Chapitre 2

Rappel de thermodynamique

La thermodynamique est une branche de la physique qui étudie les

systèmes macroscopiques dans le cadre d’une approche énergétique.

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Les équilibres des phases, CH2, INSAT, 2022-2023
I. Généralités

1. Un système thermodynamique

Un système thermodynamique est l’objet de l’étude considérée. Ce

qui n’est pas dans le système est appelé l’extérieur. Un système
peut être
• ouvert ou fermé,
• non isolé ou isolé,
• déformable ou rigide

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2. Variable thermodynamique

Les variables thermodynamiques sont des quantités permettant de

caractériser un système à l’équilibre thermodynamique.

Une variable thermodynamique est dite extensive si elle est

proportionnelle à la quantité de matière dans le système, et intensive
si elle en est indépendante

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Un système est à l’état d’équilibre,
d’équilibre lorsque l’ensemble de

grandeurs macroscopiques qui le caractérisent conservent des

valeurs constantes au cours du temps, en chaque point du système

(équilibre mécanique, thermique et chimique)

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 3. Equation d’état
Les variables d’état ne sont généralement pas indépendantes; elles
sont liées par des équations d’état (exemple v en fonction de T et p).

Gaz parfait :
Les molécules ou atomes du gaz sont ponctuelles et sans interaction. L'équation
des gaz parfaits relie p, V et T : P V = n R T ou p v = RT

Gaz Réel :
Il existe différents modèles :

#$ )
Equation de Van der Waals : ! = − %*
%&'

#$ - .
Equation de Mariotte : ! = 1 + % + %* + ⋯
%

etc 5
 Pour les fluides d’une manière générale, on définit :
1 '%
un coefficient de dilatation volumique ! = − ( )*
à température constante : % '(

1 '%
Un coefficient de dilatation thermique + = ( )-
à pression constante : % ',

Puisque la fonction V dépend de la température et de la pression, v = f(T, P), on

peut écrire :
'% '%
.% = ( )- ., + ( ) * .(
', .(
D’où en remplaçant par les coefficients
de dilatation à pression
et à volume constants : dv = α v dT - c v dP

L’intégration de cette équation donne

l’équation d’état du fluide étudié
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4. Transformation

Le passage d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre

s’appelle transformation. Il y a transformation, ou évolution,
lorsqu'un phénomène physique ou chimique fait varier au moins
une variable
Une transformation réversible est une transformation quasi-
statique qui suit le même chemin dans un sens comme dans
l’autre. À l’inverse, une transformation qui n’est réalisable que
dans le sens normal de l’écoulement du temps est qualifiée
d’irréversible.

On utilise les qualificatifs suivants pour les transformations en

thermodynamique : isobare, monobare, isochore, isotherme,
monotherme, adiabatique, isotonique…
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II. 1er principe de la thermodynamique
L’énergie d’un système isolé se conserve. Elle ne peut être ni crée ni
détruite (par contre elle se transforme).

Pour tout système fermé et en absence de réaction chimique, il

existe une fonction d’état conservative, appelée énergie interne et
notée U,

telle que ΔU = W + Q (ou dU = δQ + δW)

Q : transfert thermique avec le milieu extérieur

W : travail échangé avec le milieu extérieur

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 Cas particulier de transformations

Cas où n’intervient que le travail des forces de pression ;

d W = – p.dV

Transformation isochore (à volume constant) : W = 0

DU = QV = òn Cv dT

Transformation isobare : W = – P DV
D U = QP – P DV

En posant H = U + PV, DH = DU + P DV

d’où D H = QP = òn Cp dT

H = U + PV H : fonction d’état enthalpie

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 III. 2ème principe de la thermodynamique

Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative, appelée

entropie et notée S. Pour une évolution infiniment petite :

dS = deS + diS

deS = dQ/T est l’entropie d’échange

diS créée à l’intérieur du système par suite d’une évolution irréversible

di S ≥ 0

Pour un système isolé , DS ≥ 0

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IV. 3ème principe de la thermodynamique
Au zéro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristallisés ont une
entropie nulle.

On peut montrer que l’entropie d’un système est liée à l’état de

désorganisation de celui-ci. Plus un système est désordonné, plus
son entropie est grande.

V. Enthalpie libre ou énergie de Gibbs

G = H – T.S
ΔGT,P = DH – T DS

ΔG < 0 pour une transformation spontanée

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