MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR, DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE, DU TRANSFERT DES

TECHNOLOGIES, DE LA CULTURE ET DES ARTS
*************
EM Gabon-Université
********

Ecole de Santé de Libreville (ESL)

COURS DE CHIMIE EN
SOLUTIONS : Dosages
Acidobasique et Redox
(L2 Biologie Médicale & L2
Pharmacie)

Chargé de cours :
Dr Elvis J. MBOT, Maître-Assistant CAMES
Enseignant-Chercheur/Département de Chimie / USTM

mbot559@gmail.com / mbot0255@yahoo.fr

Année Universitaire: 2022-2023

1
 Avant-Propos

Le présent cours s’adresse aux étudiants en deuxième année LMD, Licences Biologie
Médicale et pharmacie… Il couvre deux grandes parties qui constituent les bases de la Chimie
en Solution. Ce module s’inscrit dans le domaine de la « Chimie Analytique », discipline se
situant à la base de tout domaine faisant intervenir des analyses qualitatives et/ou quantitatives.

L’objectif réel de cet enseignement est de maîtriser la Chimie en Solution. En effet, à la

fin de cet enseignement, l’étudiant doit être en mesure de faire tous les calculs et les
interprétations nécessaires à la bonne compréhension des phénomènes en solution. Il lui
permettra par ailleurs d’acquérir une base solide pour comprendre les mécanismes régissant les
équilibres en solutions aqueuses.

2
PLAN DU COURS

PARTIE 1 : ACIDES – BASES

PARTIE 2 : OXYDOREDUCTION

Table des matières

PARTIE 1 : ACIDES - BASES ..................................................................................................................4
1. Rappels ...................................................................................................................................4
2. Acides, bases et ions ...............................................................................................................4
3. Produit ionique de l’eau .........................................................................................................5
4. Calcul du pH d’une solution aqueuse .......................................................................................9
5. Exemples ....................................................................................................................................9
6. Loi de dilution d’Ostwald ...................................................................................................... 12
7. Solutions Tampons ...............................................................................................................13
8. Dosage acide-base : indicateur coloré ..................................................................................14
PARTIE 2 : OXYDOREDUCTION..........................................................................................................20
1. GÉNÉRALITÉS. DÉFINITIONS ..................................................................................................20
1.1. Définitions ......................................................................................................................... 20
1.2. Nombre d’oxydation.......................................................................................................... 21
1.3. Écriture de réactions d’oxydoréduction ............................................................................. 24
2. POTENTIEL D’OXYDORÉDUCTION .........................................................................................25
2.1. Introduction.......................................................................................................................25
2.2. Demi-pile électrochimique, électrode rédox......................................................................25
2.3. Pile électrochimique, conventions d’écriture .................................................................... 26
2.4. Demi-pile ou électrode de référence .................................................................................26
2.5. Définition du potentiel d’oxydoréduction .........................................................................26
2.6. Potentiel rédox standard E ox/red .........................................................................................26
2.7. Formule de Nernst .............................................................................................................27
2.8. Échelle des potentiels standards ....................................................................................... 27
3. Dosage redox ............................................................................................................................28
3.1. Présentation des dosages d’oxydoréduction ............................................................................28
3.2. Les dosages colorimétriques ..............................................................................................29
3.3. Les indicateurs colorés.......................................................................................................29
3.4. Les dosages potentiométriques ........................................................................................ 31

3
PARTIE 1 : ACIDES - BASES
1. Rappels
Solvant : liquide qui dissout

Soluté : substance dissoute

Par dissolution de soluté qui peut être un gaz, un liquide ou solide dans le solvant, on
obtient une solution. Le solvant peut être l’eau, l’alcool, le chloroforme… Chaque solution
est caractérisée par une concentration, qui la définit du point de vue quantitative. Il existe
plusieurs possibilités d’exprimer la concentration :

En molarité (mol/l) : C = n / v(l), avec n = nombre de moles du soluté et v =

volume de la solution
En normalité (N) : C = n / vsolution, avec n = nombre de mol équivalent du soluté
Concentration massique (g / l), C = m / v, avec m = masse du soluté et v = volume
de la solution
En pourcentage (%) : C = m soluté / 100 g de soluté

2. Acides, bases et ions

En solution aqueuse (solvant polaire), les solutés sont dissociés en ions en donnant les
solutions électrolytiques qui conduisent le courant électrique. L’eau elle-même peut être
facilement dissociée.

On distingue des électrolytes forts qui sont totalement dissociés et des

électrolytes faibles qui sont partiellement dissociés. Les principaux électrolytes sont :

Les acides, les bases et les sels.

Il y a plusieurs définitions des acides et des bases :

Selon Arrhenius, un acide est une molécule ou ion qui libère les ions H+ et une
base libère les ions OH-
Pour Bronsted, un acide est une molécule ou ion qui libère les ions H + et une
base est une molécule ou ion qui capte les ions H+
Pour Lewis un acide est une molécule (ou ion) porteur d’une lacune
électronique, une base est une molécule (ou ion) porteur d’un doublet
électronique libre.

4
 Il s’en suit que l’association d’un acide et sa base conjuguée donne un couple acide /
base, on a donc :

AH A- + H+ (acide fort)

A- + H+ AH (base forte)

AH / A-

AH A- + H+ (acide faible / base faible)

Les protons mis en jeux doivent être captés par la base d’un autre couple

Acide 1 + Base 2 Acide 2 + Base 1

En solution aqueuse, l’eau constitue l’un des couples acide / base ce qui revient
à écrire l’équilibre acido-basique suivante :

Les ions en solution aqueuse peuvent présenter différents caractères :

Ions à caractère acide (NH4+, H3O+ ,…)

Ions à caractère basique (OH- , CH3COO-…)
Ions aprotiques (indifférents) qui ne réagissent pas sur l’eau (Na+, Cl-…)
Ions à caractère amphotère qui réagissent comme acide ou base (HS-, HCO3 -)

3. Produit ionique de l’eau

Les solutions aqueuses étudiées sont diluées, il s’ensuit que le nombre de mol de
l’électrolyte dissout est toujours inférieur au nombre de mol de l’eau dont la concentration
est constante. [H2O] = 1000 /18 = 55,5 mol/L

La dissociation de l’eau est très faible, car H2O

5
 K = [H3O+]. [OH-] / [H2O]2
K[H2O]2 = [H3O+]. [OH-] = 10-14 = Ke
Il s’ensuit que le produit ionique de l’eau est une constante à une température T = cte. A
température ambiante entre (20° et 25°C) : Ke = 10-14 et comme le milieu est neutre, il y a autant
d’ion H3O+ que OH- alors, [H3O+] = [OH-] = 10-7

A. Echelle des pH-pKa des couples acides bases

La relation nous permet d’affirmer qu’une solution est acide si sa concentration en H3O+ est
supérieure à 10-7 mol/l ([H3O+] 10-7 mol/l) et [OH-] 10-7 mol/l ; et qu’une solution est
basique si sa concentration en H3O+ est inférieure à 10-7 mol/l ([H3O+] 10-7 mol/l) et [OH-]
10-7 mol/l. Pour éviter de travailler avec les exposants négatifs, Sörensen (Chimiste damois)
introduisit la notion de pH qu’il définit comme étant :

pH = - log [H3O+]
Il en résulte d’une échelle de pH qui s’étend de 0 à 14

Acide Neutre Basique

0 7 14

L’équation de dissociation d’un acide dans l’eau s’écrit :

1
Acide + H2O Base + [H3O+]
2

Ka = [Base]* [H3O+] / [Acide] car [H2O] est une constante.

Ka est la constante d’acidité.

Pour un acide fort, l’équilibre est totalement déplacé est dans le sens 1, donc Ka est grand. Avec
la même logique que le pH, on définit le pKa :

pKa = - log Ka

à un acide fort correspond un pKa faible.

6
De la même manière pour les bases, on peut écrire :

1
Base + H2O Acide + [OH-]
2

Kb = [Acide]* [OH-] / [Base]

et pKb = - log Kb

Plus Kb est grand et pKb est petit, plus la base est forte. Mais du fait qu’à chaque acide
correspond une base conjuguée, nous pouvons utiliser uniquement la constante Ka (ou pKa)
pour caractériser le couple acide / base.

Exemple, pour le couple NH4+ /NH3

1. Donner les deux équations de dissociation de NH4+ et de NH3 dans l’eau.

2. Donner l’expression de Ka et de Kb.
3. Montrer que Ka.Kb = Ke = 10-14

Le produit Ka.Kb est une constante, donc pour caractériser les propriétés basiques de NH3
on peut se servir de la valeur du pKa de son acide conjugué. On utilisera une seule constance
Ka ou sous sa forme log Ka pour le couple A / B conjugué.

Le couple de référence en solution aqueuse est toujours l’eau. Soit :

1. H3O+ + H2O H2O + H3O+

Acide Base

Ka1 = [H2O]* [H3O+] / [H3O+] = [H2O] = 55, 5 mol/l

Ainsi, pour le couple H3O+/ H2O, pKa1 = -1,7

2. H2O + H2O OH- + H3 O+

Ka2 = [OH-]* [H3O+] / [H2O] = 10-14 / 55, 5 soit pKa2 = 15,7 pour le couple H2O / OH-

Dans le tableau ci-dessous, les couples acides bases sont caractérisés par référence à l’eau.

7
 Acide fort AH pKa - 1,7 Base très faible A-
H3 O+ pKa = - 1,7 H2 O
Acide faible AH -1,7 pKa 15,7 A-
H2 O pKa = 15,7 OH-
Acide très faible pKa 15,7 Base forte A-

On peut donc remarquer que les acides forts ont un pKa négatif et les acides faibles un pKa
positif, en voici quelques exemples :

Acides pKa Bases

Acides forts HClO4 -8 ClO4 - Bases
HCl -7 Cl- extrêmement
HNO3 -3 NO3- faibles

Acides faibles HCOOH 3,8 HCOO-

CH3COOH 4,8 CH3COO-
NH4+ 9,2 NH3 Bases faibles
C6H5OH 9,7 C6H5O-

Acides CH3OH 16 CH3O- Bases fortes

extrêmement NH3 23 NH2-
faibles

Les électrolytes forts sont totalement dissociés en solution aqueuse :

AH + H2O A- + H3O+

L’acide le plus fort qui puisse exister en solution aqueuse est H3O+. Un acide plus fort dont le
pKa est inférieur à celui du couple H3O+ / H2O sera considéré comme H3O+

De même, la base la plus fort qui puisse exister en solution aqueuse est OH- De ce fait, pour
comparer les électrolytes forts entre eux, il est nécessaire de travailler dans les solvants autres

8
que l’eau ; pour les acides, on choisit les solvants moins acides que l’eau ; et pour les bases, les
solvants, plus acide que l’eau.

4. Calcul du pH d’une solution aqueuse

Par définition, pH = - log [H3O+]

Pour les espèces présentes dans une solution aqueuse, nous pouvons calculer le pH grâce à
différentes formules.

Complétons le tableau suivant :

Caractère acidobasique de la solution Formule de calcul du pH

Acide fort (A) pH = - log CA

Base forte (B)

pH = 14 + log CB

Acide faible (a)

pH = ½(pka - log Ca)

Base faible (b)

pH = 7+ ½(pKa + log Cb)

Ampholyte
pH = ½(pKa1 + pKa2)
Solution tampon
pH = pKa + log (Base/Acide)

Les formules ont été établies en faisant certaines approximations dont la validité est vérifiable
pour les solutions diluées.

5. Exemples
6.1. Acides forts

Prenons le cas de HCl, le ions H3O+ proviennent de la dissociation de H2O et de HCl . Il y a

trois espèces ioniques en présence, savoir : H3O+, OH- et Cl-.

Exemple : HCl + H2O H3O+ + Cl-

2 H2O H3O+ + OH-

9
La solution étant de concentration connue, il faut donc établir 3 équations :

1. Produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-]

2. Principe d’électroneutralité [H3O+] = [OH-] + [Cl-]
3. Principe de conservation de masse [HCl] = [Cl-]

Le Cl introduit sous forme de HCl se trouve en solution entièrement sous forme de Cl-. Si la
solution de HCl n’est pas trop diluée, la concentration en H3O+ provenant de l’acide est
suffisamment importante, donc nous pouvons négliger [OH-] devant [H3O+], c’est –à-dire
([H3O+] [OH-]).

Négliger [OH-] revient à négliger la dissociation de l’eau. On considère dans ce cas que
[H3O+] de la solution est due uniquement à l’acide fort. En fait, la dissociation de l’eau déjà
faible dans l’eau pure est encore moins importante en présence d’ions H3O+ qui proviennent de
l’acide.

L’équilibre,

1
H3O+ + OH- H2O
2

Est déplacé dans le sens 1 , des équations 2 et 3, il résulte que [H3O+] = [HCl] = [Cl-]. Or [HCl]
= C,

pH = - log [H3O+] = - log C

6.2. Bases fortes

Exemple : NaOH, sa dissociation est totale dans l’eau

NaOH Na+ + OH-

2 H2O H3O+ + OH-

Dans cette solution, les propriétés du système sont déterminées par OH- libérés. Il s’en suit que
l’équilibre de dissociation est fortement déplacé vers la gauche. Les espèces ioniques en

10
présence sont : Na+, OH- et H3O+. On utilise un raisonnement analogue que celui utilisé pour
l’acide fort. En utilisant les mêmes équations pour les 3 espèces

1. Produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-]

2. Principe d’électroneutralité [H3O+] + [Na+] = [OH-]
3. Principe de conservation de masse [NaOH] = [Na+] = [OH-]
Et [OH-] [H3O+]

Les ions Na+ proviennent de la soude mise en solution, ce sont des ions aprotiques qui ne
réagissent pas sur l’eau. Le milieu étant fortement alcalin (basique), on peut négliger [H3O+]
devant [OH-] , de cette façon [Na+] = [OH-].

Du produit ionique de l’eau, on déduit L’expression de [H3O+].

[H3O+] = Ke / [OH-] = Ke / C
pH = - log C = - log Ke / C = - log Ke + log C

pH = 14 + log C

6.3. Acides faibles

Les électrolytes faibles étant partiellement dissociés, nous avons en solution :

AH + H2O A- + H3O+

2 H2O H3O+ + OH-

Les espèces présentes dans le milieu réactionnel sont : AH, A-, H3O+ et OH-.

Nous exploitons les mêmes équations que précédemment :

- I. Constante d’acidité : Ka = [Base]* [H3O+] / [Acide]

- II. Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-]
- III. Electroneutralité : [H3O+] = [A-] + [OH-]
- IV. Conservation de masse: [AH] + [A-] = Ca

11
La concentration initiale de l’acide faible est égale à [AH] + [A-] . De III, on déduit la valeur
de [A-] qu’on place dans IV.

III [A-] = [H3O+] - [OH-]

IV [AH] = C - [H3O+] + [OH-]

En introduisant ces expressions dans celle de Ka, on a:

Ka = [H3O+] ([H3O+] - [OH-]) / C - [H3O+] + [OH-]

Le milieu étant acide, [H3O+] [OH-]. D’autre part, du fait de la faible dissociation de
l’acide, on considère que [H3O+] est négligeable devant C : [H3O+] C

Il en résulte donc que : Ka = [H3O+]2 / C [H3O+]2 = Ka.C

Après quelques transformations, on obtient :

pH = ½(pka - log Ca)

6. Loi de dilution d’Ostwald

L’électrolyte peut-être totalement ou partiellement dissocié étant fort ou faible. Les
électrolytes forts se dissocient totalement alors que les faibles se dissocient partiellement.
Dans le second cas, on peut utiliser le coefficient dissociation défini comme rapport du
nombre de moles dissocié, au nombre de moles initial qui varie de 0 à 1.

AB A+ + B-
ni 1 0 0
nf 1-
nf’ C0(1- ) C0 C0

K = [A+] . [B-] / [AB] = (C0 )2 / C0(1- ) = C0 2

/ (1 – )
Pour une dissociation très faible, 1 ce qui implique que (1 – ) = 1

Donc K = C0 2
= /C0

12
C’est la loi d’Oswald qui indique que la dissociation augmente avec la dilution et un électrolyte
faible très dilué se comporte comme un électrolyte fort. C’est la raison pour laquelle les
formules de calcul du pH des acides et bases faibles sont applicables seulement quand les
solutions ne sont pas très diluées. Ceci se produit pour un acide faible si Ka 10-2 et pour une
base faible, Ka 10-12. Ce qui correspond à une dilution de moins 10%

7. Solutions Tampons
Elles sont constituées d’un mélange d’acide faible et sa base conjuguée.

pH = pKa + log (Base/Acide)

Ces solutions sont peu sensibles à la dilution car leur pH dépend d‘un rapport de concentration.
Les solutions tampons présentent une très faible variation de pH lorsqu’on y ajoute une très
faible quantité d’acide fort ou de base forte. Ce pouvoir tampon est d’autant plus grand que la
variation de pH est faible. Le pouvoir tampon maximal est celui d’une solution contenant la
même quantité d’acide et de base conjuguée.

4.1. Exemple

On peut préparer une solution tampon en introduisant 2 mol d’acide acétique (CH3COOH) + 1
mol de soude (NaOH). Le pKa (CH3COOH / CH3COO-) = 4,75

Equation de l réaction acidobasique: CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

pH = pKa + log ([CH3COOH] / [CH3COO-]) = 4,75

V= 1L; [CH3COOH] = [CH3COO-]

A la solution tampon ainsi constituée, ajoutons 0,1 mol HCl, ce dernier va réagir avec 1 mol de
HCl :

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

ni : 1 mol 0,1 mol 1 mol

nf : (1- 0,1) mol 0 (1 + 0,1) mol

13
 Après application numérique, on trouve le pH = 4,66

La même quantité d’acide est ajoutée à

HCl + H2O H3O+ + Cl-

pH = - log [H3O+] = - log C = - log (0,1)

pH = 1

Dans la solution tampon, déterminons la variation de pH :

pH = 4,75 - 4,66 = 0.09

Dans l’eau pure, on a :

pH = 7 - 1 = 6

Les solutions tampons jouent un rôle important dans les milieux biologiques dans lesquels les
brusques variations de pH conduisent à une destruction de l’organisme vivant.

Exemple : tampon de l’hémoglobine et celui de celui de l’acide carbonique.

8. Dosage acide-base : indicateur coloré

Les dosages acides-bases correspondent aux réactions de neutralisation :

H3O+ + OH- 2H2O

Ils peuvent être effectués :

- En présence d’un indicateur coloré (qui change de couleur au point d’équivalence) ;

- pH-métrique en suivant la variation du pH en fonction du volume des réactifs
antagonistes ajoutés (on trace alors la courbe de dosage pH en fonction de v).

Les indicateurs colorés sont des couples constitués d’un couple d’acides organique faible et
de sa base conjuguée dont les colorations sont différentes. Les changements de couleur lors

14
 du passage de la forme acide à la forme basique (ou inversement) doit être nette et bien
visible. Il se produit dans un domaine bien déterminé. Ce pH spécifique pour chaque couple
est appelé domaine de virage. Pour faire le choix d’un indicateur coloré approprié pour un
dosage, il faut tenir compte de ce domaine.

Exemple :

a. Dosage d’une base forte par un acide fort

Dosage de 2,5 ml de potasse (KOH) 0,1 mol/L par une solution de HCl 0,2 mol / ml.
H2O
Dissociation de KOH dans l’eau : KOH K+ + OH-

H2O

Figure 1: pH = f(Va)

Dissociation de HCl : HCl H+ + Cl-

- pH initial : pH de la base pH = 14 + logCB = 14 + log (0,1) = 13
pH = 13
- pH au point de neutralisation : n(acide) = n(base) = CA.VA = CBVB
VA = 12,5 ml et pH = 7 (solution neutre)

b. Dosage d’un acide fort par une base forte

15
Figure 2: schéma du montage

l’équation de la réaction du dosage :

H3O+ + OH - 2H2O
à l’équivalence : pH = 7 (solution neutre)

Figure 3: pH = f(v)

La courbe qui donne pH = f(vB

Au cours du dosage pH augmente. ).

16
 On peut déterminer graphiquement le point E d’équivalence :
En trace les deux tangente à la courbe : pH = f(vb) et le pt E.(Point d’inflexion).
En trace en suite la parallèle à ces deux Tangents équidistant de celle-ci, Son
intersection avec la courbe pH = f(v)
Au voisinage de l’équivalence, on observe une variation brutale du pH

c. Dosage d’un acide faible par une base forte

à L’équivalence le pH est basique
: (pH 7).
AH + OH - A -+ H2O
pH1/2 =pKa
Au voisinage du point du initial la
variation. du pH est très rapide que
celle d’un acide fort.
à l’équivalence Ca Va = CbVbE
La courbe présente 3 concavités
donc 2 points. d’inflexions.
Le point d’équivalence
correspond au saut du pH
A l’équivalence le mélange est
une solution aqueuse de base
faible.
au point de demi d’équivalence :
[AH] = [A -]

d. Dosage d’une base faible par un acide fort

B + H3O+ BH+ + H2O

à l’équivalence pH est acide : (pH < 7).
H1/2 =pKa
à l’équivalence CbVb= CaVa
La courbe présente 3 concavités donc 2 points d’inflexions.
Le point d’équivalence correspond au saut du pH
A l’équivalence le mélange est une solution aqueuse d’acide faible.
Au point de demi équivalence : [B] = [BH+] ;

17
 ; pH = pKa (pka de la base faible)

5. Les Acides Aminés (AA)

Ce sont les composés de types :

Ils possèdent des fonctions acides carboxyliques et une ou plusieurs fonctions amines. Le pKa
d’un acide aminé correspond à l’ionisation de la fonction acide carboxylique. Lors de cette
ionisation, la fonction amine est sous la forme protonée (NH3+). L’acidité de la fonction acide
carboxylique est renforcée par la présence de proximité du groupement NH3+ qui est inductif
attracteur.

Un AA introduit dans l’eau dans l’eau se présente sous forme d’une structure dipolaire portant
le nom de zwitterion ou ampholyte.

on peut donc écrire l’équation suivante :

18
Le pH de l’acide dans l’eau est calculé par la formule suivante :

1 1
pH = 1+ 2
2 2

Les concentrations sont égales à celles des cations des anions. Le point isoélectrique est le pH pour
lequel la charge électrique nette de la molécule est nulle.
En présence d’une base forte, il y a neutralisation de la fonction acide du Zw :

En présence d’un acide fort, il y a neutralisation de la fonction acide :

En fonction de la valeur du pH, l’AA se trouve sous différentes formes.

Lorsque

pH pHi, on a Cation + Zwitterion ;

pH = pHi on a Zw

pH pHi anion + zw

19
PARTIE 2 : OXYDOREDUCTION
Introduction

Les réactions d’oxydoréduction sont celles qui mettent en jeu un transfert électronique. Après
avoir exposé les notions fondamentales, nous en verrons les nombreuses applications. C’est un
chapitre central qui fait appel aux notions de structure de la matière, de thermochimie et de
cinétique. Les équilibres rédox sont étroitement liés aux équilibres acido-basiques, de
précipitation et de complexation. Il y a un certain nombre de domaines d’application de cette
partie de la chimie parmi lesquelles nous : les générateurs électrochimiques, l’électrolyse, les
phénomènes de corrosion, ou le dosage, etc.

1. GÉNÉRALITÉS. DÉFINITIONS

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un
transfert d’électron(s).

1.1. Définitions
Un oxydant est une espèce susceptible de capter un (des) électron(s).

Un réducteur est une espèce susceptible de céder un (des) électron(s).

À tout oxydant st associé un réducteur au sein d’un couple rédox noté ox/red.

La demi-équation électronique correspond à l’écriture symbolique de l’échange électronique

entre les deux espèces d’un couple rédox

L’oxydation est une perte d’électron(s)

La réduction est un gain d’électron(s)

On récapitule ces notions dans le bilan

Une réaction d’oxydoréduction se produit entre une espèce oxydante et une espèce réductrice.

20
Elle traduit l’échange électronique entre ces deux espèces, sans que les électrons n’apparaissent
dans l’équation-bilan. Pour faire apparaître l’échange électronique, il faut décomposer
l’équation-bilan comme la somme de demi-équations électroniques correspondant aux deux
couples rédox :

Une réaction au cours de laquelle une même espèce est à la fois réduite et oxydée est appelée
dismutation. La réaction inverse est appelée médiamutation.

1.2. Nombre d’oxydation

Définition : Le nombre d’oxydation n.o. (ou degré d’oxydation) caractérise l’état d’oxydation
d’un élément chimique, à savoir son excès ou son défaut électronique par rapport à son état
atomique.

Le nombre d’oxydation est conventionnellement noté en chiffre romain. Il est fixé de manière
conventionnelle en respectant les quelques règles suivantes.

• Calcul du nombre d’oxydation

Pour un corps simple neutre, le nombre d’oxydation de l’élément chimique est nul.

Exemples : Cu, O2, S8 n.o. = 0

Pour un ion simple, le nombre d’oxydation est égal à la charge de l’ion.

Exemples : n.o.(Cu2+) = +II ; n.o.(Cl ) = I ; n.o.(Hg22+) = +I (chaque atome de mercure est au

degré d’oxydation +I).

Pour un corps composé, on envisage le cas des corps neutres et le cas des ions.

– Pour un composé ionique, le nombre d’oxydation correspond à la charge de l’ion.

Exemples : NaCl (assemblage Na+ Cl ) n.o.(Na) = +I et n.o.(Cl) = I

ZnS n.o.(Zn) = 1II et n.o.(S) = II

21
– Pour un corps composé moléculaire, en supposant dans une première approche
l’établissement de liaisons covalentes entre les atomes, on attribue conventionnellement le(s)
doublet(s) de liaison à l’atome le plus électronégatif. Il s’agit bien sûr d’une vision très
simplifiée de la liaison chimique, suffisante ici dans le cadre du calcul des nombres d’oxydation.
La notion de nombre d’oxydation repose sur la différence d’électronégativité entre les éléments
chimiques et leur tendance naturelle à gagner ou perdre des électrons pour saturer leur couche
externe, entraînant une certaine stabilisation. Pour une molécule donnée, on considère que
chaque atome est à un nombre d’oxydation. La somme de ces nombres d’oxydation est
globalement nulle. On fait des hypothèses sur certains éléments très fréquemment rencontrés
dans les molécules, comme l’hydrogène ou l’oxygène.

Le nombre d’oxydation de l’hydrogène peut être égal à 0, +I et I : n.o. (H) = 0 dans H2 ;

n.o. (H) = +I le plus souvent dès qu’il est lié à un autre atome, car c’est un élément de faible
électronégativité qui « perd » facilement son électron de valence ;

n.o. (H) = I dans les hydrures métalliques comme NaH.

Le nombre d’oxydation de l’oxygène peut être égal à 0, II, I et +II. n.o. (O) = 0 dans O2 ;
n.o. (O) = II le plus souvent dès qu’il est lié à un autre atome, car c’est le deuxième élément
le plus électronégatif qui « gagne » facilement deux électrons pour saturer sa couche externe à
huit électrons ; n.o. (O) = I dans les peroxydes (comme H2O2) puisqu’il est lié avec un autre
atome d’oxygène, donc « aucun gain de ce côté-là » ;

n.o. (O) = +II dans les fluorures (comme OF2) puisqu’il est lié avec le seul élément plus
électronégatif que lui-même.

Montrons sur deux exemples, comment est calculé le nombre d’oxydation, dans le cas de
l’élément carbone dans le dioxyde de carbone (CO2) et dans le méthanol (CH3OH).

Pour le CO2, voici le détail du calcul :

n.o. = n.o.(C) + 2 * n.o.(O) = 0

n.o.(C) + 2 * ( II) = 0

n.o.(C) = +IV

Pour le méthanol :

n.o. = n.o.(C) + 4 * n.o.(H) + n.o.(O) = 0

22
n.o.(C) + 4 * (+I) + ( II) = 0

n.o.(C) = II

Pour les ions composés, le calcul du nombre d’oxydation s’apparente grandement au cas des
molécules composées, à la différence que la somme des nombres d’oxydation est égale à la
charge de l’ion. Prenons l’exemple des ions permanganate et hydrogénocarbonate.

– Le manganèse dans MnO 4 :

n.o.(Mn) + 4 * n.o.(O) = I

n.o.(Mn) + 4 * ( II) = I

n.o.(Mn) = +VII

– Le carbone dans HCO 3 :

n.o.(H) + n.o.(C) + 3 * n.o.(O) = I

(+I) + n.o.(C) + 3 * ( II) = I

n.o.(C) = +IV

• Évolution du nombre d’oxydation au cours d’une réaction d’oxydoréduction

Au cours d’une réaction rédox, le nombre d’oxydation augmente pour l’espèce oxydée et
diminue pour l’espèce réduite.

Exemple

• Échelles des nombres d’oxydation

On a déjà évoqué pour quelques éléments chimiques, la possibilité de les trouver à différents
états d’oxydation, avec en conséquence plusieurs valeurs de nombres d’oxydation possibles.
Pour un élément chimique donné, on a l’habitude de placer ses différents états d’oxydation sur

23
un axe horizontal par n.o. croissant. L’échelle des nombres d’oxydation dépend de la structure
électronique de l’élément considéré.

Exemple : pour l’azote, la structure est 1s22s22p3 ; il peut donc capter au plus trois électrons
pour saturer sa couche externe (configuration du gaz rare qui le suit) ou au plus perdre les cinq
électrons de sa couche externe (configuration du gaz rare qui le précède). Par conséquent, son
nombre d’oxydation aura des valeurs comprises entre III et +V.

1.3. Écriture de réactions d’oxydoréduction

Comme les réactions rédox ne font pas apparaître les électrons dans le bilan, elles sont plus
complexes à équilibrer que les autres réactions chimiques. Il faut suivre un certain nombre
d’étapes indispensables. Ce cheminement va être expliqué à travers l’exemple de la réaction
entre les ions permanganate et les ions fer (II) :

1re étape : détermination des deux couples rédox mis en jeu : MnO 4 /Mn2+ et Fe3+/Fe2+.

2e étape : détermination du nombre d’oxydation de l’élément oxydé ou réduit dans les

deux couples :

– le manganèse dans MnO 4 : n.o.(Mn) = +VII ;

– le manganèse dans Mn2+ : n.o.(Mn) = +II ;

24
 2. POTENTIEL D’OXYDORÉDUCTION

2.1. Introduction
Un couple rédox donné est caractérisé par son potentiel d’oxydoréduction Eox/red. Ce potentiel
quantifie l’aptitude de l’oxydant ou du réducteur du couple à intervenir dans des réactions
d’oxydoréduction. Pour définir le potentiel d’oxydoréduction, il faut introduire les notions
d’électrode rédox ou demi-pile, de pile électrochimique (association de deux demi-piles) et
définir une demi-pile de référence.

2.2. Demi-pile électrochimique, électrode rédox

Le potentiel rédox Eox/red d’un couple est défini comme le potentiel d’une électrode métallique
en contact avec les deux espèces du couple redox. Le système constitué de l’électrode
métallique, l’oxydant et le réducteur est appelé « demi-pile » ou électrode rédox.

Remarque : le réducteur du couple peut jouer le rôle du conducteur métallique.

On ne peut pas mesurer expérimentalement le potentiel d’une demi-pile, on n’a accès qu’à la
différence de potentiel entre deux demi-piles associées, c’est-à-dire leur différence de potentiel
redox.

25
2.3. Pile électrochimique, conventions d’écriture
L’association de deux demi-piles constitue une pile électrochimique. Par convention, la force
électromotrice f.e.m. de la pile est la différence de potentiel entre la demi-pile placée à droite
(borne positive) et la demi-pile placée à gauche (borne négative).

2.4. Demi-pile ou électrode de référence

On a introduit arbitrairement un couple qui sert de référence (ou d’origine) aux potentiels rédox
: c’est le couple H+aq/H2 ou H2O/H2. Le potentiel de la demi-pile de référence constituée par les
deux espèces de ce couple dans leur état de référence en contact avec un conducteur métallique
est par convention nul à toute température. Description de l’électrode de référence : au couple
H+aq/H2 correspond la demi-équation rédox :

2.5. Définition du potentiel d’oxydoréduction

C’est une définition pratique du potentiel d’électrode qui fait intervenir la f.e.m. d’une pile
électrochimique.

Définition : Le potentiel d’une électrode est égal à la f.e.m. d’une pile dans laquelle l’électrode
de référence est l’électrode normale à hydrogène (demi-pile de gauche) et où le couple redox,
dont on veut définir le potentiel, constitue la demi-pile de droite.

2.6. Potentiel rédox standard E ox/red

C’est le potentiel d’une électrode redox, par rapport à l’électrode normale à hydrogène, dans
laquelle les constituants du couple sont pris dans leur état standard de référence à la température
considérée.

26
2.7. Formule de Nernst
La relation de Nernst relie le potentiel d’oxydoréduction au potentiel standard E ox/red du couple
rédox et à l’activité des espèces du couple selon :

E ox/red : potentiel standard, constante caractéristique du couple considéré

R : constante des gaz parfaits

T : température

n : nombre d’électron(s) échangé(s)

F : le Faraday (charge d’une mole d’électrons 1 F = 96 485 C.mol 1)

aox et ared : activité de l’oxydant et du réducteur.

L’activité d’une espèce chimique dépend de son état physique. On reprend les mêmes
conventions que pour les constantes d’équilibres. Pour les gaz, c’est la pression partielle du gaz
considéré comme parfait exprimée en bar ; pour les espèces en solution idéale, c’est la
concentration exprimée en mol.L 1...

À 25 C, pour des espèces dissoutes en solution, la loi de Nernst s’écrit.

avec

Le potentiel et le potentiel standard s’expriment en volts (V/ENH).

2.8. Échelle des potentiels standards

Le potentiel standard E ox/red est caractéristique du pouvoir rédox d’un couple donné. On montre
que plus la valeur de E est élevée, plus l’oxydant du couple est fort et plus le réducteur est
faible. Inversement, plus la valeur de E est faible et plus le réducteur du couple est fort. On
place le couple de référence H+/H2 sur cette échelle de potentiel standard, sachant

27
que E (H+/H2) = 0 V.

On peut ainsi classer les principaux couples rédox entre eux comme dans le tableau ci-dessous.

Utilisation de l’échelle des E : elle permet de prévoir le sens des réactions rédox. Lorsque l’on
met en présence les espèces de deux couples rédox, la réaction se produit toujours entre
l’oxydant le plus fort des deux couples et le réducteur le plus fort.

Pour l’exemple ci-contre, E 1 > E 2 .

La réaction se produira dans le sens : ox1 + red2 red1 + ox2

3. Dosage redox

3.1. Présentation des dosages d’oxydoréduction

28
 3.2.Les dosages colorimétriques

Réactifs ou produits colorés

Dans les dosages d’oxydoréduction, les réactifs (ou les produits) sont très souvent colorés. On
utilise cette couleur pour déterminer le passage à l’équivalence.
Exemple : dosage du diiode par les ions thiosulfate
2 S2O3 2- + I2 S4O6 2- + 2 I –
Dans cette réaction toutes les espèces, à part le diiode (marron) sont incolores :
- Avant l’équivalence, la solution dans l’erlenmeyer contient le diiode marron
- Après l’équivalence, tous le diiode à réagit avec les ions thiosulfate : la solution dans
l’erlenmeyer est incolore
On détecte donc le passage à l’équivalence lorsque la solution marron (diiode) dans
l’erlenmeyer devient incolore (disparition du diiode).

Exemple : dosage de l’eau oxygénée par les ions permanganate

2 MnO4 - + 5 H2O2 + 6 H + 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2
Dans cette réaction toutes les espèces, à part les ions permanganate (violet) sont incolores :
- Avant l’équivalence, la solution dans l’erlenmeyer est incolore : les ions permanganate versés,
en défaut, réagissent entièrement avec le peroxyde d’hydrogène H2O2
- Après l’équivalence, tous le peroxyde d’hydrogène à réagit avec les ions permanganate : la
solution dans l’erlenmeyer devient rose car les ions permanganate sont en excès
On détecte donc le passage à l’équivalence lorsque la solution incolore dans l’erlenmeyer
devient rose pâle (ions permanganate en excès).

3.3.Les indicateurs colorés

On en distingue 2 types :
- Les indicateurs rédox généraux
- Les indicateurs spécifiques

Les indicateurs colorés rédox généraux

Rappel : les indicateurs colorés utilisés dans les dosages acido-basiques

29
- Les indicateurs colorés utilisés dans les dosages acide-base sont composés par un couple
acide/base dont les formes acide et base n’ont pas les mêmes couleurs.
- La proportion de la forme acide IndH et de la forme basique Ind- dépend du pH de la
solution.

- L’indicateur doit être choisi de de telle façon que le pH lors du passage à l’équivalence
du dosage soit compris dans la zone de virage de l’indicateur coloré.

Les indicateurs colorés d’oxydoréduction sont des couples oxydant/réducteur dont la forme
oxydée et la forme réduite sont de couleurs différentes. Ils sont caractérisés, non par leur
constante d’acidité comme l’étaient les indicateurs colorés acido-basiques, mais par leur
potentiel standard, E0.
La proportion de la forme oxydée, Ox, et de la forme réduite, Red, dépend, pour une température
donnée, du potentiel d’oxydoréduction du couple.
De même que pour les indicateurs acido-basiques, la zone de virage de l’indicateur peut être
définie en faisant l’hypothèse que la couleur de la forme réduite (ou oxydée) prédomine lorsque
[InRed] > 10[InOx] (ou [InOx] > 10 [InRed]), la zone de virage d’un indicateur
d’oxydoréduction est donnée par l’intervalle de potentiel :

L’indicateur coloré doit être choisi de telle façon que, lors du titrage, le potentiel du couple
oxydant/réducteur en solution soit compris dans l’intervalle de la zone de virage.

Le principe de ces indicateurs est donc le même que celui des indicateurs acido-basiques.
Ils sont cependant moins fréquemment utilisés pour repérer une équivalence ou une fin de
titrage :
- Car, comme vu dans le paragraphe précédent, dans les titrages d’oxydoréduction les plus
courants, l’un des partenaires du titrage est coloré et joue lui-même le rôle d’indicateur
- Par ailleurs, contrairement à l’échange de protons qui est (presque) toujours rapide, l’échange
d’électrons peut être lent, ce qui restreint la famille des indicateurs d’oxydoréduction.

30
 Les indicateurs spécifiques

Les indicateurs spécifiques sont des espèces qui en s’associant avec le réducteur
ou l’oxydant forment des espèces colorés :
Exemple :
- L’amidon colore en bleu foncé les solutions contenant du diiode
- Les ions thiocyanate SCN colorent en rouge les solutions contenant des ions Fe3+

3.4. Les dosages potentiométriques

Principe du dosage
- Dans un dosage potentiométrique, comme dans tous les dosages, on verse dans un
bécher la solution à titrer et dans la burette la solution titrante.
- On place 2 électrodes dans le bécher :
- Une électrode « dite de mesure » (en général une électrode de platine)
- Une électrode « dite de référence ». Cette électrode est une demi-pile à part entière,
dont le potentiel est connu et reste stable.

Le système constitue donc une pile :

31
- La 1ère demi-pile est constituée par l’électrode de référence
- La 2nde demi-pile est constituée par le fil de platine dans le milieu réactionnel
Un voltmètre mesure la ddp (différence de potentiel) entre les 2 électrodes
e = E mesure - E référence
On trace la courbe donnant e en fonction du volume de solution titrante versée ou donnant
Emesure en fonction du volume de solution titrante versée.

Allure de la courbe

- La courbe présente 2 plateaux avant et après l’équivalence, et un fort saut de tension au

moment de l’équivalence.
- Avant l’équivalence, le bécher contient essentiellement l’espèce titrée : le potentiel de
la solution est très proche du potentiel du couple OX/RED contenant l’espèce titrée.

- Après l’équivalence, le bécher ne contient plus de l’espèce titrée, mais il contient

l’espèce titrante : le potentiel de la solution est très proche du potentiel du couple
OX/RED contenant l’espèce titrante.
- Le volume versé à l’équivalence se détermine grâce à la position du point
d’inflexion de la courbe ou à la position du maximum de la courbe dérivée dE/dV

Remarque :
La pH-métrie est un cas particulier de potentiométrie. L’électrode indicatrice est alors une
électrode de verre dont le potentiel dépend du pH de la solution : Everre=a.pH+c.
La force électromotrice lue sur le millivoltmètre dépend alors du pH de manière affine :
e = Everre-Eref= a.pH+b.
Pour évaluer a et b, on étalonne le pH-mètre à l’aide de deux solutions tampon.
On utilise souvent une électrode combinée dans laquelle sont contenues l’électrode de verre et
l’électrode de référence.

32