La réaction est non stéréosélective.
Exemple : On obtient les mêmes isomères de configuration à partir du (Z)-3,4-diméthylhex-3-ène:

la réaction est non-stéréospécifique.
e. Réactions de dihalogénation sur les alcènes
Lorsqu'un dihalogène X2 (Cl2, Br2, I2) est proche du champ des électrons  d'une double liaison, il
se polarise ; ce qui explique l'apparition d'une extrémité électrophile de la molécule d'halogène.
1ère étape : L’atome de brome (X+) vient former sur le substrat un pont halonium (bromonium) par-
dessus la liaison C-C :
2ème étape : L'halogénure (X-) libéré, attaque l’intermédiaire réactionnel en anti, générant ainsi un
composé dihalogéné (dibromé) :
2. Régiosélectivité et stéréosélectivité
 La dihalogénation est une réaction non-régiosélective pour un alcène symétrique, qui peut être
attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.
 Puisque la rotation autour de C-C est impossible à cause du pont halonium, le nucléophile ne peut
attaquer que d'un seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon antipériplanaire "anti" au
pont. La dihalogénation est donc une réaction stéréosélective.
 On obtient des produits différents à partir des deux diastéréoisomères de départ (Z et E): la
réaction est stéréospécifique.
Exemple : (Z) et (E) but-2-ène
f. Addition d’acides hypohalogéneux sur les alcènes
Selon le même principe que les dihalogènes X2, les acides hypohalogéneux (HO-X) se polarisent et
s’additionnent aux alcènes pour former des halogéno-alcools appelés : halohydrines.
1ère étape : L’atome de brome (X+) vient former sur le substrat un pont halonium par-dessus la liaison
C-C :
2ème étape : L'ion (OH-) attaque le pont halonium en anti, générant ainsi un halogéno-alcool :
2. Régiosélectivité et Stéréosélectivité :
 L’addition des acides hypohalogéneux est une réaction non régiosélective pour un alcène
symétrique, qui peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.
 Puisque la rotation autour de C-C est impossible, le nucléophile ne peut attaquer que d'un seul
côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon antipériplanaire "anti" au pont halonium. La
réaction est stéréosélective.
7.2.4. Mécanisme d’addition nucléophile sur le groupement carbonyle
1. Réactivité de la liaison C=O
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés peuvent subir des réactions
d'addition.
En effet, les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte
polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène, la liaison C-O est fortement
polarisée: le carbone présente un caractère fortement électrophile et les hydrogènes fixés sur le
carbone en α sont labiles et ont un caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en fait un site privilégié d'attaque pour
les acides de Lewis et les électrophiles. D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que
les cétones dans les additions nucléophiles.
2. Mécanisme général d’une addition nucléophile
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de l’état
d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
3. Quelques exemples de l’addition nucléophile
a. Addition d’eau (Hydratation)
L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols :
Cette réaction sera catalysée :

 En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion alcoolate (intermédiaire formé)
arrache un proton à la molécule d'eau : formation du diol (hydrate de carbonyle).
 En milieu acide : le proton se fixe sur l’oxygène, l'addition d'eau conduit à un diol protoné. La
régénération du catalyseur par perte d'un proton conduit à la formation d'un diol (hydrate de
carbonyle).
1) Catalyse basique
2) Catalyse acide
L’hydrate de carbonyle est instable: l’hydratation est réversible.
b. Addition des amines
1) Formation des imines (base de Schiff) :

L’addition d’amines primaires sur la fonction carbonyle conduit à la formation d’imines (bases de
Schiff) :
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
4ème étape : Déshydratation :
5ème étape : Régénération du catalyseur :
2) Formation d’énamines
L’addition d’amines secondaires sur la fonction carbonyle conduit à la formation d’énamines:
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
4ème étape : Déshydratation :
3) Addition des alcools (acétalisation)
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui conduit à la formation
d’acétals, en milieu acide :
1ère étape : Formation d’un hémiacétal :
2ème étape : Formation de l’acétal:
7.2.5. Mécanisme de substitution électrophile
Bien que le benzène soit un composé insaturé, il donne difficilement des réactions d’addition (les
arènes sont moins réactifs que les alcènes). Par contre, les réactions de substitution y sont faciles.
Les réactions d'addition sont défavorisées car le produit d'addition n'est plus aromatique (destruction
d’une double liaison). De plus, dans la deuxième étape, l’élimination de H+ (réaction 1) qui rétablit
l'aromaticité est plus rapide que l'addition de B- sur le carbocation (réaction 2).
Les substitutions électrophiles concernent les composés aromatiques. Dans ces composés, la présence
des électrons π délocalisés et fortement polarisables confère au cycle aromatique, un caractère
nucléophile. L'action des électrophiles sur ces composés conduit à des produits de substitution d'un
hydrogène par l'électrophile E. Le système conjugué des trois doublets d'électrons π est conservé.
Le réactif peut être :

 un électrophile possédant une déficience électronique réelle,
 plus généralement, une molécule ayant un atome à caractère électrophile (un dérivé halogéné, un
composé insaturé polarisé...).
Les réactions de substitution électrophile sont catalysées par des acides protoniques forts (H2SO4,
H3PO4) ou des acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, FeBr3) ou en encore un métal présentant une lacune
électronique.
a. Quelques mécanismes de substitution électrophile
Le mécanisme se déroule en deux étapes principales qui se résument comme suit :

 formation d’un complexe sigma
 suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle.
b. Nitration
1ère étape : formation du réactif électrophile : l'ion nitronium (+NO2) à partir de l'acide nitrique
fumant HNO3 ou par action de H2SO4 concentré sur HNO3 concentré.
2ème étape (lente) : formation de l’intermediaire de Wheland : Une fois l’électrophile +NO2 formé,
il attaque le noyau aromatique pour conduire à un "complexe σ", peu stable, mais dont l’existence a
été mise en évidence à très basse température.
3ème étape (rapide): obtention des produits de substitution : L'élimination rapide d'un proton par
la base forte permet de reformer le système conjugué des trois doublets d'électrons π.
c. Sulfonation
1ère étape : formation du réactif électrophile neutre SO3 : l'électrophile SO3 est formé en milieu
acide sulfurique (H2SO4) concentré.
2ème étape (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland
3ème étape (rapide): obtention des produits de substitution : L'élimination rapide d'un proton
permet de reformer le système conjugue des 3 doublets d'électrons π.
d. Halogénation (Les halogènes sont Cl+, Br+ et I+)
Pour les réactions de chloration et de bromation, un catalyseur (acide de Lewis) est nécessaire pour
polariser la liaison X-X et activer l'halogène en augmentant son électrophilie. Dans le cas de
l’iodation, l’ion iodonium est formé à partir d’un agent oxydant ex.: H2O2, CuCl2,…
Cas de la Bromation
1ère étape : formation du réactif électrophile Br+ :
2ème étape (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland :
permet de reformer le système conjugué des trois doublets d'électrons π.
e. Alkylation de Friedel-Crafts
C’est la fixation d’une chaine carbonée, linéaire ou ramifiée. L'électrophile R+ est un carbocation
obtenu, à partir, d’un halogénure d’alkyle, d’un alcool ou d’un alcène. Le carbocation intermédiaire
qui se forme, peut subir un réarrangement (par migration d'un groupement) pour donner un
carbocation plus stable.
1ère étape : formation du réactif électrophile R+
Il n'y a jamais eu de coupure spontanée en R+ et X-. Un catalyseur, acide de Lewis, est nécessaire
pour faciliter cette coupure.
2ème étape (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland
f. Acylation de Friedel – Crafts
L'électrophile est un carbocation acylium R-CO+ obtenu, à partir, d’un chlorure d’acide, ou d’un
anhydride. L'acylation est une réaction semblable à l'alkylation, elle nécessite un catalyseur : acide
de Lewis.
1ère étape : formation du réactif électrophile R-CO+ :
2ème étape (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland :
Table des matières
INTRODUCTION .............................................................................................................................................1
1. DEFINITION ............................................................................................................................................1
2. HISTORIQUE...........................................................................................................................................2
3. CARACTERISTIQUES ...............................................................................................................................3
4. RAPPEL DES VALENCES PRINCIPALES DES ATOMES COURANTS EN CHIMIE ORGANIQUE ....................5
5. PRESENTATION DES MOLECULES ..........................................................................................................6
5.1. FORMULE BRUTE ............................................................................................................................6
5.2. FORMULE DEVELOPPEE PLANE ......................................................................................................6
5.3. FORMULES SEMI-DEVELOPPEES .....................................................................................................6
5.4. FORMULES TOPOLOGIQUE .............................................................................................................6
5.5. DIVERSITES DES CHAINES CARBONEES ..........................................................................................6
6. LIAISON CHIMIQUE DANS LES COMPOSES ORGANIQUES ...................................................................7
6.1. LIAISONS IONIQUES .......................................................................................................................7
6.2. LIAISONS COVALENTES ..................................................................................................................7
6.3. HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES DU CARBONE .........................................................7
7. OBJECTIFS ..............................................................................................................................................8
7.1. OBJECTIFS GENERAUX ....................................................................................................................8
7.2. OBJECTIFS SPECIFIQUES .................................................................................................................8
8. MATERIEL OBLIGATOIRE........................................................................................................................9
9. PLAN DU COURS ....................................................................................................................................9
10. BIBLIOGRAPHIE ....................................................................................................................................9
Chapitre I. Principales Fonctions en Chimie Organique ............................................................................. 10
I.1. LISTE DE QUELQUES FONCTIONS ORGANIQUES .............................................................................. 10
Tableau IV. Hydrocarbures (carbone et hydrogène) .......................................................................... 10
Tableau V. Fonctions contenant l’oxygène (carbone, hydrogène et oxygène) .................................. 11
Tableau VI. Fonctions contenant l’azote (carbone, hydrogène et azote) .......................................... 13
Tableau VII. Fonctions contenant le soufre (carbone, hydrogène et soufre) .................................... 14
Tableau VIII. Fonctions contenant le phosphore (carbone, hydrogène et phosphore) ..................... 15
Tableau IX. Groupes du silicium (carbone, hydrogène et silicium) .................................................... 15
Tableau X. Fonctions contenant l’oxygène et l’azote (carbone, hydrogène, oxygène et azote). ...... 16
Tableau XI. Fonctions contenant de l'oxygène et le soufre (carbone, hydrogène, oxygène et soufre)
............................................................................................................................................................ 18
Tableau XII. Groupes de l'azote et du soufre (carbone, hydrogène, azote et le soufre) ................... 20
Tableau XIII. Autres fonctions organiques.......................................................................................... 20
Chapitre II. Nomenclature en chimie organique ........................................................................................ 22
2.1. Principe général ............................................................................................................................... 22
2.2. Nomenclature des alcanes .............................................................................................................. 26
2.2.1. Nomenclature des formules brutes ......................................................................................... 26
2.2.2. Alcanes ramifiés ou alkylalcanes .............................................................................................. 27
2.3. Nomenclature des alcènes .............................................................................................................. 29
2.4. Nomenclature des alcynes .............................................................................................................. 30
2.5. Nomenclature des cycloalcanes et cycloalcènes ............................................................................ 30
2.6. Nomenclature des composés spiraniques et bicycliques................................................................ 31
2.6.1. Composés spiraniques .............................................................................................................. 31
2.6.2. Composés bicycliques............................................................................................................... 31
2.7. Nomenclature des halogénoalcanes (RX)....................................................................................... 32
2.8. Nomenclature des composes organométalliques ........................................................................... 32
2.9. Nomenclature des alcools ............................................................................................................... 32
2.10. Nomenclature des éthers .............................................................................................................. 32
2.11. Nomenclature des analogues soufrés des alcools et éthers ......................................................... 33
2.12. Nomenclature des amines............................................................................................................. 33
2.13. Nomenclature des acides carboxyliques et leur dérivés ............................................................... 33
2.13.1. Acides carboxyliques .............................................................................................................. 33
2.13.2. Nomenclature des anhydrides ............................................................................................... 35
2.13.3. Nomenclature des halogénures d'acide (ou d'acyle) ............................................................. 35
2.13.4. Nomenclature des esters ....................................................................................................... 35
2.13.5. Nomenclature des amides...................................................................................................... 35
2.14. Nomenclature des Composés carbonylés (aldéhydes et des cétones) ......................................... 36
2.14.1. Noms courants ....................................................................................................................... 36
2.14.2. Noms IUPAC ........................................................................................................................... 36
2.15. Nomenclature des composes benzéniques................................................................................... 36
2.16. Nomenclature des hétérocycles .................................................................................................... 37
2.16.1. Règles concernant les préfixes et suffixes.............................................................................. 38
2.16.2. Règles concernant les préfixes et suffixes.............................................................................. 38
Chapitre III. Analyse élémentaire ............................................................................................................... 39
3.1. Quelques caractéristiques physiques particulières des composés organiques .............................. 39
3.1.1. Solubilité ................................................................................................................................... 39
3.1.2. Moment dipolaire..................................................................................................................... 39
3.1.3. Températures de fusion et d’ébullition – Densité.................................................................... 39
3.2. Caractéristiques chimiques générales ............................................................................................. 39
3.2.1. Combustion et pyrolyse............................................................................................................ 39
3.2.2. Réactivité .................................................................................................................................. 39
3.3. Isoler un produit et établir une structure ....................................................................................... 39
3.3.1. Analyse immédiate ................................................................................................................... 40
3.3.2. Analyse élémentaire ................................................................................................................. 40
3.3.3. Détermination de la formule brute .......................................................................................... 42
Chapitre IV. Notions de stéréochimie ........................................................................................................ 45
4.1. Classification des isomères.............................................................................................................. 45
4.2. Isomérie plane ou isomérie de constitution ................................................................................... 46
4.2.1. Isomères de chaîne................................................................................................................... 46
4.2.2. Isomères de position ................................................................................................................ 46
4.2.3. Isomères de fonction ................................................................................................................ 46
4.3. Représentation des liaisons et des molécules ................................................................................ 47
4.3.1. Convention des représentations ........................................................................................ 47
4.3.2. Représentation en perspective ................................................................................................ 47
4.3.3. Représentation projective ou de Cram .................................................................................... 47
4.3.4. Représentation de Newman .................................................................................................... 47
4.3.5. Représentation de Fischer........................................................................................................ 48
4.3.6. Représentation de Haworth ..................................................................................................... 48
4.3.7. Passage de la représentation de Cram à la projection de Fischer ........................................... 49
4.4. Terminologie ................................................................................................................................... 50
1. Carbone asymétrique ..................................................................................................................... 50
2. Molécule chirale ............................................................................................................................. 50
3. Une molécule achirale .................................................................................................................... 51
4. Stéréoisomères............................................................................................................................... 51
5. Mélange racémique........................................................................................................................ 51
6. Dédoublement ou résolution racémique ....................................................................................... 51
7. Chimiosélectivité ............................................................................................................................ 51
8. Régiosélectivité .............................................................................................................................. 51
9. Diastéréosélectivité ........................................................................................................................ 52
10. Enantiosélectivité ......................................................................................................................... 52
4.5. Conformation .................................................................................................................................. 52
4.5.1. Cas de l’éthane et du propane ................................................................................................. 52
4.5.2. Cas du butane ........................................................................................................................... 53
4.5.3. Cas du 1,2-dibromoéthane ....................................................................................................... 54
4.5.4. Conformation du cyclohexane ................................................................................................. 54
4.6. Isomérie optique ............................................................................................................................ 56
4.6.1. Lumière polarisée ..................................................................................................................... 56
4.6.2. Activité optique ........................................................................................................................ 57
4.6.3. Isomérie optique avec un carbone asymétrique...................................................................... 60
4.6.4. Isomérie optique avec deux carbones asymétriques ............................................................... 61
4.6.5. Isomérie optique avec plus de deux carbones asymétriques .................................................. 61
4.6.6. Nomenclature D et L ................................................................................................................ 62
4.6.7. Méso, érythro, thréo ................................................................................................................ 62
4.6.8. Isomérie optique sans carbone asymétrique ........................................................................... 63
4.6.9. Isomérie optique due aux hétéroatomes ................................................................................. 63
4.7. Isomérie géométrique ..................................................................................................................... 64
4.8. Propriétés biologiques ................................................................................................................... 65
4.9. Dédoublement des énantiomères................................................................................................... 65
Chapitre V. Effets structuraux .................................................................................................................... 67
5.1. Réactivité générale .......................................................................................................................... 67
5.2. Effets inductifs ................................................................................................................................. 67
5.3. Effets mésomères ............................................................................................................................ 69
5.3.1. Règles pour écrire les formes limites ....................................................................................... 69
5.3.2. Poids statistique des formes limites ......................................................................................... 69
5.3.3. Exemples fondamentaux .......................................................................................................... 69
5.3.4. Types d’effets mésomères ....................................................................................................... 70
5.4. Quelques groupements à effets inductif et mésomère .................................................................. 72
5.5. pKa et effets électroniques ............................................................................................................. 72
5.5.1. Exemple des phénols ................................................................................................................ 72
5.5.2. Exemple des acides carboxyliques ........................................................................................... 73
5.6. Hyperconjugaison ............................................................................................................................ 74
5.7. Effet stérique ................................................................................................................................... 75
5.7.1. Définition .................................................................................................................................. 75
5.7.2. Propriétés ................................................................................................................................. 75
Chapitre VI. Réaction, réactifs et entités chimiques réactives ................................................................... 76
6.1. Réaction ........................................................................................................................................... 76
6.1.1. Généralités ............................................................................................................................... 76
6.1.2. Principales réaction en chimie organique ................................................................................ 77
6.2. Le milieu réactionnel ....................................................................................................................... 78
6.3. Solvants ........................................................................................................................................... 79
6.4. Les catalyseurs................................................................................................................................. 80
6.5. Réactifs nucléophiles et électrophiles ............................................................................................. 80
6.5.1. Réactif nucléophile ................................................................................................................... 80
6.5.2. Réactif électrophile .................................................................................................................. 81
6.6. Acides et bases ................................................................................................................................ 81
6.7. Basicité ou nucléophilie et acidité ou électrophile ......................................................................... 82
6.8. Nature du groupe partant (Nucléofuge et électrofuge).................................................................. 83
6.9. Entités chimiques réactives ............................................................................................................. 83
6.9.1. Les radicaux libres .................................................................................................................... 83
6.9.2. Les carbocations ....................................................................................................................... 84
6.9.3. Les carbanions .......................................................................................................................... 85
6.9.4. Autres intermédiaires réactionnels .......................................................................................... 85
Chapitre VII. Etude de quelques mécanismes réactionnels ....................................................................... 86
7.1. Déroulement des réactions ............................................................................................................. 86
7.1.1. Aspect énergétique des réactions ............................................................................................ 86
7.1.2. Aspect électronique ................................................................................................................. 87
7.2. Etudes de quelques mécanismes .................................................................................................... 87
7.2.1. Réactions de Substitution Nucléophile .................................................................................... 87
7.2.2. Mécanisme d’élimination ......................................................................................................... 90
7.2.3 Mécanisme d’addition électrophile .......................................................................................... 92
7.2.4. Mécanisme d’addition nucléophile sur le groupement carbonyle .......................................... 97
7.2.5. Mécanisme de substitution électrophile................................................................................ 101

COURS de Chimie Organique BAC 1 AU 05-2 - 2019

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UNIVERSITE DE LUBUMBASHI

Faculté des Sciences Pharmaceutiques

A l’attention des Etudiants du Premier graduat

LUMBU SIMBI Jean-Baptiste

Emery KALONDA MUTOMBO

COURS DE CHIMIE ORGANIQUE GENERALE I

UNITE DE CHIMIE ORGANIQUE

Pr Ordinaire LUMBU SIMBI Jean-Baptiste +243 997 018 686 lumbujeanbaptiste@gmail.com

La chimie organique est une branche de la chimie concernant l'étude scientifique et la

Les sciences naturelles comprennent : La chimie, la biologie et la physique. La chimie s’occupe

- Chimie organique, la chimie de composé de carbone et

La classification de la chimie organique. La plupart des composés organiques sont formés de

- aliphatiques (acycliques) : chaines simples ou ramifiées

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De 1850 à 1865, le chimiste français Marcellin Berthelot (1827-1907), professeur au Collège de

Le développement de la chimie organique continua avec la découverte du pétrole et sa séparation,

L'industrie pharmaceutique débuta pendant la dernière décennie du XIXe siècle lorsque la

- Formation de chaînes de longueur quelconque. A part le carbone, il n’y a que le soufre et le

Tableau 1. Comparaisons des caractères des composés

Composés minéraux Composés organiques

Les réactions minérales : Les réactions organiques :

Tableau II. Type des liaisons du carbone

4. RAPPEL DES VALENCES PRINCIPALES DES ATOMES COURANTS

Tableau III. Valence des atomes

Élément Nom Z Valence Symbole

5. PRESENTATION DES MOLECULES

5.1. FORMULE BRUTE

5.2. FORMULE DEVELOPPEE PLANE

Les liaisons avec les atomes d’hydrogène n’apparaissent pas.

5.4. FORMULES TOPOLOGIQUE

5.5. DIVERSITES DES CHAINES CARBONEES

6. LIAISON CHIMIQUE DANS LES COMPOSES ORGANIQUES

La combinaison d’une partie ou des 4 orbitales atomiques de la couche de valence du

a. Hybridation sp3 (25% caractère s et 75% caractère p)

b. Hybridation sp2 (33% caractère s et 67% caractère p)

c. Hybridation sp (50% caractère s et 50% caractère p)

- Pré- requis des cours de biochimie, de pharmacologie, de pharmacognosie, de chimie

- Décrire les propriétés des stéréoisomères ;

- Maitriser l’analyse élémentaire des composés organiques ;

- Blouson ; - Paire de gants - Tableau périodique.

1. Vollhaerdt et Schore, "Traité de chimie organique" (Ed De Boeck Université);

Chapitre I. Principales Fonctions en Chimie Organique

I.1. LISTE DE QUELQUES FONCTIONS ORGANIQUES

Tableau IV. Hydrocarbures (carbone et hydrogène)

Alcane CR3-CR3 R R Alkyl- -ane Methane

Alcényle RR¹C=CR²R³ alcényl- -ène éthène

Allyle (All) CH2=CH−CH2−R allyl- - chlorure d'allyle

Alcyne Alcynyle R−C≡C−R¹ alcynyl- -yne éthyne

Phényle (Ph) R−C6H5 phényl- - triphénylméthane

Tableau V. Fonctions contenant l’oxygène (carbone, hydrogène et oxygène)

R−C(=O)H formyl- -carbaldéhyde

Composé Cétone R−[C](=O)−R¹ oxo- -one acétone

Cétène R,R'−C=C=O - -cétène diphénylcétène

Tableau VI. Fonctions contenant l’azote (carbone, hydrogène et azote)

Amine Amine amino- -amine

Hydrazine R-NH-NH2 hydrazino- -hydrazine phénylhydrazine

Tableau VII. Fonctions contenant le soufre (carbone, hydrogène et soufre)

Thiocétone R−[C](=S)−R' thioxo- -thione

Thiocétène R,R'−C=C=S -thiocétène

Tableau VIII. Fonctions contenant le phosphore (carbone, hydrogène et phosphore)

Phosphine R,R',R²−P phosphine Triphénylphosphine

Tableau IX. Groupes du silicium (carbone, hydrogène et silicium)

Tableau X. Fonctions contenant l’oxygène et l’azote (carbone, hydrogène, oxygène et