Cours de chimie analytique

minérale
Assuré par Pr. Dr. Barthélémy KABANGE N.
Titulaire du cours
Promotion : Bac2 Géologie/ Faculté des Sciences
Plan du cours
Chapitre 1- Les équilibres chimiques
1.1- Les solutions aqueuses et les équilibres chimiques
1.2- Effet des électrolytes sur les équilibres chimiques et notions de pH
1.3- Résolution des problèmes d’équilibres pour des systèmes complexes
Chapitre 2- Les méthodes classiques d’analyse
2.1- Les méthodes gravimétrique
2.2- Les titrages en chimie analytique
2.3- Principe des titrages acido-basiques
2.4- Systèmes acido-basiques complexes
2.5- Applications des titrages acido-basiques
2.6 - Réactions et titrages par complexation et par précipitation
Chapitre 3-Méthodes électrochimiques
Chapitre 4- Analyseurs spécifiques
4.1- Analyses particulières
4.2- Analyses élémentaires organiques
4.3- Analyseurs d’azote total
4.4- Analyseurs de soufre total
4.5- Analyseurs de carbone total
4.6- Analyseur de mercures
4.7. Spectrométrie à mobilité d’ions

Chapitre 5- Méthodes spectrochimiques d’analyse

5.1-UV-Vis
5.2-Absorption atomique et émission à flamme
5.3- Emission atomique
Acquis d'apprentissage
A la fin de ce cours, l’étudiant doit être capable de :
L'objectif de ce cours est d'amener l'étudiant à acquérir les connaissances de
base et à pratiquer les raisonnements classiques en chimie analytique
qualitative et quantitative. Ce projet englobe la familiarisation avec la
méthodologie de résolution du problème analytique complet, allant de la
préparation de l'échantillon à l'évaluation des résultats.
Ce cours vise plus particulièrement les méthodes courantes de la chimie
analytique quantitative. Il doit permettre la pratique de techniques
analytiques, mais elle doit permettre à l'étudiant de développer des schémas
et des méthodes d'analyse de manière rigoureuse, en s'appuyant sur des bases
de la physicochimie et du raisonnement analytique.
Méthodes d'enseignement
Cours magistraux / séances d'exercices (après préparation d'exercices
mis à disposition en ligne)

Modes d'évaluation des acquis des étudiants

Evaluation continue sous la forme d'interrogations lors des séances d'exercices (50%) –
mis en ligne
Examen écrit (50%)

Ressources en ligne
Google Classroom
 Chimie analytique

Science de mesure regroupant un ensemble d’idées et des méthodes

que l’on l’utilise dans tous les domaines de la science, de la technique
et de la médecine.
Rôle de la chimie
analytique
Chapitre 1- Les équilibres chimiques
1.1- Les solutions aqueuses et les équilibres chimiques
1.2- Effet des électrolytes sur les équilibres chimiques
1.3- Résolution des problèmes d’équilibres pour des systèmes
complexes

Ce chapitre présente une approche fondamentale de l’équilibre

chimique, incluant des calculs de composition chimique et de
concentrations d’équilibre pour des systèmes acido-basiques
monoprotoniques.
1.1- Les solutions aqueuses et les équilibres
chimiques
1.1.1- LA COMPOSITION CHIMIQUE DES SOLUTIONS AQUEUSES
L’eau est un solvant le plus abondant disponible sur terre. Elle se purifie
facilement et n’est pas toxique. C’est pourquoi on l’utilise souvent
comme milieu réactionnel.
1.1.1.1- SOLVANT
En thermodynamique, on a plusieurs classifications : en fonction des
applications potentielles ou industrielles
A- SOLVANT IONISANT (moment dipolaire µ élevé)

favorise la formation d’ions appariés,

transforme une liaison covalente au bénéfice d’une liaison ionique ⇨ interactions
dipôle-solvant/dipôle-soluté (moments dipolaires µ).

Solvant Critère Exemple

« acide »/« basique » Obtention de milieux réactionnels H2SO4, CH3CO2H,
supers acides/super basiques NH3
Aprotique Pas de groupe déprotonable CCl4, CS2, tributyl
phosphate
Protique Peut fixer ou céder un proton Pyridine, acétonitrile
Amphiprotiques Peut fixer et céder un proton Methanol, eau
Ionisants/non ionisants Moment dipolaire Sels fondus/n. hexane
Dissociants/peu dissociants Constante diéléctrique H2O/ dioxanne 1-4
10
B- SOLVANT DISSOCIANT (constante diélectrique élevé)

 S’oppose à la formation d’édifices stables constitués par un anion et un cation appariés.

La constante diélectrique du solvant est la grandeur globale qui contrôle la force
d’attraction électrostatique entre anion et cation (force coulombienne).

 La tendance actuelle vise à élargir les classifications précédentes plus restrictives. Les
catégories proposées comportent :
Les solvants moléculaires (organiques ou inorganiques tels que HF, NH3, ect., y
compris l’eau) ;
Les solvants ionisés, qui rassemblent les sels fondus et les eutectiques (LiCl-KCl) et
permettent des études à température très supérieure à l’ambiante mais stabilisée
par rapport au solvant pur ;
Les métaux liquides (Na fond à 98 °C), purs ou associés en mélanges eutectiques
pour abaisser encore la température de travail (le mélange Na 33,3%-K 66,5% est
liquide à -12,6°C);
11
Eau (H2O)

Caractéristiques :
• Structure coudée tétraédrique
(VSEPR)
• = 104,5°
• = 0,96Å
• Moment dipolaire (debye) : 1,82 D
• Constante diélectrique ( ) :
= 78 = 25°
• 100° et 0°

12
C- Interactions soluté-solvant (cas de H2O)

L’eau comme solvant, présente trois modes d’interactions avec un soluté.

a) H2O est un solvant ionisant
Il existe une interaction entre le dipôle de l’eau (µ = 1,82 ) et les
ions qui permet à l’eau d’ioniser des composés de structure moléculaire
( ) ou partiellement ioniques.

→ : ( Na+ Cl-)

⇨ formation de paires d’ions :

Paires d’ions intimes : Paires d’ions non-intimes :

 type intime ou non-intime selon qu’une molécule de solvant s’insère

ou non entre les anions et les cations :
13
C-1. L’eau (H2O) est un solvant dispersant (ou dissociant)

Valeur élevée de la constante diélectrique de l’eau ( = 78 ), les paires d’ions formées

sont dispersées en ions qui acquièrent donc un comportement individuel.

1 . Dans un milieu diélectrique remplacer par = .

⃗= de l’eau = 78
4

= SI
.

14
Un solvant de basse constante diélectrique aura les propriétés
d’association d’ions en paires d’ions (effet associant)
C-2. H2O est un solvant solvatant

Propriétés chimiques du solvant H2O

- Propriétés acide-base (échange protonique) : pKa
- Oxydoréduction :
Réduction de l’eau : 2 +2 → +2
Oxydation de l’eau : 2 → +4 +4
- Complexation

16
1.2. Solution
Mélange homogène, constitué d’un soluté et d’un solvant

Solutés

-Gazeuse (NH3, Cl2);

-Liquide (H2SO4);
-Solide, moléculaire ou ionique
(sucre, NaCl)
1.3. Expression des quantités
3-A. Expressions se rapportant à la molécule (ou à l’ion)

a) Mole : Quantité de substance correspondant à la molécule gramme ou à l’ion

gramme (6,022.1023 entités élémentaires). Une mole d’une substance va correspondre
au nombre de gramme égal à la masse molaire de celle-ci.

b) Equivalent (eq) : C’est une notion relative se rapportant à une réaction donnée.
L’équivalent dépend du type de réaction mise en jeu (acide-base, oxydo-réduction)
 Réaction acide-base (élément actif H+)
l’équivalent correspond à la masse de substance (exprimée en gramme) susceptible
de céder ou capter 1,008 gramme de protons.
⇌ +
Eq-g = 46/1 18
Réaction d’oxydo-réduction (Elément actif électron)

l’équivalent correspond à la masse de substance (exprimé en gramme)

susceptible de céder ou de capter un électron gramme, c’est-à-dire une mole
d’électrons.
Exemple : KMnO4 (Mm =158 g/mol)
+8 +5 ⇌ +4

Eq-g= 158/5
Notations : peuvent mettre en jeu des sous multiples, millimole (mmol) ou
milliéquivalent (meq).

19
3-B. Expressions se rapportant à l’unité de masse

On utilise la notation en gramme (g), milligramme (mg), microgramme

(µg), nanogramme (ng)…

Expression des concentrations

3-C. Expressions se fondant sur un rapport masse/volume ( / )

a) Molarité (M) : Une solution molaire contient une mole par litre
(mol.L-1) (ou une millimole par cm³).

= =
20
b) Normalité (N) : Une solution Normale contient un équivalent par litre (eq-g.L-1) (ou
milliéquivalent par cm³).
Avec cette notation, les solutions de même normalité se correspondent volume à
volume.

é
= é = é =
é

3-D. Autres expressions usuelles

Notation en gramme par litre (g.L-1) ou en gramme pour cent (g/100 cm³ ( / )).

a) Expressions se fondant sur un rapport masse/masse (m/m)

Les titres ainsi définis ne dépendent pas de la température.

21
b) Partie par million (ppm) : Une partie par million (ppm) correspond à 1 mg par Kg ou
1 µg par g(0,0001 %) (m/m).

c) Partie par billion (ppb) : Une partie par billion (ppb) correspond à 1 µg par kg ou 1
nanogramme par g (1 ppb=10-3 ppm).

d) Molalité (mol.kg-1) : Elle n’est utilisée que dans des cas particuliers (par exemple lors
d’études faisant appel à des mesures conductimétriques).

22
1.4. Ionisation (coefficient d’ionisation )

Coefficient d’ionisation ( ):
Rapport du nombre de molécules ionisées au nombre de molécules
introduites dans la solution ( ne peut varier que de 0 à 1).

Soir une molécule susceptible de s’ioniser selon :

⇌ +

= =
+ +

23
1.5. Conductivité des solutions ioniques
5-A. Passage du courant au sein d’une solution

Lorsqu’un champ électrique est appliqué entre deux électrodes plongées dans une
solution ionique, les ions migrent respectivement vers l’électrode de signe opposé, en
entraînant leurs molécules d’eau d’hydratation. Les cations migrent dans le sens du
champ, les anions dans le sens inverse. Les ions contribuent ainsi au passage du courant
dans le même sens.

24
Les ions en solutions conduisent le courant électrique, toute substance susceptible de
générer des ions libres en solution est appelée électrolyte. Un électrolyte qui se dissout
entièrement sous forme d’ions libre est appelé électrolyte fort. C’est le cas des cristaux
ioniques solubles.

5-B. Conductivité d’une solution

Sous l’effet du frottement au sein du solvant, chaque ion i atteint rapidement une vitesse
maximale constante ⃗ , telle que :

où est la mobilité ; mesure la vitesse limite dans un champ électrique de

1 . . ⃗ étant 1 . et en 1 . , s’exprime en . . .
Conductivité de la solution s’exprime par :

=∑
25
où, pour chaque ion : est la concentration molaire (en mol.m-3), le
nombre de charge (grandeur arithmétique sans signe), et la mobilité (en
. . ) ; F est la constante de Faraday ( = 96485 . ≈
96500 . ), s’exprime en Ω . , . , le siemens S étant le
nom de l’unité Ω .

26
5-C. Conductivité molaire ionique
Pour un ion i donné, de sa concentration molaire ci par un facteur
caractérisant la migration de l’ion sous l’effet d’un champ électrique
unitaire, à la température et dans le milieu considérés : . Ce facteur
représente la conductivité molaire de l’ion :

=
Avec en S.m².mol-1.

On obtient =∑

27
La mobilité dépend de la taille de l’ion hydraté, de la viscosité du solvant, mais
également des interactions avec les autres ions. À grande dilution, lorsque la solution
se comporte idéalement, les ions sont suffisamment éloignés les uns des autres pour
ne pas exercer d’interactions mutuelles. La conductivité molaire possède alors, pour un
ion donné, sa valeur maximale, appelée conductivité molaire à dilution infinie, et
symbolisée par λ°. Quand la solution n’est plus une solution infiniment diluée, mais une
solution réelle, la conductivité molaire des ions diminue : λ < λ°.

28
5-D. Conductivité molaire d’un électrolyte
La conductivité molaire d’un composé ionique , se dissolvant selon :

→ +

Λ( )= ( )+ ( )

N.B :
En ce qui concerne les ions dont le nombre charge est supérieur à 1, les bases de
données indiquent souvent les conductivités ioniques en les rapportant au
nombre de charge unitaire. Par exemple, on trouve : pour l’ion magnésium :
λ0(1/2 Mg2+) = 5,305 mS.m2.mol–1 ; pour l’ion sulfate : λ0(1/2 SO42–) = 8,002
mS.m2.mol–1 . Ces valeurs de conductivité portaient autrefois le nom de
conductivités équivalentes. La valeur de la conductivité molaire s’obtient en
multipliant ces valeurs par le nombre de charge, comme ci-dessus pour SO42– :
λ0(SO42–) = 2 λ0(1/2 SO42–).
29
Exemple

(i) λ°(Na+) = 5,010 mS.m2.mol–1 ; λ°(Cl–) = 7,635 mS.m2.mol–1

Par conséquent : λ°(NaCl) = λ°(Na+) + λ°(Cl–) = 12,645 mS.m2.mol–1
(ii) λ°(K+) = 7,348 mS.m2.mol–1 ; λ°(SO42–) = 16,004 mS.m2.mol–1
Par conséquent : λ°(K2SO4) = 2  λ°(K+) + λ°(SO42–) = 30,7 mS.m2.mol–1
 5-E.Conductimétrie
Les mesures de conductivité se font avec un
dispositif appelé « cellule de
conductimétrie ». Une portion de solution
est isolée entre deux électrodes de platine
maintenues à distance fixe l’une de l’autre.
Le platine poli des électrodes est recouvert
de platine pulvérulent de façon à
augmenter la surface de contact des
électrodes avec la solution.

La géométrie de la portion de solution sur laquelle porte la mesure est caractérisée par la
constante de cellule :

Kcell = l / S, ou K ′cell = S / l.
31
Cette dernière est mesurée grâce à une solution étalon de KCl à 1 ; 0,1 ou 0,01 mol.L–1. La
cellule est reliée à un conductimètre qui impose une tension entre les électrodes et
mesure, soit la résistance R de la portion de solution, soit sa conductance G = 1/R. La
tension entre les électrodes est inférieure à la tension d’électrolyse, et les mesures se
font en courant alternatif.

Comme pour une portion de conducteur métallique, la résistance et la conductance sont liées à la
conductivité par :

1 1 1
= = = =

R est en Ω, G est en S, σ en S.m–1 ; la constante de cellule est, soit Kcell en m–1, soit K′cell en
m. La conductimétrie a de nombreuses applications : déterminations de concentrations
par mesure directe ou par dosage, étude de sels peu solubles, etc.

32
Remarque importante concernant les unités

Les unités mentionnées ci-dessus s’inscrivent dans le système international (SI).

Une des difficultés des calculs de conductivité est la rémanence d’unités plus
anciennes, mais plus adaptées à la pratique.

Les constantes de cellule sont alors exprimées en cm ou en cm–1, les conductivités

molaires (λ ou Λ) en S.cm2.mol–1 et la conductivité σ en S.cm–1. Les concentrations
molaires devraient donc être en mol.cm–3. L’habitude est cependant de conserver
l’unité usuelle de mol.L–1. C’est pourquoi on peut trouver les formules suivantes
valables uniquement avec les unités que nous venons de mentionner :
=

Soit, si un seul sel est dissous :

1000
Λ =
33
Classification des électrolytes
Forts
1. Les acides inorganiques tels que
HNO3, HClO4, H2SO4,HCl,HI,HBr, HClO3,
HBrO3
2. Les hydroxydes alcalins et alcalino-
terreux
La plupart des sels
Faibles
1. Beaucoup d’acides inorganiques tels
que H2CO3,H3BO3,H3PO4, H2S, H2SO3
2. La plupart des acides organiques
3. l’ammoniac et la plupart des bases
organiques
4. Les halogénures, les cyanures et les
thiocyanates de Hg, Zn et Cd
 1.6. Classification des solutions d’électrolytes
La plupart des solutés que nous étudions sont des électrolytes qui forment
des ions lorsqu’on les dissout dans l’eau (ou dans certains autres solvants),
ce qui rend les solutions conductrices de l’électricité.
Electrolytes forts : se dissocient de manière pratiquement complète dans le
solvant
Electrolytes faibles ne se dissocient que partiellement. Une solution
d’électrolytes faible conduit moins bien l’électricité qu’une solution
contenant la même concentration d’électrolyte fort.
 1.7. Acides et bases
En 1923, deux chimistes, J.N. Brönsted au Danemark et J.M. Lowry en
Angleterre, ont proposé indépendamment une théorie du comportement
acido-basique.

Un acide = donneur de proton

Une base = accepteur de proton

Pour qu’une molécule se comporte comme un acide, il faut qu’elle rencontre un

accepteur de proton (ou base) et une molécule qui peut accepter un proton se
comporte comme une base si elle rencontre un acide.
Acides et bases conjugués
Lorsqu’un acide cède un proton, il se forme une entité capable de
capter un proton qu’on appelle base conjuguée de l’acide
correspondant.
⇌ +
On appelle un couple acido-basique noté /

De même, toute base accepte un proton pour former l’acide conjugué :

+ ⇌
Lorsqu’on combine les deux processus on réalise la réaction de
neutralisation

+ ⇌ +
Des nombreux solvants sont donneurs ou accepteurs de proton, et
peuvent donc conférer un comportement acide ou basique aux solutés
qui y sont dissous
Exemple : Dans une solution aqueuse d’ammoniac, l’eau peut se
donner un proton et agit comme acide par rapport au soluté

conjugué conjuguée
+ ⇌ +

/ /
 + ⇌ +
conjugué conjuguée

ion hydronium ; il est constitué d’un proton lié par covalence à une molécule
d’eau. dans les solutions aqueuses de protons, il existe des hydrates d’ordre supérieur
comme , . En pratique on utilise généralement ou plus simplement
pour désigner le proton dans les équations chimiques.
A- Les espèces amphotères
Les solutés qui possèdent à la fois les propriétés d’un acide et d’une
base sont des amphotères.

+ ⇌ +
conjugué conjuguée

+ ⇌ +
conjuguée conjugué

: est un ampholyte et ses solutions sont amphotères

B-Autoprotolyse
Les solvants amphiprotiques subissent une auto-ionisation, ou
autoprotolyse, qui donne naissance à une paire d’ion d’espèces
ioniques.

+ ⇌ +
+ ⇌ +
+ ⇌ +
+ ⇌ +
1-8. L’équilibre chimique
Beaucoup de réactions utilisées en chimie analytique ne donnent jamais lieu à une
transformation complète des réactifs en produits. Elles évoluent plutôt jusqu’à un
état d’équilibre chimique où le rapport des concentration des réactifs et des
produits est constant.
L’état d’équilibre
+3 +2 ⇌ + + solution rouge orangé
1mmol 100 ml, 3mmol

+ + ⇌ +3 +2 ⇒ solution rouge orangé

1mmol 100 ml, 3mmol
A- Expressions de la constante d’équilibre
Soit la réaction

+ ⇌ +

[ ] [ ]
=
[ ] [ ]
1. Les termes entre crochets sont les concentrations molaires s’ils
représentent des solutés dissous.
2. Des pressions partielles en atmosphères si ce sont des réactions ou des
produits en phases gazeuses.
Si un réactif ou produit est un liquide pur, un solide pur ou un solvant
d’une solution diluée, aucun terme ne représente cette espèce dans
l’expression de la constante d’équilibre. par exemple, si Z est le solvant
H2O, on aura :

[ ]
=
[ ] [ ]
 Les types de constantes d’équilibres
Equilibres et constantes d’équilibre importantes an chimie analytique
Type d’équilibre Nom et symbole de la exemple Expression de la constante
constante d‘équilibre d’équilibre
Dissociation de l’eau Produit ionique de l’eau, Ke 2 ⇌ + =
Equilibre hétérogène entre Produit de solubilité, ks ( ) ⇌ + =
une substance faiblement
soluble et ses ions dans une
solution saturée
Dissociation d’un acide ou Constante de dissociation Ka +
d’une base faible ou Kb ⇌ + =
+
⇌ + =

Formation d’un ion complexe Constante de complexation +4 [ ]

Kc ⇌[ ] =

Equilibre d’oxydo réduction K +5 +8 ⇌

+5 +4 =

Equilibre de distribution Constante de distribution ou ( ) ⇌ ( )

entre des solvants non coefficient de partage, Kd =
miscibles
B- Notion de pH et application au produit ionique de l’eau
Définition du pH
Le pH est défini comme la valeur négative du logarithme décimal de
l’activité du proton solvaté ( ).

En pratique, sauf indication contraire, on assimile activité et

concentration molaire ( ). Il faut rappeler que l’erreur introduite
augmente avec la concentration ionique du milieu.

= − log ≈ − log[ ] = 10
Produit ionique de l’eau (Ke), Echelle de pH

a) Equilibre de dissociation de l’eau

L’eau se dissocie selon l’équilibre : 2 ⇌ +

avec la constante de dissociation : =

b) Produit ionique de l’eau (équation d’autoprotolyse de l’eau)

A partir de la constante de dissociation ( ), de l eau,

est défini le produit ionique de l eau ( ) selon :
 = = [ ]

en notation : = +

La valeur de ne dépend que de la température. À 25°C. L’echelle de pH dans

l’eau, à 25°C, est théoriquement limitée à 14,0 unités.

48
D- Force des acides et des bases, notation pKa
Constante d’acidité ( )

Un acide réagit avec l’eau (solvolyse) selon l’équilibre :

+ ⇌ + é
avec :
[ ] [ ]
K=
[ ] [ ]

En considérant que la concentration de l’eau est pratiquement invariable (pour des

solutions d’acide peu concentrées), la dissociation d’un acide peut être exprimée grâce à
sa constante d’acidité ( )

49
 [ ][ ] [ ]
=K = ⇒ = − log
[ ] [ ]

[ ]
⇒ = +
[ ]

De même une base réagit avec l’eau selon l’équilibre :

+ ⇌ + é
[ ][ ]
avec : =
[ ] [ ]
Comme précédemment, en considérant que la concentration de l’eau est
pratiquement invariable (pour des solutions de base peu concentrées), la
dissociation d’une base peut être exprimée grâce à sa constante de basicité
( ):
50
 [ ][ ] [ ]
=K = ⇒ = + log
[ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ]
En combinant =K = et =K = ,
[ ] [ ]
on obtient :

,
= = = 10

+ = = 14,0
NB: La notation « » n’est actuellement plus utilisée et remplacée par la
notation « » puisque :

= 14 − 51
Relation entre coefficient d’ionisation ( ) et
constante de dissociation :
Soir une molécule susceptible de s’ioniser selon : ⇌ +

= =
+ +

Si C est la concentration initiale en AB (avant ionisation) :

= + = +
Donc = = et = 1−

La constante d’équilibre de dissociation K : = peut être définie par

rapport à selon
52
 = =
1− 1−

Pour les acides faibles HA dont la concentration initiale est égale à , la

dissociation est la suivante :

+ ⇌ +

La constante d’acidité est égale à :

= =
1−
53
Dans le cas des acides faibles, la dissociation augmente avec la dilution (diminution de
la concentration) et devient pratiquement totale à dilution infinie. Lorsque sa
concentration diminue, le comportement d’un acide faible se rapproche de celui d’un
acide fort.

Calcul des pourcentages de forme ionisée et de forme

moléculaire

Dans le cas d’un monoacide, la concentration totale en acide sous toutes ses formes
étant :

_
= +

54
 _
Les pourcentages de et de sont définis par les équations suivantes :

_ _
% _ = 100 et % = 1− 100

Exemple :

Ct (M) 0,1 0,001 10-5

α 1% 9,5 % 62 %

55
E- Force relative des acides
Pour différents acides, plus ( ou petit), plus la dissociation est importante et
plus l’acide est fort.

[ ]
De l’équation = + log on tire que lorsque les concentrations en acide
[ ]
et en base conjuguée sont égales :

Il est possible de hiérarchiser la force des différents couples acide-base en remplaçant

leurs sur une échelle de . Les les plus grands correspondent aux acides
les plus forts et, symétriquement, les les plus grands correspondent aux bases les
plus fortes.
56
En conséquence, en solution aqueuse l’acide le plus fort pouvant exister est
le proton solvaté ( ) et la base la plus forte est l’ion ( ).
Les acides plus forts que ont un inférieur à 0, les bases les plus
fortes que ont un supérieur à 14.

57
En solution aqueuse, l’acide le plus fort pouvant exister est l’ion et la
base la plus forte est l’ion ( ).
Les acides plus forts que ont un inférieur à 0, les bases les plus
fortes que ont un supérieur à 14.

Milieu
< Milieu neutre Milieu >
>[ ] acide basique <[ ]
=
=[ ] 58
La tendance d’un solvant à accepter ou à donner des protons
détermine la force du soluté acide ou basique qui y est dissous. Par
exemple, les acides perchlorique et chlorhydrique sont des acides forts
dans l’eau. si c’est l’acide acétique anhydre, un solvant accepteur de
plus faible que l’eau, qui est utilisé comme solvant, ni l’acide
perchlorique, ni l’acide chlorhydrique ne subissent de dissociation
complète, mais par contre, il s’y établit des équilibres du type suivant :

+ → +
Base 1 acide 2 acide 1 base 2
Acide le plus fort + → + Base la plus faible

+ → +

+ → +

( ) + → + ( )

+ → +

+ → +

Acide le plus faible + ⇌ + Base la plus forte

F- Prédominance des espèces en fonction du pH
Dans le diagramme précédent, on peut matérialiser la forme prédominante
d’un couple ⁄ de la manière suivante :

On peut sur un même diagramme faire figurer autant de couples qu’on

désire, ce qui permet de discuter des formes présentes à différents .

61
1-Tracer le diagramme de prédominance des couples

acide benzoique/benzoate (pKa=4) ; B-naphtol/B-naphtolate (pKa=9,5) ; CO2/HCO3(-)

(pKa=6.35) et HCO3(-)/CO3(2-) (pKa=10.3). Ecrire les equilibres caracterisant chaque
couples.

Les acides aminés ont une fonction d'acide carboxylique et d'aminé

 Ils ont une fonction d'acide et une fonction de base.Étant acide ou base, les aminés
ont 2 pKa
62
 Les acides aminés ont des charges négatives (anion) pour la partie basique (supérieur à
pKa2)

 Les aminé ont des charges positives pour la partie acide (inférieur à Pka1)
Entre pka1 et pka2, on a un molécule avec une charge + ET une charge --> c'est
un Zwitterion

63
Résumé
Pourquoi définir le d’un couple acide base?
Cette notation, permettant de hiérarchiser la force des acides et des
bases, est fondamentale pour la prévision de réactions. Elle permet de
dresser les graphes de prédominance des espèces (acides ou bases) en
fonction du pH des solutions.
Le calcul des pourcentages des différentes formes chargées ou non,
dans un milieu de pH connu, est-il important du point de vue pratique?
En chimie extractive, en raison des solubilités différentes des formes
chargées ou non, la connaissance de la prédominance des espèces en
fonction du permet le choix du et des solvant à utiliser.
Chapitre II. Effet des électrolytes sur les équilibres
chimiques et des solutions d’acides et de
bases
Dans ce chapitre, on explore en détail les effets des électrolytes sur les
équilibres chimiques.
Influence des électrolytes sur les équilibres
chimiques
L’expérience montre que la position de la plupart des équilibres en
solution dépend de la concentration en électrolyte dans la milieu,
même si l’électrolyte ajouté ne contient aucun ion commun avec ceux
qui sont impliqués dans l’équilibre.

+3 +2 ⇌ + +
Si l’on ajoute à cette solution un électrolyte tel que le nitrate de
baryum, le sulfate de potassium ou le perchlorate de sodium, la
coloration de la solution devient moins intense, ce qui indique que la
concentration en a diminué et que l’équilibre a été déplacé vers la
gauche avec l’ajout de l’électrolyte.
 Effet de la concentration en électrolyte
sur des constantes d’équilibre exprimées
en termes de concentrations.

+ ⇌ +

( ) ⇌ +
⇌ +
On appelle la loi limite une relation qui tend vers
une valeur constante lorsqu’un paramètre
(concentration) tend vers zéro; la valeur
numérique observée à cette limite est appelée
valeur limite.
Effet des charges ioniques sur les équilibres
L’importance de l’effet d’électrolyte dépend fortement de la valeur des
charges des espèces qui participent à l’équilibre.
Lorsque toutes les espèces impliquées
sont neutres, la position de l’équilibre
est pratiquement indépendante de la
concentration en électrolyte. En
présence d’espèce ioniques,
l’importance de l’effet d’électrolyte
augmente avec la charge.
Effet de la force ionique (I)
Permet d’apprécier l’encombrement ionique d’une solution :

1 1
= + + +⋯ =
2 2

Les substances non ionisables (glucose, saccharose,…) ne modifient pas

la force ionique.
Exemple :

Calculez la force ionique de (a) une solution 0,1 M en KNO3 et (b) une solution 0,1 M
en Na2SO4
Exemple :

Quelle la force ionique d’une solution qui est 0,05 M en KNO3 et 0,1 M en Na2SO4?

Ces exemples montrent que la force ionique d’une solution d’un

électrolyte fort contenant uniquement des ions porteurs d’une charge
unitaire est égale à sa concentration molaire totale. Par contre la force
ionique est supérieure à la concentration molaire si la solution contient
des ions porteurs de charges multiples.

Pour des solutions dont les forces ioniques ne dépassent pas 0,1 M, l’effet
d’électrolyte est indépendant de la nature des ions et dépend uniquement
de la force ionique.
 Effet de la charge sur la force ionique
Types d’électrolyte Exemple Force ionique
1:1 NaCl c
1:2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c
1:3 Al(NO3)3, Na3PO4 6c
2:2 MgSO4 4c

L’effet d’électrolyte (aussi appelé effet de sel) qui vient d’être décrit résulte des forces
électrostatiques attractives et répulsives qui s’exercent entre les ions de l’électrolyte
et les ions impliqués dans l’équilibre. ces forces ont pour effet d’entourer chaque ion
réactif dissocié d’une couche de solution qui contient un léger excès d’ions de signe
opposé.
Par exemple, lorsqu’un précipité de sulfate de baryum est en équilibre en une
solution de NaCl, chaque ion Ba2+ en solution attire les ions Cl- et repousse Na+, ce
qui crée une atmosphère ionique légèrement négative autour de l’ion Ba2+. De la
même manière, chaque ion sulfate est entouré d’une atmosphère ionique
légèrement positive. ces couches chargées rendent les ions Ba2+ un peu moins
positifs et les ions SO42- un peu moins négatifs qu’en l’absence de NaCl. La
conséquence de cet effet d’écran est une diminution de l’attraction globale entre
les ions Ba2+ et les ions SO42-, et donc une augmentation de la solubilité de BaSO4
qui croit d’autant plus que le nombre d’ions d’électrolytes en solution augmente.
En fait, la concentration effective des ions Ba2+ et SO42- diminue à mesure que la
force ionique du milieu augmente.
Les coefficients d’activité
Pour tenir compte de l’effet des électrolytes sur des équilibres
chimiques, les chimistes utilisent un terme appelé activité, . l’activité,
ou concentration efficace, de l’espèce X dépend de la force ionique du
milieu et est définie par

où est l’activité de l’espèce X, sa concentration molaire et une

grandeur sans dimension appelée le coefficient d’activité. Le coefficient
d’activité et donc l’activité de X dépendent de la force ionique.
Propriétés des coefficients d’activité
Les coefficient d’activité ont les propriétés suivantes :
 le coefficient d’activité d’une espèce est une mesure de l’efficacité avec laquelle
cette espèce influence l’équilibre auquel elle participe. Dans les solutions très
diluées, où la force ionique est minimale, cette activité devient constante et le
coefficient d’activité vaut 1. dans ces conditions, l’activité et la concentration
molaire de l’espèce sont identiques (il en est de même pour la concentration
molaire de l’espèce sont identiques . Toutefois, plus la force ionique augmente,
plus l’ion perd de son efficacité et plus son coefficient d’activité diminue.
A force ionique modérée, < 1.
A dilution infinie, → 1, et donc →
A force ionique relativement élevée > 0,1 , les coefficient d’activité peuvent
augmenter et même devenir plus grande que 1.
Comme il est difficile d’interpréter le comportement de ces solutions, on limitera
les discussions aux domaines des forces ioniques faibles ou modérées ( ≤ 0,1 ).
 Effet de la force ionique sur le coefficient
d’activité

Dans des solutions qui ne sont pas trop

concentrées, le coefficient d’activité
d’une espèce donnée est indépendant
de la nature de l'électrolyte et ne
dépend que de la force ionique.

Pour une force ionique donnée, le coefficient d’activité d’un ion s’écarte d’autant plus de
1 que la charge de cet ion est élevée.
Le coefficient d’activité d’une molécule non chargée est d’environ égale à 1, quelle que
soit la force ionique.
 A force ionique donnée, les coefficient d’activité des ions de même charge sont à peu
près égaux. Les petites variations entre ions de même charge peuvent être corrélées avec
le diamètre efficace des ions hydratés.
 Le coefficient d’activité d’un ion donné décrit son comportement
effectif dans tous les équilibres auxquels il participe. Par exemple, à
force ionique donnée, un seul coefficient d’activité pour l’ion cyanure
décrit son influence sur chacun des équilibres suivants.

+ ⇌ +
+ ⇌ ( )
+4 ⇌ ( )
 Equation de Debye-Hückel
La loi de Debye et Hückel permet de calculer les coefficients d’activité
d’ions à partir de leur charge et de leur taille moyenne.

0,51
− log =
1 + 3,3
où = coefficient d’activité
= charge de l’espèce X
= force ionique de la solution
diamètre effectif de l’ion X hydraté exprimé en nanomètres (10-9 m)
0,51 et 3,3 s’applique aux solutions aqueuses à 25°C. la valeur de dans cette équation
n’est connue qu’avec une grande incertitude. Elle vaut environ 0,3nm pour la plupart
des ions monovalents.
 0,51
− log =
1+
Pour des ions de charge très élevées, peut atteindre 1,0 nm. Du point de
vue chimique, cette augmentation de taille avec la charge s’explique ainsi :
plus la charge de l’ion augmente, plus grand est le nombre de molécules
polaires d’eau qui sont maintenues dans sa coque de solvatation.

é é 1 pour I<0,01 M.

− log = 0,51
Coefficient d’activité moyen
Le coefficient d’activité moyen de l’électrolyte est défini par
⁄( )
± =

,
Exemple : utilisez l’équation − log = pour calculer le coefficient d’activité
,
de Hg2+ dans une solution qui a une force ionique de 0,085 M. Prenez 0,5 nm comme
diamètre effectif de cet ion. (b) comparez la valeur calculée en (a) avec le coefficient
d’activité obtenu par interpolation des données du tableau ci-dessous pour des
coefficients de l’ion à des forces ioniques de 0,1 M et 0,05 M.

I
0,1M 0,38
0,05 M 0,46
Résolution
= 0,085
= 0,5
D’après
, , ( ) ,
a) − log = = ≈ 0,4016
, , ( , ) ,
, , ≈ ,
b) D’après le tableau I
0,1M 0,38
0,05 M 0,46
On peut calculer ∆ = 0,10 − 0,05 = 0,05 ,
∆ , , ,
Pour une force ionique de 0,085 M, ∆ = 0,100 − 0,085 = 0,015
et
∆ ,
, ,
,

Donc, , , , ≈ ,
Répondre aux questions
1- En négligeant les effets dus aux variations de volume, pensez vous
que la force ionique (1) augmente (2) diminue ou (3) reste
pratiquement constante lors de l’addition de NaOH à une solution
diluée.
(a) Chlorure de magnésium (il se forme Mg(OH)2(s))
(b) Acide chlorhydrique
(c) Acide acétique?
2-Expliquez pourquoi le coefficient d’activité des ions dissous dans l’eau
est généralement plus petit que celui des molécules neutres.
3- Expliquez pourquoi la pente initiale pour Ca2+ dans la figure ci-
dessous dans l’eau est grande que celle de K+.
4- Calculez la force ionique d’une solution qui est
(a) 0,03 M en FeSO4
(b) 0,3 M en FeCl3 et 0,20 en FeCl2
,
5- A l’aide de l’équation −log = calculez le coefficient
,
d’activité de :
(a) Fe3+ à I = 0,062 M
(b) Ce4+ à I = 0,070 M
6- Calculez les coefficients d’activité pour les espèces du problème 5
par interpolation linéaire des données du tableau suivant
Conclusion
, × ×
- 0,02 < < 0,2 : − log =

- < 0,02 : − log = 0,504 × ×

 des solutions d’acides et de bases
Formules générale de calcul du
Considérons une solution contenant un acide ( ) à concentration initiale et sa
base conjuguée ( ) (Exemple : CH3COOH ( ) /CH3COONa ( ) ) à
concentration initiale , les équilibres suivants se réalisent :

• Dissociation totale du sel (de sodium),

• Dissociation de l’acide et solvolyse de la base dans l’eau,
• Dissociation partielle de l’eau.

A ces équilibres sont associées les lois de conservation de la matière (bilan

massique) et d’électroneutralité de la solution.
Dissociation totale du sel (de sodium)

→ +

= acide de force nulle (ion spectacteur) ⇨ la dissociation de NaA étant

totale :

[ ]=

Dissociation de l’acide dans l’eau (loi d’action de masse)

_
_
+ ⇌ + =
87
Comme l’équilibre + ⇌ _+ est toujours respecté, [ _ ] et
[ ] sont toujours reliés par pKa.

- Loi de conservation de la matière : + = +[ ]

- Equilibre de dissociation partielle de l’eau

2 ⇌ + =[ ][ ]=10 ,

- Eléctroneutralité de la solution : [ ] +[ ]=[ ]+[ ]

[ ]= +[ ] -[ ] = −[ ]+[ ]
88
 _
En introduisant les expressions de [ ] et de dans =

[ ]
→ =
[ ]

On obtient la formule générale de calcul de

− +[ ]
=
+ −[ ]

Equation est du 3e degré en → résolution peut être simplifiée dans la très

grande majorité des cas pratiques : on dispose alors de formules approchées (ou
simplifiées) plus faciles à utiliser.

89
 Règles de simplification pour le calcul du pH

Première simplification (règle N°1)

[ ]
o Si ≤ : on néglige devant [ ].

Cette simplification s’applique si < 6,5 > 10 , ⁄ :

− +[ ]
=
+ −[ ]

−
=
+

90
oSi [ ] ≤ : on néglige [ ] devant .
, ⁄
Cette simplification s’applique si > 7,5 ( > 10
− +[ ]
=
+ −[ ]

91
Deuxième simplification (règle N°2)

o Dans le cas d’une solution d’acide faible ( = 0) on néglige [ ] devant et

l’équation :

= =

o Dans le cas d’une solution de base faible ( = 0) on néglige [ ] devant et

l’équation

= =

92
Validité des approximations en fonction de la précision désirée

Ces approximations doivent tenir compte de la précision exigée dans le calcul. Si le

résultat est rendu à 0,1 unité de près (soit un chiffre après la virgule), l’erreur
maximale liée à cet arrondi est de 0,05 unité de , correspondant à une erreur sur la
valeur de de 11,5 % (∆ / =2,3 ∆ = 0,115).

Conséquences : cette erreur maximale tolérée permet alors de distinguer :

o les acides forts et les bases fortes qui peuvent être consideré(e)s comme totalement
dissocié(e)s (ou solvaté(e)s) si le coefficient de dissociation est compris entre (1 −
0,115) 1, , ≤ ≤ .

93
oLes acides faibles et les bases faibles qui peuvent être consideré(s) comme
non dissocié(e)s (ou solvaté(e)s) si le coefficient de dissociation est
compris entre 0 0,115, ≤ ≤ , .
oLes acides de force moyenne (ou faibles) et les bases de force moyenne
(ou faibles) qui sont partiellement ionisé(e)s (ou solvaté(e)s) et pour
lesquels le coefficient est compris entre 0,115 0,885, soit , ≤
≤ , .

Sachant que :

oPour les acides, la constante de dissociation de est reliée à et à

selon :
= ou =
94
o Pour les bases, le même raisonnement conduit aux équations suivantes :

= = ou =

L’utilisation des formules « approchées » est donc possible pour les acides ou pour les
bases lorsque :

( , )
o < ≈ 0,015 − < −1,83
( , )
( , )
o >( , )
≈ 6,8 − > 0,83
( , )
o <( , )
≈ 0,015 + − < −1,83
( , )
o >( , )
≈ 6,8 + − > 0,83

95
En revanche l’utilisation des formules « approchées » est impossible pour les
acides et pour les bases lorsque :

(0,115) (0,885)
≤ ≤ − 1,83 ≤ − ≤ 0,83
(1 − 0,115) (1 − 0,885)

(0,115) 0,885
≤ ≤ − 1,83 ≤ + − ≤ 0,83
(1 − 0,115) 1 − 0,885

96
Calcul du pH de solutions d’acide ou de base
Calcul du pH en utilisant les formules approchées

Acides forts ( − > 0,83 et = 0)

Ils ont un inférieur à zéro ( , ) et réagissent donc

pratiquement totalement (ou quantitativement) avec l’eau pour
donner . Il en résulte que si est la concentration initiale d’un acide
fort :

D’où = − log
97
Exemple
1- Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique : 1,00.10-7 M.
Résolution :
HCl est un acide fort car son pKa<0 ; donc pCa-pKa>0,83
Donc son pH = -logCa = -log10-7= 7 , Absurde, car un acide ne peut pas avoir un
pH = 7. Dans ce cas, il faut tenir compte de la dissociation de l’eau comme la
concentration de HCl est égale à 10-7 M = [H3O+] de l’eau.
Dissociation de l’acide : HCl+H2O→H3O++ Cl-
Autodissociation de l’eau : 2H2O ⇌H3O++ OH-
Bilan matière : Ca =[HCl]=[Cl-]
Electroneutralité de la solution
[H3O+] =[OH-]+[Cl- ] = =[OH-]+ Ca
[H3O+] = [OH-]+ Ca (1)
Exprimons [OH-] de l’eau en fonction de [H3O+] ⇒[OH-]=Ke/ [H3O+] (2)
(2) Dans (1) , on obtient une équation du second degré :

[H3O+]²-Ca [H3O+] –Ke=0

+ .
[ 3 ] =

En remplaçant Ca et Ke par leur valeur respectives, non trouve

[H3O+]=1,62.10-7 M
pH = -log [H3O+]= -log 1,62.10-7 = 6,79 < 7
Exemple

On dispose deux solutions d’acide chlorhydrique dont les pH respectifs sont les suivants :

Solution A : pH= 2,5

Solution B : pH= 1,7

a) Quel volume (exprimé en cm³) de solution B faut-il ajouter à 750 cm³ de solution A pour
obtenir une solution C de pH =2,15 ?
b) Quelle la quantité d’ions Cl- exprimée en mg contenue dans 250 cm³ de la solution C ?
c) A 5,00 cm³ de solution C, on ajoute 495 cm³ d’eau (solution D). Quel est le pH de la
solution D.
Base forte ( + − > 0,83 et = 0)

> 14 ( , ) et réagissent pratiquement totalement (quantitativement)

avec l’eau pour donner . est la concentration initiale d’une base forte :
101
[ ]≈ ⇨ = − log , et d’après = 14 − ⇨ = 14 + log

Acides faibles ( − < −1,83 et )

[ ] peut être négligée devant car la dissociation est faible (0 ≤ ≤ 0,115).

L’équation générale devient :

[ ] = ou = ⁄ − ⁄ log
Exemple
1- Calculer le pKa de l’acide phenylacétique sachant que le pH d’une solution aqueuse de
cet acide faible à 17,8 g/l est égal à 2,6.

2- Calculer le pH d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium 1,00.10-7 M.

Bases faibles ( + − < −1,83 et = 0)

[ ] peut être négligée devant car la dissociation est faible (0 ≤ ≤

0,115). L’équation générale devient :
[ ]
=

Sachant que [ ]= , on obtient : =

=7+ + log

103
Calcul du pH lorsque la deuxième règle de simplification ne
s’applique pas

Acide de force moyenne (−1,83 ≤ − ≤ 0,83 et = 0)

Ces acides sont partiellement dissociés (0,115 ≤ ≤ 0,885) et leurs

solutions ont un pH inférieur à 6,5 , donc négligée devant
, mais ne peut être négligée devant . L’équation
générale devient :
 −
=

On obtient une équation du second degré : + - =0

Dont la résolution (racine positive) permet de calculer :

− + +4
=
2

105
Bases de force moyenne (−1,83 ≤ + − < 0,83 et =
0)

Ces bases sont partiellement dissociées (0,115 ≤ ≤ 0,885) et leurs

solutions ont un pH supérieur à 7,5, donc est négligée devant
mais ne peut être négligée devant . L’équation
générale devient
 =
−

Sachant que = , l’équation devient :

− - =0

On obtient une équation de second degré dont la résolution (racine positive) permet de
calculer :

+ +4
=
2

107
Conséquence de la notation logarithmique du pH

Dans le cas des acides forts (et des bases fortes) les formulent montrent
que la variation de la concentration ( ) d’un facteur de 10 entraîne
une variation de pH de 1 unité. Dans le cas des acides faibles (et des bases
faibles) les formules demontrées montrent que la variation de la
concentration ( ) d’un facteur de 10 n’entraîne qu’une variation de
pH de 0,5 unité.

108
Calcul du pH de mélanges d’acides ou de bases
Mélanges d’acides (ou polyacides)

Mélanges d’acides forts ( < 0)

Concentration totale en = la somme des concentrations de chacun des

acides :
= − log( + + ⋯+ )

Acide fort + Acide de force moyenne

Il faut tenir compte de deux acidités : = +

109
• Acide fort à concentration : ≈
• Acide de force moyenne, à concentration →on tient compte de l’ionisation de
:

+
[ ] [ 2] +
= =
[ ] −

→ +( + ) - =0

( ) ( )
⇨ =

= − log( + )

110
Exemple :

On prépare une solution 0,01 M d’acide chloracétique (pKa =2,9)

a) Calculer son pH,
b) On ajoute à 50 cm³ de la solution précédente 50 cm³ de HCl (0,1
M). Calculer le nouveau pH.
c) On ajoute à 100 cm³ de la solution d’acide initial 25 cm³ de
soude 0,02 M. Calculer le pH.
Acide fort +

= concentration en acide fort >>> concentration de l’acide faible → le est

principalement fixé par l’acide fort :

= − log
Remarque

Il faut toujours considérer les concentrations respectives en acide fort et en acide

faible et la valeur de la constante de dissociation de l’acide faible avant de faire cette
( ) ( )
approximation. Dans l’équation = la valeur de
4 doit pouvoir être négligée devant celle de ( + ) .

112
Mélange d’acides faibles

= + +⋯

Polyacides

Chaque acidité peut être envisagée séparément si les sont suffisamment différents
(∆ > 4) : la solution d’un polyacide est alors considerée comme un mélange de
plusieurs monoacides de même concentration.

113
Exemple
Quel est le pH d’un mélange d’acide formique 0,1 M (pKa =3,8) et d’acide
acétique 0,1 M (pKa =4,8) ?
Exemple
On dispose de deux solutions d’acide sulfurique, l’une (solution A) 5,00 10-1M,
l’autre (solution B) 1,00 10-4 M. Pour ces deux solutions, calculer le pH en
considérant les trois cas suivants :
• H2SO4 est un diacide fort ;
• H2SO4 se comporte en solution comme un mélange d’acide fort et d’acide
faible ;
• H2SO4 est un diacide qui se dissocie selon (cas réel) :
+ → +
+ ⇌ +
On ne tiendra pas compte de la force ionique des solutions pour le calcul du pH
(H2SO4 : pka1 =1,9 et pka2 =-4)
Mélanges de bases

Les raisonnements utilisés sont comparables à ceux utilisés dans le cas

des mélanges d’acides.

Base forte ( > 14) : = 14 + log( + + ⋯+ )

Base forte +base de force moyenne

Il faut tenir compte de ions libérés par les deux bases :

= +

Pour la base forte à concentration , = et pour la base de force moyenne à concentration

il faut tenir compte de son équilibre d’ionisation :

+
[ ] [ 2]
=
[ ]

+
or [ ] = =
[ ]

et ≈ donc [ 2] ≈ -

117
 [ − ]
=
[ + ]

On obtient un équation du second degré ,

+( + ) - =0

dont on utilise la racine positive :

−( + )+ ( + ) +4
=
2

or = − log( + ) Donc = 14 − = 14 + log( + )

118
Base forte + base faible

La concentration en base forte >> concentration en de la base faible,

l’ionisation de la base faible est négligeable, et c’est la base forte qui fixe le :

= 14 + log
Remarque :

Avant de faire cette approximation, il faut toujours considérer les concentrations

respectives en base forte et en base faible et la valeur de .

( ) ( )
Dans l’équation = , la valeur de
4 doit pouvoir être négligée devant celle de ( + ) .
119
Remarque :

Avant de faire cette approximation, il faut toujours considérer les concentrations

respectives en base forte et base faible et la valeur de .
( ) ( )
Dans l’équation = , la valeur de
4 doit pouvoir être négligée devant celle de ( + ) .

Mélanges de bases faibles

Dans un mélange de bases faibles , , …, de concentrations respectives ,

, …, , en appliquant la loi d’action de masse pour chaque base et si l’on
considère leur ionisation est très faible on obtient :

120
 = + + ⋯+

or : [ ]=
[ ]

[ ]=
⋯

121
Cas particuliers des polyacides faibles
Coefficient de Schwarzenbach ( )

Le coefficient de Schwarzenbach ( ) permet, dans le cas d’un polyacide d’apprécier le rapport

de la concentration en acide sous toutes ses formes à la concentration de la base conjuguée la
plus chargée.
Par exemple, pour un acide ∶

+ + +⋯+[ ]
= =
[ ] [ ]

Calcul de pour un diacide faible

Pour un diacide les équilibres de dissociation sont les suivants :

122
 [ ]
+ ⇌ + =
[ ]
[ ]
+ ⇌ + =
[ ]

La concentration totale en acide sous toutes ses formes est alors :

=[ ]+[ ] +[ ]= [ ] 1+ +

D’après = : =1+ +
[ ]

ou = 1 + 10( )
+ 10( )

123
Généralisation pour un polyacide quelconque

=1+ + + ⋯+
…

= 1 + 10( )
+ 10( )
+10( ⋯ )

Remarque

En général, compte tenu des valeurs du et des différents , un des termes de est très
netement supérieur aux autres et l’expression du logarithme se simplifie alors aisément. En
effet si l’on trace le diagramme de prédominance des espèces en fonction du .

124
 On s’aperçoit que dépend principalement de la concentration d’une des espèces et peut alors
s’exprimer en fonction de l’un des termes de :

o Si > : ≈1 log =0
o Si < < : ≈ log = −

o Si < < : ≈ log = + −2

o < < ( )
: ≈ log = +⋯+ − ( − 1)
…

o < : ≈ log = + ⋯+ −( )
…

125
Dans chacune de ces zones de pH, on peut faire l’approximation que log varie linéairement
avec le .

Calcul pour un monoacide, des pourcentages de forme ionisée et de forme moléculaire

Dans le cas d’un monoacide ( ) la formule se simplifie :

=1+

La concentration totale en acide sous toutes ses formes est ∶

= +[ ]

Les pourcentages de sont définis par les équations suivantes :

126
 [ ] [ ]
% = 100 et % = 100 = 1 − 100

Sachant que = ⁄[ ] …, les pourcentages de peuvent donc s’exprimer en

fonction selon :

100
% =

et % = 100(1 − )

Le calcul de ces pourcentages pourra donc être effectué après calcul de

127
Exemple
Le pH du sang est égal à 7,4. En utilisant le coefficient de
Schwarzenbach, calculer à ce pH le % des formes ionisés et
moléculaires du phénol barbutal (médicament sédatif du système
nerveux central) sachant qu’il se comporte comme un monoacide faible.
Solutions de sels-Solutions tampons
Sels
Un sel est obtenu lors de la neutralisation d’un acide par une base
∶

+ → +

= acide conjugué de la base ;

= base conjuguée de l’acide .
→ Le de la solution du sel dépend des forces relatives et
de .

129
Sels d’acide fort et de base forte
La solution est neutre (pH=7,0) puisqu’elle contient , l’acide de force
nulle et , base de force nulle.

Sels d’acide fort et de base faible

La solution est acide puisqu’elle contient , base de force nulle, et ,

acide faible, partiellemnt solvolysé selon : + ⇋ +

Selon les valeurs de du couple / et de la concentration en ,

le est calculé en utilisant, soit la formule des acides faibles, soit la
formule des acides de force moyenne.
Sels d’acide faibles et de base forte

La solution est basique puisqu’elle contient , acide de force nulle, et ,

base faible, partiellement solvolysée selon :

+ ⇌ +

131
Selon les valeurs de du couple / et de la concentration en , le est
calculé en utilisant, soit la formule des bases faibles, soit la formules des bases de force
moyenne.

Sels d’acide faibles et de base faible (ampholyte)

La solution contient un mélange équimolaire de , base faible et de , acide faible,

patiellement solvolysés selon :

+ ⇋ + et + ⇌ +

Connaissant les ( et ) correspondant respectivement aux couples / et

/ :

[ ] [ ]
=
[ ]
132
Les bilans montrent que si 4 ≤ ≤ 10 :

≈ [ ] et ≈[ ]

[ ] [ ]
L’équation = se simplifie et devient :
[ ]

= ⁄ ( + )

Le pH est indépendant de la concentration en sel.

Remarque

Les amino-acides (acides aminés) simples (monoacide-monobasique) de type − −

qui sont des ampholytes, ont un comportement identique à celui décrit précédemment.

133
Solutions tampons-Solutions d’acide faible et de sa base conjuguée

Définitions

Solutions tampons

• Une solution tampon = solution dont la variation de pH, après ajout d’acide fort
( ) ou de base forte ( ), est petite comparativement à celle qui aurait été
obtenue après ajout, à un volume d’eau équivalent, des mêmes quantités d’acide fort
ou de base forte.

134
Une solution tampon contient dans la grande majorité des cas un acide faible et sa base
conjuguée en concentrations suffisamment grandes.

135
Concentration ( ) d’un tampon :

Somme des concentrations de l’acide et de la base conjuguée constitutifs du tampon,

exprimés en molarité :

= +[ ]

Calcul du pH d’une solution tampon

Calcul du pH en négligeant la force ionique

Une solution jouera le rôle d’un tampon que si sont suffisamment grandes.

[ ]
= devient :
[ ]
136
Si le pH n’est, ni trop élevé, ni trop bas,
[ ] et [ ] sont négligés devant et .

= ou = + log

Influence de la dilution sur le pH des solution

tampons

Si les concentrations en acide ou en base sont

trop faibles, on ne peut plus négliger, ni [ ]
devant , si le est inférieur à 6,5, ni [ ]
devant , si le pH est supérier à 7,5. Il faut alors
utiliser =

137
• Si le pH de la solution est inférieur à 6,5 :

−( + )+ ( + ) +4
=
2

• Si le pH de la solution est supérieur à 7,5 :

−( + )+ ( + ) +4
=
2

138
Exemple
1- Quel est le pH d’une solution qui est 0,400 M en acide formique et
1,00 M en formiate de sodium ? Ka=1,80.10-4

Rép :pH~4,14
2- Calculez le ph d’une solution qui est 0,200 M en NH3 et 0,300 M en
NH4Cl
Rép : pH~9,07
3- Calculez la variation du pH qui se produit lorsque 100 mL d’une
solution de (a) NaOH 0,05 M et (b) HCl 0,05 M sont ajoutés à 400 mL
de la solution tampon décrite dans l’exemple précédent
Influence de la force ionique (I) sur le pH des solutions tampons

= + log

Pour qu’un tampon soit efficace, il faut que les concentrations en acide et en base conjuguée
soient suffisamment importantes → le calcul du pH doit donc faire intervenir les activités.
Le « réel » ( ), qui doit tenir compte des coefficients d’activité ( ) est :

= + log

= +log + log = + log

et = coefficients d’activité de l’acide et de la base.

140
Capacité tampon

Capacité du système à céder (ou à capter) un proton avec une faible variation du .

Tant que le rapport ⁄ reste compris entre 0,1 et 10, l’ajout de ou de dans la solution
tampon n’entraïne qu’une variation limitée du . Une des deux réactions suivantes intervient :

+ → +
+ → +

L’acide fort ( ) est remplacé par l’acide faible ( )

La base forte ( ) par la base faible ( )
→ faible variation de .
D’après = + log , la capacité tampon s’exerce dans les limites : = ±1

141
Pouvoir tampon

Est défini comme le nombre de moles d’acides fort ou de base forte que l’on peut
ajouter à 1,00 litre de solution avant qu’elle ne subissent une variation de 1,00 unité
de pH.
= =−

En plaçant la concentration (en molarité) du tampon et la fraction molaire de la base

[ ]
( = ):

= 2,3 (1 − )

142
le pouvoir tampon vis-à-vis d’une quantité donnée de
protons (ou ) est maximum si = 0,5 (démi-
neutralisation).

0,25 < < 0,75, ⁄ peut être assimilé à une

droite de pente 0,575 ( ).

Dans cette zone le pouvoir tampon est optimum.

143
Préparation des tampons
En principe, on peut préparer une solution tampon à n’importe quel pH en
mélangeant des quantités appropriées des constituants d’un couple acide-base
conjugués judicieusement choisi. Toutefois, en pratique, les pH des tampons
préparés à partir de valeurs calculées diffèrent des valeurs attendues à cause des
incertitudes sur les valeurs numériques de nombreuses constantes de dissociation
et à cause des simplifications utilisées dans les calculs. C’est pourquoi on prépare
les tampons en réalisant une solution dont le pH, proche du pH désiré, est ensuite
ajusté par addition d’un acide fort ou de base forte jusqu’au pH souhaité que l’on
contrôle à l’aide du pH-mètre.
Exemple
Décrivez comment vous pourriez préparer environ 500 mL de solution
tampon à pH 4,5 à partir d’acide acétique (HOAc) 1,0 M et d’acétate de
sodium (NaOAc).
Equilibres de complexation

146
Composés de coordination
De nombreux éléments du bloc « » donnent des solutions dans l’eau avec des
couleurs caractéristiques

Exemples :

Solution aqueuse
CuCl2 (solide) est brun Bleu clair
CuBr2 (solide) est noir

[ ]

147
 +6 ⇌[ ]

Acide de Lewis + Base de Lewis Réaction caractéristique

Ligand des métaux « ».

148
[ ]

A une composition spécifique

Forme et des propriétés bien définies :
 Propriétés optiques (couleur)
 Propriétés magnétiques

De gauche à droite : solutions

aqueuses de [ ] ,
[ ] ,
[ ] et [ ]2-
Liaison covalente
149
I.1. Définitions
Complexe est une espèce constituée d’un atome ou d’un ion métallique central auquel
un certain nombre de molécules ou d’ions sont liés par des liaisons covalentes de
coordination.
Un composé de coordination est un composé électriquement neutre dans lequel l’un
au moins des ions présents est un complexe.

Exemple :

Composés de coordination

Ni(CO)4 (l’atome central est électriquement neutre)

K4[Fe(CN)6] : composé ionique

150
• Charge de l’ion = somme algébrique des charges de ses ions constitutifs.
Somme algébrique de
[ ] deux charges

Charge : 0
Charge :+2

Les complexes sont chargés positivement ou négativement ou non chargés

Exemple :

- [Fe(CN)6]4-
- [ ]
- K4[Fe(CN)6]
Réaction de complexation : ⇌ +

151
Les complexes des métaux du bloc « » et le vivant

Hémoglobine

Vitamine B12

152
I.2. Nomenclature

Procédure :

Nommez d’abord les ligands puis l’atome ou l’ion métallique.

Les ligands neutres, comme H2NCH2CH2NH2 (éthylènediamine), ont le
même nom que la molécule, sauf H2O (aqua), NH3 (ammine), CO
(carbonyle) et NO (nitrosyle).
Terminaison des ligands anioniques :

− →− ; − →− ;− →−

153
Echelle de stabilité-Prédominance des espèces en solution

Hiérarchisation de la stabilité de complexes de différents métaux avec le même ligand

sur une échelle de

159
Hiérarchisation de la stabilité de complexes de différents ligands avec le même métal sur une échelle de
.

Les complexes les plus stables sont ceux dont le est le plus élevé

I.3.2.2. Prédominance des espèces en solution

Matérialiser la prédominance des espèces (complexées ou libres) sur des échelles de ∶

160
 [ ]
= −[ ] [[ML]] et de [M] dans = :
[ ]

+ −
= [ ]=
− +
Approximations (Trois cas à envisager) :

= )

proviennent uniquement de la dissociation du complexe [ ] donc : [ ] =

[ ] = [ ];

163
Complexe peu stable ( < , ):

− +
= =
+ − −

−[ ]
= = =
[ ]

 Complexe stable ( > , ) : [M] et [L] sont négligeables devant

[ ] = [ ] =

= = 1⁄2 − 1⁄2 log 164

Exemple :

a) Calculer les coefficients d’ionisation de deux complexes, ferrimonotartrate (pKc =

33,0) et baryummonocitrate (pKc=2,4), dans des solutions de concentration C
respectivement égales à 1,00.10-2 et 1,00.10-4 M. On symbolisera l’ion tartrate par T2- et
l’ion citrate par ci3-.
b) Calculer le pM et pL des solutions citées en a).
c) Peut-on faire les mêmes approximations pour les deux complexes? Discutez vos choix.

170
Influence du pH

Le ligand (L) = base susceptible de réagir avec des ions chargés positivement, que ce
soient des cations métalliques (Mn+) ou des protons (H3O+).

L participe à la fois :

 complexation entre L et Mn+ : ⇌ +

 Equilibre acido-basique : + ⇌ +

[ ]
=
[ ]

Les constantes de complexation Kc et d’acidité Ka sont toutes les deux mises en jeu et
doivent être respectées.

171
L est une base de force nulle (HL+ est un acide fort)

+ ⇌ + (Totalement déplacé vers la droite)

La base (L) ne réagit pas avec les protons (exemples : Cl-, Br-, …).
La variation de pH n’entraîne aucune modification de l’ionisation du complexe .

L est une base de force non nulle

⇌ +L
+ ⇌ +

La concentration en L dépend de la valeur du pH.

+ ⇌ + +

172
La constante globale de l’équilibre est alors égale à :

[ ]
= = = −
[ ]

L’acidification du milieu ⇒ destruction du complexe,

L’alcalinisation ⇒ l’effet inverse.

L’équilibre global dépend de la force de la base ( ) et de la stabilité

du complexe [ ] dans lequel elle est engagée ( ).

173
Mélanges de complexe
Deux ligands et réagissent sur le même métal

[ ]
⇌ + = ⇌ +
[ ]
[ ]
= + ⇌ +
[ ]

La constante de l’équilibre :

[ ]
= = = −
[ ]

174
L’équilibre est fonction des stabilités respectives des deux couples pouvant se former : le plus
stable se forme préférentiellement. Cet équilibre est d’autant plus déplacé vers la gauche ou vers la
droite que la différence entre les (I.22) est plus importante.
En règle générale si ∆ > 4,6, l’équilibre peut être considéré comme pratiquement totalement
déplacé vers la gauche ( ou vers la droite).

Deux métaux et réagissent sur le même ligand

L’équilibre (I.23) conduit à des remarques comparables.

+ ⇌ +[ ] (I.23)

La constante globale K de l’équilibre sera alors égale à :

[ ]
= [ ]
= = − (I.24)
Le complexe le plus stable est formé préférentiellement.

175
Il est possible de dresser une échelle de prédominance des espèces en fonction du :

Pour résoudre un certain nombre de problème il peut être commode d’écrire la réaction
globale :

[ ][ ]
⇌ + =
[ ]

On peut démontrer que :

= … = + + ⋯+
181
Constantes conditionnelles ( ’ )

Le ligand est la base conjuguée d’un acide faible

Il a été montré que la concentration en base L de force non nulle, disponible pour la réaction de
complexation, varie en fonction du . Celle-ci peut être exprimée en fonction du coefficient
de Schwarzenbach et de [ ’], concentration de ligand libre sous toutes ses formes acido-
basiques :

[ ]
= =[ ] (I.29)
[ ]

Avec : ’ = + + ⋯+ +

182
L’équilibre (I.1), valable seulement dans le cas où L n’est pas protoné, peut être généralisé à tous les
en remplaçant ’:

[ ]
⇌ + ′ ′ = (I.30)
[ ]

′ est appelée constante conditionnelle de complexation. En combinant (I.2) et (I.29) et (I.30) :

= = ou = − log (I.31)

183
Exemple
Calculer, à l’équilibre, les concentrations en Ca2+, [CaY]2- et Y4-, exprimées e, molarité,
d’une solution obtenue en dissolvant 0,0200 mole de chlorure de calcium et 0,03 mole
de sel disodique de l’acide éthylènediaminetétraacétique (Na2Y2-) dans un litre d’eau
tamponnée à pH = 8,0.
[CaY]2- : pKc =10,7 ; H4Y : pKa4 = 2,0 ; pKa3 = 2,7 ; pKa2 = 6,2 ; pKa1 = 10,3.

184
Le métal peut se trouver sous forme ionisée et sous forme complexée avec des ligands
différents de

L’équilibre de complexation considéré (I.1) est toujours celui qui intervient entre (seul
métal susceptible de réagir avec ). Le métal peut être en solution, soit sous forme ionisée ( ),
soit sous forme complexée avec différents ligands ( , , …). La concentration totale en métal
(sous toutes ses formes) est donc :

[ ] = + +[ + +⋯

Par analogie avec [ ’] on appelle [ ’] la concentration de métal sous toutes ses formes,
autre que complexée avec le ligand ( ) :

′ = +[ + +⋯

185
Il est alors possible de définir pour le métal un coefficient comparable au coefficient utilisé pour le ligand :

[ ]
= =[ ] (I.32)
[ ]

On peut définir un équilibre valable dans tous les cas :

[ ]
⇌ + = [ ]
(I.33)

En combinant (I.2), (I.32) et (I.33) :

[ ]
= =
[ ]

ou = − log (I.34)

186
Généralisation

Dans le cas où le ligand est pratiquement protoné et où le métal est engagé

dans des complexes annexes, il est alors possible d’écrire l’équilibre général
de complexation :

⇌ + ′

′ [ ′]
= =
[ ]

= − log − log (I.35)

187
Indicateurs pour métaux

Les indicateurs pour métaux sont des ligands possédant une couleur différente sous
forme libre et sous forme complexée. La réaction correspondant au virage d’un
indicateur pour un métal peut ainsi être schématisée :

⇌ +

[ ] [ ]
= ou = + log (I.36)
[ ] [ ]

Le virage « théorique » a lieu lorsque : =[ ], c'est-à-dire lorsque : = .

La zone de virage correspond à : = ±1

188
On note la parfaite analogie avec les indicateurs de si l’on considère la réaction acide base
comme une « complexation » du proton :
+ ⇌ +

L’indicateur est une base faible à laquelle correspondent en général une ou plusieurs forme(s)
protonée(s) colorée(s). il faut tenir compte de tous ces paramètres dans l’étude du virage de ces
indicateurs et raisonner sur la réaction globale d’équilibre :

+ ⇌ + +

On simplifie en utilisant la constante conditionnelle K’c correspondant à la réaction globale :

+ ⇌ = − log

189
Exemple
Le Zincon (symbolisé par Z3-) est un indicateur pour métal de couleur rouge-
orangé formant avec le zinc (Zn2+) un complexe monoligandé de couleur bleue
[ZnZ]- (pKc = 9,0) :
a) A quelle valeur de pZn2+ se situe le virage de l’indicateur ?

b) Quelle est la zone de virage théorique de cet indicateur ?

c) Si pZn2+ de la solution est égal à 9,4, quel est le pourcentage de l’indicateur
sous forme bleue?

190