Chimie en Solution

Chimie des Solutions 2021-03-30
UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

Faculté des Sciences
Département de Chimie
Cours de Chimie des Solutions
Prs: CHEMLAL Souad; DAOUDI Maria; El Biache

Abdelmoula; OUDGHIRI HASSANI Hicham
1
Présentation du cours
Le cours de Chimie des solutions est un cours qui permet de traiter les
réactions en solution aqueuse les plus importantes. Ce sont des réactions
d’échanges de particules. Le présent cours traite les chapitres suivants :
 Chapitre I: Echange protoniques -les équilibres acides-bases

 Chapitre II : Echange de ligands -les équilibres de complexations
 Chapitre III: Echange d’anions -les équilibres de précipitation-solubilité
 Chapitre IV: Echange électroniques -les équilibres d’oxydo- réduction2
1
Généralités sur les solutions
I. Introduction
I.1.Solution
Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs constituants
chimiques purs (sans qu’il y ait de réaction chimique). Le constituant
majoritaire est appelé solvant. Le ou les composé(s) minoritaire(s) sont
appelés soluté(s). On distingue les solutions liquides et les solutions
solides.
On parle ainsi d’une solution aqueuse lorsque le solvant est de l’eau. Ceci
est particulièrement le cas des solutions dans tous les systèmes vivants.
La molécule H2O est polaire, elle présente de ce fait, un pouvoir dissolvant
important vis-à-vis des composés ioniques et les composés polaires. 4
2
Exemple :
Sel ou sucre dans l’eau. Le sucre ou le sel se dissout dans l’eau en formant
une solution homogène. Mais si l’on continue à rajouter du sucre ou du sel,
on peut atteindre un point où l’on peut remarquer une solution homogène et
un solide au fond du récipient; en ce point on dit que le seuil de solubilité est
atteint (la solution est dite saturée).
- Un solvant : c’est un milieu dispersant ; en général le liquide dans lequel

se fait la solution.
- Un soluté : c’est le corps dissous (dispersé) ; peut-être un solide (sucre,
sel), un liquide (HCl) ou un gaz (O2, N2).
Le solvant est habituellement la substance qui se trouve en plus grande
quantité.
3
I.2. Électrolyte
Un électrolyte est une substance chimique qui, en solution aqueuse, se
dissocie en ions et permet de ce fait la conduction de courant électrique.
Les ions formés sont solvatés c'est-à-dire entourés de molécules de solvant
(H2O).
La solution est électriquement neutre :
Zi est la charge portée par l’ion i et [i] sa concentration molaire dans la

solution.
Exemple :
Dissolution de CaCl2 solide dans l’eau :
CaCl2 → Ca2+ (aq) + 2Cl–(aq)
On a : 2 [Ca2+] - [Cl-] = 0 7
I.3. Équilibre ionique

Les électrolytes forts sont totalement ionisés en solution.
Exemple :
NaCl → Na+(aq) + Cl–(aq)
Les électrolytes faibles sont partiellement ionisés selon un équilibre

chimique. Il s’agit d’un équilibre ionique.
Exemple :
HCOOH ⇌ H+ + HCOO– 8
4
II. Expressions de concentration

La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume.
Concentration molaire ou molarité « CM » ou M:

c’est le nombre de mole de soluté (n) par unité de volume de solution
Concentrations massiques « Cm »:
c’est le nombre de gramme de soluté (m) par litre de solution
M: masse molaire du soluté,

9
Concentrations normales (Normalité (N)):

c’est le nombre d’équivalent gramme d’un acide, d’une base, d’un réducteur
ou d’un oxydant contenu dans 1L de solution.
10
5
Signification de Z:
a) Dans le cas d’un acide: Z est le nombre de protons H+ mis en jeu.
Exemple; HCl (Z=1); H2SO4 (Z=2); H3PO4 (Z=3).
b) Dans le cas d’une base: Z est le nombre des ions OH- mis en jeu.
Exemple; NaOH (Z=1); Ca(OH)2 (Z=2),
Dans le cas des sels: Z est le nombre de cations métalliques multiplié par la
valence de ce métal.
Exemple: Na2SO4 (Z=2 × (+1)=2) (2Na+; SO42-); Meq (Na2SO4) = MNa2SO4 /2
c) Dans le cas des réactions d’oxydo-réduction ; Z est le nombre d’électrons

cédés ou captés.
Exemple: KMnO4 Z=5, KMnO4 + 5e  Mn2+ 11
La molalité (M):
elle exprime la quantité de soluté contenue dans kg de solvant
Pourcentages massique, volumique
12
6
La fraction molaire :
La fraction molaire d’un composant d’une solution ou d’un échantillon est le
nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la
solution ou de l’échantillon, son symbole est X.
Soit n1 le nombre de moles de soluté et le nombre de moles de solvant.
Dans ce cas, la fraction molaire du soluté sera :
De même, la fraction molaire du solvant sera :

Avec X1+X2 = 1
NB: Ces notions peuvent aisément se généraliser à des solutions contenant
plusieurs solutés. Il apparaitra que la somme des fractions molaires de tous les
constituants d’un système est égale à l’unité. 13
Fraction massique :
Soit mi la masse d’un constituant i de la solution. La fraction massique wi
d’un composant d’une solution ou d’un échantillon est la masse de ce
composant rapporté à la masse totale de la solution ou de l’échantillon :
𝑚 𝑚
𝒘𝒊 = =
∑𝑚 𝑚
La densité « d » :
La densité d’un corps est le rapport de sa masse volumique de la solution  à
la masse volumique du solvant.
C’est une grandeur sans dimension.
Dans le cas d’une solution aqueuse solvant est 1g/cm3.
14
7
Préparations des solutions
Exercice 1
On dispose d’une solution d’acide sulfurique à 96% de pureté dont la

densité est égale à 1,83 (M(H2SO4)=98 g.mole-1). Quels sont les volumes
d’eau et d’acide à mélanger, si l’on veut obtenir 1litre de H2SO4 à 1,79
mol.L-1.
15
Corrigé :
D’après les donnés de l’exercice on a :
Une solution d’acide sulfurique (H2SO4) ayant une masse molaire de 98
g.mole-1.
C-à-d : 1mole de H2SO4 pèse 98 g
On a aussi la densité est égale à 1,83   H2SO4 = 1,83g/cm3 vu que le

solvant est l’eau et que sa masse volumique solvant est 1g/cm3.
Donc 1 litre d’H2SO4 pèse 1,83103 g soit 1830 g.
16
8
La concentration initiale en molarité de H2SO4 est donc pour 100% de

pureté
Ci=ni/V= (1830/98)/1=18,67 mol.L-1
Soit en tenant compte du degré de pureté : 96%,

Ci = 18,67x0,96 ; Ci=17,63 mol.L-1
On cherche à obtenir 1litre de H2SO4 à 1,79 mol.L-1.
Donc on va faire une dilution: C1V1=C2V2
𝐶 𝑉 1,79 ∗ 1
=𝑉 = = 0.101𝐿
𝐶 17.63
Il faut donc prendre 101 ml d’H2SO4 et 899 mL d’eau pour préparer 1L de
H2SO4 à 1,79 mol.L-1 . 17
9


1
Chapitre I: Les équilibres acides-bases
1
I. Définitions des acides et des bases
Il existe trois théories pour définir un couple acide-base :

La théorie d’Arrhenius (1887), un acide est un électrolyte libérant des protons
H+ en solution aqueuse, une base libère des ions hydroxyles OH-.
La théorie de Lewis (1963), un acide est un corps susceptible de capter des
électrons (souvent un doublet) alors qu’une base est susceptible de céder des
électrons (doublet).
La théorie de Bronsted (1923) définit un acide comme une espèce capable de
libérer un proton alors que la base peut capter un proton H+. Cette théorie est
actuellement la plus utilisée et c’est elle qui sera développé tout au long de ce
chapitre.
3
II. Acides, bases et structure

II.1. Acide
Un acide possède un hydrogène mobile. C’est-à-dire lié à un élément
électronégatif, soit un élément de la famille des Halogènes, l’oxygène ou à la
limite à l’azote.
Exemples :
Pour un monoacide on a :
AH ⇄A- + H+ (1)
HCN ⇄CN- + H+
HF, CH3COOH, NH4+.
Pour un polyacide, espèce possédant plusieurs protons susceptibles d’être
cédés, on a H2S, H2SO4, H3PO4.
4
2
II.2. Base
Une base possède un doublet électronique libre qu’elle met en commun avec
l’ion H+ qui présente une lacune électronique (case électronique vide).
Exemples :
Pour une monobase on a
A-+ H+ ⇄AH (2a)
CN- + H+ ⇄HCN
Ou encore B + H+ ⇄BH+ (2b)
NH3 + H+ ⇄NH4+
La méthylamine CH3NH2, l’ammoniac NH3,
l’ion iodate IO3–.
Pour une polybase, espèce susceptible
de capter plusieurs protons, on a CO32-, PO43-.
5
II.3. Composé amphotère

Les composés amphotères (ou ampholytes) sont des composés qui, selon la
nature du milieu, peuvent donner ou capter un proton H+ et se comportent,
donc, comme acides (et) ou comme bases.
Exemples
Cas de l’eau, H2O :
H2O + H2O ⇌ H3O+ + HO– : H2O joue le rôle d’acide et de base.
Cas de l’ion hydrogénocarbonate, HCO3– :

HCO3– + H2O ⇌ H3O+ + CO32- : HCO3– joue le rôle d’acide.
HCO3– + H2O ⇌ OH– + H2CO3 : HCO3– joue le rôle de base.
6
3
II.4. Couples acido-basiques

A tout acide en solution correspond une base conjuguée, et inversement :
AH ⇄A- + H+
Dans cette réaction l’espèce A- et les protons formés peuvent se recombiner
pour donner AH ; donc A- est une base. L’ensemble des deux espèces
associées dans le même équilibre constitue un couple acide/base. L’acide et
la base d’un même couple sont dit conjugués.
acide ⇄base + H+
Exemple :
Acide éthanoïque (vinaigre) : CH3COOH ⇄CH3COO- + H+, le couple est
donc (Acide/ Base conjuguée) : (CH3COOH/ CH3COO-)
7
II.5. Équilibre ionique de l’eau (Autoprotolyse de l'eau)

C’est la réaction entre deux molécules d'eau selon l’équilibre :
H2O + H2O ⇌ H3O+ + HO–
Loi d’action de masse :
H2O joue le rôle de solvant, son activité est égale à l’unité : a(H2O) =1
Ke = [H3O+] [HO-] est le produit ionique de l’eau.
Ke constante d’équilibre, sa valeur ne dépend que de la température.
A 25°C, Ke = 1,0.10–14.
8
4
Le nombre de molécules d’eau ionisées est très faible devant celui des
molécules non ionisées ce qui entraine une très faible valeur pour Ke.
Le taux de dissociation de l’eau pure est α = 3,6.10-9, soit 3,6.10-7 %.
L’enthalpie standard de réaction d’autoprotolyse de l’eau est positive.
D’après la loi de Van’t Hoff,
𝒅𝑳𝒏𝑲𝒆 ∆𝑯
= >𝟎
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
Ke prend une valeur plus élevée lorsque la température augmente.
9
II.6. Définition du pH d’une solution
L’acidité d’une solution au sens de Bronsted est liée è la concentration en ion

H3O+ . On évalue l’acidité d’une solution en utilisant le pH (pour potentiel
Hydrogène), dont la définition a été proposée par Sorensen en 1909 :
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝑎
Pour des solutions suffisamment diluée 𝑎 = 𝐻 𝑂 . Le pH est alors
défini par :
𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎 𝐇𝟑 𝐎
En pratique, cette formule est utilisable tant que [H3O+] < 1M et [HO‐] < 1M,
soit tant que 0 ≤pH14.
10
5
II.7.Force des acides et des bases

II.7.1. Équilibre de dissociation d’un acide faible
La constante d'acidité Ka est la constante d'équilibre associée à l'équation de la

réaction d'un acide avec l'eau,
AH+ H2O ⇌ A– + H3O+
𝑯𝟑 𝑶 𝑨
est: 𝑲𝒂 =
𝑨𝑯
avec a(H2O) =1,
On note :
pKa = -log10(Ka)
11
II.7.2. Équilibre de dissociation d’une base faible
B + H2O ⇌ BH+ + OH–

La constante Kb, associée à l'équilibre d'une base avec l'eau avec a(H2O) = 1,
est :
𝑶𝑯 𝑩𝑯
𝑲𝒃 =
𝑩
On note:
pKb = -log10(Kb)
12
6
II.7.3. Relation entre Ka et Kb
AH+ H2O ⇌ A– + H3O+

A– + H2O ⇌ AH + OH–
Ka . Kb = Ke Soit pKa + pKb = pKe
Puisque la constante Kb peut être calculée à partir de la valeur de Ka, un

couple acide/base est caractérisé par la valeur de sa constante Ka.
13
Remarques :
 Ka et Kb sont des constantes d’équilibre, sans dimension, toujours
positives, dépendant de la température (dans les tables, les valeurs de Kb
et Ka sont données à 298 K).
 Ka est définie par rapport à un couple de référence donné, ici (H3O+/H2O)
; dans un autre solvant elle prendrait une autre valeur. Ka est souvent
exprimée sous la forme pKa= –logKa
 Un acide est d'autant plus fort que le Ka de son couple est grand (ou que
son pKa est petit).
 A l’inverse, une base est d’autant plus forte que le Kb est grand donc que
Ka de son couple est petit (ou que son pKa est grand).
 La constante d’acidité Ka mesure le pouvoir qu’à l’acide de libérer des
protons, ou de la base conjuguée d’en capter.
14
7
II.7.4. pKa du couple de l'eau

On peut définir les pKa des deux couples de l’eau (H3O+/H2O) et (H2O/HO-).
Le premier couple correspond à l’équilibre :
Couple (H3O+/H2O) : H3O+ + H2O ⇄H2O + H3O+
𝑯𝟑 𝑶
 𝑲𝒂 = =1 soit pKa = 0
𝑯𝟑 𝑶
Le second couple correspond à l’équilibre :
Couple (H2O/HO-): H2O + H2O ⇄HO- + H3O+
𝑲𝒂 = 𝑯𝟑 𝑶 𝑯𝑶 =10-14  pKa = 14
Comme H3O+ est l’acide le plus fort dans l’eau, et qu’OH− est la base la plus
forte, les deux couples de l’eau limitent l’échelle des pKa. Pour les couples
acido-basiques dans l’eau, hormis les acides forts et les bases fortes
 0  pKa  14 à 25 ◦C.
15
II.7.5. Nivellement des acides forts et des bases fortes par le solvant.
Les acides forts étant totalement dissociés dans l’eau, et donnent les ions H3O+,
on ne peut donc pas comparer leurs forces relatives. On dit qu'il y a nivellement
de ces acides par le solvant.
 En solution aqueuse, tout acide fort, se transforme, selon une réaction totale,
en H3O+.
H3O+ est donc, l’acide le plus fort qui puisse exister en solution aqueuse.
 De même, en solution aqueuse, toute base forte, se transforme, selon une
réaction totale, en OH–.
OH– est donc, la base la plus forte qui puisse exister en solution aqueuse.
 Tout acide faible est plus faible que H3O+ et toute base faible est plus faible
qu’OH–. En solution aqueuse, on ne peut comparer que les forces de couples
ayant des pKa compris entre 0 et 14. 16
8
Exemples :
Acides forts : l’acide chlorhydrique HCl ; l’acide nitrique HNO3 …
Bases fortes : l’hydroxyde de sodium NaOH; l’hydroxyde de potassium KOH.
Acides faibles : l’acide éthanoïque CH3COOH; l’acide fluorhydrique HF;
Bases faibles : l’ammoniaque NH3, la méthylamine CH3NH2…
Donc, la valeur du Ka (donc du pKa) caractérise l’aptitude de l’acide et de sa
base conjuguée à réagir avec l’eau : on peut donc classer les couples acide/base
en utilisant ce diagramme.
17
II.8. Domaine de prédominance (d'existence) pour un couple acide/base
Soit le couple acide/base caractérisé par l’équilibre :

Acide + H2O ⇄Base + H3O+ ;
𝐇𝟑 𝐎 𝐊𝐚
Ka =  𝐇𝟑 𝐎 = (1)
𝐛𝐚𝐬𝐞 𝐜𝐨𝐧𝐣𝐨𝐮𝐠𝐮é
𝐩𝐇 = 𝐩𝐊 𝐚 + 𝐥𝐨𝐠
𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞
L’expression logarithmique de l'équation (*) conduit à la relation de
Henderson :
𝐊𝐚 𝐛𝐚𝐬𝐞
- log 𝐇𝟑 𝑶 = - log( )  𝐩𝐇 = 𝐩𝐊 𝐚 + 𝐥𝐨𝐠
𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞 18
9
 Si [acide] > [base], l’acide est majoritaire, on obtient : log <0

𝑝𝐻 < 𝑝𝐾
 Si [acide] < [base], la base est majoritaire, on obtient : log >0
𝑝𝐻 > 𝑝𝐾
 Si [acide] = [base] log = 0𝑝𝐻 = 𝑝𝐾
Le diagramme de prédominance (d'existence) des espèces est :
19
On utilise souvent le diagramme d'existence à 10 % dans les problèmes

acido-basiques.
Une espèce est ultra-majoritaire par rapport à une autre si sa concentration
est 10 fois supérieure.
𝐇𝟑 𝑶
L'acide est ultra-majoritaire si ≥ 10 ; Ka =
𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾 − 1
𝐇𝟑 𝑶
La base est ultra-majoritaire si ≥ 10 ; Ka =
𝑝𝐻 ≥ 𝑝𝐾 + 1
20
10
A 100B B  100 A
A B B A

A et B du même ordre
B négligeable de grandeur A négligeable
A prédomine B prédomine B prédomine

A B B A
pH
pKa - 2 pKa - 1 pKa pKa + 1 pKa + 2
21
Remarque :
les diagrammes de prédominance permettent de prévoir rapidement la
composition de solutions données et de déterminer les espèces réellement
présentes donc susceptibles de réagir.
22
11
Exemple :
couple acide éthanoïque/ion éthanoate
On donne pK = 4,8
Domaine de prédominance de la forme acide CH3COOH: pH < pKa  pH < 4,8
Domaine de prédominance de la forme basique CH3COO-: pH > pKa  pH >
4,8
23
Pour les ions de l’eau

Une solution est acide si 𝑂𝐻 est négligeable devant 𝐻 𝑂 .
C’est donc lorsque 𝑂𝐻 ≤ 𝐻 𝑂 ≥ 𝑂𝐻 ∗ 10
𝐾
𝐻 𝑂 ≥ ∗ 10 𝑑 𝑜ù 𝐻 𝑂 ≥ 10. 𝐾 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑒
𝐻𝑂
 - log Ke  - log 𝐻 𝑂 + log10
p𝐾 ≥ 2𝑝𝐻 + 1 ; 𝑝𝐻 ≤ = 7 − 0.5 = 6.5
Toute solution est donc acide si pH  6.5

24
12
Toute solution est donc basique si 𝐻 𝑂 ≤
10 ∗ 𝐻 𝑂 ≤ 𝐾 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑒
 - log Ke - log 𝐻 𝑂 - log10𝑝𝐾 ≤ 2𝑝𝐻 − 1𝑝𝐻 ≥ 7 + 0.5 = 7,5;
Donc toute solution est basique si pH  7.5
O H  H

3 O 
O n ne peu t négliger
N ettem ent acide L’ionisation de l’eau N ettem ent b asique
pH
6,5 7,0 7,5
M ilieu acide M ilieu b asiqu e

25
II-9-Précision des mesures de pH

On pose OH = ; H O =h
𝟏
ph = - log h = - 𝐋𝐧 h
𝟐.𝟑
𝒅𝒉 ∆𝒉
2.3 dpH = d’où: 2.3 ΔpH =
𝒉 𝒉
Si ∆𝑝ℎ = 0.1 :
∆𝒉 ∆
= = 𝟐𝟑%
𝒉
26
13
Le tableau suivant présente les conséquences de cette relation.
27
Si le pH d’une solution est connu à 0,05 unité près, la précision sur la

concentration en ions hydronium n’est alors que de 11,5 %.
Inversement, pour que le pH d’une solution soit connu à 0,05 unité
près, il suffit que [H3O+] soit connue à 11,5 % près.
De cette étude, nous concluons que :

 Le résultat d’un calcul de pH doit être exprimé avec 2
décimales au maximum
 La concentration d’une espèce en solution ne doit jamais être
déterminée à partir d’une mesure de pH mais toujours à partir d’un
dosage. 28
14
II-10- Détermination du pH de solutions
Il consiste à déterminer [H3O+] en fonction des paramètres connus

c'est-à-dire, les concentrations des espèces introduites en solution;
les constantes d’acidité des différents couples acide bases en
solution.
On a deux méthodes:
 Méthode globale ou méthode déductive.

 Méthode de la réaction prépondérante.
29
II.10.1. Méthode globale
Le principe de cette méthode consiste à:

a) Établir les équations chimiques.
b) Dénombrer les espèces présentes.
c) Établir les relations mathématiques : il doit y avoir autant de
relations que d’espèces dénombrées pour que le système soit
déterminé ; les différents types de relations sont :
1. les bilans matière (BM), ou conservation de la matière ;
2. l’électro-neutralité (EN), ou bilan des charges ;
3. les relations relatives aux équilibres chimiques (Ka en
particulier). 30
15
d) Résoudre par le calcul en faisant éventuellement, pour simplifier

ce calcul, des approximations qui seront toujours vérifiées à
postériori.
La résolution de ce système d’équation est souvent longue et
conduit à une équation de degré élevé en 𝐻 𝑂 .Elle est utilisée
lors de traitement informatique des calculs de pH.
Elle peut être simplifiée en utilisant des approximations
compatibles avec la nature de la solution.
31
II.10.2. Méthode de la réaction prépondérante

Définition:
Une réaction est prépondérante lorsque ses produits sont majoritaires par
rapport à ceux des autres réactions possibles. Il s’agit de la réaction ayant
la plus grande constante d’équilibre K(T), au moins 103 supérieur aux
autres constantes.
Principe:
 On fait l’inventaire de toutes les espèces présentes à l’état initial
(E.I).
 On situe sur une échelle des pKa tous les couples acide / base présents
dans la solution, l’acide à droite et la base à gauche. 32
16
 On souligne ou bien on entoure les espèces initialement introduites en

repérant l’acide le plus fort et la base la plus forte.
 On recherche les réactions prépondérantes quantitatives (R.P.Q) c'est-
à-dire celles qui s’effectuent dans le sens du (KRPQ ≥ 103 ).
Elle est totale (quantitative), toute, réaction qui met en jeu l’acide le plus
fort et la base la plus forte présents en solution  Règle de gamma
 On effectue ces RPQ, on obtient un nouveau système dit système
équivalent (S.E).
 les R.P.Q sont écrites dans l’ordre décroissant de leur constante
d’équilibre.
33
 On traduit l’état d’équilibre du système par l’écriture d’une réaction

prépondérante d’équilibre (c’est-à-dire de contrôle). Réaction
prépondérante principale (R.P.P) de constante < 103
 C’est la première réaction qui s’effectue dans le sens inverse du
c’est le sens
Elle s’appelle : La R.P.P fixe les concentrations à l’équilibre.
 On obtient ainsi à l’aide de KRPP (constante d’équilibre de la réaction
prépondérante principale) et d’un bilan de matière les diverses
concentrations et le pH à l’état d’équilibre.
 On vérifie la compatibilité des hypothèses.
 On considère les réactions négligées dans l’ordre de leurs constantes K
décroissantes. 34
17
35
II.11. Réaction Acide-Base : aspect quantitatif.
Soit Acide1 + Base2 ⇌ Base1 + Acide2

𝐵𝑎𝑠𝑒 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑠𝑒 . ℎ 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐾
𝐾 = = . =
𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑠𝑒 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑠𝑒 . ℎ 𝐾
𝐾 = 10( )
1er cas : 𝐾 > 𝐾 , 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐾 < 𝑝𝐾 ; 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝐾 > 1

1. L’acide 1 et la base 2 ont des domaines de prédominance disjoints.
2. On utilise la règle du gamma pour trouver la réaction qui se produit. Cette
réaction est presque totale si K°> 103 . 36
18
3. Elle est quantitative c’est-à-dire le réactif limitant est éliminé du

mélange.
4. Si plusieurs réactions peuvent se produire, on, les classe dans l’ordre de
l’aplatissement croissant des
pH
B ase 2
Exemple: A c id e 2
pK2
La réaction entre HNO2 et NH3,

pKa1 = 3,2 et pKa2 = 9,2
B ase 1
pK1
A c id e 1
37
2ème cas 𝐾 < 𝐾 , 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐾 > 𝑝𝐾
1. Acide1 et base2 ont une partie commune de leur domaine de

prédominance. La réaction se fait dans le sens de inverse.
2. Cette réaction est limitée et peut même être négligée si K°< 10-3
3. Si plusieurs réactions peuvent avoir lieu dans le sens de gamma
inverse ; la première à considérer correspond au
pH
le plus aplati.
Base 1
pK1
Acide 1
Exemple:
La réaction entre l’ion acétate CH3COO- et l’ion

Base 2
Acide2
pK2 ammonium NH4+ , pKa1= 9,2 et pKa2 = 4,7.
38
19
Précisions sur la RPP et RPS
 Le chois d’une Réaction prépondérante principale (RPP) est fonction

de la constante d’équilibre mais aussi des concentration des réactifs.
Pour les concentrations usuelles (10-1 ou 10-2 mol/L, il suffit de
comparer les constantes d’équilibre.
 La RPP est la réaction qui fixe majoritairement les concentrations dans
le milieu réactionnel.
39
Influence de la dilution sur la RPP

Une fois le (ou les) réactions prépondérantes quantitatives (RPQ)
effectuée(s), une RPP a en général une faible constante d’équilibre (K
<10- 3 ). On distingue deux cas:
1. Si la R.P ne fait pas intervenir l’eau solvant : K est généralement très
petit (ou quasi-totale dans le 2).
NH4+ + CH3COO- ⇌ NH3 + CH3COOH
t=0 Co Co 0 0
T (équilibre) Co- Co-  

40
20
K° = 10-4,5
𝜀 𝜀
𝐾 = = 𝜀 = 𝐶 𝐾 ≪𝐶
(Co − ) Co
Pour négliger  devant 𝐶 ; il faut que 𝐶 𝐾 ≤ 𝐶
𝐾 ≤ 10 ∀𝐶
41
2. Si la R.P fait intervenir l’eau solvant : dans ce cas la dilution

peut déplacer l’équilibre.
CH3COOH + H 2O ⇌ CH3COO- + H3O+
t=0 Co 0 0
T (équilibre) Co-  
Ka = 10-4,8
On ne peut écrire que:
𝜀 1
𝐾 = 𝜀 = 𝐶 𝐾 ≪ 𝐶 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑖 𝐶 𝐾 ≤ 𝐶 𝐶 ≥ 10 𝐾
Co 10
Dans cet exemple : 𝐶 ≥ 10 , 𝑚𝑜𝑙/𝐿.
42
21
Pour une plus forte dilution, il ne faut plus négliger ε devant C0.
Ici encore, toute hypothèse devra être vérifiée :
𝜀 ≪ 𝐶 L’acide CH3COOH est majoritaire d’après ; DP, Il faut que le
pH vérifie l’inégalité :
𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾 − 1
pKa - 1 pKa pKa + 1

CH3COOH CH3COO-
pH
Diagramme de Prédominance 43
II.12. Calcul du ph de différentes solutions.

II.12.1. ph d’une solution de Monoacide fort.
On dissout C moles de HCl dans 1 litre d’eau avec C [ 10-1 ; 10-4]
RP (1) HCl + H2O H3O+ + Cl-
EI C 0 0
EF ε C C
RPS (2) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14
Si (2) est négligeable : alors [H3O+] = C ⇒ ph= - logC
Alors (1) est la réaction prépondérante quantitative.

Verification :
44
22
RPS 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

EI C 0
E.F C+ε ε (ε = avancement volumique de la RS)
On pose [H3O+] = h et [OH-] = ω; donc; Ke = h . ω et ayant ω = ε = [OH-],

Ke = h . ε. Pour que h = C ; il faut négliger ε par rapport à C. il suffit d’avoir:
1
  C 
10
Ke Ke 1 1
    C  Ke  C 2
h C 10 10
 C  10  6 ,5
mol / l  pC  ph  6 , 5
Conclusion: Pour des acides forts pas trop dilués : C ≥ 3.10-7 mol/L)
ph = - log C = pC
45
Si (2) est la réaction prépondérante, la concentration C de l’acide est

négligeable devant 10-7 mol/L = [H3O+] formé par (2) (autoprotolyse de l’eau).Par
conséquent h = [H3O+] = 10-7 mol/L ⇒ pH = 7 (neutre), l’eau impose le ph.
Vérification: C est négligeable devant 10-7 ⟺

1 7 8
C  . 10  10 mol / L  pC  8
10
Si (1) et (2) sont en compétition, il n’y a plus de R.P, on doit tenir compte de ces
deux réactions si :
8  6 ,5
10  C  10 mole / l  6 , 5  pC  8
46
23
HCl + H2O H3O+ + Cl-

C C
2H2O H3O+ + OH-
EI excès C 0
EF excès C+ε ε
h=C+ε ⇒ ω =ε= h–C

Ke = (C + ε). (h – C) = h (h-C)
La résolution de l’équation du second degrés:
h2 –hC – Ke = 0 ; donne h et ph.
47
Exemple d’application:
Calculer le ph d’une solution d’acide HCl de concentration C dans les deux cas
suivants: a) C = 0,1 mol/L et b) C= 10-7mol/L.
RP HCl + H2O → H3O+ + Cl- ( dissociation totale)

RS 2H2O ⇋ H3O+ + OH- Ke= 10-14
a) ph = - log c = - log 10-1 = 1 ≤ 𝟔, 𝟓 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑙 𝑎𝑢𝑡𝑜𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑙𝑦𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙 𝑒𝑎𝑢 𝑒𝑠𝑡 𝑛é𝑔𝑙𝑖𝑔é𝑒

_
b) ph = - log10-7 = 7 ≥ 𝟔, 𝟓 et d’’ailleurs 10 8 ≤ C= 10-7≤ 3 10-7
𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑜𝑛 𝑛𝑒 𝑝𝑒𝑢𝑡 𝑝𝑎𝑠 𝑛é𝑔𝑙𝑖𝑔𝑒𝑟𝑙 𝑎𝑢𝑡𝑜𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑙𝑦𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙 𝑒𝑎𝑢, d’où la résolution de l’équation
_ _
du second degrés: h2 –h 10 7 –10 14 = 0 ⇒
_
± ± ± .10−14 _
h= = = , d’où h = 1,62 x 10 7 mol /L
et le ph= - log h = 6,8 48
24
II.12.2. Ph d’une solution de monobase forte
Soit une base forte B de concentration C mol/L.

(1) B + H2O BH+ + OH- RP
C C
(2) 2H2O H3O + OH-
+ RS Ke
ε C+ε
Par analogie aux calculs faits pour l’acide fort en remplaçant les [H3O+] par [OH-]
et ph par pOH on aura:  6 .5
Si, on néglige l’autoprotolyse de l’eau (2) : c’est-à-dire C  10 mole / l
pOH   log C  pC ≤ 𝟔, 𝟓 ph = pKe – pOH ≥ 7,5
Si C  10 8
alors pOH  p   7  ph
cad C˂ ˂10-7
⟺ l’autoprotolyse de l’eau est la réaction prépondérante .
Si 10  8  C  10  6 , 5 ; on tient compte des deux réactions (1) et (2)
 Ke = ω.h= (C + ε ). ε = ω (ω-C) 49
 2
 C  K e  0 donne la valeur de [OH-] (ω); pOH et ph.
Diagramme de Flood pour l'acide
8
7 Ph =7
Acide impose
ke=0
h2-hC-
6
5 L’eau impose le ph
pH
4 Série1
3
pH
2
1
0
pC
8
pC
6,5
50
25
Conclusion : Pour les bases ou acides forts.

L’autoprotolyse de l’eau est négligeable si : pH   6 .5 , 7 .5 
C’est-à-dire pour les solutions pas très diluées: C ≥ 3. 10-7 M
II.12.3. ph des acides et bases faibles.
II.12.3.1. ph d’une solution de Monoacide faible
Soit un acide [AH] = C mole/L et de constante Ka.
AH + H2O A- + H3O+ Ka
E.I C 0 0
E.F C(1-  ) C C
C = h  C- h h h
Avec h = Xe (avancement volumique) = α C et α (coefficient de dissociation)=
Xe/C. 51
h2
D’où Ka = On néglige l’autoprotolyse de l’eau.
C  h
Nous pouvons distinguer 3 cas selon l’avancement de la RP:
1er cas : l’acide est très faiblement dissocié: h << C cad α ≤ 0,1
1
on peut négliger h devant C si h ≤ 10 C Or nous avons h = Cα.
1
; il faut donc que Cα ≤ C , donc α ≤ 0,1
10
2
h 
K a  h  K aC  ph = -1/2 (logKaC)
C
1
pH   pK a  pC  C’est le Ph d’un acide faible et faiblement
2 dissocié.
52
26
1
Vérification: Cette approximation est valable si [A-]  10
[AH]
K 
A .h

A .h  h


 pH  pK 1
Donc a
 AH  10 A  10  a
1 1 1 1
2
pK a 
2
pC  pK a 1 donc
2
pC 
2
pK a 1 
Ka
pK a  pC  2   10 2
C
Si pK a  pC  2 
1
pH   pK a  pC 
2
53
2ème cas : Si l’acide est fortement dissocié cad α> 𝟎, 𝟗

HA   A  
cet acide se comporte donc comme un acide fort.
Alors h  C  pH  pC
Vérification: on néglige [AH] devant [A ] cad
A . h
-
A  10 AH 

 K   10 h
 a
 AH 
𝒑𝒉 ≥ 𝒑𝑲𝒂 + 𝟏 ⟺ pK a  pC   1  pH  pC
3ème cas : Si l’acide est partiellement dissocié cad 0,1 ≤α≤ 𝟎, 𝟗
Dans ce cas les espèces HA et A – coexistent en solution.
Si  1  pK a  pC  2  K a  A  .h

h2  
HA  C  h
h 2  K a . h  K a .C  0 , et de h on déduit le ph.
54
27
II.12.3.2 ph d’une solution de Monobase faible B

[B] = C mol/L ; BH / B : Ka
B + H 2O BH+ + OH- Kb
ω = [OH-] , d’où
EI C 0 0
EF C- ω ω ω Kb 
BH . 

 2
B  C 
Par analogie avec le monoacide faible: Nous remplaçons h par ω , soit ph par
pOH (pω) et Ka par Kb, soit pKa par pKb (pKb = pke – pKa) . 1
 pOH   pKb  pC 
Si pKb – pC ≥ 2  base faiblement protonnée 2
Soit pKe = ph + pOH , ph = ½ (pKe + pKa – pC)
Si pKb – pC ≤ -1  base fortement protonnée  pOH = pC , soit ph = 14 - pC
Si -1 ≤ pKb – pC ≤2  base partiellement protonnée  A partir de Kb, on a
 2  kb  kbC  0  de ω on déduit h puis ph. 55
Exercice d’application:
Calculer le ph d’une solution d’acide éthanoïque de concentration C mol/L.
i) C= 10-2 mol/L ; ii) C = 10-6 mol/L; iii) C = 10-4 mol/L. pKa (CH3CO2H/CH3CO2-) = 4,8.
Solution: i) pKa – pC = 4,8- 2 = 2,8 ≥ 2 (acide faiblement dissocié)
⟺ ph = ½ (4,8 + 2) = 3,4.
Vérification: ph ≤ 6,5 ⇒ autoprotolyse de H2O est négligée et
ph ≤ pKa – 1 = 3,8 ⇒ l’acide CH3CO2H est majoritaire.
ii) pKa – pC = 4,8 – 6 = -1,2 ≤ -1 (acide fortement dissocié)⇒ ph= pC = 6.
ph ≥ pKa+1 = 5,8 ⇒ base CH3CO2- est majoritaire et ph ≤ 6,5 : autoprotolyse négligée.
iii) pKa – pC = 4,8- 4= 0,8 cad -1 ≤ 0,8 ≤2 (partiellement dissocié), CH3CO2H et CH3CO2-
coexistent , d’où 𝐾𝑎 = ⟺ h2 +hKa – Cka =0 cad
h2 + h. 10-4,8 - 10-4 x10-4,8 = 0 ⇒ h = 3,2710-5 mol/L et ph = 4,5.
Vérification: ph ≤ 6,5: autoprotolyse négligée et situé dans le domaine de
coexistence de l’acide et sa base conjuguée cad 3,8 ≤ ph = 4,5 ≤ 5,8.
CH3CO2H CH3CO2H + H2O ⇋ CH3CO2− +H3O+ Ka
CH3CO2 CH3CO2
CH3CO2H ph
3,4 3,84,5 pka 5,8 6 2 𝐻2𝑂 ⇋ H3O+ + OH- Ke 56
4,8
28
II.14.Mélange d’acides ou de bases:

II.14.1.Mélange d’ un acide fort (HA1 ,C1) et d’un acide faible (HA2,C2 , Ka2).
HA1 + H2O → A1- + H3O+ R.P.Q

EF ε C1 C1
HA2 + H2O A 2- + H3O+ Ka2 RPP

EF C2 – h h h [A2-] = [H3O+] = h = Xe
2 H 2O H3O+ + OH- Ke RPS
Nous sommes en milieu acide on néglige alors [OH-].
57
Electroneutralité
[H3O+] = [A1-] + [A2-] +[OH-]

Conservation de la matière
[A1-] = C1 ; C2 = [HA2] + [A2-]
[H3O+] = C1+ [A2-]
1
Si A - 
2 C1 ; On néglige [A2-] devant C1
10
Le pH est imposé alors par l’acide fort [HA1] .
[H3O+] = h = C1 ; d’où ph = - logC1
58
29
Vérification: Il faut vérifier que ce ph est situé dans le domaine de prédominance

de HA2 .
C’est-à-dire ph < pKa2 – 1
Dans le cas contraire: [H3O+] = h = [A1-] + [A2-]

C1 = [A1-] et k 
h A  
2
 HA   h
A  
a2
A H  2
k 2
   
2 a2
1  h 

Et comme C2 = [A2-] + [HA2] = A   
2
 k a2 
[A2-] = k c k c
a2 2
 h  c  a2 2
k h
a2
1
k h a2
D’où h2 + h(Ka2 –C1) - Ka2 (C1+ C2) = 0  h puis ph

59
II.14.2.Mélange de deux acides faibles de concentration C1 et. C2.

A h
1
K
Ka1 C1 (1) HA1 + H2O H3O+ + A1- ;
a1
H A 1


A h 
2
Ka2 C2 (2) HA2 + H2O H3 O+ + A2 ; - K a2
H A 2
Ke (3) 2H2O H3O+ + OH-
Eléctroneutralité : [H3O+] = [A1-] + [A2-] +[OH-] or milieu acide donc OH- négligée.
Conservtion de la matière:
A 1  h    
A 1  A 1   1  h 
 
C1 = [HA1] + [A1-] =
 
K
A  h   
a1  K a1 

C2 = [HA2] + [A2-] = 2
A

 A   1 
 h 


K 2 2
 K a2  60
a2
30
D’où H 3 O    h  c K 1 a1
 c K
2 a2  Équation du troisième degrés
K  a1
h K  a2
h
Lorsque les 2 acides sont relativement faibles et peu dissociés:
Cad si pka1 - pC1 ≥ 2 et pKa2 – pC2 ≥ 2
[A2-] ≤ 10 [HA2] , donc [HA2] = C2
1 1
[A1-] ≤ [HA1], donc [HA1] = C1 et
10
A 1  h A

1 h
et 

A2 h   
K a1   K a2
A 1 H  c
c 1 2
Comme [H3O+] = [A1-] + [A2 ] -
h 
K a1 c 1

K a2 c 2 pH  
1
log K a 1 c 1  K a 2 c 2 
h h 2
Si Ka1C1 est très différent de Ka2C2, le pH est imposé par l’acide correspondant à
KaC le plus élevé. On retient comme réaction prépondérante principale celle
correspondant à KaC le plus élevé et non Ka. 61
Exemples d’application:
1) Calculer le ph d’une solution constituée d’un mélange de deux acides faibles
CH3CO2H de concentration C1 = 0,1 mol/L et phOh (C6H5OH) de C2= 0,1mol/L.
pKa1(CH3CO2H/ CH3CO2-) = 4,8 et pKa2 (phOH/ phO-) = 9,9.
Solution : Calculons pKa1 – p C1= 4,8 – (-log10-1) = 3,8 ≥ 2 et pKa2 – C2= 9,9 -1= 8,9 ≥2,
donc les deux acides sont faiblement dissociés ⇒ ph = - ½ log (Ka1C1 + Ka2C2)
et comme Ka1C1≫ Ka2C2 cad 10-4,8 x10-1 ≫ 10-9,9 x10-1 , le ph va être imposé par
l’acide ayant KaC le plus élevé donc l’acide CH3CO2H .
Ph = - ½ (log Ka1C1) = ½ (pKa1+ pC1) = ½ (4,8+ 1) = 2,9.
Vérification: le ph ≤ 6,5 , autoprotolyse de l’eau négligée et ph ≤ pKa1- 1 = 3,8 et

Ph ≤ pKa2- 1 = 8,8 donc l’acidité de phOH est négligée.
62
31
2) Même question pour le mélange HCO2H (C1= 10-1 M , pKa1 (HCO2H/HCO2-) = 3,8)
et CH3CO2H, (C2 = 1M, pKa2 (CH3CO2H/ CH3CO2- = 4,8).
Solution: pKa1 – pC1 = 3,8 – 1 = 2,8 et pKa2 – pC2 = 4,8 – 0 = 4,8 sont ≥ 2 ⇒ les
deux acides sont faiblement dissociés ⇒
ph = - ½ log( Ka1C1 + Ka2C2)
Et comme Ka1C1 = 10 -4,8 et Ka2C2 = 10 -4,8 , on ne peut négliger aucun de deux acides ⇒
ph = - ½ log (10 -4,8 + 10 -4,8 ) = 2,5
Vérification: le ph ≤ 6,5 , autoprotolyse de l’eau négligée et ph ≤ pKa1- 1 = 2,8 et
Ph ≤ pKa2- 1 = 3,8
HCO2H + H2O ⇋ H3O+ + HCO2 – Ka1 =10-3,8
CH3CO2H + H2O ⇋ CH3CO2- + H3O+ Ka2 = 10 - 4,8
2H2O ⇋ H3O+ + OH- Ke = 10 -14
63
II.15.Polyacide – polybase : cas d’une solution du diacide H2A

Soit le diacide H2A dont les pka1 (H2A/HA-) et pKa2 (HA-/A2-) sont connues.
H3O+ + HA- HA h
(1) H A + H O K a1   A   h
2 2
K a2 
H 2 A
(2) HA- + H2 O H3O+ + A--
HA 
(3) 2H2O H3O+ + OH- Ke =[H3O+] [OH- ]
Si H2A est faible et peu dilué et que : pKa ≥ pKa +2 ; Cad Ka1 ≥ 100Ka2,
2 1
H2A HA- A-- ph
pKa1-1 pKa1 pKa1+1 pKa2-1 pKa2 pKa2+1
On considère que (1) est R.P.P. Le ph est calculé à partir de cette réaction.
C’est donc le ph d’une solution de monoacide faible.
(2) sera considérée comme R.P.S ([A2-]≤ [HA- ] ).
Vérification: ph ≤6,5 autoprotolyse négligée ; ph ≤ pKa1 – 1 : acide faiblement dissocié et
64
ph ≤ pKa2 -1 : deuxième acidité négligée
32
Si Ka1 et Ka2 sont du même ordre de grandeur ; les réactions (1) et (2) sont des RPP
simultanées et dans ce cas il suffit de vérifier que ph ≤ 6,5
on écrit alors l’équation d’èlectroneutralité et de conservation de la matière
 équation du 3éme degré.
En pratique , on considère que la première acidité H2A seulement.
On calcul le ph et on vérifie pour conclure.
Exemple: Calculer le ph d’une solution du diacide H2S de concentration C= 10-2M , pKa1
(H2S/HS-) =7 et pKa2 ( HS-/S2-) =13.
(1) H2S + H2O H3O+ + HS- Ka1
H3O+ + A- Ka2 pKa2 - pKa1 = 13- 7= 6 ≥ 2 ⇒
(2) HA- + H2O
(3) 2H2O H3O + OH
+ - Ke
On néglige la 2eme acidité , donc (1) est la RPP.
Or pKa1 – pC = 7 - 2 =5 ≥ 2 ⇒ l’acide H2S est faiblement dissocié d’où
ph = ½ (pKa1+ pC) = ½ (7 + 2= 4,5.
Vérification : ph ≤6,5 autoprotolyse négligée; ph ≤pKa2 -1 : deuxième acidité négligée et
ph ≤ pKa1 – 1 : acide faiblement dissocié. 65
II.16. ph des solutions d’ampholytes :

Soit un sel NaHA ( NaHCO3, NaHS..) de concentration C mol/L et dont les
pka1(H2A / HA-) ; pka2(HA- / A2-) sont connues .
H O
NaHA   2  Na+ + H A-
EI C 0 0
EF ε C C
HA- est un ampholyte et Na+ ion indiffèrent.
(1) 2HA- H 2A + A2- K


1  K a2
K a1
(2) HA- + H2O A2- + H3 O+ K


2  K a2
(3) HA- + H2O H2A + OH- K 3  K b1  Ke

K a1
(4) 2H2O H3O+ + OH- Ke
66
33

En général K

1 est nettement supérieure à K 2 et K

2  100 K 
3
( K 1  100 K  100 K
   
2 ; K 2 3 )
La réaction (1) est la réaction prépondérante principale: RPP
c'est-à-dire que les réactions (2); (3) et (4) sont des RS.
l’avancement volumique Xe de (2) et (3) ≤ 0.1 Xe de (1).
RPP 2HA- A2- + H2A K


1  K a2
K a1
EI C 0 0
EF C- 2Xe Xe Xe
[H2A] = [A2-]= Xe
67
H A

h 
 A h
2
[H2A] = [A2-] ; K a1 
H 2 A et K a2
HA  
 h .
2 A 
2
 h2 1
K a1 K a2
H A pH  p K a1  p K a2 
2 2
Le ph est indépendant de la concentration du sel.
Ceci n’est valable que si [A2-]2= h et [H2A]3 = ω sont ≤ 0,1 Xe
68
34
Exemple:
Calculer le ph d’une solution de NaHS de concentration 10-2 mol/L. pKa
pKa1 (H2S / HS-) = 7 et pKa2 (HS-/ S2) = 13.
OH-
NaHS → Na+ + HS- 14
EF ≈0 C C S 2-
H 2O
13
HS- est un ampholyte et Na+ ion indiffèrent,
HS- HS-
RPP 2HS- ⥦ H2S + S2- K1 =Ka2 / Ka1 = 10 -pKa2 + pKa1 = 10- 6 7
H 2S
EI 10-2 0 0
EF 10 – 2Xe Xe
-2 Xe K1 = Xe2 / (10-2 – 2Xe)2 ;
2Xe est ˂˂ C car la réaction est peu avancée ⇒ H 2O
K1= Xe2 / (10-2)2 ⇒ Xe = (10-6 x 10-4)½ = 10-5 mol/L 0

H3O+
( c’est l’avancement de la RPP).
1
pH  p K a1  p K a2   10 Indépendant de C du sel NaHS.
D’où 2
(2) H2O + HS- ⥦ S2 + H3O+ K2=Ka2 = 10-13
Vérification: h =10- 10 ˂˂10-5mo/L= Xe et ω = Ke/h = 10-4≰10-5mo/L, donc

l’équilibre sera décrit par deux RPP.
RPP1 2HS- ⥦ H2S + S2- K1 = 10- 6

EF 10-2 10-5 10-5
RPP2 HS- + H2O ⥦ H2S + OH- K2 = Kb1 = 10- 7
EI 10-2 10-5 0
EF 10-2 –Xe’ 10-5 + Xe’ Xe’ Xe’ est˂˂ 10-2 car c’est une réaction peu avancée.
K2 = 10-7 = Xe’ (Xe’+ 10-5 )/ 10-2 ⟺ Xe’2 + 10-5 Xe ‘- 10-7x 102 = 0

⇒ Xe’ = [OH-] = ω = 2,7 x 10-5 mol/L
D’où h = 10-14 ⁄ 2,7 x 10-5 = 3,7 10-10 mol/L ⇒ ph = 9,4 (au lieu de 10).
Vérification: ph ≥ 7,5 donc autoprotolyse de H2O est négligée.

70
35
II.17.Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée : Mélange d’Henderson.

Le mélange de: HA de concentration Ca avec A- de concentration Cb .
Ka étant la constante d’acidité du couple : HA/A-
Quelles sont les réactions possibles en solution?
71
(1) HA + A- A- + HA K° 1 = 1
(2) HA + H2O A- + H3O+ K° 2= Ka = 10 -pka
(3) H2O + A- OH- + HA K° 3= Kb = Ke /Ka = 10 pka - pke

(4) 2H2O OH- + H3O+ Ke = 10 - 14
Si K°2 et K°3 sont faibles par rapport à K° 1, la réaction (1) est seule prépondérante (RP), elle
ne modifie pas les concentrations initiales.


A h

A 

Cb
K ⇒ pH  p K  log  pka  log
HA  AH 
a a
Ca
Vérification: ceci n’est valable que si les réactions (2) et (3) sont des RS cad que h et w sont
˂ ˂ devant ca et Cb,
Si l’une des constantes K°2 et K°3 n’est pas faible devant K° 1 , il faut en tenir compte
ainsi on aura deux RPP. 72
36
Exemple:
Calculer le ph d’un mélange constitué de Ca mol/L de CH3CO2H et Cb mol/L de (Na+,CH3CO2-)
dans les deux cas suivants: a) Ca = 10-1 M et Cb = 5x10-1 M.
NaCH3CO2 Na+ + CH3CO2-
Les espèces présentes en solution à l’état initial sont: CH3CO2H ; CH3CO2- ; H2O et Na+.
(1) CH3CO2H + CH3CO2 - CH3CO2H + CH3CO2 - K° 1 = 1
(2) CH3CO2H + H2O H3O+ + CH3CO2 - K° 2 = 10 -4,8 = Ka
(3) CH3CO2 - + H2O CH3CO2H + OH- K° 3 =10 -9,2 = Kb
(4) 2 H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14
5 . 10  1
a) (1) est la RP ⇒ pH  4 , 8  log  5 ,5
10  1
Vérifications: Ph ≤ 6,5 (4) est négligée; h = 10-5,5 mol/L et [OH-] = 10-8,5ml/L sont négligeables
devant Ca et Cb, donc (2) et (3) sont des RPS.
b) Ca= 10-5 M et Cb = 5x10-5 M. pKa (CH3CO2H/ CH3CO2 -) = 4,8.
Dans ce cas pH  4 ,8  log 5 . 10  5  5 , 5

10  5
D’où h = 10-5,5 mol/l et [OH-] = 10-8,5ml/L
Vérifications:[OH-] ≤ Ca et Cb; mais h n’est pas négligeable devant Cb et Ca .
Donc il faut tenir compte aussi de la réaction (2 ) pour le calcul du ph.
(2) CH3CO2H + H2O H3O+ + CH3CO2 - K° 2 = Ka = 10 -4,8

EI 10-5 0 5. 10-5
EF 10-5 - h h h + 5.10-5 K° 2 = h(h + 5.10-5) / (10-5 – h) ⇒
h2 +h(10-4,8 +5.10-5) –10-5.10 -4,8 = 0. D’où h = 2,18. 10-6 M ⇒ ph = 5,7
Vérification: ph ≤ 6,5 autoprotolyse de l’eau négligée

74
37
II.18. Dosage d’un acide par une base ou d’une base par un acide.
La réaction de dosage ou de »titrage acide – base » est quantitative:
totale K
HA + OH- A- + H2O ; K  a  1
Ke
Le titrant est souvent une base forte pour le dosage d’une solution d’acide et un acide
fort pour le dosage d’une solution de base.
Le point d’équivalence est atteint lorsque l’on ajoute
autant d’ions équivalents H3O+ qu’il y a d’équivalents OH- dans la solution à doser.
Ceci se traduit par : CaVa = Cb.Ve ⟺ n (H3O+ ) = n (OH- )

 n HA initial = n Base ajouté
. la base ajoutée jusqu’au point d’équivalence, Va et Cb étant
Ve est le volume de
connus , on en déduit alors Ca .
75
Exemple:
1) Dosage d’un monoacide faible par la soude (NaOH).
Soit l’acide CH3COOH ( pKa= 4.8) ; Va = 20 ml ; Ca = 0.1mol/l ; Cb = 0.05 mol/l .

Ka
(1)CH 3 COOH  OH   CH 3 CO2  H 2 O ; K   10 9.2
Ke
Vb = 0 CaVa ε ε
0<Vb <Ve CaVa- CbVb ε CbVb
Vb =Ve ε ε CbVe
Vb >Ve ε Cb(Vb-Ve) CbVe
Ka (1) est une R.P.Q
K   10 9 .2

Ke 76
38
77
Equations des différentes portions de la courbe de dosage : ph =f(v)
A Vb = 0 : On a que l’acide faible en solution donc :

1 (si l’acide faible est peu dissocié)
pH  ( pK a  pC )
2
pH  pKa  log
CH CO 2
3   4 . 75  log
C bV b
0 <Vb<Ve : CH 3 CO 2 H  C aV a  C bV b
Nous avons: CaVa = Cb Ve Donc;
Vb
pH  pK a  log Equation d’Henderson
Ve  Vb
78
39
Ve
A la demi équivalence (variation très lente du ph) : (V b  )
2
pH  pKa
Vb>Ve : La soude est en excès ; On a alors un mélange de base

forte NaOH et de base faible CH3CO2- mais
généralement, , c’est NaOH qui impose le pH d’où :
C b (V b  V e ) C b (V b  V e )
pOH   log et pH  14  log
Va  Vb Va  Vb
79
Dosage d’une monobase faible par un acide fort .
80
40
Dosage d’un acide fort par une base forte
81
Dosage d’une base forte par un acide fort
82
41
2) Dosage d’un diacide faible par la soude

Si les réactions de dosage sont les seules réactions prépondérantes
de ce mélange, pour que les acidités soient séparables , il faut que
ΔpKa ≥ 4
Pour H2A par exemple les réactions :
K a1
H 2A  OH 
 HA 
 H 2O ; K1 
Ke
K a2
HA 
 OH 
 A 2  H 2O ; K 2

Ke
H2A HA-
ph
pKa1
pKa2
Doivent se faire successivement c'est-à-dire que lorsque la

première acidité est dosée à 99% (à la première équivalence 99% de
H2A et moins de 1% de HA- ont réagi), la seconde ne l’est qu’ à 1%.
ceci impose les conditions suivantes sur les Ka :
Ka 
HA . h 

99 h
 100 h
1
H 2
A 1
et
Ka 
A .h  h
2
2
HA  100 
84
42
II.19.Indicateurs colorés
Un indicateur coloré HIn est constitué par un couple acide/base faible

de constante d’acidité Kai ; dont les espèces conjuguées ont des teintes
différentes .
L’indicateur a sa teinte acide si ph ≤ pKai-1 et sa teinte basique si

ph ≥ pKai+1
𝒉 [𝑰𝒏 ]
HIn + H2O In- + H3O+ Kai =
[𝑯𝑰𝒏]
Couleur1 Couleur2 [𝑰𝒏 ]

ph = pkai + log
[𝑯𝑰𝒏]
Domaine de virage d'un indicateur de pH

On appelle zone de virage d’un indicateur coloré la zone
intermédiaire où la couleur observée est celle du mélange des
deux formes: la forme acide et la forme basique (cette zone est
comprise entre les valeurs de pH pkai-1 et pkai+1).
En pratique, pour doser une solution acide (basique), on fait réagir un volume précis de
cette solution en présence de quelques gouttes de l’indicateur coloré adéquat en versant la
solution basique(acide) de concentration connu jusqu’à l’équivalence.
NB: on choisit l’ In coloré dont le pKai est le plus proche du ph à l’équivalence
86
43
zone de virage et teintes de quelques indicateurs colorés.
Indicateur Couleur acide Couleur base pKa zone de virage
Hélianthine rouge jaune 3.7 3.2 - 4.4
Rouge de
jaune rouge 5.1 4.8 - 6.0
Méthyle
Bleu de
Bromo jaune bleu 7.0 6.0 - 7.6
thymol
Rouge de Phénol jaune rouge 7.9 6.8 - 8.4
Phénol
incolore rose violacé 9.4 8.2 -10.0
phthaléine
Acide fort/base forte
Base faible/acide fort 87
Acide faible /base forte
II.20.Solutions tampons
Une solution tampon est constituée d’un acide et de sa base conjuguée et dont le
ph varie très peu:
 Par addition de petites quantités d’ions H3O+ ou OH- apportés par des acides ou des
bases pouvant être forts.
 Par dilution modérée.
Une solution tampon a un pouvoir tampon β maximum lorsque son ph = pKA.
dcb dca
  
dph dph
 On utilise des solutions tampons chaque fois que l’on veut effectuer une
réaction chimique à ph constant, même si cette réaction consomme ou produit
des ions H+.
 Pour réaliser une solution tampon, on choisit un couple acide base faible dont le pka
est proche du ph tamponné. 88
44
18/05/2021
Module : chimie des solutions (S2 SMP-SMC)
Enseignants du cours :
Pr. CHEMLAL Souâd; Pr. DAOUDI Maria; Pr. ELBIACHE Abdelmoula;

Pr. OUDGHIRI HASSANI Hicham
Année universitaire: 2020-2021

1
Chapitre II:
LES REACTIONS DE COMPLEXATION

I. Définitions
I.1. complexe
Un complexe (ou composé de coordination) est formé d’un atome ou d’un cation
central auquel sont liés des molécules ou des ions qu’on appelle ligands ou
coordinats.
I.1.1. L’atome ou ion central
L’atome ou l’ion central doit avoir des cases quantiques vides pour pouvoir accepter des
doublets d’électrons. Il est souvent un élément de transition comme: Cu 2+, Fe, Co2+, Ni….
Mais d’autres ions, qui ne sont pas des métaux de transition, peuvent aussi donner
des complexes comme: Ca2+, Mg2+. 2
1
18/05/2021
I.1.2. Ligands
Les ligands sont des molécules ou des ions qui possèdent au moins un doublet
d’électrons libre :
H2O , NH3 , Cl , C N
Les ligands sont classés selon le nombre de doublets libres mis en jeu :
§ monodentates: un seul point d’attache
NH3 , C N
§ polydentates: plusieurs points d’attache
H2N CH2 CH2 NH2 (1,2-diaminoéthane, ou éthylène diamine, noté en)

en est bidentate
Le nombre de ligands est précisé par le préfixe : mono, di, tri, tétra, penta, hexa…
3
Exemple: complexe [Cu(CN)4]3-

Cu : [Ar] 3d10 4s1
Cu+ : [Ar] 3d10
Cu+
3d10 4s 4p
N
N
C
[Cu(CN)4]3-
3d 4s 4p
La liaison M L est une liaison de coordination (ou une liaison dative).
4
2
18/05/2021
I.1.3. Indice de coordination
Le nombre de liaisons s’appelle l’indice de coordination.
Exemples:
[Cu(CN)4]3- n = 4 (indice de coordination)
[Co(H2O)6]2+ n=6
[Ni(en)3]2+ n=6
ligand ou coordinat
M + nL MLn
atome ou ion
métallique complexe
n = indice de coordination (si L est

monodentate)
3
18/05/2021
Remarques:
¤ Plusieurs ions complexes absorbent dans le visible; leurs solutions sont colorées.
Par exemples:
[Cu(NH3)4]2+ bleu foncé

[Co(NH3)6]3+ orange
[Co(H2O)6]2+ rose
[Fe(SCN)]2+ rouge
¤ Par contre d’autres complexes sont incolores. Par exemples:
[Ag(NH3)2]+ ; [Al(OH)4]-
II. Nomenclature
II.1. Les ligands
II.1.1. Ligands anioniques
Les noms des ligands anioniques se terminent par O.
Exemples :
F- : fluoro
HO- : hydroxo
O 2- : oxo
CN- : cyano
S2- : thio
SO42- : sulfato
8
4
18/05/2021
II.1.2. Ligands neutres
Les ligands neutres prennent les noms usuels des molécules, exceptions faites
de ligands fréquemment rencontrés :
exemples de cas usuels:

NH₂ amine
exemples d’exceptions:
H₂O aqua
NH₃ ammine
CO carbonyle
II.2. Les complexes

II.2.1. Complexe neutre ou positif
Si le complexe est neutre ou il a une charge positive, on indique le nombre et la

nature des ligands suivi du nom de l’atome ou l’ion central puis un chiffre
romain qui précise son degré d’oxydation.
Exemples :
[Ag(NH3)2]+ ion diammine argent (I)
[Co(en)3]3+ ion tri(1,2-diaminoéthane) cobalt (III)
10
5
18/05/2021
II.2.2. Complexe négatif
Pour le complexe négatif, on fait la même chose que précédemment, on joute au nom de
l’élément la terminaison : ate.
Exemples:
[Fe(CN)6]4- ion hexacyano ferrate (II)
[Pt(Cl)6]2- ion hexachloro platinate (IV)
Remarque :
Dans le cas d’un complexe qui a plusieurs types de ligands, ces derniers sont
cités dans l’ordre alphabétique. 11
Exemple:
[Al(OH)(H2O)5]2+ ion pentaqua hydroxo aluminium (III)
III. Equilibre global de complexation

III.1. Couple donneur-accepteur de ligands
M + nL MLn
donneur de ligand
accepteur de ligand
On a un échange de ligand (L). Couple: donneur/accepteur = ML n/M

12
6
18/05/2021
III.2. Constante de globale de formation : 𝜷𝐧
Soit l’équilibre de complexation de l’ion central M et le ligand L:
M + nL MLn
La constante de cet équilibre s’appelle la constante globale de formation du complexe

ou constante de stabilité qu’on note 𝜷𝐧.
[MLn]
𝜷𝐧 = [𝑴]. 𝐋 𝐧
Les concentrations sont exprimées en ( mol/L).
𝜷𝒏 𝐧𝐞 𝐝é𝐩𝐞𝐧𝐝 𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐥𝐚 𝐭𝐞𝐦𝐩é𝐫𝐚𝐭𝐮𝐫𝐞. 𝐏𝐥𝐮𝐬 𝜷𝒏 est grande plus le complexe est stable.
13
Exemples: [Cu(NH3)4]2+ : 𝜷𝐧 = 4.1012

[HgI4]2- : 𝜷𝐧 = 6,3.1029
III.3. Constante globale de dissociation d’un complexe: Kd

𝟏
La constante de dissociation globale d’un complexe est notée Kd = . Elle
𝜷𝐧
correspond à l’équilibre de dissociation:
𝟏
MLn M + nL Kd = 𝜷𝐧
Plus 𝜷𝐧 est grande , plus Kd est petite.
- log Kd = pKd = log 𝜷𝐧
14
7
18/05/2021
III.4. Diagrammes de prédominance

III.4.a. Cas d’un échange d’un seul ligand
ML M +L couple ML/M
𝟏 𝑴 .[𝑳]
Kd = =
𝜷 [𝑴𝑳]
𝑲𝒅.[𝑴𝑳]
[L] = [𝑴]
[𝑴𝑳]
-log [L] = - log Kd - log [𝑴]
−
[𝑴] [𝑨 ]
pL = pKd + log analogue à : pH = pKa + log [𝑨𝑯]
[𝑴𝑳]
[𝑴]
ou : pL = log 𝜷 + log [𝑴𝑳]
15
¤ si [ML] = [M] pL = pKd = log 𝜷
[𝑴𝑳] pL ≤ pKd - 1 ou log𝜷 - 1

¤ si [M] ≤ (ML est majoritaire)
𝟏𝟎
[𝑴] pL ≥ pKd + 1 ou log𝜷 + 1 (M est majoritaire)

¤ si [ML] ≤ 𝟏𝟎
[M] = [ML]
ML majoritaire [ML] > [M] [M] >[ML] M majoritaire

pKd + 1 pL
pKd – 1 pKd
= =
=
(log𝜷 - 1) (log𝜷 + 1)
log𝜷
16
8
18/05/2021
III.4.b. Cas d’un échange de n ligands
On a l’équilibre suivant:
𝟏
MLn M + nL Kd = 𝜷𝐧
𝟏 𝑴.𝑳𝒏
Kd = =
𝜷𝐧 [MLn]
[𝑴]
pKd = - logKd = log𝜷𝐧 = n (-log[L]) - log [ML ]
n
𝟏 [𝐌] 𝟏 [𝑴]
- log [L]= pL = (pKd + log [ML ] ) ou pL = (log 𝜷𝐧 + log [ML ] )
𝒏 n 𝒏 n
17
¤ si [ML] = [M] pKd log 𝜷𝐧

pL = =
𝒏 𝒏
[𝑴𝑳𝒏] pKd − 1 log𝜷𝒏 − 1 (MLn est majoritaire)

¤ si [M] ≤
𝟏𝟎
pL ≤ ou
𝒏 𝒏
[𝑴] pKd + 1 log𝜷𝒏 + 1

¤ si [MLn] ≤ pL ≥ ou (M est majoritaire)
𝟏𝟎 𝒏 𝒏
[M] = [MLn]
MLn majoritaire [MLn] > [M] [M] > [MLn] M majoritaire

log𝜷𝐧 log𝜷𝒏 + 1 pL
log𝜷𝒏 − 1
𝒏
𝒏 𝒏
18
9
18/05/2021
IV. Equilibres successifs de complexation

Quand à une solution contenant l’ion central M, on ajoute progressivement le
ligand L, il peut se former successivement les complexes ML, ML2, ML3, …, MLn:
selon les équations suivantes:
19
M+L ML Kf1 = 𝜷1
𝜷𝟐
ML+L ML2 Kf2 = 𝜷𝟏
𝜷
ML2+L ML3 Kf3 = 𝜷𝟑
𝟐
𝜷
ML3+L ML4 Kf4 = 𝜷𝟒
𝟑
𝜷𝒏
MLn-1+ L MLn Kfn = 𝜷
𝒏 −𝟏
i=n
M + nL MLn 𝛃n= Kf1.Kf2.Kf3 ....Kfn donc on a: 𝛃n = ∏ Kfi
i= 1
Kfi = constante de formation successive, elle ne dépend que de la température.
20
10
18/05/2021
𝟏
Kdi = Kdi = Constante de dissociation successive elle ne dépend que de la
𝑲𝒇𝒊
température
pKdi = - log Kdi = log Kfi

i=n i=n
on a: 𝛃n = ∏ Kfi ; donc : log 𝜷𝐧 = ∑ log Kfi
i= 1 i= 1
i=n
D’où: pKd = ∑ pKdi
i= 1
𝜷𝒊 𝜷𝒊 𝟏
on a : Kfi = 𝜷 Kdi = −
𝒊−𝟏
𝜷𝒊
pKdi = log 𝜷i - log 𝜷𝒊 − 𝟏

21
Remarques:
Il existe un domaine de majorité pour chacune des espèces si :

∆𝐩𝐊𝐝𝐢 = pKdi-1 - pKdi > 2
1) Exemple d’existence d’un domaine de majorité
Exemple de complexes de l’ion Ag+ et le ligand thiocyano (SCN-).
pKd1 (Ag+/Ag(SCN))= 7,6 ; pKd2(AgSCN/Ag(SCN)2-) = 1,5
pKd1 – pKd2 = 7,6 - 1,5 = 6,1 > 2
Ag(SCN)2- pKd2 Ag(SCN) pKd1 Ag+

0,5 1,5 2,5 6,6 7,6 8,6 pSCN
22
11
18/05/2021
2) Exemple de prédominance sans majorité
La majorité des constances de formation des complexes successifs sont très proches
et il n’existe pas de domaine de majorité de chaque complexe mais un domaine de
prédominance.
Exemple: les complexes de l’ion cuivrique (Cu2+) et le ligand ammine (NH3).
Cu(NH3)42+ pKd4 Cu(NH3)32+ pKd3 Cu(NH3)22+ pKd2 Cu(NH3)2+ pKd1 Cu2+

3,5 4,2 pNH3
2 2,9
Tous les ∆𝐩𝐊𝐝𝐢 sont inférieurs à 2, il n’existe donc que 2 domaines de majorité :
❖ l’ion Cu2+ pour pNH3 > 5,2 (= pKd1 + 1) ;
❖ le complexe Cu(NH3)42+ pour pNH3 < 1 (= pKd4 - 1).
23
V. Echelle des pKd

Afin de classer la force des couples donneur/accepteur, on utilise l’échelle des pKd.
pKd
Accepteur Donneur
Donneur de plus en plus fort
Accepteur de plus
M ML
pKd1
ML ML
Le meilleur donneur c’est pKd2 2
le ligand hydraté
en plus fort
ML2 ML
L + H2 O L(aq) pKd3 3
H20 L(aq)
0 24
12
18/05/2021
VI. Calcul des concentrations

On utilise la méthode R.P (même démarche que pour les réactions acido-basiques):
❖ effectuer toutes les réactions quantitatives (R.P.Q) pour arriver à un système

équivalent;
❖ trouver la réaction prépondérante principale (R.P.P) ou (R.C). Résoudre l’équation
obtenue après d’éventuelles simplifications. La R.C fixe les concentrations à
l’équilibre.
❖ Vérifier la validité des hypothèses faites.
25
VII. Prévision qualitative des réactions

VII.1. Compétition de deux ligands pour un même cation central
Le cation Mz+ peut former avec le ligand X le complexe [MX]z+ de constante globale 𝜷;
et avec le ligand Y il peut former le complexe [MY]z+ de constante globale 𝜷′ .
Si on ajoute une solution contenant le ligand Y à une solution contenant le complexe

[MX]z+, on a l’équilibre suivant:
MXz+ + Y MYz+ + X
[MYz+] . [X]
K° = [MXz+] . [Y]
26
13
18/05/2021
[MYz+] . [X] . [Mz+]

K° = [MXz+] . [Mz+] . [Y]
𝜷′
K° = 𝜷
Si K° est ≥ 1O3 et si le ligand Y est introduit en proportions stœchiométriques ou en

excès, le complexe [MX]z+ est détruit. Sinon, les deux complexes coexistent.
Exemple:
L’ion Ca2+ forme avec l’ion P2O74- le complexe [Ca(P2O7)]2- (log𝜷 = 5) et avec l’ion Y4-
(Ethylènediaminetetraacétique E.D.T.A) le complexe [CaY]2- (log𝜷′ = 10,7).
Lorsqu’on ajoute une solution contenant l’ion Y4- à une solution contenant le complexe
[Ca(P2O7)]2- on a la réaction suivante:
27
Ca(P2O7)2- + Y4- = CaY2- + P2O74- K° = ?
CaY2− . P2O74−
K° =
Ca(P2O7)2− .[Y4−]
CaY2− . [Ca2+]. P2O74−

=
Ca(P2O7)2− . [Ca2+] .[Y4−]
𝜷′
= 𝜷
1010,7
D’où : K° = = 105,7
𝟏𝟎𝟓
Ca(P2O7)2- + Y4- CaY2- + P2O74- K° = 105,7
C’est une réaction quantitative, donc le complexe [Ca(P2O7)]2- est détruit.

28
14
18/05/2021
VII.2. Compétition de deux cations centraux pour un même ligand
Le ligand L peut former avec le cation Mz+ le complexe [ML]z+ de constante globale 𝜷
et il peut former le complexe [M’L]z+ avec le cation M’z+ de constante globale 𝜷′ .
Si on ajoute une solution contenant le cation M’z+ à une solution contenant le complexe
[ML]z+, on a l’équilibre suivant:
MLz+ + M’z+ M’Lz+ + Mz+
. [Mz+]
+
𝐌′ 𝐋𝐳
K° = 𝐳+ +
𝐌𝐋 .[𝐌 ′ 𝐳 ]
29
. 𝐋 . [Mz+]
+
𝐌′ 𝐋𝐳
K° = 𝐳+ +
𝐌𝐋 . 𝐋 . [𝐌 ′ 𝐳 ]
𝜷′
D’où : K° = 𝜷
Si K° est ≥ 1O3 et si l’ion M’z+ est introduit en proportions stœchiométriques ou en excès,

le complexe [ML]z+ est détruit. Sinon, les deux complexes coexistent.
Exemple:
L’ion Zn2+ forme avec l’ion Y4- le complexe [ZnY]2- (log 𝜷 = 16,3). L’ion Ca2+ forme avec l’ion Y4-
le complexe [CaY]2- (log𝜷′ = 10,7).
Lorsqu’on ajoute une solution contenant l’ion Zn2+ à une solution contenant le complexe
[CaY]2- on a la réaction suivante:
30
15
18/05/2021
Zn2+ + CaY2- = ZnY2- + Ca2+ K°?
ZnY2− . Ca2+
K° = Zn2+ .[CaY2−]
ZnY2− . [Y4−] . Ca2+

=
Zn2+ . [Y4−].[CaY2−]
𝜷′
= 𝜷
1016,3
D’où: K° = 1010,7 = 105,6
Zn2+ + CaY2- ZnY2- + Ca2+ K° =105,6
C’est une réaction quantitative, donc le complexe [CaY]2- est détruit.

31
Remarque: pKd
On peut utiliser la règle du gamma.
Zn2+ ZnY2-
16,3
Si ∆pKd est suffisant, tout accepteur détruit tout complexe
situé au dessous de lui sur l’échelle des pKd selon la règle du
gamma.
Ca2+ CaY2-
Zn2+ + CaY2- ZnY2- + Ca2+ K° = 10(16,3 – 10,7) = 105,6 10,7
réaction quantitative, le complexe CaY2- est détruit.
H2O Y4-(aq)
0
32
16
18/05/2021
VIII. Complexation et acido-basicité

VIII.1. Propriétés acides des aqua-complexes
Les aqua-complexes (exemple: Fe(H2O)63+ hexa-aqua fer (III)) , dans l’eau, sont des
acides.
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ Ka = 10-2,2
Les propriétés acides des ces complexes sont dues au fait que la molécule H 2O liée à
l’ion métallique libère facilement son proton ( couple Fe(H2O)63+/ Fe(H2O)5(OH)2+,
pKa = 2,2 ) que H2O libre solvant (couple H2O/OH-, pKa = 14)
33
VIII.2. Propriétés basiques d’un ligand
En général les ligands sont des bases faibles dont on néglige, dans la plupart des
cas, leur réaction avec l’eau pour donner l’acide conjugué. Cela suppose donc que
le pH > pKa + 1.
Exemple de complexes à ligand basique: Ag(NH3)2+

𝟏
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 (1) K°1 = 𝜷 = 10-7,2
𝟐
𝟏
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O (2) K°2 = = 10 +9,2
𝑲𝒂
𝟏 𝟏
(1) + 2(2): Ag(NH3)2+ + 2 H3O+ Ag+ + 2NH4+ + 2H2O K° = 𝜷 . (𝑲 )2 = 10+11,2
𝟐 𝒂
C’est une réaction totale. Donc un complexe à ligand basique est détruit en milieu acide.
34
17
18/05/2021
Exercice:
Les ions Fe3+ peuvent former avec les ions oxalates C2O42- le complexe [Fe(C2O4)]+ (𝜷1 = 109,2)
et le complexe [Fe(C2O4)2]- (𝜷2= 1014,2).
1) Ecrire les équations des réactions de dissociation successives des deux complexes et
calculer leur constantes Kd1 et Kd2.
2) Dans un litre d’une solution on a n1 = 0,1 mol d’ ions Fe3+ et n2 = O,2 mol d’ ions C2O42-.
a) Quelle est la réaction de contrôle (R.C)?
b) Calculer les concentrations à l’équilibre.
c) Justifier, à l’aide d’un diagramme de prédominance, l’espèce majoritaire.
35
Corrigé:
1) Réactions de dissociation successives? Kd1 et Kd2? pKd
𝟏
Fe(C2O4)+ Fe3+ + C2O42- Kd1 = = 10-9,2
𝜷1
Fe3+ Fe(C2O4)+
- 𝜷1 109,2 9,2
Fe(C2O4)2 Fe(C2O4 )+ + C 2O 4 2- Kd2 = = = 10-5
𝜷2 1014,2
2) a) La réaction de contrôle?
pKd1 ?pKd2?
pKd1 = -log Kd1 = 9,2 et pKd2 = -log Kd2 = 5 Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
5
[Fe3+]0 = 0,1 mol/L ; [C2O42-] = 0,2 mol/L
R.P1
Fe3+ + C2O42- = Fe(C2O4)+ K°1= 10(9,2 – 0) = 109,2
H2O C2O42-aq
0
36
18
18/05/2021
R.P.Q1
Fe3+ + C2O42- Fe(C2O4)+ K°1= 109,2 pKd
E.I(mol/L) 0,1 0,2 0

Fe3+ Fe(C2O4)+
9,2
E.F ~0 0,1 0,1
S.E 1
(mol/L) C2O42- Fe(C2O4)+
0,1 0,1
Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
R.P2 5
Fe(C2O4)+ + C2O42- = Fe(C2O4)2- K°2= 105
R.P.Q2
Fe(C2O4)+ + C2O42- Fe(C2O4)2- K°2= 105
E.I(mol/L) 0,1 0,1 0 H2O C2O42-aq
0
E.F ~0 ~0 0,1 37
S.E 2 pKd
Fe(C2O4)2 -
(mol/L)
0,1 Fe3+ Fe(C2O4)+
9,2
R.P3 R.C (ou R.P.P)
Fe(C2O4)2- Fe(C2O4)+ + C2O42- K°= 10-5

Fe(C2O4)+ Fe(C2O4)2-
5
E.I(mol/L) 0,1 0 0
E.F 0,1 - xe xe xe
xe 𝟐 H2O C2O42-aq
10-5 = 𝟎,𝟏 −xe 0
38
19
18/05/2021
K° = 10-5 donc la réaction est très peu avancée 0,1 - xe ≈ 0,1
xe 𝟐 xe𝟐 = 10-6
10-5 ≈ 𝟎,𝟏
D’où:
xe = 10-3 mol/L
Vérification des approximations :
xe = 10-3 mol/L est ≪ 0,1, donc l’approximation est vérifiée.
b) Concentrations à l’équilibre
[C2O42-]e = xe = 10-3 mol/L

39
[Fe(C2O4)+]e = xe = 10-3 mol/L
[Fe(C2O4)2-]e = 0, 1 = 10-1 mol/L
[Fe3+]e ?
𝟏 [Fe3+]e . [C2O42−]e
Kd1 = = 10-9,2 =
𝜷1 [Fe(C2O4)+]e
10−9,2. [Fe(C2O4)+]e
[Fe3+]e = [C2O42−]e
A.N
10−9,2.10−1
[Fe3+]e = [Fe3+]e = 10-7,2mol/L
10−3
40
20
18/05/2021
c) Espèce majoritaire?
On a: [C2O42-]e = 10-3 mol/L

donc pC2O4 = -log [C2O42-]e = 3
pC2O4 = 3
[Fe(C2O4)2]- [Fe(C2O4)]+ Fe3+

pKd2 pKd1
4 5 6 8,2 9,2 10,2 pC2O4
pC2O4 = 3 se trouve dans le domaine de majorité de [Fe(C2O4)2]-.
Donc l’espèce majoritaire est [Fe(C2O4)2]-.

41
21
2021-06-01


LES EQUILIBRES DE
PRECIPITATION
1- Solubilité d’un solide ionique.
a- Produit de solubilité
Soit un composé ionique CxAy peu soluble . Il ne se
dissocie pas complétement dans l’eau et donne lieu
à l’équilibre :
CxAy (s) xC p+(aq) +yAq- (aq)
Ks  C p eqx .A q eqy = produit de solubilité

2
1
2021-06-01
c-Solubilité dans l’eau pure :S
C’est le nombre maximal de mole d’une substance

que l’on peut dissoudre dans 1 litre de solvant.
S peut être exprimée en mole/l ou en g/l
CxAy (s) xC p+(aq) +yAq- (aq)
x.S = C  et y.S  A  d’où

p q
KS
(S ) x  y 
xx . y y
4
2
2021-06-01
Cas d’ions à caractère acido-basique.

Methode de la R.P
Lorsque les ions libérés par le solide réagissent avec

H2O ( ions acides ou basiques) la solubilité dépend de toutes
les espèces en solution.
S = [Ag+] = [CH3COO-]initial = [H3COO-]+[OH-]
CH3COO- est base faible (Kb = 10-9.2)
On admet que [CH3COO-]>>[CH3COOH]

On retient (1)comme seule R.P.P
AgCH3COO(s) Ag+ + CH3COO- (1)

Excés s s Ks = S2
s  K S = 4.47.10-2 mol/l
3
2021-06-01
Quel est le pH de cette solution ?

Il est donné par (2) R.P.S
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (2)

2
S- ω ω ω ; Kb 
S 
On neglige ω devant S (base très faible)
2 1
;   K .S  ; p ω = pOH = ( pK  pS )
1
Kb  b
2
b
S 2
pOH = 5.3  pH = 8.7
Vérification de l’approximation:
pOH = 5.3 donc [OH-] = 10-5.3 c’est

bien negligeable devant S = 4.47.10-2 mol/l
pKa -1 pKa pKa +1

.8.7
pH
CH3CO2H CH3COO-
Si l’approximation faite n’est pas vérifiée,

il faudrait reprendre les caluls en considérant (2)
comme la 2ème R.P.P
4
2021-06-01
(3) et (4) sont negligeables et le milieu est basique.

3
(2) PO4 est une base assez forte ; Kb3 est élevée ;
on admet qu’elle est quantitative. Donc,
3 2
Tous les PO4 se transforment en HPO4
(1) et (2)  (5)

(5) Ag 3 PO4 ( s) + H 2O 3 Ag   HPO42  OH  K
E.I Excés
E.F Excés 3S S S
K = [ Ag  ] .[ HPO43 ].[OH  ]  Ks.K b 3  (3S ) 3 .S 2

3
S5 = 2.610-5
Verifier le pH:
[OH-]=S  pH = 14-pOH=14-pS=9.4
2.1 7.2 9.4

12.4
H 3 PO4 H 2 PO4 PO43
pH
HPO42
Nous sommes bien dans le domaine de majorité de HPO4
10
5
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1- Facteurs influençant la solubilité
a- La température
Ks dépend de T suivant la loi de Vant’Hoff
dLogK s  d H 0
 avec  d H  enthalpie de dissociation
0
dT RT 2
Fréquement  d H 0  0 la solubilité augmente généralement avec T

En effet  d H 0 est la somme de :
L’enthalpie de rupture des liaisons : endothermique et

L’enthalpie d’hydratation des ions : exothermique
Le bilan est le plus fréquent endothermique, bien qu’il puisse être
endothermique ou exothermique. Il est exothermique par exemple pour
Ce2(SO4)3 et CaCO3
11
a- Effet de l’ion commun
Il y a effet d’ion commun si :

- CxAy est dissous dans une solution contenant CP+ ou Aq-
ou bien les deux
- Une solution contenant CP+ ou Aq- ,ou bien les deux, est
ajoutée a une solution de CxAy saturée ;
C x Ay xC p  yAq ; Ks  C p eq .Aq eq

q
Ajoutons des ions A en negligeant la dilution .
q
La nouvelle concentration de A devient ainsi superieure
à ce qu’elle est à l’équilibre
12
6
2021-06-01
A  q
  A 
 . Aq  eq donc Qs  C
p x q y
 Ks
Pour que Qs redevient égale à Ks , l’équilibre se deplace dans le sens
(2) de précipitation ;
la solubilité diminue
Conclusion
L’ajout d’ions commun diminue la solubilité
Qr  K S
avantl ' ajout Q  K
r S
Qr  K S
Pasde précipité Aprés ajout
Solution nonsaturée CxAy précipite
13
* Précipitation compétitive :Echelle des Ks

Transfère d’anions
Soit 1 solution contenant 2 cations pouvant
précipiter avec le même anion . Prévoir les
réactions grace aux KS
Exemple
(1)BaSO4(s) Ba2+ + SO42- KS = 10-9.9
(2)CaSO4(s) Ca2+ +SO42- Ks = 10-4.6
BaSO4 est moins soluble que CaSO4 donc c’est
le donneur le plus faible de SO42- ;Ba2+ est
l’accepteur le plus fort des SO42-
14
7
2021-06-01
15
Précipitation sélective
Exemple :sulfate de calcium et sulfate de barium
Si on a une solution contenant Ca2+ et Ba2+
on peut former le précipité BaSO4(s) sans
former CaSO4(s)
(1) est RPQ : Ba2+ + SO42- BaSO4(s) KS = 10-9.9

Redissolution d’un précipité par la formation d’un autre
Ba2+ + CaSO4(s) Ca2+ + BaSO4(s) K =105.3
16
8
2021-06-01
Exemple
Précipitation compétitive : Sulfate de baryum et sulfate de calcium
On donne 𝒑𝑲𝒔 (BaSO4) = 9,9 et 𝒑𝑲′𝒔 (CaSO4) = 4,6 . 𝑆𝑂42− est une base très faibles dont on peut
negliger l’hydrolyse ( 𝐻2 𝑆𝑂4 est un acide fort ; 𝐻𝑆𝑂4− / 𝑆𝑂42− 𝑝𝐾𝑎 =2 )
a- Partant d’une solution initiale [𝑩𝒂𝟐+ ] = [𝑪𝒂𝟐+ ] = 𝟏𝟎−𝟐 mol.L-1. Quel est l’intervalle des
concentrations [𝑆𝑂42− ] dans lequel on précipite BaSO4 sans que CaSO4 précipite ?
b- Partant d’une solution initiale [𝑪𝒂𝟐+ ]𝒊 = 𝑺𝑶𝟐−
𝟒 𝒊 = 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝒍 , quelle quantité de
−𝟏 −𝟏
𝑩𝒂𝟐+faut-il ajouter à 10 mL de cette solution, pour dissoudre totalement le précipité

CaSO4(S) ?
a- La précipitation de BaSO4 a lieu si [𝑩𝒂𝟐+]. 𝑺𝑶𝟐−

𝟒 ≥ 𝑲𝑺
𝑲
A la limite 𝑺𝑶𝟐−
𝟒
𝑺
≥ [𝑩𝒂𝟐+ ]
= 10-7,9
Solubilité totale de CaSO4 si [𝑪𝒂𝟐+ ]. 𝑺𝑶𝟐−

𝟒 < 𝑲′𝑺
𝑲′
𝑺𝑶𝟐−
𝟒
𝑺
< [𝑪𝒂𝟐+ ]
; 𝑺𝑶𝟐−
𝟒 < 𝟏𝟎−𝟐,𝟔
On précipite donc BaSO4 sans précipité CaSO4 si : 𝟏𝟎−𝟕,𝟗 ≤ 𝑺𝑶𝟐−

𝟒 < 10−𝟐,𝟔
17
𝒅𝒐𝒏𝒄 𝒔𝒊 𝟏, 𝟐𝟔. 𝟏𝟎−𝟖 ≤ 𝑺𝑶𝟐−
𝟒 < 2,5𝟏𝟎−𝟑 mol.L-1
𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝟏
b- 𝑪𝒂𝟐+ + 𝑺𝑶𝟐−
𝟒 ⎯⎯⎯ 𝑪𝒂𝑺𝑶𝟒(𝑺) 𝑲′ = = 𝟏𝟎𝟒,𝟔 { 𝒄′ 𝒆𝒔𝒕𝒖𝒏𝒆 𝑹. 𝑷.𝑸𝟏
𝑲′𝑺
𝑬. 𝑰 (𝒎𝒐𝒍) C0V0 C0V0 0
𝑬. 𝑭(𝒎𝒐𝒍) 𝜺 ≈ 𝟎 𝜺≈𝟎 C0V0 = 10-3 mol
𝑩𝒂𝟐+ 𝒂𝒋𝒐𝒖𝒕é à 𝑪𝒂𝑺𝑶𝟒 𝒇𝒐𝒓𝒎é 𝒔𝒆𝒍𝒐𝒏 𝑹. 𝑷. 𝑸𝟏 𝒆𝒏𝒈𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆 𝒍𝒂 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 ∶
18
9
2021-06-01
Transfère de Cations
Solution contenant 2 anions précipitant avec le même cation

Il faut comparer des réactions échangeant un même nombre
de particules( on choisit souvent 1 particule)
Exemple
2
Solution contenant :Ag+ ; CrO4 et Cl-
(1) -est la R.P.Q : K = 109.75

’ 6
(2) K = 10
Echange de Ag+
AgCl ( s ) 1 Ag   Cl 
KS = 10-9.75
Ag 2 CrO 4 ( s ) 2 Ag 
 CrO 2
4 KS’= 10-12
1 1
Ag 2 CrO 4
1 Ag   CrO 2
4
KS’’= K S' =10-6
2 2
19
Lorsqu’on titre une solution de Cl- par les Ag+ on

forme AgCl(s) blanc
Sachant que Ag2CrO4 est rouge et qu’il ne se forme
qu’après avoir précipité tous les Cl-, On peut exploiter
cette propriété pour indiquer la fin du dosage des
chlorures par Ag+.
20
10
2021-06-01
a- Effet de pH
Soit CA un solide peu soluble et que A- est une base.
A l’équilibre on a :
CA  H 2O C  A
(1)
Si on ajoute un acide :
A  H 3O  AH  H 2O (2)
(1)et (2)  CA (s)  H 3O  C   AH  H 2 O (3)
21
K 0

C .AH .= AH  .A . C 

 
H O  H O .A 
3

3
 
Ks
K 
0
Ka
Si K0 >> 1 , l’addition de l’acide dissout CA
Si K0 est petit il y a équilibre , mais dans tous les
cas la solubilité de CA augmente.
22
11
2021-06-01
Conclusion
La solubilité des composés ionique à anion
basique augmente lorsqu’on acidifie le milieu
23
Ks=[Ag+].[NO 2 ] et K a 
NO . h

2
HNO  2
Ks K
NO 

 s
2
Ag  S

KS
S  HNO2 
S
HNO2   h NO2  ;S 
KS h KS
 .
Ka S Ka S
h
S 2  K S (1  )
Ka
24
12
2021-06-01
h
Si est negligeable devant 1;
Ka
h 1
 donc ( pH  pK a  1) et NO2  HNO2 
K a 10
S 2  K S ; pS = 1.9 (la réaction 2 est secondaire)

h 1 h
Si c’est 1 qui est negligeable devant ;1  . ;10 K a  h
Ka 10 K a
pH  pK a  1
h
Donc : S 2  K S
Ka
1
pS  ( pK S  pK a  pH ) (droite en f(pH))
2
25
2 - Précipitation des sulfures métalliques

Soit une solution saturée deH2S tel que :
[H2S]=C= 10-2mol/l=cte.
Pour quel pH précipite-t-on MnS(s) ;FeS(s)et CoS(s),
si initialement on a :
C’ = [M2+]0=[Mn2+]0=[Fe2+]0=[Co2+]0=10-4mol/l ?
pKa1 (H2S/HS -)=7 ; pKa2 (HS-/S2-)=13

pKs (MnS) = 9.6 ; pKs(FeS) = 17,2 ; pKs(CoS) = 20.4
26
13
2021-06-01
Il y a précipitation si M 2 . S 2  Ks ( MS ) ; S 
2
  MKs  2
Ka1 
HS h

Ka2 
S h ; Ka .Ka
2

S h
2 2
H S  HS  H S 
; 1 2

2 2
d’où:
S  H S . Ka .Ka
2
2
Ka1.Ka2
1
.C 2
=
h h2 2
Si S 2  Ks
C'
Ka . Ka
 1 2 2 .C 
h
Ks
C'
Ka .Ka 1
 h 2  1 2 .C.C ' donc pH  ( pKa1  pKa2  pC  pC ' pKs )
Ks 2
1
MS précipite donc si : pH  13  pKs
2
MnS(s) se forme si pH  8.2
FeS (s) ‫ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״‬4.4
CoS(s) ‫ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״ ״‬2.3
27
28
14
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Cas des hydroxydes amphotères
Des hydroxydes tel Zn(OH)2 et AL(OH)3 sont amphotères
Al (OH ) 3  3H 3O  Al3++6H2O Al(OH )3 est base
[𝐴𝑙 (𝑂𝐻)−
Al (OH ) 3  OH  Al (OH ) 4   ; Al(OH )3 est acide 𝐾 = 4]
[𝑂𝐻 − ]
= 102
Al (OH ) 4   ; c’est le tetrahydroxoaluminate(III)
Ks (Al(OH) »= 10-33
Il y a redissolution Al(OH)3(S) lorsqu’on ajoute un excés de soude( NaOH)
La solubilité s de Al(OH)3(S) varie avec le pH.
𝑠 = [𝐴𝑙 3+] + [𝐴𝑙(𝑂𝐻)−

4]
𝐾
𝑠 = [𝑂𝐻𝑠− ]3 + 𝐾[𝑂𝐻−]
𝐾𝑠 𝐾.𝐾𝑒 10 −12
𝑠= + = 109 [𝐻3 𝑂+ ]3 + [𝐻
𝐾𝑒3 [𝐻3 𝑂 +] 3𝑂
+]
Amphotère :adjectif ;Ampholyte :nom
29
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Chimie en Solution

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Chimie des Solutions 2021-03-30

UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

Cours de Chimie des Solutions

Prs: CHEMLAL Souad; DAOUDI Maria; El Biache

 Chapitre I: Echange protoniques -les équilibres acides-bases

Généralités sur les solutions

Généralités sur les solutions

Généralités sur les solutions

Généralités sur les solutions

Généralités sur les solutions

- Un solvant : c’est un milieu dispersant ; en général le liquide dans lequel

Généralités sur les solutions

Zi est la charge portée par l’ion i et [i] sa concentration molaire dans la

Généralités sur les solutions

I.3. Équilibre ionique

Les électrolytes faibles sont partiellement ionisés selon un équilibre

Généralités sur les solutions

II. Expressions de concentration

Concentration molaire ou molarité « CM » ou M:

M: masse molaire du soluté,

Généralités sur les solutions

Concentrations normales (Normalité (N)):

Généralités sur les solutions

c) Dans le cas des réactions d’oxydo-réduction ; Z est le nombre d’électrons

Généralités sur les solutions

Pourcentages massique, volumique

Généralités sur les solutions

De même, la fraction molaire du solvant sera :

Généralités sur les solutions

Généralités sur les solutions

Préparations des solutions

On dispose d’une solution d’acide sulfurique à 96% de pureté dont la

Généralités sur les solutions

On a aussi la densité est égale à 1,83   H2SO4 = 1,83g/cm3 vu que le

Donc 1 litre d’H2SO4 pèse 1,83103 g soit 1830 g.

Généralités sur les solutions

La concentration initiale en molarité de H2SO4 est donc pour 100% de

Soit en tenant compte du degré de pureté : 96%,

UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

Cours de Chimie des Solutions

Prs: CHEMLAL Souad; DAOUDI Maria; El Biache

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

I. Définitions des acides et des bases

Il existe trois théories pour définir un couple acide-base :

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II. Acides, bases et structure

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II.3. Composé amphotère

Cas de l’ion hydrogénocarbonate, HCO3– :

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II.4. Couples acido-basiques

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II.5. Équilibre ionique de l’eau (Autoprotolyse de l'eau)

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II.6. Définition du pH d’une solution

L’acidité d’une solution au sens de Bronsted est liée è la concentration en ion

Chapitre I: Les équilibres acides-bases

II.7.Force des acides et des bases

La constante d'acidité Ka est la constante d'équilibre associée à l'équation de la