Exercices
a. Exprimer le quotient de réaction de cette réaction en sup-
Applications directes du cours
1 Activités d’espèces chimiques
1 • Un volume V = 500 mL de solution aqueuse est préparé
en dissolvant dans le volume suffisant d’eau :
– 150 mmol d’acide chlorhydrique HCl
– 13,5 g de chlorure de fer (III) hexahydraté FeCl3, 6 H2O
– 20,0 g de sulfate de fer (III) Fe2(SO4)3
Déterminer la quantité, puis la concentration et enfin l’acti-
vité de chacune des espèces ioniques présentes dans cette
solution ; on admettra que chaque soluté est totalement
dissocié en ions.
2 • Un système gazeux est constitué des gaz argon, hélium
et dihydrogène.
Les pressions partielles de ces gaz valent : P(Ar) = 120 kPa,
P(He) = 0,83 bar et P(H2) = 400 mm Hg . Déterminer l’ac-
tivité de chacun de ces gaz.
Donnée :
1,00 bar = 1,00 . 105 Pa = 750 mm Hg.
2 Expressions de quotient de réaction
Soit les réactions d’équation :
a. 2 MnO–4 (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 5 O2(g) + 8 H2O ( )
b. MnO2 (s) + 2 Cl– (aq) + 4 H+ (aq)
= Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2 H2O ( )
c. CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
d. 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
e. C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O ( )
f. Hg2+ (aq) + Hg ( ) = Hg2+ 2 (aq)
Exprimer leurs quotients de réaction en fonction des activi-
tés des espèces mises en jeu, en supposant les gaz parfaits,
les solutions diluées et les solides et les liquides seuls dans
leurs phases.
3 Calculs de quotient de réaction
1 • Soit l’oxydation du métal cuivre par une solution d’acide
nitrique, H3O+ + NO–3 , selon la réaction d’équation :
3 Cu(s) + 8 H3O+ (aq) + 2 NO–3 (aq)
= 3 Cu2+ (aq) + 2 NO (g) + 12 H2O ( )
À un instant donné : [H3O+] = 0,020 mol . L–1 ;
[Cu2+]= 0,030 mol . L–1 ; [NO–3] = 0,080 mol . L–1 ;
P(NO) = 15 kPa.
posant le gaz parfait, la solution diluée et le solide seul dans
sa phase.
b. Déterminer l’activité de chacun des constituants du sys-
tème.
c. En déduire la valeur du quotient de réaction à cet instant.
2 • L’acidification d’une solution d’eau de Javel (mélange
équimolaire de chlorure de sodium, Na+ + Cl –, et
d’hypochlorite de sodium, Na+ + ClO–) par une solution
d’acide chlorhydrique, H3O+ + Cl –, produit un dégagement
de dichlore selon la réaction d’équation :
2 H3O+ (aq) + Cl– (aq) + ClO– (aq) = Cl2 (g) + 3 H2O ( )
À un instant donné : [H3O+]= 0,040 mol . L–1 ;
[ClO–] = 0,020 mol . L–1 ; [Cl–] = 0,120 mol . L–1 ;
[Na+] = 0,100 mol . L–1 ; P(Cl2) = 125 mm Hg.
a. Exprimer le quotient de réaction de cette réaction en sup-
posant le gaz parfait et la solution diluée.
b. Déterminer l’activité de chacun des constituants du
système.
c. En déduire la valeur du quotient de réaction à cet instant.
Donnée :
1,00 bar = 1,00 . 105 Pa = 750 mm Hg.
4 Évolution d’un système
Un mélange d’acide acétique CH3CO2H, d’acide benzoïque
C6H5CO2H, d’ions acétate CH3CO–2 et d’ions benzoate
C6H5CO–2 est susceptible d’évoluer suivant la réaction
d’équation :
CH3CO–2 (aq) + C6H5CO2H (aq)
= CH3CO2H (aq) + C6H5CO–2 (aq)
et de constante, à 25 °C, K0 = 3,20.
On mélange quatre solutions de même volume V0 = 25,0 mL
d’acétate de sodium, de benzoate de sodium, d’acide ben-
zoïque et d’acide acétique chacune à C0 = 1,2 . 10–2 mol . L–1.
1 • Rappeler le critère d’évolution d’un système chimique.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit
2 • Déterminer dans quel sens évolue le système ainsi réa-
lisé. SOS
3 • Déterminer l’avancement volumique de la réaction à
l’équilibre.
4 • Cette réaction peut-elle être considérée comme totale ?
5 • Reprendre l’exercice dans l’hypothèse nouvelle où, avant
mélange, les solutions d’acétate de sodium et d’acide ben-
zoïque sont à C1 = 2,5 . 10–3 mol . L–1 et celle de benzoate de
sodium et d’acide acétique à C2 = 5,0 .10–3 mol . L–1. SOS
SOS : Ne pas oublier la dilution lors du mélange des quatre
solutions.
515
 Exercices
1 • Écrire les équations des réactions de H2A et HA– avec
5 Réaction totale ? l’eau ; en déduire l’expression de KA1 et KA2, puis le dia-
1 • On mélange un volume V1 = 20,0 mL de solution de gramme de prédominance des espèces. SOS
phénol C6H5OH à C1 = 0,0200 mol . L–1 et un volume
2 • Déterminer l’espèce majoritaire dans les trois solutions
V2 = 20,0 mL de solution d’hydroxyde de sodium, Na+ + HO–,
suivantes S1 , S2 et S3 caractérisées par :
à C2 = 0,0800 mol . L–1.
a. pH(S1) = 3,20 ;
Il se produit une réaction d’équation :
b. [H3O+]S2 = 2,5 . 10–3 mol . L–1 ;
C6H5OH (aq) + HO– (aq) = C6H5O– (aq) + H2O c. [HO–]S3 = 5,2 . 10–10 mol . L–1 .
de constante K0 = 1,00 . 104. 3 • Déterminer la composition, en pourcentage des concen-
a. Déterminer l’avancement volumique à l’équilibre trations, de la solution S2. SOS
b. Calculer le taux de transformation du réactif limitant ; SOS : 1 • KA1 est la constante d’acidité du couple H2A / HA–
conclure. et KA2 celle du couple HA– / A2– .
2 • On mélange un volume V1 = 20,0 mL de solution de 3 • Écrire que la somme des pourcentages des concentra-
nitrate de cadmium, Cd 2+ + 2 NO–3 , de concentration tions de H2A , HA– et A2– fait 100 % et utiliser l’expression
C1 = 0,0200 mol . L–1 et un volume V2 = 20,0 mL de solu- de KA1 et de KA2.
tion d’hydrazine N2H4 de concentration C2 = 0, 0800
mol . L–1. Il se produit une réaction d’équation :
Cd2+ (aq) + 4 N2H4 (aq) = [Cd(N2H4)4]2+ (aq) 8 Diagramme de distribution
de l’acide citrique
de constante K0 = b4 = 1,00 . 104.
a. Déterminer l’avancement volumique à l’équilibre L’acide citrique de formule C6H8O7 est un triacide noté H3 A.
Le document ci-dessous donne son diagramme de distribu-
b. Calculer le taux de transformation du réactif limitant ;
tion en fonction du pH. Les courbes tracées représentent le
conclure.
pourcentage de chacune des espèces contenant « A » lorsque
3 • Commenter l’énoncé suivant : « Une réaction dont la le pH varie.
constante thermodynamique est supérieure à 104 peut être
considérée comme totale. » % espèces
90
2 3
80 1 4
6 Couples acide-base 70
1 • Justifier le caractère acide des espèces suivantes : 60
HCOOH , NH4+, C6H5OH , 50
HCO3– , H2O2 , SO3 , Cu2+ 40
Écrire la formule des couples correspondants et le schéma 30
formel de transfert de protons. 20
10
2 • Justifier le caractère basique des espèces suivantes : pH
CH3NH2 , CH3COO –,
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
2–
CH3O – , C2O 4 , NH2OH
Écrire la formule des couples correspondants et le schéma 1 • Identifier l’espèce correspondant à chacune des courbes.
formel de transfert de protons.
2 • En déduire les constantes pKAi et KAi relatives aux trois
couples mis en jeu.
7 Diagramme de prédominance 3 • 250,0 mL de solution ont été préparés en dissolvant
L’acide malonique ou acide propanedioïque de formule 1,05 g d’acide citrique monohydraté C6H8O7 , H2O .
HO2C – CH2 – CO2H est un diacide caractérisé par les a. Calculer la concentration c de la solution.
constantes d’acidité successives pKA1 = 2,85 et pKA2 = 5,80. b. Déterminer, à partir de c et du diagramme de distribution,
Il sera noté H2A par la suite. la composition du mélange à pH = 4,5.

516

9 Réactions acido-basiques
On considère les couples :
HNO2 / NO2– (pKA = 3,30) ;
C6H5NH3+ / C6H5NH2 (pKA = 4,50) ;
NH4+ / NH3 (pKA = 9,20) ;
CH3COOH / CH3COO– (pKA = 4,75).
1 • Tracer un diagramme de prédominance vertical de ces
huit espèces.
2 • Écrire les équations des réactions :
a. de l’acide acétique CH3COOH avec l’aniline C6H5NH2 ;
b. de l’ion nitrite NO–2 avec l’ion ammonium NH+4 ;
c. de l’aniline avec l’ion ammonium.
3 • Déterminer les constantes d’équilibre associées à ces
équations.
10 pH de solutions d’acide nitrique
L’acide nitrique HNO3 est un acide fort en solution aqueuse.
1 • Rappeler la définition usuelle d’un acide fort en solution
aqueuse.
2 • Déterminer le pH d’une solution d’acide nitrique de
concentration c = 4,0 . 10–3 mol . L–1.
3 • On dispose d’une solution commerciale d’acide nitrique
de densité par rapport à l’eau d = 1,38 et contenant P = 62 %
en masse d’acide nitrique HNO3 . On introduit 10,0 mL de
cette solution dans une fiole jaugée de volume V = 250 mL
et on complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge ;
soit S la solution préparée. On dilue cent fois la solution S ,
soit S’ la solution diluée.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En déduire la concentration et le pH de S’.
c. Peut-on calculer le pH de S à l’aide des formules usuelles ?
SOS
Donnée :
Masse volumique de l’eau : 1,00 g . cm–3.
SOS : Revoir les définitions du pH d’une solution et de
l’activité d’un soluté.
11 pH de solutions d’hydroxyde de sodium
L’hydroxyde de potassium KOH est une base forte en solu-
tion aqueuse.
1 • Rappeler la définition usuelle d’une base forte en solu-
tion aqueuse.
Équilibres acido-basiques
16
EXERCICES
2 • Déterminer le pH d’une solution d’hydroxyde de sodium
ou potasse de concentration c = 4,0 . 10–3 mol . L–1 à 25 °C.
3 • On prépare une solution S d’hydroxyde de potassium en
dissolvant une masse m = 2,50 g de ce solide dans une fiole
jaugée de volume V = 100 mL et on complète avec de l’eau
distillée jusqu’au trait de jauge ; on dilue 200 fois la solution
S, soit S’ la solution diluée.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En déduire la concentration et le pH de S’ à 25 °C.
c. Pourquoi, lorsque l’on calcule le pH d’une solution de base
forte, doit-on préciser la température alors ce n’est pas néces-
saire lorsqu’il s’agit d’un acide fort ? SOS
SOS : Revoir la définition des constantes d’acidité des couples
de l’eau (cf. § 3.2.).
12 pH et coefficient de dissociation
d’un acide faible
1 • Calculer le pH d’une solution d’acide nitreux HNO2 de
concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L–1 ;
C2 = 1,0 . 10–2 mol . L–1 ;
C3 = 1,0 . 10–5 mol . L–1 .
2 • Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de dis-
sociation a de l’acide nitreux ou taux d’avancement de la
réaction de l’acide nitreux avec l’eau. Conclure.
–
Donnée : pKA (HNO2 / NO 2) = 3,2 .
13 pH et coefficient de protonation
d’une base faible
1 • Calculer le pH d’une solution de diméthylamine (CH3)2NH
de concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L–1 ;
C2 = 1,0 . 10–2 mol . L–1 ;
C3 = 1,0 . 10–5 mol . L–1 .
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit
2 • Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de pro-
tonation b de la diméthylamine ou taux d’avancement de la
réaction de la diméthylamine avec l’eau. Conclure.
+
Donnée : pKA ((CH3)2NH 2 / (CH3)2NH) = 11,0 .
14 Conductivité et pH
Une solution aqueuse d’ammoniac NH3 de concen-
tration c = 6,00 . 10–5 mol . L–1 a une conductivité :
s = 6,97 . 10 – 4 S . m–1
517
 Exercices
1 • Exprimer la conductivité s de la solution en fonction des
concentrations et des conductivités molaires ioniques limites.
SOS
2 • Déterminer :
a. le coefficient d’ionisation a (ou taux d’avancement t de
la réaction de l’ammoniac avec l’eau) de l’ammoniac ;
b. le pH de la solution et le pKA du couple.
Données : Conductivités molaires ioniques limites à 25 °C
en mS . m2 . mol–1 :
l0(H3O+) = 35,0 ; l0(HO-) = 19,9 ; l0(NH4+) = 7,4.
SOS : Prendre garde aux unités.
15 pH de solutions d’ions métalliques
Déterminer le pH de solutions à 1,0 . 10–2 mol . L–1 de :
a. Nitrate de cuivre (II) ; pKA (Cu2+ / [Cu(OH)]+) = 7,0 .
b. Chlorure d’aluminium ; pKA (Al3+ / [Al(OH)]2+) = 4,95 .
c. Nitrate de zinc ; pKA (Zn2+ / [Zn(OH)]+) = 9,6 .
d. Chlorure de fer (II) ; pKA (Fe2+ / [Fe(OH)]+) = 8,45 .
e. Chlorure de fer (III) ; pKA (Fe3+ / [Fe(OH)]2+ ) = 2,15 .
f. Chlorure de sodium.
16 pH d’ampholytes
1 • Déterminer le pH d’une solution d’hydrogénosulfite
de sodium, Na+ + HSO –3 , de concentration c = 25
mmol . L–1.
2 • On prépare une solution S en mélangeant un volume
V1 = 50,0 mL de solution de carbonate de sodium,
2–
2 Na+ + CO3 , de concentration C1 = 2,0 . 10–3 mol . L–1 et
un volume V2 = 100 mL de solution de dioxyde de carbone
CO2 de concentration C2 = 1,0.10-3 mol . L–1.
a. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors du
mélange.
b. En déduire le pH de S.
Données :
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit
pKA(SO2(aq)/HSO–3) = pKA1 = 2,0 ;
2–
pKA(HSO–3 /SO 3 ) = pKA2 = 7,6 ;
pKA(CO2(aq)/HCO–3) = pK’A1 = 6,4 ;
2–
pKA(HCO–3 /CO 3 ) = pK’A2 = 10,3.
17 Préparation d’une solution tampon
1 • Quels volumes de solutions de chlorure de méthylam-
+
monium, CH3NH 3 + Cl – , de concentration :
C1 = 5,00 . 10 –2 mol . L–1
518
et de méthylamine CH3NH2 de concentration :
C2 = 3,00 . 10–2 mol . L–1
faut-il mélanger pour préparer un litre de solution S de
pH = 9,8 ?
2 • Calculer le pouvoir tampon de S.
Donnée : pKA(CH3NH3+ / CH3NH2) = 10,7 .
18 pH de polyacides
Calculer le pH d’une solution d’acide sélénieux H2SeO3 de
concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L–1 ;
C2 = 1,0 . 10–3 mol . L–1 ;
C3 = 1,0 . 10–5 mol . L–1 .
Pour l’acide sélénieux : pKA1 = 2,6 et pKA2 = 8,3 .
19 pH d’un mélange
Quel volume V1 d’acide faible HA faut-il ajouter à un volume
V2 = 0,100 L de base BOH pour obtenir une solution de
pH = 8,9 ? Les deux solutions ont la même concentration
C = 0,100 mol . L–1. SOS
Données : pKA(HA / A–) = 4,7 ; pKA(BOH2+ / BOH) = 8,6.
SOS : Exploiter les diagrammes de prédominance des deux
couples et la réaction prépondérante.
20 pH de solutions de sel
1 • Déterminer le pH d’une solution d’hydrogénophosphate
de sodium et d’ammonium NaNH4HPO4 de concentration
c = 1,00. 10–2 mol . L–1. SOS
2 • Même question pour une solution de phosphate d’am-
monium (NH4)3PO4 de concentration :
c = 1,00 . 10–2 mol . L–1. SOS
SOS : Identifier les couples acide-base susceptibles d’inter-
agir, en déduire la réaction prépondérante, puis le pH.
Données : pKA(NH +4 / NH3) = 9,2 ;
pKA successifs de l’acide phosphorique H3PO4 :
pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2 ; pKA3 = 12,0.
21 Titrage d’une monobase faible
On dose V1 = 20,0 mL d’une solution de méthylamine de
concentration C1 = 0,100 mol . L–1 par une solution d’acide
chlorhydrique à C2 = 0,200 mol . L–1 .
 Équilibres acido-basiques
16

EXERCICES
1 • Déterminer le volume V2E d’acide versé à l’équivalence.
2 • Calculer le pH de la solution pour V2 = 0 et V2 = V2E .
24 pH d’une solution de dichromate
de potassium
3 • En notant x = V2 / V2E , donner les expressions pH = f(x) 2– 2–
pour 0 < x < 1 et 1 < x < 1,5 . Le couple dichromate / chromate : Cr2O7 / CrO4 est un
couple acide-base.
4 • Tracer pH = f(x) pour 0 < x < 1,5 .
2–
5 • Calculer le pouvoir tampon de la solution pour x = 0,40 ; 1 • Montrer que l’ion dichromate Cr2O 7 se comporte comme
x = 0,50 et x = 0,60 . Conclure. un diacide.
+
Donnée : pKA (CH3NH 3 / CH3NH2) = 10,70 . 2 • Déterminer le pH d’une solution de dichromate de potas-
sium de concentration c = 3,0 . 10–3 mol . L–1 sachant que la
22 Simulation du titrage constante d’équilibre de la réaction de l’ion dichromate avec
de l’acide orthophtalique l’eau vaut K = 4,0 . 10 –15 lorsque l’équation associée est écrite
2–
avec un nombre stœchiométrique égale à l’unité pour Cr2O 7 .
L’acide orthophtalique C8H6O4 est un diacide noté H2A par
la suite. On dose, par de la soude à 0,050 mol . L–1 , 10,0 mL 3 • Quelle valeur attribuer à la constante d’acidité du couple
2– 2–
d’une solution de ce diacide. La simulation de ce titrage par Cr2O 7 / CrO 4 ? SOS
le logiciel Simultit donne les graphes ci-après : SOS : Une constante d’acidité est définie pour l’échange
d’un proton entre l’acide et la base conjuguée.
pH % espèces
14 100
13
12
90 25 pH d’un mélange
11 80
1,00 L de solution a été préparé en dissolvant dans l’eau une
10 70
9 quantité n1 d’acide fluorhydrique HF et une quantité n2 d’acé-
60 tate de sodium CH3COONa .
8
7 50
6 40 1 • Indiquer la réaction prépondérante qui se produit. Déterminer
5 sa constante.
4 30
3 20 2 • Calculer le pH de la solution dans les trois cas suivants :
2
10 a. n1 = 0,20 mol et n2 = 0,40 mol ;
1 V (mL)
0 b. n1 = 0,30 mol et n2 = 0,30 mol ;
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
c. n1 = 0,40 mol et n2 = 0,20 mol .
1 • Déterminer les volumes aux équivalences ; en déduire Données :
la concentration initiale de la solution dosée. pKA (CH3COOH / CH3COO–) = 4,75 ;
pKA (HF / F –) = 3,20 .
2 • Déterminer les pKA de l’acide orthophtalique.
3 • Retrouver par le calcul les pH initiaux et obtenus pour
Vsoude versée = 12 mL . 26 Solution tampon
4 • Justifier le pH lu sur le graphe pour V = 6 mL . On mélange un volume V1 = 20,0 mL d’acide phosphorique de
concentration C1 = 0,100 mol . L–1 et un volume V2 = 6,4 mL © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit

d’hydroxyde de sodium de concentration C2 = 0,500 mol . L–1.

Utilisation des acquis
1 • Déterminer le pH de la solution ainsi préparée. SOS

23 pH de l’eau de chaux 2 • En déduire son pouvoir tampon b.

L’eau de chaux est une solution aqueuse d’hydroxyde de
calcium Ca(OH)2 ; la solubilité s de cette base forte dans
l’eau vaut à 25 °C, s = 1,55 g . L–1.
1 • Déterminer le pH d’une solution saturée d’eau de chaux.
2 • Une solution d’hydroxyde de calcium a un pH = 11,2 ;
en déduire la concentration des espèces en solution.
3 • On ajoute à cette solution et sans dilution de l’hydroxyde
de sodium solide de telle façon que la concentration des ions
sodium varie de ∆[Na+] = 1,2 . 10–2 mol . L–1 ; déterminer le
nouveau pH de la solution. SOS
SOS : 1 • Déterminer les quantités de chacun des réactifs,
en déduire les réactions successives qui se produisent alors,
faire des tableaux d’avancement et conclure.

519
 Exercices
3 • Utiliser la valeur du pouvoir tampon b .
Données :
pKA successifs de l’acide phosphorique H3PO4 :
pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2 ; pKA3 = 12,0.
27 Dosage d’une solution
de dioxyde de soufre
On réalise le dosage d’une solution aqueuse de dioxyde de
soufre que l’on notera H2SO3 pour simplifier. 10,0 mL de
solution sont dosés, en présence de phénolphtaléine, par de
la soude à 1,0 . 10–2 mol . L–1 ; le volume de soude versé lors
du virage de l’indicateur coloré vaut 20,0 mL.
1 • Déterminer la concentration de la solution dosée et son
pH initial. SOS
2 • Calculer le pH de la solution pour Vversé = 10 ; 15 ;
20 et 25 mL. Tracer le graphe pH = f(V).
Données :
Pour H2SO3 : pKA1 = 2,2 ; pKA2 = 7,6 .
SOS : Voir le tableau du document 29 et utiliser le diagramme
de prédominance de H2SO3 .
28 Tampon au borax
Le borax Na2B4O7 dissous dans l’eau se dissocie en Na+ ,
BO–2 et HBO2 . Le pKA du couple HBO2 / BO–2 est 9,20 .
1 • Écrire l’équation de l’action de l’eau sur le borax.
2 • Calculer le pH d’une solution obtenue par dissolution de
0,010 mol de borax dans 1,00 L d’eau.
3 • Calculer le pH des solutions obtenues par ajout à 100 mL
de la solution précédente de :
a. 0,20 mL de soude à 1,00 mol . L–1 ;
b. 0,10 mL d’acide chlorhydrique à 1,00 mol . L–1 .
c. Conclure.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit
29 *Étude d’un acide a-aminé : la glycine
À pH = 6 , la glycine est en solution aqueuse principalement
sous forme d’amphion H3N+ – CH2 – COO–
1 • a. Écrire l’équation de la réaction qui se produit entre
l’acide RCO2H (couple RCO2H / RCO –2) et la base R’–NH2
(couple R’–NH3+/ R’– NH2).
b. En déduire pourquoi la glycine de formule H2NCH2CO2H
à l’état solide se trouve en solution aqueuse sous forme de
zwitterion ou amphion H3N+–CH2 –CO 2–, qu’on note HA±.
520
2 • Écrire les équilibres acido-basiques de la glycine dans
l’eau et attribuer les pKA : pKA1 = 2,34 et pKA2 = 9,60 .
3 • On dissout 1,50 g de glycine dans 100,0 mL d’eau : solu-
tion A. Écrire la(les) forme(s) prédominante(s) de la glycine
dans cette solution.
Calculer le pH de la solution A.
4 • On dissout 2,23 g de chlorhydrate de glycine
HOOC – CH2 – NH+3 Cl– dans 100,0 mL d’eau : on obtient
ainsi la solution B.
Calculer le pH de cette solution.
5 • On mélange les deux solutions précédentes A et B pour
obtenir la solution C.
Calculer le pH de C.
6 • Dans la solution C, on introduit, sans variation de volume,
5 . 10–3 mol d’ions H3O+ .
Calculer le nouveau pH après cet ajout. Commenter ce résul-
tat et calculer le pouvoir tampon de la solution C.
7 • À la solution C de la question 5), on ajoute 4,0 mL de
soude à 10,0 mol . L–1 pour obtenir la solution D.
a. Écrire la(les) forme(s) prédominante(s) de la glycine dans
la solution D ; calculer le pH de cette solution.
b. Cette solution présente-t-elle les propriétés d’une solution
tampon ? Si oui, calculer son pouvoir tampon.
8 • Déterminer le volume de soude à 10,0 mol . L–1 à ajou-
ter à la solution A pour atteindre le point d’équivalence.
Calculer le pH de la solution finale.
30 *Méthode de Gran
On réalise le dosage d’une solution d’acide faible HA de concen-
tration Ca par de la soude de concentration Cb . Pour cela, on
verse V mL de soude dans V0 mL de solution d’acide. On ne
néglige pas la dilution. On se limite à la partie du dosage avant
l’équivalence qui est obtenue pour un volume VE mL de soude.
1 • Établir, en précisant les approximations faites, la relation
h . V = KA . (VE – V) .
2 • Proposer une représentation graphique permettant de
déterminer VE et KA.
3 • On dose 50 mL d’acide acétique par de la soude de concen-
tration Cb = 1,0 . 10–2 mol . L–1 ; on obtient :
V(mL) 3 9 11 15 19 23 27
pH 3,95 4,49 4,63 4,92 5,26 5,87 10,22
a. Déterminer graphiquement le volume à l’équivalence VE.
b. En déduire la concentration de l’acide acétique Ca.
c. Calculer la constante d’acidité KA de l’acide acétique.
 Équilibres acido-basiques
16

EXERCICES
Exercices en relation 32 Titrage d’un mélange
avec les travaux pratiques avec indicateurs colorés
Une solution aqueuse commerciale d’aniline a une densité
31 Dosage d’un mélange d’acides
par rapport à l’eau d = 1,18 et contient 24 % en masse d’ani-
line C6H5 –NH2 .
Les graphes ci-dessous donnent, à 25 °C, l’évolution du On souhaite préparer un volume V = 100 mL de solution S
pH et de la conductivité s d’un volume V0 = 50,0 mL d’un d’aniline de concentration c = 0,100 mol . L–1.
mélange d’acide chlorhydrique, H3O+ + Cl – , de concentra-
tion C1 et d’acide acétique CH3 –CO2H de concentration C2 1 • Quel volume V1 de solution commerciale faut-il utiliser
lors du dosage de ce mélange par une solution d’hydroxyde pour cela ?
de sodium de concentration Cs = 0,50 mol . L–1.
2 • Pour vérifier la concentration de la solution S ainsi pré-
pH s
parée, on en prélève un volume V2 = 10,0 mL et on ajoute un
14 excès d’une solution d’acide chlorhydrique. La solution alors
13 pH = f (VS )
obtenue est titrée par une solution d’hydroxyde de sodium de
12 s = f (VS )
11 concentration cb = 7,5 . 10 –2 mol . L–1 en présence d’hélian-
10 thine et de phénolphtaléine comme indicateurs colorés.
9 E2 L’hélianthine vire pour un volume de base ajoutée
8 Vb1 = 4,8 mL et la phénolphtaléine pour un volume de base
7
6 ajoutée Vb2 = 18,3 mL.
5 a. Pourquoi ne dose-t-on pas directement la solution S par
4 une solution titrée d’acide chlorhydrique ? SOS
3
E1 b. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors de l’ajout
2
1 VS (ml) de la solution d’acide chlorhydrique au prélèvement.
0 Calculer sa constante d’équilibre.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
c. Pourquoi observe-t-on les deux virages à des volumes
séparés ? Écrire l’équation de chacune des réactions qui se
1 • Rappeler, en la justifiant, l’allure du graphe s = f (Vs) déroulent entre Vb = 0 et Vb = Vb1, puis entre Vb = Vb1 et
obtenu lors du dosage : Vb =Vb2. Calculer leur constante d’équilibre.
a. d’une solution d’acide chlorhydrique HCl par une solution
d. En déduire la concentration de la solution S et conclure.
concentrée de soude.
b. d’une solution d’acide acétique CH3CO2H par une solu- Données :
+
tion concentrée de soude. pKA(C6H5 –NH3 / C6H5 –NH2) = 4,7 ;
zone de virage : de l’hélianthine : 3,1 – 4,4 ;
2 • Justifier alors l’allure du graphe s = f (Vs) obtenu lors du de la phénolphtaléine : 8,2 – 10.
dosage du mélange en précisant pour chacune des portions
de droite l’origine de la variation de la conductivité. SOS : Tracer l’allure de la courbe du titrage de l’aniline par
une solution d’acide chlorhydrique en utilisant le pKA du
3 • Déterminer les concentrations C1 et C2. +
couple C6H5 –NH3 / C6H5 –NH2 . © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit

4 • En utilisant, si nécessaire, un tableau d’avancement, déter-

miner la composition de la solution pour :
Vs = (VE1 + VE2) / 2. En déduire la constante d’acidité du
couple CH3 – CO2H / CH3– CO2– .
5 • Quelles sont les espèces présentes au point E2 ? Justifier
alors que pHE2 soit supérieur à 7,0.
Données :
Conductivités molaires limites ioniques l0 à 25 °C en
mS . m2 . mol–1 :
H3O+ : 35,0 ; HO – : 19,9 ; CH3 – CO–2 : 4,1 ; Cl– : 7,6 ;
Na+ : 5,0.
33 Dosage de l’ammoniac
Les ammonitrates sont des engrais ; ils sont obtenus par fixa-
tion du nitrate d’ammonium NH 4NO3 sur un support inerte
et se présentent sous forme de granulats existant à différentes
teneurs de l’ordre de 20 à 34,5 % en élément azote. Pour doser
une engrais commercial, on prépare un litre d’une solution
notée A, contenant 6,35 g d’ammonitrate commercial.
Le dosage des ions ammonium de la solution A par une solu-
tion titrée d’hydroxyde de sodium (solution B) de concen-

521
 Exercices
tration exacte égale à 0,096 mol . L–1 est suivi par pH-métrie – 10 mL de solution A ;
et par conductimétrie. – 90 mL d’eau distillée.
Un volume Vb de la solution B de soude est versé avec une
14 burette graduée et la mesure simultanée de la valeur du pH
pH s (mS.cm–1)
2,5 et de la valeur de la conductivité (en mS . cm–1) de la solu-
12 tion est effectuée pour chaque ajout de soude. Les résultats
2 obtenus ont été reportés sur le graphe ci-dessus.
10
a. Pourquoi un grand volume d’eau distillée est-il initiale-
8 1,5 ment ajouté dans le bécher ? Quelles autres méthodes pour-
rait-on utiliser ?
6 b. Justifier l’allure de la courbe de conductimétrie et expri-
1
mer les coefficients directeurs des segments de droite en fonc-
4
: pH tion des conductivités molaires ioniques à dilution infinie l0.
:s 0,5 c. À partir des courbes, déterminer le volume équivalent de la
2
Vb (mL) solution B. Quelle méthode vous semble la plus judicieuse ?
0 Justifier votre réponse.
0 2 4 6 8 10 12 14
d. Donner la concentration des ions ammonium de la
solution A en mol . L–1 et justifier la valeur du pH initial
1 • Quelles électrodes sont nécessaires à la mesure du pH pHi = 5,6 pour Vb = 0 mL. SOS
d’une solution aqueuse ? e. Donner le pourcentage du produit commercial en ions
ammonium, en nitrate d’ammonium, puis en élément azote
2 • Faire un schéma clair d’une cellule de conductimétrie.
ou azote total.
Préciser la grandeur mesurée grâce à cette cellule.
En quoi consiste l’étalonnage d’un conductimètre ? Est-il Données :
utile d’étalonner le conductimètre pour réaliser un dosage Conductivités molaires ioniques limites à 25 °C en
conductimétrique ? mS . m2 . mol–1 :
l0(HO –) = 19,9 ;
3 • Écrire l’équation de la réaction entre les ions hydroxyde l0(Na+) = 5,0 ;
et les ions ammonium. l0(NH4+) = 7,3 ;
4 • Dans un bécher, sont placés : l0(NO–3) = 7,1.
– les électrodes du pH-mètre ; +
SOS : Déterminer pKA(NH 4 / NH3) à l’aide de l’une des
– la cellule de conductimétrie ; courbes.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit

522
 Corrigés

e) Q = P(CO2)6 / P(O2)6
f) Q = [Hg22+] / [Hg2+].

3 1) a) Q = [Cu2+]3 . P(NO)2 / [NO3–]2 . [H+]8 . P02

b) a(Cu2+) = 0,030 ; a(NO) = 0,15 ; a(NO3–) = 8,0 . 10–2 ;
a(H+) = 0,020.
c) Q = 3,7 . 109.
2) a) Q = P(Cl2)2 / [ClO–] . [Cl–] . [H+]2 . P02.
b) a(Cl2) = 0,167 ; a(ClO–) = 0,020 ; a(Cl–) = 0,120 ;
a(H+) = 0,040 ; a(Na+) = 0,100.
c) Q = 7,3 . 103.

4 1) Voir le paragraphe 2.2.

2) Q = 1,0 ; Q K : évolution dans le sens direct de l’équa-
tion de la réaction
3) x V, éq = 8,5.10–4 mol.L–1.
4) Réaction non totale.
5) Q = 4 ; Q K évolution dans le sens inverse de l’équa-
tion de la réaction.
xV, éq = – 4,7 . 10–5 mol . L–1 ; xéq est négatif vu le sens
d’évolution du système.
Réaction non totale.

5 1) a) K0 = xV, éq / ((0,0100 – xV, éq) . ( 0,0400 – xV,

–3 –1
éq)) ; d’où xV, éq = 9,97 . 10 mol . L .
b) tf = 0,997 ; réaction quasi totale
2) a) K0 = xV, éq / ((0,0100 – xV, éq).( 0,0400 – 4 . xV, éq)4) ;
d’où xV, éq = 2,28 . 10–4 mol . L–1.
b) tf = 0,023 ; réaction très peu avancée.
3) Cet énoncé est incorrect, la quantitativité d’une réaction
dépend aussi de son équation et des nombres stœchiomé-
triques de celle–ci.
+ –
6 1) HCOOH/HCOO– ; NH 4/NH3 ; C6 H5OH/C6H5O
– 2– – – 2+ +
; HCO3 /CO3 ; H2O2/HO2 ; SO3 /HSO4 ; Cu /CuOH .
Pour les acides de formule HA : HA = A– + H+
Pour Cu2+ : Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+
Pour SO3 : SO3 + H2O = HSO4– + H+
2) CH3NH3+ /CH3NH2 ; CH3COOH/CH3COO – ;
CH3OH/CH3O– ; HC2O4– /C2O42–; +NH3OH/NH2OH .
Pour tous les couples :
B + H + = BH+ ou A– + H+ = AH

7 1) H2A + H2O = HA– + H3O+

HA– + H2O = A2– + H3O+
KA1 = [HA–].[H3O+] / [H2A] ; KA2 = [A2–].[H3O+] / [HA–] © Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1re année, MPSI-PCSI-PTSI – La photocopie non autorisée est un délit

H2A HA– A2–

→
S2 2,85 S1 S3 5,80 pH
1 1) n(Cl–) = 0,300 mol ; 2) a) H2A ; b) et c) HA–.
n(Fe3+ ) = n(SO42–) = n( H+(aq)) = 0,150 mol. 3) H2A : 64 % ; HA– : 36 % ; A2– : 0,023 %.
[Cl–] = 0,600 mol . L–1 ;
[Fe3+] = [SO42–] = [H+(aq)] = 0,300 mol . L–1. 8 1) ¿ : H3 A ; ¡ H2 A– ; ¬ HA2– ; √ A3– .
a(Cl–) = 0,600 ; a(Fe3+ ) = a(SO42–) = a( H+(aq)) = 0,300.
2) pKA1 = 3,1 ; pKA 2 = 4,8 ; pKA3 = 6,4 .
2) a(Ar) = 1,20 ; a(He) = 0,83 ; a(H2) = 0,533.
3) a) C = 2,00 . 10–2 mol . L–1.
2 Toutes les concentrations sont en mol . L–1. b) À pH = 4,5 :
a) Q = [Mn2+]2 . P(O2)5 / [MnO4–]2. [H+]6. [H2O2]5. P05 % H3A = 2, d’où [H3 A] = 4,0 . 10– 4 mol . L–1 ;
b) Q = [Mn2+]. P(Cl2) / [Cl–]2. [H+]4. P0 % H2A– = 61, d’où [H2A–] = 1,2 . 10–2 mol . L–1 ;
c) Q = P(CO2) /P0 % HA2 – = 36, d’où [HA2–] = 7,2 .10 –3 mol . L–1 ;
d) Q = P(H2O)2. P(Cl2)2. P0 / P(HCl)4. P(O2) % A3– = 1,0, d’où [A3–] = 2,0 . 10 – 4 mol . L–1.

647
 Corrigés

9 1) pH 2) 17 1) V1 = 827 mL et V2 = 173 mL. 26 1) n(H3PO4) = 2 mmol ; n(HO–) = 3,2 mmol.

NH3 9,2 (a) CH3COOH + C6H5NH2 2) b = 2,3 C . KA . h / (KA + h)2 = 11 mmol . L–1. Deux réactions quantitatives successives :
NH4+ = CH3COO– + C6 H5NH 3+ H3PO4 + HO– = H2PO4– + H2O
CH3COO– 4,75 (b) NH 4+ + NO2– 18 1) Pour C1 et C2, équation du second degré (relation H2PO4– + HO– = HPO42– + H2O
CH3COOH = NH3 + HNO2 (8.19)) : À l’équilibre n(H2PO4–) = 0,8 mmol et
C6H5NH2 4,5 n(HPO42–) = 1,2 mmol et pH = 7,4.
(c) NH 4+ + C6H5NH2 h2 + KA .h – KA .C = 0, d’où pH1 = 1,8 et pH2 = 3,1 .
C6 H5NH3+ = NH3 + C6 H5NH 3+ Pour C3 , acide faible très dilué, [H2SeO3] << [HSeO3–], 2) b = 2,3 C . KA2 . h / (KA2 + h)2 = 41 mmol . L–1 avec
NO2– 3,3 3) K0(a)=0,56;K0(b)=1,3.10–6 ; d’où h = [HSeO3–] ≈ C3 ; pH ≈ 5 . C = 76 mmol . L–1.
HNO2 K 0(c) = 2,0 . 10 –5. Dans les trois cas, on vérifie que SeO32– est négligeable ; la 3) ∆pH = ∆[Na+]/ b = 0,3 ; d’où pH’ = 7,7.
deuxième acidité n’intervient pratiquement pas.
27 1) Lorsque la phénolphtaléine vire, on est à la 2e
10 1) Acide dont le pKA 0.
2) pH = – log c = 2,4. 19 BOH + AH = BOH2+ + A– ; K = 103,9 ; quantitative. équivalence, d’où CA = =1,0 . 10 –2 mol . L –1 .
3) a) c(S) = 13,6 mol . L–1. [BOH] / [BOH2+] = KA / h = 2,0
b) c(S’) = 0,54 mol . L–1. [BOH2+] = C . V2 / 3 . (V1 + V2) • H2SO3 relativement fort et dilué : équation du second
c) Solution trop concentrée pour considérer que : [A–] = C . V1 / (V1 + V2) degré : pH = 2,3 .
a (H+(aq)) = [H+(aq)]/c0. [BOH2+] = [A–] d’où V1 = V2/3 = 33,3 mL. 2) • V = 10 mL , ampholyte pH = 1/2 (pKA1 + pKA2) = 4,9 ;
• V = 15 mL , 2de demi-équivalence pH = pKA2 = 7,6 ;
11 1) Base telle qu’à 25°C pKA 14,0. 20 1) NH4+ + HPO42– = NH3 + H2PO4– K = 10–2 • V = 20 mL , solution de SO23 – à 3,3 . 10 –3 mol . L –1 :
2) pH = 14,0 +log c = 11,6. [NH4 ] = [HPO42–] et [NH3] = [H2PO4–]
+ pH = 14 – 1/2 (pKB + pc') = 9,6
3) a) c(S) = 0,44 mol . L–1.
pH = 1 (pKA + pKA2) = 8,2.
b) c(S’) = 2,2.10–3 mol . L–1 et pH = 2,7. 2 • V = 25 mL , OH – en excès [OH – ] = , pH = 11,2.
c) pour une base forte pH = pKe + log c et pKe dépend de
2) NH4 + PO43– = NH3 + HPO42– K = 102,8
+
T alors que pour un acide fort pH = – log c. 28 1) B4O2– –
7 + H2O = 2BO2 + 2 HBO2
[NH4+] = 0,0200 mol.L–1 et
12 1) HNO2 + H2O = NO2– + H3O+ [NH3] = [HPO42–] = 0,0100 mol . L–1. 2) La réaction ci-dessus est la R.P. d’où [HBO2] = [BO2–]
pH = pKA + log ([NH3] / [NH4+]) = 8,9. et pH = 9,20 .
Pour toutes les solutions : [NO2–] = [H3O +] . 3. a) HBO2 + OH – = BO2– + H2O
Pour C1, [NO2–] << [HNO2] ; pH1 = 1/2 (pKA + pC1) = 2,1. 21 1) V2E = 10,0 mL . qu. apportées 2,0 . 10 –3 2,0 . 10 –4 2,0 . 10 –3
Pour C2, second degré : h2 + 10 –3,2 . h – 10 –5,2 = 0 , d’où qu. à l’équilibre 1,8 . 10–3 – 2,2 . 10–3
h = 2,2 . 10 –3 mol . L–1 ; pH2 = 2,7 . 2) pH (0) = 14 – pw, avec pw = 1/2 (pKB + pc) , car CH3NH2
est une base faible peu protonée, d’où : pH(0) = 11,85 pH = 9,30
Pour C3 , [HNO2 ] << [NO2–] , [NO2–] ≈ C, pH3 ≈ 5,0 . b) BO2– + H3O+ = HBO 2 + H2O
À l’équivalence, solution d’acide faible CH3NH 3+ à
2) a 1 = 7,9 % ; a 2 = 22 % ; a 3 ≈ 100 % . qu. apportées 2,0 . 10 –3 1,0 . 10 –4 2,0 . 10 –3
6,67 . 10–2 mol . L–1 ; pHE = 1/2 (pKA + pc) = 5,94 .
La dissociation de l’acide augmente avec la dilution. qu. à l’équilibre 1,9 . 10 –3 – 2,1 . 10 –3
3) pH = pKA + log , pour 0 < x < 1 . pH = 9,15.
13 1) (CH3)2NH + H2O = (CH3)2 NH +2 + OH –
– +
Pour toutes les solutions : [(CH3)2NH +2 ] = [OH – ] . pH = – log (x – 1) , pour x > 1 . 29 1) a) R–CO2H + R'NH2 = R–CO2 + R'NH3
Pour C1, [(CH3)2NH +2] << [(CH3)2 NH] , d’où : b) Dans l’eau, la glycine est sous forme d’amphion par réac-
pw 1 = 1/2 (pKB + pC1) = 2,0 ; pH = 12,0 . tion de – CO2H avec – NH2 .
Pour C2 , second degré : w 2 + 10 –3 w – 10 –5 = 0 , d’où 4) b = 2,3 . x .(1 – x) , d’où en calculant V2 pour + NH – CH – COO – noté AH ± par la suite.
3 2
w = 2,7 . 10 –3 mol . L–1 , d’où pH = 11,4 . 2) AH 2+ + H2O = AH ± + H3O + pK1
chaque x : b(0,4) = 4,2 . 10 –2 ; b (0,5) = 4,6 . 10 –2 ;
Pour C3 , [(CH3)2NH] << [(CH3)2NH 2+] ; [(CH3)2NH 2+] ≈ c ; AH ± + H2O = A– + H3O + pK2
b (0,6) = 4,2 . 10 –2 . b est maximum au voisinage de
pH ≈ 9 . 3) 2AH ± = AH2+ + A – R.P. pH = 1/2 (pK1 + pK2) ≈ 6,0 .
x = 0,5 (il n’est maximum pour x = 0,5 que si l’ajout de
4) AH2+ acide relativement fort, équation 2nd degré ; avec
14 1) s = [NH4+] . l (NH4+) + [HO–] . λ (HO–). base forte ou d’acide fort se fait sans dilution).
c = 0,20 mol . L–1, on obtient pH = 1,55 .
2) a) [NH4+] = [HO–] = 2,54 . 10–5 mol.L–1 ; 5) Mélange acide-base conjugués de même concentration
a = [NH4+] / c = 0,42. 22 1) V1E = 6 mL ; V2E = 12 mL .
initiale c' = 0,10 mol . L–1 et réaction de AH 2+ avec
b) pH = 14 + log [HO–] = 9,4. 2) Aux pH correspondant aux intersections des graphes des H2O ⇒ pH = 2,38 .
pKA = pH – log ([NH3]/[NH4+]) = pH – log ((1–a)/a) = 9,3. pourcentages : pKA1 = 2,9 ; pKA2 = 5,1 . 6) AH ± + H3O + d AH2+ + H2O K = 10 2,34
3) Pour V = 0 mL , H2A + H2O = HA– + H3O+ R.P. quasi quantitative, bilan de matière donne
15 Pour a), b), c), d), e) :
Équation du 2nd degré, d’où pH = 2,25 .
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1re année, MPSI-PCSI-PTSI – La photocopie non autorisée est un délit

M n+ + 2 H2O c M(OH)(n–1) + + H3O+
• Pour a), b), c), d) : pKA – pc >> 2 , d’où :
pH = 1/2 (pKA + pc) (cf. relation (16.18) et § 4.3.1. pour
conditions d’application), d’où : pHa = 4,5 ; pHb = 3,5 ;
pHc = 5,8 ; pHd = 5,2 .
• Pour e) : pKA – pc = 0,15 , (relation (16.19)), équation du
second degré : pHe = 2,25 .
• Pour f) : Na+ indifférent dans l’eau : pHf = 7,0 .
Pour V = 12 mL , solution de A 2 – de concentration
c = 1,36 . 10–2 mol . L–1 ; pH = 14 – 1/2 (pKB2 + pc) ≈ 8,6 .
4) Pour V1E = 6 mL , ampholyte pH = 1/2 (pKA1 + pKA2) = 4,0 .
23 1) [HO–] = 2 . s / M = 0,042 mol . L–1 ; pH = 12,6.
2) [HO–] = 1,6 . 10–3 mol . L–1 ; [Ca2+] = 8,0.10–4 mol . L–1.
24 1) Cr2O72– + 3 H2O = 2 CrO42– + 2 H3O+
pH = 2,12 ; t = 2,3 = 0,115 mol . L–1.
7) a) La solution finale contient A– et AH ± tous deux à 0,1
mol . L–1 en négligeant la dilution.
b) Mélange acide-base conjugués, pH = 9,6 ;
t ≈ 0,115 mol . L–1.
8) n(OH – ) = n(AH ±) = 2 . 10–2 mol , d’où v = 2,0 mL .
A– base faible peu protonée : pH = 11,45.

16 1) pH = 1 (pKA1 + pKA2) = 4,8.

2) K = [CrO42–]2. [H3O+]2 / [Cr2O72–] ≈ [H3O+]4 / c ; 30 1) HA + OH – = A– + H2O
2 d’où [H3O+] = (K.c)1/4 et pH = 4,2.
En supposant négligeable la réaction de HA avec l’eau :
3) KA = (K)1/2 = 6,3.10–8 et pKA = 7,2.
2) a) H2O + CO32– + CO2 = 2 HCO3–
K = 103,9 : réaction quantitative. [AH] =
25 1) HF + CH3COO– = F – + CH3COOH K = 35,5
b) La solution obtenue est une solution de Na+ + HCO3–
à 1,0 mmol . L–1. 2) K = . Pour a) et c), x = 0,195 ; pour b), [A–] = , d’où h = et
pH = 1 (pKA1 + pKA2) = 8,3.
2 x = 0,257 , d’où pHa = 4,80 ; pHb = 4,00 ; pHc = 3,15. h . V = KA(Ve – V) .

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2) Il suffit de tracer F = V. 10 –pH = f(V), la pente de la
droite tracée donne KA et l’abscisse correspondant à
F = 0 donne Ve .
3) a) Ve = 24,5 mL ; b) Ca = 4,9 . 10–3 mol . L–1 ;
c) KA = 1,85 . 10–5 ; (pKA ≈ 4,73).

31 1) a) H3O+ +HO– = 2 H2O. Des ions Na+ rempla-

cent des ions H3O+ ; comme l(Na+) l(H3O+) : segment
de pente négative, puis après équivalence , excès de
Na+ + HO–, segment de pente positive.
b) CH3CO2H +HO– = CH3CO2– + H2O ; apparition d’ion
CH3CO2– et Na+, segment de pente positive, puis après
équivalence, excès de Na+ + HO–, segment de pente posi-
tive et comme l(HO–) l( CH3CO2–), la pente est plus
forte après l’équivalence.
2) Premier segment : H3O+ +HO– = 2 H2O. 2
Second segment : CH3CO2H +HO– = CH3CO2– + H2O. 1)
Troisième segment : excès de Na+ + HO–.
3) C1 = 0,025 mol . L–1 ; C2 = 0,045 mol . L–1. 2)
4) Pour V = (VE1 + VE2) / 2 = 4,75 mL :
[Na+] = 0,043 mol . L–1 ; [Cl–] = 0,023 mol . L–1 ;
[CH3CO2H] = [CH3CO2–] = 0,020 mol.L–1 ;
pH = pKA + log ([CH3CO2–] / [CH3CO2H]) = pKA = 4,8.
5) Au point E2, la solution contient les ions Na+, Cl– et
CH3CO2– ; ce dernier est une base faible ce qui justifie
qu’en ce point pH 7,0.

32 1) V1 = 100 0,1/ (1180 0,24 / 93) = 3,3 mL.

2) a) Le saut de pH à l’équivalence serait peu marqué et

celle–ci serait donc difficile à repérer.
b) C6H5–NH2 + H3O+ = C6H5–NH3+ + H2O
K = 1 / KA = 5,0.104
c) Réactions successives :
H3O+ + HO– = 2 H2O K’ = 1 / Ke = 1,0.1014
C6H5–NH3+ + HO– = C6H5–NH2 + H2O
K’ = KA / Ke = 2,0.109
d) c = cb(Vb2 – Vb1) / V2 = 1,04.10–2 mol . L–1.

33 1) Électrode de verre et électrode de référence éven-

tuellement combinées.
2) Voir l’annexe 2. Lors d’un dosage par conductimétrie,
ce sont des ruptures de pente qui sont recherchées : un éta-
lonnage n’est pas nécessaire.
3) NH4+ + HO– = NH3 + H2O
4) a) Afin de négliger la dilution lors de l’ajout de la soude
et d’obtenir des segments de droite pour s = f(VB) ; autres
méthodes : utiliser de la soude concentrée ou tracer
s. (Vinitial + Vb).
b) Avant l’équivalence, des ions Na+ remplacent des ions
NH4+ ; comme l(Na+) l(NH4+), segment de pente fai-
blement négative, puis après équivalence , excès de
Na+ + HO–, segment de pente positive.
Premier segment, pente : (l0(Na+) – l0(NH4+)) ;
deuxième segment, pente : (l0(Na+) + l0(HO–)).
c) VbE = 7,6 mL ; conductimétrie la plus précise vu l’al-
lure de pH = f(Vb).
d) [NH4+] = cA = 7,30 . 10–2 mol . L–1.
pKA (NH4+ /NH3) = pH (VbE / 2) = 9,7.
pH = 1 (pKA + pcA) ≈ 5,4.
2
Dans un litre : m(NH4+) = 1,31 g, soit 21 % ;
m(NO3–) = 4,53 g, soit 71 % ; m(N) = 2,04 g, soit 32 %.

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