Chapitre I :

Généralités sur les solutions

électrolytiques
Chapitre I Généralités sur les solutions électrolytiques

I. Définition et propriétés des solutions électrolytiques

Au niveau macroscopique et microscopique, la solution aqueuse est définie comme un

mélange homogène de deux matières ou plus ; elle est constituée d’une ou de plusieurs
substances (corps) appelées solutés, dissoutes (solutions non électrolytiques : solution
d’urée, de glucose, etc…) ou dissoutes et dissociées (solutions électrolytiques : solution
de NaCl, de CaCl2, etc…) dans l’eau appelée solvant [1, 2].

A cet égard, on note que toutes les propriétés et les caractéristiques physico-chimiques
des solutions aqueuses sont dépendantes de la nature de ces substances, de leurs états
moléculaires ou ioniques et évidement de leurs proportions.

I.1.Une solution

Une solution est un mélange de deux matières ou plus, elle est constituée de :
✓ Solvant : la matière qui existe en plus grande quantité.
✓ Soluté : la matière (les matières) qui existe en faible quantité.

I.2. Solution aqueuse

Une solution aqueuse est un mélange constitué de :

✓ L’eau en très grande quantité.
✓ D’espèces chimiques dissoutes en quantité beaucoup plus faibles.

I.3. Solution électrolytique

Ce sont des solutions conductrices du courant électrique. L’étude de ces solutions a

montré la présence des ions libres et indépendants (Par exemple : NaCl, Figure I.1).

Par conséquent, en appliquant un champ électrique entre deux électrodes d’une cellule
contenant une solution électrolytique, les cations (ions à charge positive) se déplacent
vers la cathode (électrode à charge négative) et les anions (ions à charge négative) se
déplacent vers l’anode (électrode à charge positive).

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Figure I.1 : solutions conductrices du courant électrique

I.4. Solution non-électrolytique

Le soluté est présent sous forme de molécules neutres.

✓ Petites molécules organiques : par exemple. Glucose (C6H12O6) dans l’eau, Urée
(CH4N2O) dans l’eau, L’éthanol dans l’eau.
✓ Macromolécules : par exemple un enzyme dans l’eau.

I.5. Types des électrolytiques

I.5.1. Electrolytiques forts : Ce sont des électrolytiques dans lesquels l’ionisation de

la solution est totale, c’est à dire, des matières qui se dissocient complètement dans
l’eau donnant des solutions de bonne conductivité électrique (comme les bases et les
acides forts) [3-6].

Exemple : Chlorure du sodium

NaCl → Na+ + Cl−
I.5.2. Electrolytiques faibles : des matières qui se dissocient partiellement dans l’eau
donnant des solutions de faible conductivité électrique (comme les bases et les acides
faibles) [3-6].

Par exemple : CH3COOH.

CH3 COOH + H2 O  CH3 COO− (aq) + H3 O+ (aq)

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I.6. Classification des solutions

On appelle solution tout mélange homogène en phase condensé de divers composés

généralement dans un liquide jusqu’au stade moléculaire, pour cela nous citerons les
différents types de solution selon la taille de leurs particules et la charge comme suit :
• Selon que les particules du corps dissous sont électriquement neutres ou chargées.
- Les solutions neutres (molécules).
- Les solutions électrolytiques (ions).

• Selon la taille des particules :

a. Les cristalloïdes ou Les solutions micromoléculaires

Dans cette solution, les molécules contiennent quelques dizaines d’atomes, par exemple
Urée, Glucose, NaCl.

b. Pseudo-Solutions (Colloïdes)
Pas une vraie solution car elle contient de grosses molécules, par exemple le Sang,
l’albumine humaine, plasma frai congelé et gélatine.

c. Solution macromoléculaire
Les molécules de cette solution contiennent entre 103 et 109 atomes comme l’ADN. Ce
genre de molécules ne traverse pas certains types de membranes.

I.7. Caractéristiques quantitatives des solutions

Quantitativement une solution est caractérisée par sa concentration qui peut être
exprimé en plusieurs façons :

I.7.1. La fraction molaire

La fraction molaire fi d'un constituant i s’exprime par le rapport de nombre de moles ni

de ce constituant sur le nombre total de moles ntot de la solution [3-7], c’est donc une
grandeur sans dimension.
𝒏𝒊 𝒏𝒊
𝒇𝒊 = =
𝒏𝒕𝒐𝒕 𝒏𝟎 + ∑ 𝒏𝒋

n0 : nombre de moles du solvant.

nj : nombre moles du soluté.

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Remarque :
En solutions biologiques, la fraction molaire de l'eau est toujours très proche de 1 et
celles des solutés très petites devant 1.

I.7.2. Le pourcentage de fraction molaire

P = fi .100 (%)
P: pourcentage (%)
fi: Fraction molaire (sans unité).

Exemple :

Solution de 36 g de glucose (M = 180) dans un litre de solution aqueuse (M = 18 pour

l'eau) Calculer la fraction molaire de glucose ?

Réponse :

𝒇𝒈𝒍𝒖𝒄𝒐𝒔𝒆 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟒

I.7.3. Concentration pondérale (C pondérale)

Concentration massique (ou pondérale) est le rapport de la masse (m) de soluté S au

volume (V) de la solution [7].
𝒎
𝑪𝒑 = (g.l-1 ou Kg.m-3)
𝑽

I.7.4. Concentration molaire (molarité)

Concentration molaire est rapport du nombre de moles de soluté (n) par unité de volume
de solution (mol.m-3, mol.l-1 ou, plus souvent en biologie, mmol.l-1) [7].
𝒏
𝑪𝑴 =
𝑽
I.7.5. Relation entre Cp et CM

Cp= m/V….(1)
et CM= n/V……(2)
𝒎
 𝑪𝒑 = 𝒏
𝑪𝑴

 Cp = M.CM
M est la masse molaire du soluté (en g/mole).

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I.7.6. Concentration molale (molalité)

Concentration molale est le nombre de moles de soluté dissoute dans un kilogramme

de solvant [7].
𝒏
𝑪𝒎 = (mol.g-1 ou mol.kg-1)
𝒎𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕

I.7.7. Concentration osmolaire (Osmolarité)

On définit la concentration molaire particulaire ou l’osmolarité est le nombre de moles

de particules (molécules et ions) dissoutes par litre solution [7].
wM = i. CM = CM (1 + α ( β -1))
Unité : osmol/l, mosmol/l
i : coefficient d’ionisation
CM : Concentration molaire
α: le degré de dissociation du soluté dans le solvant considéré.
β : le nombre d'ions fournis par la dissociation d'une seule molécule de soluté.

Remarque :
L’osmolarité est la somme du nombre de moles non dissociées et du nombre d’ions
grammes dans un litre de solution.
Exemple : Considérons une solution électrolytique contenant un seul soluté à la
concentration molaire CM.
NaCl → Na+ + Cl− α= 1, β = 2
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl− α= 0.6, β = 3

I.7.8. Concentration osmolale (Osmolalité)

wm= Cm (1 + α.( β -1))
Unité : osmol/Kg
α: le degré de dissociation du soluté dans le solvant considéré.
β : le nombre d'ions fournis par la dissociation d'une seule molécule de soluté.

I.7.9. La concentration ionique

La concentration ionique est la quantité d’ions présents dans une solution [7].
𝑪𝒊 = 𝑪𝒊+ + 𝑪𝒊− = 𝜶𝑪𝑴 (𝒏+ + 𝒏− ) = 𝜶𝜷𝑪𝑴
Avec : Ci : La concentration ionique de la solution en mole d’ion/m3.
𝑪+
𝒊 : La concentration ionique des cations en moles d’ion/m .
3

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𝑪−
𝒊 : La concentration ionique des anions en moles d’ion/m .
3

n+ : Nombre de mole des cations.

n - : Nombre de mole des anions.
α : Degré de dissociation ionique du soluté qui varie entre 0 (pas de dissolution) et 1
(dissolution totale).
CM: La concentration molaire de la solution en mole/m3

I.7.10. Concentration équivalente

La concentration équivalente est le nombre d’équivalent-gramme par litre de solution,

où l’équivalent-gramme représente la quantité de matière transportant une charge
électrique égale à un Faraday [7].
1F=NA.e = 6,02x1023x1,6.10-19  96500 Coulombs.
En d’autre terme, pour une solution ionique, la concentration équivalente Céq (i) d’une
espèce ionique i est égale au produit de la concentration molaire ionique Ci par la valeur
absolue de la valence Zi de l’ion comme :

𝑪é𝒒𝒊 = 𝑪𝒊 |𝒁𝒊 | (Eq/l)

Donc pour une solution contenant plusieurs espèces ioniques différentes, la
concentration équivalente est égale à la somme des concentrations équivalentes des
formes anioniques et cationiques :

𝐶é𝑞 = ∑ 𝐶𝑖+ |𝑍𝑖+ | + ∑ 𝐶𝑗− |𝑍𝑗− |

𝑖 𝑗

Remarque : D’après le principe de l’électro-neutralité, on a :

∑ 𝐶𝑖+ |𝑍𝑖+ | = ∑ 𝐶𝑗− |𝑍𝑗− |

𝑖 𝑗

et on en déduit que:

𝐶é𝑞 = 2 ∑ 𝐶𝑖+ |𝑍𝑖+ | = 2 ∑ 𝐶𝑗− |𝑍𝑗− |

𝑖 𝑗

Exemple : calculons la concentration équivalente de la solution obtenue par la

dissolution de 14,2g de cristaux de Na2SO4 dans 500 ml d’eau. Sachant que la masse
molaire du sulfate de sodium M(Na2SO4)=142 g/mol.
Réponse :

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𝐶𝑒𝑞𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 = 0,8𝐸𝑞/𝑙

I.7.11. Principe de l’électro-neutralité

Partant du principe de l’électro-neutralité :

La concentration totale en Eq Anionique = La concentration totale en Eq

cationique

∑ 𝑪+ −
𝒆𝒒 = ∑ 𝑪𝒆𝒒

Il devient possible de déterminer la concentration inconnue d’un ion lorsqu’on connaît

celles des autres ions de la solution [7]. Au final l'électro-neutralité de la solution doit
être respectée, ce qui se traduit Mathématiquement par :

∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖 = 0

Par exemple une solution de sulfate de sodium de concentration C0 = 0,1 mol. l -1 dans
1 litre de solution on a 0,1 mol de SO4 2- et 0,2 mol de Na+.
L'électro-neutralité impose: [Na+ ]- 2 [SO4 2 -] = 0

I.7.12. La force ionique

La force ionique (notée I) est l’un des principaux facteurs influençant l'activité des ions
en solution aqueuse. Elle s'exprime en mol.l−1 et est calculée de la manière suivante :
C’est l’unité de concentration des solutions électrolytes en activité. Elle fait intervenir
à la fois la valence Z et la concentration des ions Ci. Permet d’exprimer globalement la
concentration de la solution en particules chargées électriquement.
1
𝐼 = ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖2
2
𝑖

Où Ci représente la concentration molaire de l'ion i et Zi sa charge.

Exemple : Solution de (NH4)2SO4, de molarité 3M et =1.

Réponse:
(NH4)2SO4 2 NH4+ + SO42-

𝐼 = 9 mol/l.

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I.7.13. Loi de dilution d’Ostwald

a. Le Coefficient de dissociation (Degré de dissociation)

La dissociation partielle ou totale d’un soluté dans l’eau est parfaitement définie par le
degré de dissociation 𝛼 comme suit [1, 4-7].

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒𝑠

𝛼= , 𝑜ù 0 ≤ 𝛼 ≤ 1
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

Selon les valeurs du degré de dissociation, on peut distinguer trois cas particuliers:
❖ Lorsque  = 0, nous n’aurons pas une dissociation tel que le Glucose et l’Urée.
Une molécule Une particule
Dans ce cas, on déduit directement que l’osmolarité est égale à la molarité wM = CM
Exemple :
Urée Urée
 = 0  β = 0, i = 1  wM = CM
❖ Lorsque  〈1, nous aurons une dissociation partielle telle que CH3COOH,
CaCl2
Une molécule Plusieurs particules (des ions + molécules non dissociables).
Dans ce cas, l’expression générale de la concentration osmolaire de la solution devient
:
WM= CM (1 + α (β -1))
Où β représente le nombre des ions crées par la dissociation.
Exemple :
𝐶𝑎𝐶𝑙2 → 𝐶𝑎2+ + 2𝐶𝑙 − α= 0.6, β = 3  i= 2.2  wM= 2.2 CM
❖ Lorsque  =1, nous aurons une dissociation totale telle que les électrolytes forts
(Na2SO4, NaCl, NaOH).
Une molécule de plusieurs particules (que des ions = molécules dissociables). Dans ce
cas, on déduit directement que l’osmolarité est égale à la molarité: wM = β CM
Exemple :
𝑵𝒂𝑶𝑯 → 𝑵𝒂+ + 𝑶𝑯−
α= 1, β = 2 i = β  wM = 2 CM
b. Coefficient d’ionisation

Le coefficient d’ionisation i d’un électrolyte fort est égal au rapport entre le nombre de
particules obtenues durant la dissociation et le nombre de molécules initiales introduites

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dans le solvant, soit [3-7]:

𝒏𝒃𝒓 𝒅𝒆 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒆 𝑶𝒔𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒕é 𝒘𝑴
𝒊= = =
𝒏𝒃𝒓 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒕é 𝑪𝑴
Une autre expression du coefficient d’ionisation décrit le cas des électrolytes faibles:
i = 1+α (β -1))
Exemple :
Soit une solution de CaCl2 de concentration 8 moles/litre. Le coefficient dissociation
est α= 0,5. Déterminer le coefficient d’ionisation est l’osmolarité de la solution.

Réponse :
1. Calcul le coefficient d’ionisation :
𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐 → 𝑪𝒂𝟐+ + 𝟐𝑪𝒍−
α= 0,5 ; β = 3  i = 2
2. Calcul l’osmolarité
𝒘𝑴 = 𝒊𝑪𝑴 = 𝟐. 𝟖 = 𝟏𝟔 𝒐𝒔𝒎𝒐𝒍/𝒍
c. Constante d’Oswald (constante d’équilibre) [4-5,7]
Pour un électrolyte faible binaire du type AB (comme CH3COOH) :
AB ⇔ A+ + B-
t=0 CM 0 0
t CM (1- α) α CM α CM
La constant d’équilibre k définie par :
[𝑨+ ]. [𝑩− ] 𝜶𝟐 𝑪𝑴
𝒌= =
[𝑨𝑩] 𝟏−𝜶
Pour un électrolyte faible binaire du type AB2 (comme CaCl2)
AB2 ⇔ A 2+ + 2 B-
t=0 CM 0 0
t CM (1- α) α CM 2α CM

Dans ce cas, la constant d’équilibre k est égale à :

[𝑨+ ]. [𝑩− ]𝟐 𝟒𝜶𝟑 𝑪𝑴 𝟐
𝒌= =
[𝑨𝑩] 𝟏−𝜶
I.8. Conductivité Electrolytique

Chaque molécule avant sa dissociation est électriquement neutre, mais ils peuvent être
transformés en particules chargées électriquement (ions). Ces ions (dissociation

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l’électrolytique) sont responsable de la conductivité électrique de cet électrolyte. Les

anions et les cations sont repartis uniformément dans toute la solution. Dans un volume
de solution électrolyte, on trouve que la charge positive égale à la charge négative.

I.8.1. La résistance et la résistivité

Lorsqu’on applique une différence de

potentiel (U) sur deux lames parallèles
plongées dans une solution ionique on peut
enregistre un courant électrique (I), la solution
dans ce cas est conductrice avec une résistance
électrique (R). Suivant la loi d’Ohm : U =R.I
𝒍
Avec 𝑹=𝝆
𝒔

Où :
R : la résistance en Ohm (Ω).
ρ: la résistivité de la solution en Ohm. mètre (Ω.m).
l : distance (longueur du fil) entre les deux électrodes en mètre (m).
S : surfaces des électrodes la section (section droite du fil) en mètre. Mètre (m2).

I.8.2. Mobilité ionique

Les ions se déplacent sous l’action d’un champ électrique 𝐸⃗ dans l’électrolyte, ils
subissent :
⃗⃗⃗𝑒 = 𝑞𝐸⃗ ) qui tend à faciliter le déplacement.
La force électrique (𝑓
⃗⃗⃗𝑓 = −6𝜋 𝑟𝑣 ) qui tend à s’opposer au déplacement.
La force de friction (𝑓
On définit la mobilité ionique par le rapport de la vitesse de l’ion dans la solution au
champ électrique appliqué sur celle-ci [3,6].
𝒗
𝝁 = (𝒎𝟐 𝒔−𝟏 𝑽−𝟏 )
𝑬
Si la force électrique égale la force de friction alors l’ion se déplace à vitesse constante.
On définit la mobilité ionique comme étant :
𝒒
𝝁= (𝒎𝟐 𝒔−𝟏 𝑽−𝟏 )
𝟔𝝅 𝒓

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Où :
q : charge de l’ion i.
 : viscosité du milieu.
La mobilité ionique est donc représentée par le rapport de la charge de l’ion au
coefficient de frottement.
Les mobilités et les vitesses des anions et des cations, notées +, v+ pour les cations et
-, v- pour les anions.

𝒗+ = 𝝁 + . 𝑬
𝒗− = 𝝁 − . 𝑬
I.8.3. La conductivité

La conductivité électrique est définie par l’inverse de la résistivité :

𝟏
𝝈= (𝑺. 𝒎−𝟏 )
𝝆

I.8.3.1. Conductivité d’une solution d’électrolyte

Les facteurs influant sur la conductivité d’une solution est :

- La concentration plus elle est grande, plus la conductivité de la solution est grande.
- La nature de l’électrolyte des ions de nature différente peuvent se distinguer par leur
charge, leur taille, le nombre de molécules qu’ils solvate.
- Lorsque la température augmente, la conductivité augmente aussi car l’agitation
thermique est plus importante.

I.8.3.2. Principe de mesure de la résistance d’une solution électrolytique

I.8.3.2.1. Le pont de Wheatstone

Le pont de Wheatstone est une manipulation utilisée pour mesurer des résistances
inconnues. Ce pont est constitué de quatre résistances (deux connues R1, R2, R3 variable
et d’une Rs à déterminer) et d’un galvanomètre. Il permettra dans le cas particulier de
l’équilibre de déterminer la valeur de la résistance Rs à mesurer. La cuve est placée dans
l’un des quatre branches du pont.

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Le pont est alimenté d’un courant alternatif pour éviter les phénomènes de polarisation.
Sur la diagonal du pont on place un oscilloscope,
galvanomètre ou un écouteur téléphonique. On joue
sur les résistances R1, R2, R3 pour atteindre l’équilibre.

-À l’équilibre, pas de signal dans ce cas on peut

calculer R=Rs
Lorsque cette condition est satisfaite (IG= 0)
VC –VD = 0 donc I2=I3 et I1=Is
VA-VC =VA-VD= 0 Rs .I1=R1.I2
VC-VB = VD-VB = 0 R2.Is = R3.I3
En divisant les deux égalités obtenues membre, on obtient donc :
𝑹𝒔 𝑹𝟐 𝑹𝟏 𝑹𝟐
=  𝑹𝒔 =
𝑹𝟏 𝑹𝟑 𝑹𝟑

Si la cuve à la forme d’un cylindre de section S, la longueur l et dont les bases sont
constituées par des électrodes.
La mesure de la résistance (R=Rs) permet de mesurer la résistivité.
Puisque:
𝒍
𝑹𝒔 = 𝝆
𝒔
En déduire la résistivité ρ est :
𝒔
𝝆 = 𝑹𝒔
𝒍
𝟏 𝒍 𝟏
D’où la conductivité est : 𝝈= = . = 𝒌. 𝑮 en S.m-1
𝝆 𝑺 𝑹𝒔

Où :
𝑙
𝑺
= 𝑘 est dite Constante de cuve en m-1.

G : la conductance en Simense (S).

I.8.3.2.2. Loi de Kohlrausch (la conductivité en fonction μ+ et μ-)

Un électrolyte donnant des ions de deux signes. La solution reste électriquement neutre
(la somme ses charges des ions d’un signe + = -). Alors la conductivité σ est:
σ=1/ ρ= e Z C (μ+ + μ- ) = σ + + σ –
Sachant que :
C: ions/m3 = NA mole/m3

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Donc :
σ=1/ ρ= σ + + σ –= e NA Z C (μ+ + μ- )
Sachant que :
e.NA=1 F= 96500 C/mole

𝝈 = ∑ 𝝈𝒊 = 𝑭 𝑪𝑴 (|𝒁+ |𝝁+ + |𝒁− |𝝁− )

𝒊

σ : la conductivité totale de la solution en S.m-1

F: faraday 1F=96500 C/mole.
μ : les mobilités d’ions.
Z: la valence.

I.8.3.2.3. La conductivité molaire

On définit la conductivité molaire d’une solution par [7] :

λm = σ/ CM

m : la conductivité molaire ionique en S.m2.mol-1.

σ: la conductivité de la solution en S.m-1.
CM : la concentration molaire en mol.m-3.

Remarque :
• Quand la concentration molaire en soluté apporté est faible (< 10-2 mol/l), la
conductivité est proportionnelle à concentration molaire donc la conductivité
molaire ne répond pas de la concentration molaire.
• La conductivité molaire est en fonction de la nature des ions en solution

m = λ- + λ+
Donc la conductivité égale à :
σ = m .CM = (λ- + λ+).CM

I.8.3.2.4. La conductivité équivalente

On définit la conductivité équivalente (λeq) d'un électrolyte par [7]:

λeq = σ/ Ceq

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eq : la conductivité équivalente exprimée en S.m2.Eq-1.

σ: la conductivité de la solution exprimée en S.m-1.
Ceq : la concentration équivalente Eq.m-3.

I.8.3.2.5. La conductivité équivalente limite d'un électrolyte ∞

A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la
solution. Il en résulte que ∞ est la somme des conductivités équivalentes ioniques
limites caractéristiques de chaque ion constitutif de l'électrolyte :

∞ = λ- + λ+

λ- : Conductivité équivalente ionique limite des anions,

λ+ : Conductivité équivalente ionique limite des cations.
Pour les électrolytes faibles, la dissociation est partielle et le coefficient de dissociation
est compris entre 0 et 1 (1 ≤ α ≤ 0) :
𝛌+
𝜶= −
𝛌
Degré de dissociation en fonction conductivité et Conductivité équivalente limite
𝒆𝒒
𝜶=
∞
 : Degré de dissociation (sans unité).
eq : la conductivité équivalente exprimée en S.m2.Eq-1.
∞ : la conductivité équivalente à dilution infinie en S.m2.Eq-1.

Exemple :

La conductivité d’une solution aqueuse d’un électrolyte du type AB2 de concentration

7 mmole/l est 12 S.m-1. Sa conductivité équivalente à dilution infinie (λ∞) est
200 S.cm2.Eq.l-1. Calculer son degré de dissociation (α) et sa constante d’équilibre.

Réponse :
1. Calcul degré de dissociation :
 𝛼 = √0,0214 = 0.15 ≅ 0,2

2. Calcul la constante d’équilibre :

𝑘 = 5,23. 10−6

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