Institut National Polytechnique Félix HOUPHOUET BOIGNY de YAMOUSSOUKRO

Département G.C.A.A.

COURS ET TRAVAUX DIRIGES

CORROSION DES MATERIAUX METALLIQUES
(15 heures)

ENSEIGNANT : Professeur GUEU S. ; Maître de Conférences.

Département de formation de de Recherche Génie Chimique et Agro Alimentaire (GCAA) –
Laboratoire des Procédés Industriels de Synthèse de l’Environnement et des Energies Nouvelles
(LA.P.I.S.E.N).
 SOMMAIRE

CHAPITRE I : ASPECTS THERMODYNAMIQUES DE LA CORROSION ………..…….Page 2

CHAPITRE II : ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION……………………….….Page 13

CHAPITRE III : DIVERSES FORMES DE CORROSION…………………………………..Page 19

CHAPITRE IV : LUTTE CONTRE LA CORROSION………………………………………..Page 24

Quelques images de la corrosion

1
 CHAPITRE I: ASPECTS THERMODYNAMIQUES DE LA CORROSION

I: Généralités I-1: Définition

Le nom « corrosion » vient du latin « corroder » qui signifie ronger ou attaquer. En effet, la corrosion est une
dégradation du matériau ou de ses propriétés (physicochimiques, mécaniques, etc.) par interaction chimique
avec le milieu environnant.
On distingue la corrosion humide et la corrosion sèche. La première étant la plus répandue, notre cours ne se
limitera qu’à elle (corrosion humide).

I-2) Pourquoi lutter contre la corrosion?

 Eviter la perte en matériau (raison économique)
On estime que, pour ce qui concerne l’acier, ¼ de la production mondiale serait détruite chaque année par la
corrosion si l’on n’y prenait garde.

 Eviter les accidents (raison sécuritaire)

Exple 1 : Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort
de 17 personnes.

Exple 2 : Le 06 septembre 2016, un incident s’est

produit sur le pont ferroviaire du fleuve N’ZI, suite
à un affaissement partiel d’une des travées de cet
ouvrage ; ce pont était vieux de 100 ans.

 Pour des raisons esthétiques

Maintenir les statues ou autres objets d’art en bon état.
La tour Eiffel, inaugurée en 1889, est une tour d’acier de 324 mètres de hauteur. Ce monument est devenu le
symbole de la capitale française, et un site touristique de premier plan avec 7,1 millions de visiteurs dont 75 %
d'étrangers en 2011.

Pourquoi faire une étude sur la corrosion?

Il importe de développer notre connaissance de la lutte contre la corrosion au même titre que celui du
développement des industries de pointe.
Les évaluations des coûts de la corrosion et de l’anticorrosion varient entre 1,5 et 5% du PNB dans les pays
industrialisés. Ceci comprend les pertes en métal, les frais d’entretien et de réparation, le coût des études de la
protection. Aux états unis, le coût a été évalué entre 5 et 8 milliards de dollars par an.

I-3) Facteurs de corrosion humide

Mise en évidence expérimentale
Quatre clous en acier dégraissés sont placés chacun dans un tube à essai. On ajoute alors:
Dans le premier tube, quelques cristaux de chlorure de calcium anhydre, qui ont la propriété d’absorber la
vapeur d’eau;
Dans le deuxième, de l’eau, portée pendant quelques minutes à ébullition afin de la désaérer, et de la vaseline
qui forme une couche à la surface de l’eau (en se refroidissant, cette couche constitue un bouchon qui empêche
tout contact entre la solution et l’air);
Dans le troisième, de l’eau distillée, de manière à couvrir le clou à moitié;
2
Dans le quatrième, de l’eau salée en quantité semblable.

On bouche soigneusement les deux premiers tubes, plus légèrement les deux autres.
La corrosion étant toujours lente, on laisse reposer les tubes pendant 24 heures au moins, avant d’examiner leur
contenu.

Observations
On constate que le premier clou semble inattaqué; en revanche, des traces brunes de rouille sont visibles sur les
autres.
La quantité de rouille formée croit lorsque l’on passe du deuxième au troisième tube et du troisième au
quatrième.
Conclusion
La présence simultanée de dioxygène et d’eau est un facteur favorable à la corrosion; il en est de même de la
présence d’ions, même s’ils ne participent pas au bilan des réactions.

II: Notions de potentiel d’électrode ou potentiel électrochimique

Soit une lame métallique (métal M) plongeant dans une solution oxydante. Il existe une différence de potentiel
entre la lame métallique et la solution.
Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel
d’électrode.

Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu.

La réaction d’oxydo-réduction mise en jeu est traduite par
l’équation suivante : M = Mn+ + ne-
L’équation précédente peut-être généralisée par:
ν réd = ν’ OX + ne-

La relation de Nernst (établit en 1889) permet de connaître le

potentiel d’électrode à l’équilibre :

° 𝑅𝑇 𝑎 𝜈′
𝐸 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹 𝐿𝑛 𝑎𝜈𝑜𝑥 Relation de Nernst
𝑟𝑒𝑑

E = Potentiel d’électrode
E° = Potentiel normal ou standard du couple OX/Réd en présence
R = Constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K-1
3
T = température absolue ; T = 298 K
F = Nombre de Faraday ; F = 96500 Coulomb et
n = Nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction.

En remplaçant le logarithme népérien par le logarithme décimal, la relation devient :

𝑅𝑇𝐿𝑛10 𝜈′
𝑎𝑜𝑥
°
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹
𝐿𝑜𝑔 𝜈
𝑎𝑟𝑒𝑑
8,314 𝑥 298 𝑥 𝐿𝑛10 𝜈′
𝑎𝑜𝑥
°
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛 𝑥 96 500
𝐿𝑜𝑔 𝜈
𝑎𝑟𝑒𝑑
0,06 𝜈′
𝑎𝑜𝑥
°
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝐿𝑜𝑔 𝜈 Relation de Nernst à 25°C
𝑛 𝑎𝑟𝑒𝑑

Avec asolide =1 ; aespèce soluble = concentration ; agaz = pression partielle

III) Applications de la relation de Nernst

Exemple 1
Fe = Fe2+ +2 e-
° 𝟎,𝟎𝟔
𝐄𝐅𝐞𝟐+/𝐅𝐞 = 𝐄Fe2+/Fe + 𝟐 𝐋𝐨𝐠[𝐹𝑒 2+ ]

Exemple 2
Cl2(g) + 2 e- = 2Cl-
𝟎,𝟎𝟔 𝑃𝐶𝑙2,𝑔
𝑬𝐂𝐥𝟐/𝐂𝐥− = 𝑬°𝐂𝐥𝟐/𝐂𝐥− + 𝟐 𝑳𝒐𝒈 [𝐶𝑙−]2

Exemple 3 :
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O
0,06 [𝐶𝑟2𝑂7][𝐻 + ]14
𝐸𝐶𝑟2𝑂7/𝐶𝑟3+ = 𝐸°𝐶𝑟2𝑂7/𝐶𝑟3+ + 6
𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑟 3+ ]2

IV- Prévention des réactions rédox en solution aqueuse

Expérience 1 : on immerge de la paille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II

Observation :
On observe rapidement sur la paille de fer un dépôt rouge. Au bout
de quelque temps, on observe la décoloration de la solution de
cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert.
Conclusion :
Du cuivre solide s’est déposé.
Les ions Cu2+ ont disparu en grande partie. Des ions Fe2+ sont
apparus dans la solution.
Les deux demi-équations s’écrivent : Fe Fe2+ + 2 e-
Cu2+ +2 e- Cu
L’équation bilan : Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

4
Expérience 2 : On verse une solution transparente de nitrate d’argent sur des copeaux de cuivre

Observation :
On observe rapidement un dépôt grisâtre sur les copeaux
Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la solution qui
devient légèrement bleue.
Conclusion :
De l’argent solide s’est déposé.
Les ions Ag+ ont disparu en grande partie. Des ions Cu2+ sont apparus
dans la solution. Les deux demi-équations s’écrivent :
2 Ag+ + 2 e- 2Ag
Cu Cu2+ +2 e-
L’équation bilan : 2 Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+

NB : Les deux expériences précédentes traduisent que les réactions rédox se déroulent dans un sens bien précis.
Pour le savoir, on fait appel à la classification électrochimique illustrée ci-dessous.

La règle du Gamma
La classification électrochimique permet de prévoir la réaction entre 2 couples oxydant réducteur en utilisant la
règle du GAMMA:
Un oxydant peut oxyder tout réducteur place en dessous de lui dans la classification.
En traçant la lettre gamma, la branche descendante indique les réactifs et la branche montante indique les
produits de la réaction possible.

5
Exercice d’application
Exemple 1)
On dépose des morceaux d’aluminium (Al) dans une solution d’acide chlorhydrique (représenté par l’ion H3O+
dans la classification électrochimique). Y a t-il une réaction ? Justifier

Exemple 2)
Au cours de travaux pratiques se déroulant pendant le cours de sciences physiques, Amélie laisse tomber sa
bague en argent (de formule Ag) dans une solution d’acide chlorhydrique. Cette bague sera t-elle attaquée par
l’acide chlorhydrique ? Justifier.

V: Diagramme potentiel-pH (E-pH) ou Diagramme de POURBAIX

L’application de la formule de Nernst fournit le potentiel de la solution sous la forme :

0,06 𝜈′ [𝐻 + ]𝑚
𝑎𝑜𝑥
°
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 + 𝑛
𝐿𝑜𝑔 𝜈
𝑎𝑟𝑒𝑑
relation de Nernst à 25°C

𝑚 0,06 𝜈′
𝑎𝑜𝑥
°
𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 − 0,06 𝑛 𝑝𝐻 + 𝑛
𝐿𝑜𝑔 𝜈
𝑎𝑟𝑒𝑑

La droite E = f(pH) pour un couple rédox partage le plan en deux régions. Ces deux régions correspondent à la
prédominance d’une entité par rapport à l’autre.

𝑎 𝜈′ 𝜈′ 𝜈 ° 𝑚
Si 𝑎𝜈𝑜𝑥 > 1 c à d 𝑎𝑜𝑥 > 𝑎𝑟𝑒𝑑 alors le potentiel E est supérieur à 𝐸𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 − 0,06 𝑛 𝑝𝐻,
𝑟𝑒𝑑
L’on se situe ainsi dans la partie du plan supérieure à la droite : C’est le domaine de prédominance de
l’oxydant.

E (V)

pH

La partie supérieure correspond au domaine de formation de la forme oxydée

La partie inférieure correspond au domaine de formation de la forme réduite

VI: Application
VI-1: Diagramme de Pourbaix du solvant eau
Choix des espèces
Dans la molécule d’eau, les nombres d’oxydation (n.o) respectifs des éléments hydrogène et oxygène sont +I et
–II. L’eau peut donc :
Soit jouer le rôle d’oxydant et subir une réaction de réduction au cours de laquelle le n.o de l’élément hydrogène
diminue (celui de l’oxygène ne peut plus diminuer): on obtient, en général, l’élément hydrogène au degré 0,
c’est-à-dire le corps simple dihydrogène H2 ;
Soit jouer le rôle de réducteur et subir une réaction d’oxydation au cours de laquelle le n.o de l’élément oxygène
augmente (celui de l’élément hydrogène ne peut plus augmenter) : on obtient en général, l’élément oxygène au
6
degré 0, c’est-à-dire le corps simple dioxygène O2.

L’eau oxydante : couple H2O/H2

Le caractère oxydant de l’eau est lié à la présence de l’élément hydrogène avec un n.o égal à +I. Il en est de
même pour les ions H3O+ et OH- qui, en solution, sont en équilibre acido-basique avec les molécules d’eau.
Le caractère oxydant de l’eau est donc traduit de la même manière par les deux couples H3O+/H2, et H2O/H2.
Néanmoins, il est recommandé d’utiliser de préférence le couple H3O+/H2 pour les deux raisons suivantes :
Les potentiels standards des différents couples redox sont définis à pH = 0 et l’écriture des demi-réactions
électrochimiques fait donc toujours intervenir des ions H3O+.
L’établissement d’un diagramme E-pH nécessite d’exprimer les potentiels en fonction du pH, ce qui est plus
commode quand les couples considérés font intervenir les ions H3O+ plutôt que les molécules d’eau ou les ions
hydroxyde OH-.

Le couple H2O/H2 ou H3O+/H2

2 H3O+ + 2 e- = H2 + 2 H2O

° 0,06 [𝐻 𝑂 + ]2
𝐸 = 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2 + 𝐿𝑜𝑔 3
2 𝑃𝐻2
° 0,06 0,06
𝐸= 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2 + 𝐿𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐿𝑜𝑔𝑃𝐻2
2 2
° + 0,06 °
𝐸= 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2 + 0,06𝐿𝑜𝑔 [𝐻3 𝑂 ] − 2 𝐿𝑜𝑔𝑃𝐻2 Avec 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2 = 0,0 𝑉
0,06
𝐸= −0,06 𝑝𝐻 − 2 𝐿𝑜𝑔𝑃𝐻2 si PH2 = 1 bar, alors
𝑬 = − 𝟎, 𝟎𝟔 𝒑𝑯

L’eau réductrice : couple O2/H2O

Le caractère réducteur de l’eau est lié à la présence de l’élément oxygène avec un n.o égal à -II.
Le couple O2/H2O :
6 H2O = O2 + 4H3O+ + 4 e-

° 0,06
𝐸 = 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 + 4
𝐿𝑜𝑔([𝐻3 𝑂+ ]4 . 𝑃𝑂2 )
° 0,06 0,06
𝐸= 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 + 4 𝐿𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ]4 + 4 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2
° 0,06 °
𝐸= 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 + 0,06 𝐿𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] + 4 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2 avec 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 1,23 𝑉
0,06
𝐸= 1,23 + 0,06 𝐿𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] + 4 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑂2 si PO2 = 1 bar, alors
𝑬 = 𝟏, 𝟐𝟑 − 𝟎, 𝟎𝟔 𝒑𝑯

Entre les deux droites, l’eau ne peut être réduite ni

oxydée : ce domaine du plan (pH ; E) est le domaine de
stabilité de l’eau.

7
En-dessous de la droite - 0,06 pH, la réduction de l’eau se poursuit selon :

2 H3O+ + 2 e- H2 + 2H2O

Cette réduction s’accompagne d’une augmentation du pH du milieu réactionnel puisqu’elle consomme les ions
hydroniums de la solution.
Si le milieu réactionnel a un pH neutre ou basique, cette réaction est mieux traduite par la demi- équation
mettant en jeu les espèces majoritaires :

2 H2O + 2 e- H2 + 2OH-

Au-dessus de la droite 1,23-0,06 pH, l’oxydation de l’eau se poursuit selon :

6 H2O O2 + 4H3O+ + 4 e-

Cette oxydation s’accompagne d’une diminution du pH du milieu réactionnel puisqu’elle fournit les ions
hydroniums.
Si le milieu réactionnel a un pH basique, cette réaction est mieux traduite par la demi-équation mettant en jeu
les espèces majoritaires :

4 OH- = 2H2O + O2 + 4 e-

VI-2) Diagramme de Pourbaix simplifié du fer

Données thermodynamiques à 25°C
Fe2+ + 2 e- = Fe E°Fe2/Fe = -0,44 V
Fe3+ + e- = Fe2+ E°Fe3/Fe2 = + 0,77 V
pKS1 Fe(OH)2 = 15,1 soit KS1 = 10-15,1 ;pKS2 Fe(OH)3 = 37,4 soit KS2 = 10-37,4
2+ -
Fe(OH)2(s) = Fe + 2 OH

Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-

NB : Le diagramme est établit pour une concentration totale en fer soluble C = 0,1 mol/L. Le fer apparaît sous
trois formes d’oxydation :

0 II III n.o

Fe(s) Fe2+ Fe3+

Fe(OH)2(s) Fe(OH)3(s)

Détermination des zones de prédominance des ions et des hydroxydes :

**pH d’apparition de Fe(OH)3

Dans la zone de prédominance de Fe3+ : [Fe3+] = 0,1 M

Le premier gain de Fe(OH)3 apparaît quand [Fe3+].[OH-]3 = KS2 = 10-pKS2 [Fe3+].[OH-]3 = KS2 = 10-pKS2
10−37,4
[Fe3+].[OH-]3 = 10-37,4 d’où [𝑂𝐻 − ]3 = [𝐹𝑒 3+ ]

10−37,4
[𝑂𝐻 − ]3 = = 10−36,4
0,1

Soit [OH-] = 10−12,13 de là on trouve [H+] = 10-1,87 Soit le pH = 1,87

8
**pH d’apparition de Fe(OH)2
Dans la zone de prédominance de Fe2+ : [Fe2+] = 0,1 M
Le premier gain de Fe(OH)2 apparaît quand [Fe2+].[OH-]2 = KS1 = 10-pKS1

10−15,1
[Fe2+].[OH-]2 = 10-15,1 d’où [𝑂𝐻 − ]2 = [𝐹𝑒 2+ ]

10−15,1
[𝑂𝐻 − ]2 = = 10−14,1
0,1

Soit [OH-] = 10−7,05 de là on trouve [H+] = 10-6,95 Soit le pH = 6,95

Fe3+ Fe(OH)3
pH
1,87
Fe2+ Fe(OH)2
pH
6,95

Tableau récapitulatif

(1) Frontière entre Fe3+/Fe2+ ; 0≤ pH ≤ 1,87

Fe3+ + e- = Fe2+

° [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸1 = 𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ + 0,06 𝐿𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+]
[𝐹𝑒 3+ ] + [𝐹𝑒 2+ ] = 𝐶 = 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝐶
Sur la frontière, [Fe3+] = [Fe2+] = = 5 10-2 mol/L
2
D’où 𝐸1 = 𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+
°
+ 0,06 𝐿𝑜𝑔 1

E1 = E°Fe3/Fe2 + 0

E1 = 0,77 V pour 0 ≤ pH ≤ 1,87

(2) Frontière entre Fe(OH)3/Fe2+ ; 1,87≤ pH ≤ 6,95

Fe(OH)3 + 3 H+ + e- = Fe2+ + 3 H2O

9
 ° [𝐻 + ]3
𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ + 0,06 𝐿𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+]
°
𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ + 0,06 x 3 𝐿𝑜𝑔[𝐻 + ] − 0,06 𝐿𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
°
𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ − 0,18 pH − 0,06 𝐿𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]

Sur la frontière entre un ion et une espèce soluble, [Fe2+] = C = 0,1 mol/L
°
𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ − 0,18 pH − 0,06 𝐿𝑜𝑔(0,1)

°
𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ − 0,18 pH + 0,06

Par continuité, à pH = 1,87; E2 = E1

°
D’où 𝐸2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ − 0,18 x1,87 + 0,06 = 0,77
°
𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ = 0,77 − 0,06 + 0,34 = 1,05 𝑉

Soit E2 = 1,05 + 0,06 – 0,18 pH

E2 = 1,11 – 0,18 pH pour 1,87 ≤ pH ≤ 6,95

(3) Frontière entre Fe(OH)3/ Fe(OH)2 ; 6,95≤ pH

Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O

°
𝐸3 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 − 0,06 𝑝𝐻

Par continuité à pH = 6,95 ; E3 = E2 = 1,11 – 0,18 x 6,95 = -0,14 V

°
𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 − 0,06 𝑥6,95 = −0,14
°
𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 = 0,28 𝑉
𝐸3 = 0,28 − 0,06 𝑝𝐻 ; pour 6,95 ≤ pH ≤ 14

(4) Frontière entre Fe2+/ Fe; pH ≤ 6,95

Fe2+ + 2e- = Fe

° 0,06 °
𝐸4 = 𝐸𝐹𝑒2+/𝐹𝑒 + 2
𝐿𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ] Avec [𝐹𝑒 2+ ] = 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 et 𝐸𝐹𝑒2+/𝐹𝑒 = −0,44 𝑉
0,06
𝐸4 = −0,44 + 2
𝐿𝑜𝑔(0,1)
𝐸4 = −0,47 𝑉 pour 0 ≤ pH ≤ 6,95

(5) Frontière entre Fe(OH)2 / Fe ; 6,95 ≤ pH

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- = Fe + 2 H2O

° 0,06
𝐸5 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)2/𝐹𝑒 + 𝐿𝑜𝑔[𝐻 + ]2
2
°
𝐸5 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)2/𝐹𝑒 − 0,06 𝑝𝐻
Par continuité à pH = 6,95 ; E5 = E4 = E°Fe(OH)2/Fe - 0,059 x 6,95 = -0,47 D’où E°Fe(OH)2/Fe = -0,06 V
° °
𝐸5 = 𝐸4 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)2/𝐹𝑒 − 0,06 𝑥 0,95 = −0,47 d’où 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)2/𝐹𝑒 = −0,06 𝑉
Finalement on a:
𝐸5 = −0,06 − 0,06 𝑝𝐻 pour 6,95 ≤ pH ≤ 14

10
11
EXERCICE
Diagramme potentiel pH de l'aluminium : concentration de tracé en élément aluminium c = 10-3 mol/L
Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les quatre espèces chimiques Al, Al3+, Al(OH)3 ,
Al(OH)4-. Donner le nom de Al(OH)3 .
Calculer le pH d'apparition du précipité Al(OH)3 , puis indiquer son domaine de stabilité.
Calculer le pH de disparition du précipité Al(OH)3 , c'est à dire le pH de formation du complexe Al(OH)4-.
Indiquer le domaine de stabilité de ce complexe.

Etablir le diagramme E-pH de l’aluminium.

Données : potentiel redox standard : Al3+/Al : -1,66 V ; Al(OH)3 / Al : -1,55 V. Produit de solubilité Al(OH)3 :
Ks= 10-36,3.
Al(OH)3 + 2H2O = Al(OH)4- + H3O+ K= 10-14,6.
Utilisation du diagramme pour prévoir l'action de l'eau sur l'aluminium
- Quelle réaction peut avoir lieu si on met de l'eau dans un récipient en aluminium ? En réalité on observe
aucune réaction, proposer une explication.

12
 CHAPITRE II: ASPECTS CINETIQUES DE LA CORROSION

Nous avons décrit dans la première partie, l’état d’équilibre d’une électrode et montré que la tension d’électrode
à l’équilibre (i =0) était calculable à partir de l’équation de Nernst (ou pour le moins mesurable
expérimentalement).
Dans le cas où un interface métal-solution est traversé par un courant, la tension d’électrode E s’écarte de la
valeur d’équilibre Ei=0 (ou valeur à courant nul).
On appelle surtension η la quantité définie par : η = E – Ei=0

I: Courbe Intensité-potentiel
Schéma du montage

Un générateur de tension variable permet d’imposer une d.d.p entre l’électrode de travail et la contre électrode
U = (VET – VCE)

Si (VET – VCE) > 0, le courant i arrive sur l’ET, donc les électrons s’en éloignent et ET joue le rôle d’anode;
dans ce cas ia est comptée positivement
Si (VET – VCE) < 0, le courant i sort de l’ET, ET joue le rôle de cathode; dans ce cas ic est comptée négativement.
On mesure à chaque instant VET – Vref , ce qui conduit au potentiel VET qu’on note E. On mesure de même
l’intensité traversant ET.

E.T qui joue le rôle d’anode.

E.T qui joue le rôle de cathode.

13
Allure des courbes intensité-potentiel
Deux cas de figures peuvent se présenter : système rapide et système lent.

Système rapide
Le système est dit rapide lorsque l’intensité prend des valeurs significatives dès que le potentiel s’écarte du
potentiel thermodynamique.

Si le système est rapide, le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est parfaitement défini et
est égal au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de Nernst.

Système lent
Les échanges électroniques du couple sur l’électrode sont lents. Ainsi, pour des valeurs de potentiel éloignées du
potentiel d’équilibre, l’on ne décèle pas de courant mesurable. Il existe donc une plage de potentiel pour laquelle
l’intensité I qui traverse l’ET reste quasi-nulle.

Les surtensions ɳ0a et ɳ0c sont appelées surtensions à vide.

ɳ0a et ɳ0c dépendent du couple rédox considéré mais aussi de la nature et de l’état de surface duconducteur
électronique.
Par exemple, la surtension pour le dégagement de H2 vaut environ -0,1 V (platine), -0,4 V (fer), -0,8 V (zinc), -
1,4 V (mercure).
Remarque : bien souvent l’indice «0» est omis. et ɳa et ɳc doivent alors être interprétées comme les surtensions à
partir desquelles l’intensité devient appréciable. Par définition, ɳ = Eappliquée – Eéq

14
II) : Condition de corrosion
Exple 1) : Action de l’acide chlorhydrique sur le métal plomb

Aucun dégagement de H2

Dégagement de H2 : le métal plomb est attaqué

Ces expériences montrent qu’il y a un blocage cinétique de l’attaque du plomb par les ions H3O+. Ceci est dû à
la surtension cathodique du couple H3O+/H2O sur une surface de plomb.
Cette surtension qui dépend du métal sur lequel s’effectue le dégagement gazeux, est négligeable sur le platine
ce qui permet l’attaque du métal plomb.

Condition cinétique
Il y a corrosion lorsqu’il y a existence d’un potentiel mixte.

Exple 2) : Action des ions H3O+ sur le métal zinc

A partir des courbes intensité-potentiel tracées ci-dessous, dire lequel des métaux (zinc amalgamé _ alliage
zinc-mercure_ ; zinc très pur ou zinc impur) réagit avec l’acide chlorhydrique.

15
La surtension cathodique du couple H3O+ est faible sur une surface de zinc impur, forte sur du zinc pur, très
forte sur du zinc amalgamé.

Condition cinétique
Il y a corrosion lorsqu’il y a existence d’un potentiel mixte.

III- Equation de Butler-Volmer

Réd = Ox + ze-
La quantité d’électricité q qui traverse l’électrode est:
qa = zƑnox qc = zƑnréd
𝑑𝑞
Ce qui correspond à une intensité 𝑖 = 𝑑𝑡

𝑑𝑞𝑎 𝑑𝑛𝑜𝑥 𝑑𝑞𝑐 𝑑𝑛𝑟𝑒𝑑

𝑖𝑎 = 𝑑𝑡
= 𝑧Ƒ 𝑑𝑡
= 𝑧Ƒ𝜗𝑎 et 𝑖𝑐 = 𝑑𝑡
= 𝑧Ƒ 𝑑𝑡
= 𝑧Ƒ𝜗𝑐

On définit ainsi une vitesse de réaction anodique 𝜗a et une vitesse de réaction cathodique 𝜗c auxquelles
correspondent les intensités de courant ia et ic.
i : Intensité de courant de transfert de charge (A).
z : nombre de valence de l’élément
Ƒ : constante de Faraday (96500 C.mol-1)
n : nombre de mol
𝜗 : vitesse de réaction (mol.s-1)

𝛼𝑧Ƒ (1−𝛼)𝑧Ƒ
On montre que 𝐼 = 𝐼0 [exp ( 𝑅𝑇 𝜂) − exp(− 𝑅𝑇 𝜂)] Equation de Butler-Volmer
Avec 𝛼 le coefficient de transfert de charge (0 < 𝛼 <1)
Avec η, surtension ou écart de potentiel par rapport à la valeur d’équilibre Ei=0 pour laquelle ia = ic = I0 en valeurs
absolues
η = E-Ei=0,

IV: Loi de Tafel

Dans le cas d’une surtension anodique ηa , on aura donc:

𝛼𝑧Ƒ
𝐼 = 𝑖𝑎 = 𝐼0 exp ( 𝑅𝑇 𝜂𝑎 )
𝑅𝑇 𝐼 2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
Soit 𝜂𝑎 = 𝛼𝑧Ƒ 𝐿𝑛 𝐼 = 𝛼𝑧Ƒ
𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) = 𝛽𝑎 𝐿𝑜𝑔 𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) Loi de Tafel anodique
0 0 0
2,3 𝑅𝑇
Avec 𝛽𝑎 = 𝛼𝑧Ƒ

16
De même, dans le cas d’une surtension cathodique ηc , on aura donc:

(1−𝛼)𝑧Ƒ
𝐼 = 𝑖𝑐 = 𝐼0 exp(− 𝑅𝑇
𝜂𝑐 )
𝑅𝑇 𝐼 2,3 𝑅𝑇 𝐼 𝐼
Soit 𝜂𝑐 = − (1−𝛼)𝑧Ƒ 𝐿𝑛 𝐼 = − (1−𝛼)𝑧Ƒ 𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) = −/𝛽𝑐 /𝐿𝑜𝑔 𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) Loi de Tafel cathodique
0 0 0
2,3 𝑅𝑇
Avec /𝛽𝑐 /=
(1−𝛼)𝑧Ƒ

V: Diagramme E = f(log I) ou diagramme d’Evans

Il est plus intéressant d’utiliser un diagramme d’Evans E = f(log I) pour profiter de la loi de Tafel

𝐼
𝜂𝑎 = 𝛽𝑎 𝐿𝑜𝑔 𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) Loi de Tafel anodique
0

𝐼
𝜂𝑐 = −/𝛽𝑐 /𝐿𝑜𝑔 𝐿𝑜𝑔 (𝐼 ) Loi de Tafel cathodique
0

Les deux droites se coupent en un point M dont les coordonnées sont:

Ecorr potentiel mixte ou potentiel de corrosion
Log Icorr qui permet d’atteindre le courant de corrosion Icorr et donc la vitesse de corrosion.

Vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion d’une réaction chimique peut être définit comme le nombre de moles d’atomes
réagissant par unité de temps.
𝐼
On a: I = zƑv Soit 𝑣 = 𝑧Ƒ
𝑛 𝐼
𝑡
= 𝑧Ƒ
𝑚 𝐼
=
𝑀𝑡 𝑧Ƒ
On en déduit la masse de métal oxydée :
𝑀𝑚é𝑡𝑎𝑙 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑡
𝑚=
𝑧Ƒ
Avec m en (g); M en g/mol; Icorr en (A); t en (s) z = nbre de valence; F 96500C.

Comportement du matériau selon la vitesse de corrosion

Vitesse de corrosion (mm/an) Résistance à la corrosion
< 0,05 Très résistant
< 0,5 Résistant
0,5 à 1 Peu résistant
>1 Non résistant

17
Exercice d’application
Une lame de zinc pur est immergée dans une solution aqueuse de pH = 0 et dans laquelle [Zn2+] = 10-6 mol.L-1
-Tracer le diagramme d’Evans du système
Déterminer Ecorr er Icorr
Déterminer la masse de métal corrodé au bout de 10 ans.
E° (V) I0(A) /b/
Zn2+/Zn -0,76 10-5 0,03
H+/H2 0,0 10-11 sur zinc 0,12

18
 CHAPITRE III: DIVERSES FORMES DE CORROSION
Pile de corrosion
Comme mentionné au chapitre précédent, la corrosion métallique fait intervenir les réactions électrochimiques
(oxydation et réduction).
Ces réactions électrochimiques prennent naissance lorsque deux parties d’une même structure (ou deux zones
d’un même matériau) possède un potentiel électrique différent formant ainsi une pile électrochimique que l’on
appelle pile de corrosion.
Comme toutes les piles, les piles de corrosion se composent d’une partie anodique (potentiel le plus bas ou pole
négatif) et d’une partie cathodique (potentiel le plus haut ou pole positif) connectées entre elles et en contact
avec un électrolyte.

Qu’est ce qui provoque la formation de pile de corrosion?

La formation de micropile dans un métal est induite par la présence d’hétérogénéités physique et ou chimique.
L’hétérogénéité peut être soit :
 Hétérogénéité de composition du milieu environnant
 Hétérogénéité occasionnée par les conditions d’emploi
 Hétérogénéité de surface
 Hétérogénéité structurale ou occasionnée par la mise en œuvre

Tout dispositif métallique présentant des hétérogénéités mis en contact d’un électrolyte, est susceptible de se
corroder

I) Corrosion par aération différentielle

Expérience d’Evian
Début Après une journée

Interprétation
En haut où [O2] est élevée, le fer sert de cathode : ½ O2 + H2O +2e- = 2 OH-

En bas où [O2] est faible, le fer sert d’anode : Fe(S) = Fe2+ + 2e-
(aq)
Au milieu
Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s)
2Fe(OH)2(s) + ½ O2(aq) + H2O Fe(OH)3(s) (la rouille)

Exemple 1: Corrosion des poteaux immergés

19
Exemple 2: Corrosion d’une plaque de fer

A l’intérieur de la goutte, où la concentration en dioxygène est faible, le fer tend à passer dans la solution sous la
forme d’ions fer II.
Fe(S) = Fe2+(aq) + 2e-

Les électrons libérés par cette réaction vont réduire O2 dissous à l’interface air-eau :

½ O2 + H2O +2e- = 2 OH-(aq)

Le milieu conducteur permet la migration des ions

Fe2+(aq) + 2 OH-(aq) Fe(OH)2(s)

L’hydroxyde de fer (II) n’est pas stable en solution aqueuse aérée, il se transforme en hydroxyde de fer (III) :
2Fe(OH)2(S) + ½ O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S), Fe2O3, 3H2O (rouille)

Exemple 3: Corrosion des canalisations enterrées

Ce type de corrosion arrive lorsqu’une canalisation enterrée traverse divers types de sols (sableux, argileux,
etc.).

Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène. La formation de rouille en
consommant le dioxygène, accentue la corrosion!

20
Exemple 4: Bateau en mer

II : Corrosion galvanique ou bi-métallique

La corrosion galvanique intervient lorsque deux métaux différents sont en contact entre eux.
Ainsi, si le fer est couplé avec un métal plus noble, comme le cuivre, il verra sa corrosion augmenter.
Par contre, s’il est couplé avec un métal moins noble, comme le zinc, c’est ce dernier qui va se corroder plus
rapidement en protégeant, de ce fait, le fer.

Exemple 1: Boulon en cuivre sur une plaque de fer

Comportement cathodique Comportement anodique

½ O2 + H2O +2e- = 2 OH- Fe(S) = Fe2+(aq) + 2e-

Bilan de la réaction :
2Fe2+(aq) + 4OH-(aq) 2Fe(OH)2(s)

2Fe(OH)2(S) + ½ O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S), Fe2O3, 3H2O (rouille)

21
Exemple 2: Choix du gouvernail

Autres exemples de corrosion bi-métalliques

Bronze

Fer

Cuivre

III: Corrosion par piqure

Elle se localise en certains points de la surface métallique. Ce type de corrosion peut avoir plusieurs origines,
par exemple percement du métal, défaut de surface (dégradation de la couche protectrice, peinture).

22
IV: Corrosion uniforme
Elle se manifeste avec la même vitesse en tous les points du métal. Les caractéristiques mécaniques du métal
rapportées à l’unité de section ou de longueur ne sont pas modifiées.

V: Corrosion biochimique
Ce n'est pas à proprement parler une forme de corrosion, mais un procédé de détérioration résultant de l'activité
d'organismes vivants.
C’est l’attaque bactérienne des métaux, en particulier dans les canalisations enterrées. Le mécanisme de ce
mode de corrosion est complexe.

Production de substances corrosives telles que CO2, H2S, H2SO4, NH3 ou d’un acide organique.
Par exemple, on a observé des cas de corrosion dans les canalisations enterrées, au voisinage des joints
contenants du soufre.
Celui-ci permet le développement de colonies de Thiobacilles dont le métabolisme détermine la formation
d’acide sulfurique qui attaque le métal.

23
 CHAPITRE IV : LUTTE CONTRE LA CORROSION

Pourquoi doit-on lutter contre la corrosion métallique?

La protection contre la corrosion doit être un souci permanent en vue de garantir la résistance des installations
métalliques ou toute autre construction, d’éviter les pertes financières, de préserver l’aspect esthétique des objets
d’art (bijoux, monuments, statuts, médailles, etc.).

Les moyens de lutte contre la corrosion peuvent être classés en :

Moyens naturels : Choix judicieux de matériaux
Contrôle du milieu corrosif: agir sur le pH, la température
Emploi d’additifs chimiques à faible concentration :
C’est le cas des inhibiteurs de corrosion et des bactéricides.
Revêtements :
Constituer une barrière entre le milieu agressif et le métal.
Protection électrochimique :
Modifier le comportement électrochimique du métal

I) Choix judicieux de matériaux

On peut lutter contre la corrosion en faisant, à l’origine un choix judicieux du matériau à utiliser. Par exemple,
choisir d’utiliser une tuyauterie en PVC à la place d’une tuyauterie métallique. Si le matériau est métallique, on
peut alors faire un bon choix du design.

II: Inhibiteur de corrosion

La protection contre la corrosion peut s’effectuer en utilisant un inhibiteur de corrosion dont le rôle est
d’empêcher ou de ralentir celle-ci.
On distingue les inhibiteurs cathodique, anodique et mixte.
Exemple d’inhibiteurs cathodiques :
Sels de Mg et de Zn
Exemple d’inhibiteurs anodiques :
Na2CO3 ; Na2PO4 ; Na2SiO4 ; Na2CrO4

24
L’utilisation d’un inhibiteur cathodique vise à rendre la réduction de l’eau plus difficile, ce qui correspond à une
valeur de logJ0 plus faible au potentiel de corrosion qui se trouve alors abaisser

Dans le cas d’un inhibiteur anodique, cela se traduit par une plus difficile oxydation du métal avec une valeur
de logJ0 abaissée ainsi qu’une augmentation du potentiel de corrosion observée.

25
III: Revêtements
Les revêtements doivent présenter une adhérence sans discontinuité ni fissure, imperméables au milieu
corrodant, durs et résistants aux détériorations mécaniques.

III-1: Revêtement non métallique

La première idée de protection d'un métal de la corrosion consiste à empêcher tout contact entre l'eau et le
métal, ce qu'on réalise par: peinture, goudron, films plastiques divers, enrobage dans une céramique, etc.

III-2: Revêtement par un autre métal

On dépose une couche d'un autre métal résistant mieux à la corrosion.
Le comportement de ce dépôt métallique, vis-à-vis d'une rayure ou d'une rupture diffère selon la nature du
métal :
Deux cas de figure peuvent se présenter :
 Revêtement par un métal moins réducteur (revêtement noble)
 Revêtement par un métal plus réducteur (revêtement sacrificiel)

Revêtement par un métal moins réducteur (revêtement noble)

Très bonne protection tant que le revêtement n’est pas fissuré, écaillé ou rayé,…

Mais si le métal à protéger est mis à nu accidentellement, il se produit en ce point une corrosion (corrosion par
piqure).

26
Revêtement par un métal plus réducteur (revêtement sacrificiel)
Le métal protecteur est soumis à une corrosion uniforme ou le cas échéant à une corrosion d’aération
différentielle par exemple
Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, le métal reste protégé (cathode).

Exemple : Acier galvanisé (acier recouvert de zinc)

Comment se fait le revêtement?

Ce dépôt peut être réalisé soit par électrolyse (chromage, nickelage, argenture, électrozingage,…), soit par
immersion dans un bain de métal fondu (galvanisation) ou encore par parkérisation.
Par électrolyse

27
Par galvanisation
La galvanisation à chaud au trempé consiste à revêtir et à lier de l'acier avec du zinc en immergeant l'acier dans
un bain de zinc en fusion à 450 °C environ. Il se forme un alliage Zn-Fe en surface.

Parkérisation
Ici la formation de la couche superficielle protectrice est due à une réaction chimique.
En plongeant une pièce d’acier dans une solution chaude contenant des ions phosphate (phosphate de zinc par
exemple) ou de l’acide phosphorique, H3PO4, on provoque l’apparition d’une couche de phosphate de fer
Fe3(PO4)2 imperméable. Cette opération, la parkérisation, est utilisée dans l’industrie automobile pour protéger
les carrosseries.

Remarque : Dans le cas de l’aluminium, une couche superficielle d’oxyde se forme spontanément. Cependant,
afin de renforcer la protection de l’aluminium, on provoque la croissance de la couche d’oxyde par anodisation,
c’est-à-dire, au cours d’une électrolyse où la pièce d’aluminium joue le rôle d’anode. L’aluminium anodisé est
de plus en plus utilisé dans la construction.
Certains métaux peuvent, en présence d’un oxydant, former à leur surface un film d’oxyde fin, adhérent et
continu. Ils sont pratiquement inertes même dans des milieux agressifs comme le milieu marin. C’est le cas du
chrome, de l’aluminium, du titane, …. Cette propriété est mise en œuvre pour la protection de l’acier.
L’acier ordinaire est un alliage de fer et de carbone contenant de 0,15 % à 0,85 % (en masse) de carbone
; la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer sans pour autant réduire sa
vulnérabilité à la corrosion. En revanche, si l’on ajoute du chrome au fer, l’alliage obtenu résiste beaucoup
mieux à la corrosion. Dès que le pourcentage massique en chrome dépasse 12 % environ, on obtient de l’acier
inoxydable.
En général, les aciers inoxydables contiennent, en plus du chrome, des métaux comme le nickel ou le
molybdène ; le chrome et le nickel coûtant cher, les aciers inoxydables sont réservés à des usages particuliers.
85 % de l’acier utilisé est donc de l’acier ordinaire qu’il est nécessaire de protéger contre la corrosion.

IV: Protection électrochimique

IV-1: Protection cathodique par anode sacrificielle
Ce mode de protection met à profit la corrosion bimétallique.
Cette protection est réalisée en connectant le métal à protéger à un autre moins noble que lui. On crée ainsi une
pile dans laquelle le métal à protéger est le pôle positif (cathode), et l’autre métal le pôle négatif (anode).

28
Exemple : Protection cathodique par anode sacrificielle d’une citerne

29
30
La protection cathodique par anode sacrificielle est utilisée pour les ouvrages enterrés ou immergés:
-Canalisations diverses,
-Pipeline ou sealines à longue distance ;
-Ouvrages immergés :
-Carènes de gros navires,
-Docks flottants (bassins où amarrent les navires),
-Ouvrages posés sur les fonds marins,
-Plateformes pétrolières,
-Châteaux d’eau métalliques, etc.

IV-2: Protection cathodique par courant imposé

Le principe reste le même que précédemment. Dans ce cas, on utilise une source de courant continu dont le pôle
négatif est relié au métal à protéger (cathode) et le pôle positif est relié à l’autre métal (l’anode).
La pièce à protéger est donc à un potentiel trop bas pour être oxydée, on se situe dans son domaine d’immunité.
Elle est alors siège d’une réduction, par exemple de l’eau du milieu.
Exemple: Protection cathodique par courant imposé d’une canalisation

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IV-3: Protection anodique par courant imposé
La protection anodique assez peu utilisée, consiste à maintenir le potentiel d’un alliage passivable dans un
domaine de passivation stable en élevant son potentiel sous l’effet d’un faible courant anodique.

Exemple: Protection anodique par courant imposé d’une canalisation

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