COURS

Cours de chimie minérale Pr.
ADOUBY Kopoin
Chapitre 6 : Chimie des mélanges réels

6.1 : Rappels
6.1.1 : Principes
6.1.1.1 : Premier principe
Pour tout système, il existe une forme d’énergie appelée énergie interne notée U dont la
variation au cours d’une transformation quelconque de ce système, ne dépend que de l’état
initial et de l’état final et non de la transformation. U est une fonction d’état et se conserve pour
un système isolé.
ΔU = 0
6.1.1.2 : Deuxième principe

Pour tout système, il existe une fonction d’état appelée entropie notée S qui est liée à l’état de
désorganisation du système. L’entropie créée au sein d’un système est toujours positive ou nulle.
δQ
dS ≥
T
δQ
Pour un processus réversible dS =
T
δQ
Pour un processus irréversible dS >
T
U = Energie interne F = Energie libre
H = Enthalpie G = Enthalpie libre
S = Entropie
Considérons un système fermé de composition variable. La quantité de matière reste alors fixe.
La variation des fonctions d’état lors d’une transformation élémentaire réversible est comme
suit :
dU = ∂Q + ∂W = TdS − PdV
dH = TdS + VdP
dF = − PdV − SdT
dG = − SdT + VdP
L’expression dG = −SdT + VdP est très importante.
En effet, elle ne dépend que de petites variations des paramètres intensifs P et T.
∂G ∂G
On a donc : � � =−S et � � = V
∂T P ∂P T
∂G
Sachant que G = H − TS on a : G = H + T � � (relation de Gibbs-Helmholtz)
∂T P
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Cours de chimie minérale Pr. ADOUBY Kopoin
6.2 : Potentiel chimique

L’étude d’une évolution de système physico-chimique nécessite l’introduction de paramètres de
description caractéristique : les grandeurs molaires partielles. Parmi celles-ci le potentiel
chimique traduit l’état d’un constituant. Il permet donc de prévoir les transferts de phase et le
sens des réactions.
Pour un gaz fermé, sans variation de composition, et où seules les forces de pression sont mises
en jeu, les fonctions d’état ne dépendent que de deux variables :
U = f(S,V) F = f(V,T)
H = f(S,P) G = f(T,P).
Pour un système monophasé comportant N constituants, les quantités ni des constituants sont
aussi variables d’état. Ainsi les fonctions d’état dépendent des ni :
→ U = f(S,V,ni) F = f(V,T, ni)
H = f(S,P, ni) G = f(T,P, ni).
Soit ni la quantité du constituant Ai dans la phase étudiée et G l’enthalpie libre de cette phase.
Par définition, le potentiel chimique est la grandeur définie par :
∂G 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝛛𝛛𝛛𝛛
μi = � � d’où : 𝐝𝐝𝐝𝐝 = � � 𝐝𝐝𝐝𝐝 + � � 𝐝𝐝𝐝𝐝 + ∑ � � 𝐝𝐝𝐧𝐧𝐢𝐢
∂n i T,P,n 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝐓𝐓,𝐧𝐧𝐢𝐢 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝐏𝐏,𝐧𝐧𝐢𝐢 𝛛𝛛𝛛𝛛𝐢𝐢 𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐧𝐧
j≠i 𝐣𝐣≠𝐢𝐢
Donc 𝐝𝐝𝐝𝐝 = 𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕 − 𝐒𝐒𝐒𝐒𝐒𝐒 + ∑ 𝛍𝛍𝐢𝐢 𝐝𝐝𝐧𝐧𝐢𝐢

Alors les autres fonctions vont donc avoir pour variation :
dU = TdS − PdV + ∑ μi dni
dF = −PdV − SdT + ∑ μi dni
dH = TdS + VdP + ∑ μi dni
𝛛𝛛𝛛𝛛 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝛛𝛛𝛛𝛛 𝛛𝛛𝛛𝛛
𝛍𝛍𝐢𝐢 = � � =� � =� � =� �
𝛛𝛛𝛛𝛛𝐢𝐢 𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐧𝐧 𝛛𝛛𝛛𝛛𝐢𝐢 𝐒𝐒,𝐕𝐕,𝐧𝐧 𝛛𝛛𝛛𝛛𝐢𝐢 𝐕𝐕,𝐓𝐓,𝐧𝐧 𝛛𝛛𝐧𝐧𝐢𝐢 𝐒𝐒,𝐏𝐏,𝐧𝐧
𝐣𝐣≠𝐢𝐢 𝐣𝐣≠𝐢𝐢 𝐣𝐣≠𝐢𝐢 𝐣𝐣≠𝐢𝐢
6.2.1 : Grandeur molaire

A toute grandeur extensive X caractérisant une phase, on associe une grandeur intensive appelée
X
grandeur molaire : Xm =
∑ ni
∑ ni est la quantité totale de matière du constituant i dans la phase.

Exemple : Soit V le volume total d’une phase gazeuse ou liquide contenant la quantité ∑ ni
V
moles. Le volume molaire est : Vm = ∑
ni
Pour un corps i pur, Vm est noté 𝑽𝑽∗𝒊𝒊 où 𝑽𝑽∗𝒊𝒊 est appelé volume molaire du corps pur i.
33
Exercice d’application
Soit une ampoule scellée contenant 4g de N2O2, 5g de NO2 et 1g d’O2. Le volume du système
est égal à 0,1 L. Quel est le volume molaire du mélange gazeux ?
On donne : N (14) ; O (16) [g/mol]
Réponse : Vm = 0,545 L/mol
6.2.2 : Grandeur molaire partielle

A la grandeur extensive X associée à une phase, on définit une grandeur molaire partielle 𝑥𝑥�𝑖𝑖 :
𝛛𝛛𝛛𝛛
𝐱𝐱�𝐢𝐢 = � �
𝛛𝛛𝛛𝛛𝐢𝐢 𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐧𝐧
𝐣𝐣≠𝐢𝐢
Considérons l’exemple suivant :

Une mole de méthanol occupe 40,5cm3. Les 40,5cm3 sont le volume molaire de l’éthanol.
Ajoutons une mole de méthanol à un volume quelconque de méthanol pur, le volume va
s’accroitre de 40,5cm3. Ajoutons maintenant une mole de méthanol à un mélange H2O-MeOH
de composition N1 = 0,2 en méthanol (20%) soit un excès d’eau de sorte que l’ajout ne fait pas
varier les proportions. On obtient un accroissement du volume de 37,7cm3.
V1 (volume molaire partiel du méthanol) est de 37,5cm3 pour un mélange H2O-MeOH à 20% de
MeOH.
NB : - xi∗ ≡ xi0 ;
- Une gradeur molaire partiellexi est la variation de la grandeur extensive X d’un
système par mole de constituant i ajouté ;
- Ainsi le potentiel chimique que nous avons déterminé est une grandeur molaire
partielle ;
- Dans une phase contenant un seul constituant pur, toute grandeur molaire partielle
Xi
est une grandeur molaire : xi = = xm = x ∗
ni
Considérons donc l’enthalpie libre dG = VdP − SdT + ∑ μi dni .

∂G
A T et P constantes, on a dG = ∑ μi dni = ∑i � �
∂n i T,P,n
j≠i
D’une manière générale, si Xi est la grandeur molaire partielle de grandeur X d’une phase
contenant i constituants, on a : �i
X = ∑i ni X
6.2.3 : Relation de Gibbs-Duhem

Dans un système à composition variable, on sait que dG = VdP − SdT + ∑μi dni (1)
34
Puisque G = ∑μi dni ; si μi est la grandeur molaire partielle de G alors: dG = ∑μi dni +
∑ni dμi (2)
(1) et (2)→ VdP − SdT = ∑ni dμi (3)
Pour une transformation à P et T constante, (3) → ∑ni dμi = 0
6.2.4 : Expressions du potentiel chimique

6.2.4.1 : Cas des gaz
 Gaz parfait pur
Pour un système à composition parfaite contenant un gaz parfait : dG = VdP − SdT
∂G nRT 2 P dP GT G 0T P
→� � =V= d’où ∫1 dG = nRT ∫P 0 → = + RTln
∂P T P P n n P0
𝐏𝐏
A T = cste, on a : µ∗(𝐓𝐓,𝐏𝐏) = µ𝟎𝟎(𝐓𝐓,𝐏𝐏𝟎𝟎 ) + 𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑
𝐏𝐏 𝟎𝟎
D’une manière générale, le potentiel chimique µ dans un état physique quelconque au sein ou
non d’un mélange est donné par µi(T,P,x i ) = µ0i + RTln ai où ai est l’activité du constituant. ai
P
est sans dimension et s’exprime selon la formule suivante : ai =
P0
 Gaz parfaits en mélange

Soit Pi la pression partielle du constituant i dans ce mélange. Si xi est la fraction molaire de i
Pi
dans le mélange, alors Pi = xi P et ai = ;
P0
Pi
→ µi(T,P,x i ) = µ0i(T) + RT ln
P0
𝐏𝐏
→ µ𝐢𝐢(𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐱𝐱𝐢𝐢) = µ𝟎𝟎𝐢𝐢(𝐓𝐓) + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐱𝐱 𝐢𝐢
𝐏𝐏 𝟎𝟎
Exemple : Un ballon fermé de 1L contient à la température de 300K 10-2mole de CO et 3.10-2

mole de CO2.
1) Calculer le potentiel chimique de chaque gaz
2) Quel est l’enthalpie libre du système ?
kJ
On donne µ0CO = 169 et µ0CO 2 = −458 kJ/mol
mol
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 Mélange de gaz réels

fi
Pour un gaz réel, il existe des interactions entre les molécules. ai = où fi est la fugacité du
P0
gaz ; c’est-à-dire la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz s’il était parfait pour que son
enthalpie libre soit la même que celle qu’il possède sous la pression P.
f exprime donc le comportement du gaz réel par rapport au cas idéal.
𝐟𝐟𝐢𝐢
µ𝐢𝐢(𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐱𝐱 ) = µ𝟎𝟎𝐢𝐢(𝐓𝐓) + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥
𝐢𝐢 𝐏𝐏 𝟎𝟎
Pour mesurer l’écart par rapport au model parfait, on introduit une variable d’écart : le
coefficient de fugacité définit parΦi :
fi
Φi = → fi = Φi Pi = xi Φi P
Pi
𝐏𝐏
µ𝐢𝐢(𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐱𝐱 ) = µ𝟎𝟎𝐢𝐢(𝐓𝐓) + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐱𝐱 𝐢𝐢 + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝚽𝚽𝐢𝐢
𝐢𝐢 𝐏𝐏 𝟎𝟎
6.2.4.2 : Cas des phases condensées

 Phase condensée pure
dG = VdP − SdT + ∑µi dni
∂G ∂ ∂G ∂µi ∂µ∗i
� � = µi → �� =� � = Vi = Vm = � �
∂ni T,P,n ∂P ∂ni T,P,n ∂P T,n i ∂P T,n
j≠i j≠i T,n i i
M ∂µ∗i M M
Vm = ′
d où � � = ↔ µ∗i (T,n = µ0i(T) + (P − P o )
ρ ∂P T,n ρ j≠i ) ρ
i
Exercice d’application
Calculer la variation de potentiel chimique d’un corps pur initialement à 100°C sous une
pression Po= 1 bar, si on élève sa pression à P =10 bars.
1) S’il s’agit d’un gaz considéré parfait
2) S’il s’agit d’un liquide (M = 18 g/mol ; ρ = 1
On donne : R = 8,314 J/mol °K = 2 cal/mol °K ; T = 273 + t (°C)
Réponses : 1) 𝚫𝚫µ∗(𝐓𝐓) = 𝟕𝟕𝟕𝟕𝟒𝟒𝟒𝟒, 𝟓𝟓𝟓𝟓 𝐉𝐉/𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦
2) 𝚫𝚫µ∗(𝐓𝐓) = 𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟐𝟐 𝐉𝐉/𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦
 Solution solide (ou liquide) idéale

Il s’agit du cas de liquide (ou de solide) parfaitement miscible et dont les structures sont très
voisines.
ai = xi et µ𝐢𝐢 (𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐱𝐱 ) = µ∗𝐓𝐓 + 𝑹𝑹𝑹𝑹 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐱𝐱 𝐢𝐢
𝐢𝐢
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 Solution solide (ou liquide) réelle

Dans ce cas, les interactions entre les molécules se traduisent par un coefficient d’activité ai :
ai = γi xi γi tient compte de l’écart par rapport au mélange idéal.
 Solution diluée
On a une dissymétrie entre le solvant (constituant en excès) et le soluté dont les xi tendent vers 0.
- Pour le solvant :ai = xi → 1 ; µi (T,P ,C ) = µoi(t)
i
- Pour le soluté : C° = 1 mol/L

Ci 𝐂𝐂𝐢𝐢
Si Ci≤ 1 mol/L, on a une solution diluée idéale ; alors ai = et µ𝐢𝐢(𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐜𝐜𝐜𝐜) = µ𝐨𝐨𝐢𝐢(𝐭𝐭) + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥
Co 𝐂𝐂 𝐨𝐨
Ci 𝐂𝐂𝐢𝐢
Si Ci≥ 1 alors ai = γi et µ𝐢𝐢(𝐓𝐓,𝐏𝐏,𝐜𝐜𝐜𝐜) = µ𝐨𝐨𝐢𝐢(𝐭𝐭) + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 + 𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝛄𝛄𝐢𝐢
Co 𝐂𝐂 𝐨𝐨
NB : Pour un soluté i dans une solution, sa proportion peut être définie de plusieurs façons :
- Molarité (Ci) : Le nombre de mole de i contenu dans 1 L de solution ;
- Molalité (mi) : Le nombre de mole de i contenu dans 1000g de solvant ;
ni
- Fraction molaire (xi) :xi =
∑n i
Remarque : condition d'équilibre

On considère un système fermé définie par un constituant réparti dans les phases α et β, à
l'équilibre on a : 𝝁𝝁𝜶𝜶 = 𝝁𝝁𝜷𝜷
6.2.5 : Etat standard

L’évolution d’un système physicochimique réel se fait toujours par rapport à un système
référentiel dit système standard.
6.2.5.1 : Cas d'un gaz

P
µi = µoT + RT ln + RT ln xi + RT ln Φi si µi = µo alors P = Po ; x = 1 ; Φi = 1.
Po
L’état standard d’un constituant gazeux pur ou en mélange à la température T est l’état fictif de
ce constituant pur à l’état gazeux à la température T sous la pression P = Po et se comportant
comme un gaz parfait.
6.2.5.2 : Constituants en phase condensée

L’état standard correspond à ce constituant pur sous une pression P = Po = 1 bar à la même
température et dans le même état physique (solide ou liquide).
P
µ(T,P,Cd ,x i ) = µoT + RT ln xi + RT ln γi + � VdP
Po
37
6.2.5.3 : Constituant en solution

L’état standard correspond à l’état fictif de l’élément i (soluté) à la concentration Co = 1 mol/L
sous la pression P = Po = 1 bar, les interactions entre les particules de soluté étant nulles (i.e.
Solution infiniment diluée γi = 1).
P
Ci
µi = µoT + RT ln + RT ln γi + � VdP
Co Po
6.3 : Equilibre liquide-vapeur
Considérons deux constituants repartis dans deux phases (L, V) en équilibre. Soient :
xi = Fraction molaire de i dans la phase liquide ;
yi : Fraction molaire de i dans la phase vapeur ;
On considère comme variable la fraction molaire du constituant (2) et on trace le diagramme où

l’on porte en ordonnée les pressions partielles des constituants et en abscisse la fraction molaire
du constituant (2).
Si (1) est pur, alors x1 = 1 et P1 =Pt = P1∗ (Pression de vapeur saturante) ;
Si (2) est pur, alors x2 = 1 et P2 = Pt = P2∗
On obtient deux types de diagramme binaires isothermes.
6.3.1 : Solutions idéales
Les courbes pi en fonction de xi sont des droites. Lors d’un équilibre liquide-vapeur, si la
pression partiellepi d’un constituant i est proportionnelle à sa fraction molaire xi en phase
liquide pour un certain domaine de composition à T et si le coefficient de proportionnalité entre
pi et xi est la pression de vapeur saturantep∗i alors le mélange vérifie une loi dite loi de Raoult :
pi = xi p∗i
On a : p1 = x1 p1∗ et 𝐩𝐩𝟐𝟐 = 𝐱𝐱 𝟐𝟐 𝐩𝐩∗𝟐𝟐
or x1 + x2 = 1
→ 𝐩𝐩𝟏𝟏 = (𝟏𝟏 − 𝐱𝐱𝟐𝟐 ) 𝐩𝐩∗𝟏𝟏 = 𝐩𝐩∗𝟏𝟏 − 𝐱𝐱 𝟐𝟐 𝐩𝐩∗𝟏𝟏
38
Figure : Diagramme isotherme

Dans un système où les deux constituants obéissent à la loi de Raoult quel que soit la
composition de la phase liquide est appelée solution idéale.
NB: On appel solution idéale toute solution dont les constituants obéissent à la loi de Raoult.
6.3.1.1 : Equation de la courbe d’ébullition P = f(x2)

𝐏𝐏 = 𝐏𝐏𝟏𝟏 + 𝐏𝐏𝟐𝟐 = 𝐏𝐏𝟏𝟏∗ + (𝐏𝐏𝟐𝟐∗ − 𝐏𝐏𝟏𝟏∗ )𝐱𝐱 𝟐𝟐
6.3.1.2 : Equation de la courbe de rosée P = f(y2)

P1 = y1 P = x1 P1∗ = (1 − x2 )P1∗ P−P ∗ 𝐏𝐏 ∗ 𝐏𝐏 ∗
P = P1 + P2 → x2 = ∗ 1∗ ; d’où 𝐏𝐏 = ∗ 𝟏𝟏 𝟐𝟐∗ ∗
P2 = y2 P = x2 P2∗ P 2 −P 1 𝐏𝐏𝟐𝟐 +𝐲𝐲𝟐𝟐 (𝐏𝐏𝟏𝟏 −𝐏𝐏𝟐𝟐 )
Figure : Allure d’un diagramme isotherme relatif à une solution idéale
39
6.3.2 : Cas des solutions réelles

Il s’agit des solutions dans lesquelles on a : PT ≠ P1∗ x1 + P2∗ x2 + ⋯ = P R
On distingue deux cas :
6.3.2.1 : Premier cas : 𝐏𝐏 > 𝐏𝐏 𝐑𝐑

Dans ce cas on observe une déviation positive par rapport à la loi de Raoult.
Figure : allure d’une isotherme présentant une déviation positive
6.3.2.2 : Deuxième cas : 𝐏𝐏 < 𝐏𝐏 𝐑𝐑

Dans ce cas, on observe une déviation négative :
Figure : allure d’une isotherme présentant une déviation négative
Lorsque les réactions sont exothermiques, on a :

A–A
A–B >
B–B
Exemples : Eau, acides minéraux
40
Loi de Henry
La solution vérifie la loi de Henry si lors d’un équilibre liquide-vapeur, la pression partielle Pi
du constituant i reste proportionnelle à sa fraction molaire xi en phase liquide pour un certain
domaine de composition. Le coefficient de proportionnalité noté ki est en général différent de Pi∗ .
ki est la constante de Henry: Pi = k i xi (Loi de Henry)
A–A
Si k B > PB∗ alors A–B <
B–B
Remarque :
Dans une solution, le solvant et le soluté jouent chacun un rôle complémentaire. Lorsque le
solvant vérifie la loi de Raoult, alors le soluté vérifie la loi de Henry.
41
Chapitre 7 : Diagramme d’équilibres entre phases
7.1 : Définitions
7.1.1 : Notion de système
Du point de vue de la thermodynamique, un système est une portion de la matière arbitrairement
isolée de ce que l’on appelle extérieur. Dans le langage de diagramme d’équilibres entre phases,
un système est une infinité de systèmes au sens thermodynamique de terme.
7.1.2 : Notion d’équilibre

Dans une réaction chimique, les réactants (réactifs) réagissent entre eux pour donner des
produits. L’obtention d’un équilibre chimique est caractérisée par la coexistence des réactants et
des produits intervenant dans la réaction chimique.
7.1.3 : Constituants indépendants

Le nombre de constituants indépendants noté C est le plus petit nombre de constituants qu’il
suffit de mettre en présence pour que puisse s’établir un équilibre quelconque.
C = 1 → système unaire ; C = 2 → système binaire ; …
En général, on a : C = n − r où n est le nombre de constituants du système et r le nombre de
relations qui existent entre les constituants.
7.1.4. Facteur d’équilibre (ou variables d’état)

Un système en réaction chimique peut être caractérisé par de nombreux paramètres servant à
définir sa composition, ses caractéristiques physiques, le sens de son évolution avant qu’il
atteigne un état d’équilibre. Lorsque ce dernier est atteint, on peut remarquer les facteurs
suivants dont la donnée suffit pour définir l’état d’équilibre du système :
α) Variables de position
Les variables de position ou paramètres extensifs sont liés à la matière (composition). Ils sont
exprimés en fraction molaire ou en pourcentage massique.
β) Variables d’action
Les variables d’action ou paramètres intensifs sont liés à l’énergie. Il s’agit principalement de la
température et de la pression.
Les facteurs d’équilibre sont les paramètres dont la variation peut entraîner une modification de
l’état d’équilibre d’un système donné.
42
Par exemple la modification du volume d’une phase gazeuse modifie la pression totale et en
conséquence les pressions partielles des constituants du système.
La construction d’un diagramme d’équilibres entre phases nécessite les deux types de facteurs
d’équilibre. Elle consiste en une représentation des trois états de la matière (solide, liquide, gaz)
en fonction des facteurs d’équilibre. La dimension de la représentation est égale à C+1.
Exemple, pour une représentation d’un diagramme binaire on a trois dimensions:
[ ]
Figure : Dimension d’une représentation binaire
Généralement, on ne fait varier que deux facteurs, l’un restant fixe :

 P = constante → transformation isobare
 T = constante → transformation isotherme
 V = constante → transformation isochore
 [ ] = constante → transformation isoplétique (ou isologue)
7.1.5 : Phase
On appelle phase chaque partie homogène contenue dans un système. « La composition
chimique et les propriétés physico-chimiques y sont les mêmes en tout point de la phase ».
7.1.6 : Variance et loi des phases

La variance ou degré de liberté est le nombre de facteurs d’équilibre pouvant varier librement
sans qu’il ait rupture d’équilibre. C’est aussi le nombre de facteurs d’équilibre qu’il est
nécessaire de fixer pour déterminer complètement le système.
La relation de Gibbs ou loi des phases est donnée par :
v = C + P – 𝜑𝜑 où C = n – r soit v = n – r + P – 𝜑𝜑
Avec : P =Variables d’action (P,T) ;
n = Nombre de constituants de la phase ;
r = Nombre de relations entre les constituants ;
𝜑𝜑 = Nombre de phases du système.
43
Exemple : CaCO3(S) CaO(S) + CO2 (g)

n = 3 ; r = 1 ; P = 2 ; 𝜑𝜑 = 3: → V = 3 – 1 + 2 –3 soit v=1
Si v = 0  Equilibre invariant
Si v = 1 Equilibre monovariant
Si v = 2  Equilibre divariant
Si v = 3  Equilibre trivariant
Si un système a n constituants alors 0≤vn≤ n+1
7.1.7 : Loi d’association des domaines de phases

Dans un système donné, les espaces à l’intérieur desquels la variance et par conséquent le
nombre de phases y coexistant, est constante sont appelés domaine de phase ou domaine
d’existence.
- Les domaines comportant une seule phase sont appelés domaines d’état ;
- Les domaines comportant plusieurs phases sont appelés domaines de transition.
- Le passage entre domaines d’état se fait par l’intermédiaire d’un ou de plusieurs domaines
de transition.
7.2 : Diagramme d’équilibres entre phases

Un diagramme d’équilibres entre phases et la représentation graphique des observations faites
sur le comportement de la matière sous l’effet de la chaleur et de la pression.
7.2.1 : Système à un seul constituant

C’est le cas d’un corps pur. Etudions par exemple le cas du dioxyde de carbone (CO2).
A –100°C sous la pression atmosphérique, CO2 est solide et appelé neige carbonique.
P (atm)
Liquide C
10
F II
Solide
I V
T
III
S
Gaz
−100 − 78 − 56 − 35 TC T (°C)
Figure Diagramme d’état du CO2
44
Fixons la pression à 10 atm et chauffons lentement la neige carbonique :

- A –56°C elle devient liquide. –56°C est la température de fusion ou la température
d’équilibre solide-liquide ;
- A –35°C on a l’équilibre liquide-gaz. –35°C est donc la température d’ébullition.
A 1 atm pour la température –78°C, on a l’équilibre solide-gaz. -78°C est la température de
sublimation.
Le diagramme comporte trois branches qui se rencontrent au point triple T :
- La branche TS ou courbe de sublimation : On a tous les équilibres CO2 (S) CO2 (g)
- La branche TF ou courbe de fusion : On a tous les équilibres CO2 (S) CO2 (L)
- La branche TV ou courbe d’ébullition : On a tous les équilibres CO2 (L) CO2 (g)
- Le point T ou point triple : On a l’équilibre entre les trois phases
Application de la loi des phases

- Dans les domaines I, II, III
v = 1 + 2 – 1 = 2 : On peut faire varier à la fois la température et la pression sans modifier le
système.
- Sur les branches TF, TS, TV
v = 1 + 2 – 2 = 1 : La pression ou la température suffisent pour déterminer le système.
- Au point T : v=1+2–3=0
7.2.2 : Systèmes binaire

Le diagramme d’équilibres entre phases est la représentation graphique des données limites de
phases dans le plan isobare.
7.2.2.1 : Représentation
On porte en ordonnée les températures et en abscisse les compositions
T (°C) T (°C)
−TB
TA −
A B
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Le segment [AB] est subdivisé en parties égales. A représente le corps pur A et B le corps pur B.
La concentration de B croit de la gauche vers la droite.
7.2.2.2. Expression de la concentration

Elle peut être exprimée en fraction :
masse de B mB
- Fraction massique :wB = = où wA + wB = 1
masse de A+masse de B mA + mB
nombre d ′ atomes de B
- Fraction atomique : xB =
nombre total d′atomes
7.2.2.3 : Diagramme liquide-vapeur

7.2.2.3.1. Miscibilité totale à l’état liquide
Considérons le diagramme acétone-eau :
(1)
T (°C)
Vapeur
B
T1 L+V
T0 K
A
Liquide
Acétone X Eau
Le diagramme comporte trois domaines :

- Deux domaines de phases (liquide et gaz) ;
- Un domaine de transition (liquide + gaz).
Le lieu des points AM0′ M1′ B est appelé courbe de rosée. Elle indique à toute température, la
composition de la phase vapeur en équilibre avec le liquide.
Le lieu des points AM0M1B est appelé courbe d’ébullition. Elle indique à toute température, la
composition de la phase liquide en équilibre avec la vapeur.
α) Règle de l’horizontal
Lorsqu’une composition se décompose en deux phases, on peut connaître à chaque température
la composition de ces deux phases en équilibre. «Lorsqu’un mélange est formé de deux phases à
la température T où existent ces deux phases, leurs compositions sont données par les abscisses
46
des points d’interception de l’horizontale isotherme avec la courbe de rosée (liquidus) et la

courbe d’ébullition (solidus)».
Considérons la figure du diagramme acétone-eau. Soit le mélange X de composition globale

représentée par la verticale 1 : A T=T0, la composition de la phase vapeur est donnée par
l’abscisse de M0′ et celle de la phase liquide par l’abscisse du point M0.
β) Règle des segments inverses

La règle des segments inverses encore appelée règle des moments chimiques ou principe du
levier indique qu’une composition globale est le barycentre des phases en lesquelles elle se
résout.
Dans le diagramme acétone-eau, la composition globale X qui se résout en deux phases à la

température T0ont les compositions respectives C0 et C0′ . Les moles des deux phases à la
température T0 sont données par :
𝐧𝐧(𝐠𝐠) 𝐊𝐊𝐊𝐊𝟎𝟎
𝐧𝐧(𝐠𝐠) 𝐌𝐌𝟎𝟎′ 𝐊𝐊 = 𝐧𝐧(𝐋𝐋) 𝐊𝐊𝐊𝐊𝟎𝟎 ↔ =
𝐧𝐧(𝐋𝐋) +𝐧𝐧(𝐠𝐠) 𝐌𝐌𝟎𝟎′ 𝐌𝐌𝟎𝟎
Dans la majorité des cas, les compositions des phases liquides et vapeur en présence sont
différentes. Mais il peut arriver qu’elles soient identiques ; les courbes d’ébullition et de rosée se
rejoignent en un point à l’intérieur du diagramme. Ce point constitue un maximum ou un
minimum : c’est un azéotrope.
Zéotropisme Azéotrope maximum Azéotrope minimum
Un liquide azéotrope boue à température constante en donnant une vapeur de même

composition que le liquide. Les diagrammes présentant un zéotropisme (fuseau) permettent par
la distillation fractionnée d’obtenir des corps purs constitutifs. Avec les diagrammes présentant
un azéotrope, la distillation fractionnée ne permet pas d’aboutir au corps pur.
47
7.2.2.3.2 : Miscibilité nulle à l’état liquide

Considérons le diagramme d’équilibre H2O-CCl4 :
T (°C)
100
Vapeur
76,7
H2O + Vapeur
Vapeur
+
CCl4
67
H
H 2O X 0,73 CCl4
Figure : Système H2O-CCl4
H est appelé hétéroazéotrope (ou eutectique dans le cas d’un diagramme solide-liquide)
Prenons par exemple un mélange de composition X. Lorsqu’on augmente la température,
l’ébullition commence à 67°C ; CCl4 (L) se vaporise complètement et le système ne comporte
qu’une phase vapeur (H2O(g) + CCl4 (g)) et une phase liquide (H2O(l)).
7.2.2.4 : Equilibre solide-liquide
7.2.2.4.1 : Alliages
On appelle alliage le produit solide que l’on obtient en fondant ensemble deux ou plusieurs
métaux puis qu’on laisse refroidir par traitement approprié. Par extension, on considère
également comme alliage le produit solide obtenu par dissolution, dans un ou plusieurs métaux
fondus, de un ou plusieurs non-métaux en faible proportion afin que le produit final conserve un
caractère métallique.
7.2.2.4.2 : Invariants observés dans un diagramme binaire

Dans un système binaire, lorsque trois phases coexistent, alors v = 0 : il n’y a aucun degré de
liberté. Le système ne peut exister qu’à une seule température.
48
 Réaction eutectique
Liquide
L+α Refroidissement
L+β
α β Liquide α +β
α+β Echauffement
C’est une réaction entre une phase liquide et deux phases solides.
 Réaction eutectoïde
γ
γ+α γ+ β Refroidissement
α β γ α +β
α+β
Echauffement
C’est une réaction entre trois phases solides.
 Réaction péritectique
L+α Refroidissement
α Liquide α + Liquide β
β+α β L+β
Echauffement
 Réaction péritectoïde
β+α Refroidissement
α β α +β γ
α+γ γ β+γ
Echauffement
49
 Réaction monotectique
L1
α + L1 Refroidissement
L2 + L1
α L2 L1 α + L2
L2 + α Echauffement
C’est une réaction entre deux phases liquides et une phase solide.
 Réaction monotectoïde
α1 Refroidissement
α1 + β α1 + α 2
β α2 α1 β + α2
β+ α2 Echauffement
 Réaction métatectique
TA
β Liquide
Refroidissement
β+ L
β+ α
α β α + Liquide
β+ α
A Echauffement
 Réaction syntectique
L1 + L2
Refroidissement
L1 L2 L1 + L2 α
L1 + α α L2 + α
Echauffement
C’est une réaction entre deux phases liquides et une phase solide.
50
7.2.2.4.3 : Notion de solutions solides

La solution solide est un domaine de solubilité ou de miscibilité (à l’état solide) d’un corps dans
un autre. Il existe deux types de solutions solides : les solutions solides par substitution et les
solutions solides par insertion.
α) Solutions solides par substitution

Une solution solide de substitution <A> est obtenue par remplacement progressif aux nœuds du
réseau de A par des atomes de B. L’étendue d’une solution solide peut varier de 0 à 100%
(miscibilité totale). Dans le cas contraire, on parle de solution solide limitée. Dans le cas où la
miscibilité est totale, on dit que la solution solide est continue.
Les facteurs favorables à cette solubilité sont précisés par des règles semi-empiriques dites
règles de Hume-Rothery ; chaque facteur apparaissant comme une condition nécessaire mais
non suffisante.
 Facteur de taille
Si les rayons atomiques de A et B diffèrent de plus de 15%, leur solubilité mutuelle est réduite.
 Facteur de valence
Si les deux ions formant l’alliage n’ont pas la même valence la solubilité est limitée. L’élément
de valence plus élevée est plus soluble que l’élément de valence plus faible.
Exemple : Cu-Zn : La solubilité de Zn (Zn2+) dans Cu (Cu+) est de 32% alors que celle de Cu
dans Zn n’est que de quelque pourcent.
 Facteur d’électronégativité
Lorsque les deux éléments A et B ont des électronégativités très différentes, ils ont une forte
tendance à former des phases intermédiaires stables ; ce qui réduit leur solubilité réciproque.
C’est le cas du soufre dans les métaux.
β) Solutions solides par insertion

Cette solution solide est obtenue par insertion dans les sites du réseau, des éléments de faible
numéro atomique tels O, H, C, N, Li,…
RX
Il faut que l’atome X inséré soit petit. La condition pratique d’insertion est < 0,59.
RA
D’une manière générale, une solution solide entraîne toujours une variation plus ou moins
importante des paramètres de la maille du réseau. Dans une solution solide, la distribution des
51
atomes se fait au hasard. Il peut arriver cependant que dans certains cas les atomes se placent de
façon ordonnée et que l’on ait une périodicité dans le réseau pour certaines compositions. On
obtient une structure ordonnée appelée surstructure. Cette structure existe jusqu’à une
température T1 au-delà de laquelle les atomes se placent au hasard dans la solution solide. On
parle alors de transformation ordre-désordre (système Au-Cu).
7.2.2.4.4 : Diagramme à simple eutectique
TAETB est la ligne de début de solidification au refroidissement ou courbe de liquidus.

TAα0Eβ0TB est la ligne de fin de solidification au refroidissement ou courbe de solidus.
Liquidus : C’est le lieu des points de début de solidification au refroidissement ou de fin de
liquéfaction au chauffage. Au-dessus du liquidus tout est liquide.
Solidus : C’est le lieu des points de début de liquéfaction au chauffage ou de fin de
solidification au refroidissement. Au-dessous du solidus tout est solide.
Le point E est appelé point eutectique.
C0α0 est la limite de solubilité de B dans A (solution solide basée sur A ou <A>≡α).
C1β0 est la limite de solubilité de A dans B (solution solide basée sur B notée<B>≡β).
α0Eβ0 est le palier eutectique ou ligne d’invariance.
Un eutectique est un mélange qui cristallise au refroidissement ou qui fond au chauffage à une
température fixe comme un corps pur. Pour une pression donnée, la composition de ce mélange
et sa température de solidification sont fixées. A la température eutectique le liquide est en
équilibre avec deux phases solides selon la réaction : Liquide α+β
52
Cette réaction a lieu tout le long du palier eutectique avec un rendement eutectique maximum de
100% au point E et un rendement eutectique nul en α0 et β0.
Dans le cas ou les corps A et B ne présentent pas de solution solide, on obtient le diagramme
suivant :
T (°C)
TA
Liquide
T1 S K N
TB
a b
E
A M x B
L’application de la règle des segments inverses au mélange de composition M à la température

T1 permet de définir :
Le pourcentage de solide présent en K donnée par le segment horizontal partant de K et
KN
touchant le liquidus ; soit [KN]. : % solide = x 100
SN
Le pourcentage de liquide présent en K donnée par le segment horizontal partant de K et
SK
touchant le solidus ; soit [KS]. : % liquide = x 100
SN
7.2.2.4.5 : Diagramme présentant un péritectique
T (°C)
TA
α+L Liquide
α S P N
TP
L+β
α+β
β TB
A C B
53
Cette réaction est du type II. Elle se réalise tout le long du palier SN : β α + Liquide
Elle est maximale pour le point P de composition C.
7.2.2.4.6 : Diagramme présentant un composé défini

Les interactions entre A et B donnent un composé défini de formule AxBy. Les phases
intermédiaires qui n’interviennent qu’à l’état solide possèdent une structure cristalline
généralement différente de celle des composés purs de départ. Elles possèdent très souvent un
domaine d’existence.
α) AxBy est à fusion congruente

On dit que la fusion de AxBy est congruente s’il existe sous les trois états de la matière. Il fond
sans se décomposer et de ce fait, il existe quelle que soit la température. A sa fusion, le composé
et le liquide obtenu ont la même composition.
Le diagramme d’équilibres entre phases présentant un composé à fusion congruente est la
juxtaposition de deux diagrammes à simple eutectique.
Le diagramme présente :
- Trois composés purs A, B et AxBy ;
- Deux eutectiques E1 et E2 situés de part et d’autre de AxBy ;
- En E1 on a au refroidissement l’équilibre : L A + AxBy
- En E2 on a au refroidissement l’équilibre : L B + AxBy
- En K on a au refroidissement l’équilibre : L AxBy
54
β) AxBy est à décomposition péritectique (ou à fusion non congruente)

Le composé solide AxBy se transforme à une température donnée en un liquide et un autre solide
de composition différente de celle du solide initial AxBy.
Le passage de l’état solide de AxBy à l’état liquide se réalise par un invariant.
TB
Liquide L+ β
TA
S P β
N
L+ α AxBy+ L
β
α E
AxBy+
AxBy+ α
A AxBy B
Le diagramme comprend :
- Trois corps purs : A, B et AxBy ;
- En P, on a la décomposition péritectique : AxBy Liquide + β
- En E, on a une réaction eutectique :α + AxBy Liquide
Dans le diagramme d’équilibres entre phases, on remarque une cassure du liquidus au point S.
Tout le long du palier SN, la réaction de décomposition péritectique a lieu : le palier SN est
appelé palier péritectique.
7.2.2.5 : Solubilité partielle à l’état liquide

On remarque dans certains systèmes, pour certaines températures et compositions, une
lacune de miscibilité dans l’état liquide. Deux nouveaux invariants se rencontrent : la
transformation monotectique et la transformation syntectique.
55
7.2.2.5.1 : Diagramme présentant une transformation monotectique
PC
TC
T1 N K Q
TA
L1
L2
TM
a M b
α
TB
TE β
c E d
A X B
Le diagramme présente :
- Une réaction monotectique au point M : L1 α + L2

- Une lacune de miscibilité représentée par la courbe (M N Pc Q b). C’est la séparation entre
un domaine liquide homogène situé au-dessus de TC et un domaine à deux phases liquides non-
miscibles. Ce domaine est aussi appelé zone de démixtion. PC est le point critique. Au-delà de
ce point, les liquides sont totalement miscibles ;
- Le liquidus est représenté par la courbe (TA M b E TB) ;
- Le solidus est représenté par la courbe (TA a c E d TB) ;
- Un eutectique avec un point eutectique E : L2 α+β

Considérons un alliage dont la composition globale est représentée par X. Lors de la
solidification de cet alliage, arrivé à la température T1 le liquide se sépare en deux liquides dont
la composition est donnée par la règle de l’horizontal. Lorsque la température continue à
décroitre, le liquide L1 évolue de N vers M et L2 évolue de Q vers b.
A TM, la réaction monotectique se produit : L1 α + L2

Le liquide L1 disparait totalement au cours de cette transformation. Le liquide L2 évolue de b
vers E en déposant une solution solide α dont la composition évolue de a vers c.
A TE, on a : L2 α+β. La solidification s’arrête à TE.
56
7.2.2.5.2 : Diagramme présentant une transformation syntectique

T
(1)
TC PC
M
N
L1 L2
Ta a b
TB
TA d
E2β0β
α c
α0 E1
A X AxBy B
Comme dans une réaction monotectique, le diagramme est caractérisé par un maximum du
liquidus qui correspond à une lacune de miscibilité à l’état liquide.
La différence avec la monotexie vient du fait que dans le cas présent, une verticale arrive sur le
palier monotectique au niveau de la lacune de miscibilité. De ce fait, les deux phases liquides
donnent au refroidissement une phase selon la réaction :L1 + L2 AxBy

Au cours de cette transformation, trois cas peuvent se produire :
- Soit L1(a) et L2(b) disparaissent simultanément ;
- Soit L1 disparait → domaine L2 + AxBy ;
- Soit le liquide L2 disparait →domaine L1 + AxBy ;
- La lacune de miscibilité est représentée par (a Pc b) ;
- Le liquidus est représenté par (TA E1 a b E2 TB) ;
- Le solidus est représenté par (TAα0 E1 c d E2β0 TB) ;
- Le palier [ab] est appelé palier syntectique.
- En plus de la transformation syntectique, le diagramme comporte deux eutectiques E1 et E2.
Considérons un alliage dont la composition globale X est représentée par la verticale (1).
A T1, le liquide est séparé en deux liquides L1 et L2.
Lorsque la température s’abaisse, L1 évolue de M vers a et L2 de N vers b.
A la température Ta, la réaction syntectique se produit : L1 + L2 AxBy
57
7.2.2.6 : Solubilité partielle à l’état solide

Les trois principales réactions qui interviennent à l’état solide sont : la réaction eutectoïde, la
réaction monotectoïde et la réaction péritectoïde.
7.2.2.6.1 : Diagramme présentant une réaction eutectoïde

La réaction eutectoïde ne fait intervenir que trois phases solides et le diagramme
d’équilibres entres phases est du même type qu'un eutectique. La seule différence est qu’aucune
phase liquide n’intervient au refroidissement. Une phase solide se décompose au refroidissement
en donnant deux autres phases solides.
Exemple : Diagramme SnSe-Bi2Se3
7.2.2.6.2 : Diagramme présentant une réaction monotectoïde
T (°C)
TB
Liquide
TA L+β
α+L
α + β’
β’
Refroidissement
β' + β
α β β’ α+β
Echauffement
α+β
A B
Dans le cas général, β et β’ cristallisent dans le même système mais avec des paramètres de
maille différents.
Exemple : Système Al-Zn
7.2.2.6.3 : Diagramme présentant une transformation péritectoïde

Une transformation péritectoïde fait intervenir trois phases solides : deux phases solides donnent
au refroidissement une phase solide.
Exemple : système Cu-Sn
58
7.2.2.7 : Transformation allotropique

Une transformation allotropique correspond à un changement de structure d’un corps.
α) Corps pur
La représentation graphique des différentes formes du corps se font en fonction de la
température et de la pression.
P (atm)
<α> Liquide
P1 <β>
Gaz
T1 T2 T (°C)
Considérons une coupe à pression constante P1. Le passage de la forme α à la forme β se fait à
la température T1 et le composé fond à la température T2.
β) Système binaire
Dans le cas du binaire, lorsqu’on allie un élément B avec un corps A existant sous plusieurs
forment allotropiques, plusieurs cas peuvent se produire :
 Diagramme présentant une transformation métatectique

Un des constituants A et B possède deux phases cristallines αet β. La forme haute température β
admettant une solution solide, il n’est pas nécessaire que la forme basse température α en
admette une.
La réaction métatectique se rencontre lorsque la forme haute température β se décompose au
refroidissement en donnant une phase liquide et la forme basse température α.
T
T
K T
T
Liqui M N
< α
E
A B
59
En M on a la réaction métatectique : β α+L

Exemple : Diagramme Cu-Sn
A 640°C : γ ε+L
7.3. Méthodes expérimentales de détermination des diagrammes de phases

L’étude et la construction d’un diagramme d’équilibres entre phases utilisent plusieurs
techniques complémentaires. On utilise généralement la calorimétrie :
- analyse thermique (AT),
- analyse enthalpique différentielle (DSC)
- analyse thermique différentielle (ATD)),
- la diffraction des rayons X,
- la spectrométrie Mössbauer,
- la mesure de masse volumique,
- la métallographie, etc.
L’utilisation de la diffraction des rayons X et de la calorimétrie permet de tracer certains
diagrammes. Pour des diagrammes complexes, il est nécessaire d’allier à ces techniques d’autres
méthodes. La construction d’un diagramme d’équilibres entre phases nécessite la préparation de
plusieurs compositions.
7.3.1 : Préparation des échantillons

7.3.1.1 : Système binaire
Considérons le binaire AB. La préparation des différentes compositions s’effectue à partir de A
et B dont les proportions sont définies en pourcentage de B.
nB
xB =
nA + nB
7.3.1.2 : Système pseudo-binaire

La préparation des échantillons se fait soit à partir des éléments soit à partir des binaires.
Dans le cas du ternaire, on impose une valeur pour l’un des éléments et les deux autres valeurs
sont déduites de cette dernière. Si les éléments de départ ne sont pas purs, il faut procéder à leur
purification. La purification permet d’éviter d'introduire des impuretés dans le mélange.
60
Généralement les échantillons sont synthétisés dans des ampoules de silice scellés sous vide
avant de subir un traitement thermique approprié.
7.3.1.3 : Traitement thermique

Il permet d’améliorer l’état d’équilibre entre phases cristalline ou encore d’effacer les équilibres
métastables. Il consiste généralement à faire subir à l’ensemble des échantillons un
échauffement suivi d’un refroidissement puis d’un recuit à une température bien déterminée.
Température
Recuit
Re
fr
nt
oi
di
me
ss
em
ffe
en
hau
Recuit
t
Ec
Trempe
Temps
Pour figer certaines phases, la méthode de trempe est utilisée. Après traitement thermique, les
échantillons sont soumis aux différentes techniques d’analyse.
7.3.2 : Techniques d’analyse

7.3.2.1 : Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X permet, par la mesure des positions et des intensités des raies,
d’identifier une phase, de déterminer les paramètres de maille et de déterminer la structure
complète d’une phase. L’identification d’une phase s’effectue par comparaison de son
diffractogramme à ceux des composés connus.
La détermination des paramètres de maille est basée sur la condition de Bragg : 2dsinθ= λ
qui permet de calculer les distances interréticulaires ‘’d’’ à partir des diffractogrammes.
Quant à la recherche structurale, elle repose sur la détermination des coordonnées (x,y,z) de
chaque atome du composé dans son réseau.
 Mise en évidence d’une solution solide

Dans une solution solide basée sur A notée <A>, seules les raies de A sont présentes mais
celles-ci sont légèrement décalées. Dans le domaine polyphasé, on observe un mélange de raies ;
c’est-à-dire celles de <A> auxquelles se superposent d’autres raies n’appartenant pas à A.
61
Dans la solution solide, le décalage des raies entraîne une variation linéaire des paramètres de la
maille. Cette variation est proportionnelle à la composition en accord avec la loi de Végard
jusqu’à une valeur limite. La composition de la valeur limite constitue la limite de la solution
solide. Dans le cas des solutions solides illimitées, on observe une variation linéaire des
paramètres de la maille depuis A jusqu’à B.
Exemple : système SnTe-Bi2Te3
a (Å)
Limite de la solution solide basée sur SnTe
% Bi2Te3
7.3.2.2 : Analyse thermique

Cette méthode consiste à étudier la variation, en fonction du temps, de la température d’une
composition précise d’un système au cours d'un refroidissement ou d’un échauffement de ce
mélange.
L’étude au refroidissement est plus simple mais présente un inconvénient à cause du retard plus
ou moins important qui se produit au cours de la solidification.
Considérons le diagramme binaire AB :
T (°C)
a b c
Liquide
A X B Temps Temps
La figure (b) est obtenue lorsqu’on mesure la température de la composition X au cours de

l’échauffement. Au refroidissement de cette composition, on obtient la courbe (c).
62
La longueur du palier [e.f] est d’autant plus grande que l’on est proche de l’eutectique car elle
correspond à la chaleur dégagée par la réaction eutectique : L A+B
Dans la pratique, on utilise couramment l’analyse thermique différentielle (ATD) ou l’analyse
enthalpique différentielle (DSC).
7.3.2.3 : Analyse thermique différentielle (ATD)

L’ATD consiste à suivre l’évolution ΔT de la température entre l’échantillon étudié et un corps
de référence :ΔT = Téchant - Ttémoin.
Le témoin doit être dépourvu d’effets thermiques dans le domaine de température étudié. Il doit
avoir des caractéristiques voisines de celles de l’échantillon. Le témoin et l’échantillon sont
placés côte à côte dans une même enceinte afin d’être soumis au même régime d’échauffement
(ou de refroidissement). La température de l’échantillon est continuellement comparée à celle du
témoin. La variation de température est enregistrée en même temps que la température du
témoin (ou de l’échantillon). Cet enregistrement se fait également en fonction du temps.
Au cours d’un changement de phase d’un

corps pur, la température reste constante tant
que le changement a lieu. Les phénomènes
thermiques se signalent par des pics de formes
variables qui sont dues à la différence de
température ΔT.
L’aire du pic est obtenue par l’intégration de
T
l’équation suivante : m.ΔH = K ∫T 2 ΔT dt
1
m : Masse de l’échantillon caractérisé

ΔH : Variation d’enthalpie par gramme de matière réagissante
ΔT = Téchant - Ttémoin
t : temps
K : Coefficient de transfert de chaleur pour l’échantillon
La surface du pic est proportionnelle à la quantité de chaleur absorbée (phénomène
endothermique) ou dégagée (phénomène exothermique). Pour un invariant, la mesure de cette
surface et sa représentation en fonction de sa composition est appelé courbe de Tammann.
63

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Cours de chimie minérale Pr.

Chapitre 6 : Chimie des mélanges réels

6.1.1.2 : Deuxième principe

6.2 : Potentiel chimique

Donc 𝐝𝐝𝐝𝐝 = 𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕 − 𝐒𝐒𝐒𝐒𝐒𝐒 + ∑ 𝛍𝛍𝐢𝐢 𝐝𝐝𝐧𝐧𝐢𝐢

6.2.1 : Grandeur molaire

∑ ni est la quantité totale de matière du constituant i dans la phase.

6.2.2 : Grandeur molaire partielle

Considérons l’exemple suivant :

Considérons donc l’enthalpie libre dG = VdP − SdT + ∑ μi dni .

6.2.3 : Relation de Gibbs-Duhem

6.2.4 : Expressions du potentiel chimique

 Gaz parfaits en mélange

Exemple : Un ballon fermé de 1L contient à la température de 300K 10-2mole de CO et 3.10-2

 Mélange de gaz réels

6.2.4.2 : Cas des phases condensées

 Solution solide (ou liquide) idéale

 Solution solide (ou liquide) réelle

- Pour le soluté : C° = 1 mol/L

Remarque : condition d'équilibre

6.2.5 : Etat standard

6.2.5.1 : Cas d'un gaz

6.2.5.2 : Constituants en phase condensée

6.2.5.3 : Constituant en solution

6.3 : Equilibre liquide-vapeur

On considère comme variable la fraction molaire du constituant (2) et on trace le diagramme où

On obtient deux types de diagramme binaires isothermes.

6.3.1 : Solutions idéales

Figure : Diagramme isotherme

6.3.1.1 : Equation de la courbe d’ébullition P = f(x2)

6.3.1.2 : Equation de la courbe de rosée P = f(y2)

Figure : Allure d’un diagramme isotherme relatif à une solution idéale

6.3.2 : Cas des solutions réelles

6.3.2.1 : Premier cas : 𝐏𝐏 > 𝐏𝐏 𝐑𝐑

Figure : allure d’une isotherme présentant une déviation positive

6.3.2.2 : Deuxième cas : 𝐏𝐏 < 𝐏𝐏 𝐑𝐑

Figure : allure d’une isotherme présentant une déviation négative

Lorsque les réactions sont exothermiques, on a :

Chapitre 7 : Diagramme d’équilibres entre phases

7.1.2 : Notion d’équilibre

7.1.3 : Constituants indépendants

7.1.4. Facteur d’équilibre (ou variables d’état)

Généralement, on ne fait varier que deux facteurs, l’un restant fixe :

7.1.6 : Variance et loi des phases

Exemple : CaCO3(S) CaO(S) + CO2 (g)

7.1.7 : Loi d’association des domaines de phases

7.2 : Diagramme d’équilibres entre phases

7.2.1 : Système à un seul constituant

Figure Diagramme d’état du CO2

Fixons la pression à 10 atm et chauffons lentement la neige carbonique :

Application de la loi des phases

7.2.2 : Systèmes binaire

7.2.2.2. Expression de la concentration

7.2.2.3 : Diagramme liquide-vapeur

Le diagramme comporte trois domaines :

des points d’interception de l’horizontale isotherme avec la courbe de rosée (liquidus) et la

Considérons la figure du diagramme acétone-eau. Soit le mélange X de composition globale

β) Règle des segments inverses

Dans le diagramme acétone-eau, la composition globale X qui se résout en deux phases à la

Zéotropisme Azéotrope maximum Azéotrope minimum

Un liquide azéotrope boue à température constante en donnant une vapeur de même

7.2.2.3.2 : Miscibilité nulle à l’état liquide

Figure : Système H2O-CCl4

7.2.2.4 : Equilibre solide-liquide