Faculté Des Sciences

Département de Chimie
Parcours Chimie
Semestre 4
Mousson 2018-2019

CHM104
THERMOCHIMIE
Cours

Dr Ibrahim TCHAKALA
Maître de Conférences
 RAPPEL DE QUELQUES NOTIONS DE LA THERMODYNAMIQUE

Le mot « thermodynamique » vient du grec " thermos " et " dynamis " qui signifient "
chaleur " et " énergie ".
C’est une branche de la physique qui étudie les transformations de l'énergie et, en particulier,
de la transformation de la chaleur en travail et vice versa.
Cette discipline a connu son essor au XIXe siècle et permettait en effet de comprendre le
comportement des machines thermiques, comme les machines à vapeur, qui étaient au cœur
de la révolution industrielle. Depuis, la thermodynamique est devenue une discipline
essentielle pour l'ingénieur.
Les principes de cette discipline sont :
➢ Le principe zéro de la thermodynamique ou thermométrie est consacrée à la notion
d'équilibre thermique.
➢ Le premier principe de la thermodynamique parle de la conservation de l’énergie.
➢ Le deuxième principe de la thermodynamique (aussi connu sous le nom de « principe
de Carnot ») évoque l’augmentation du désordre (entropie).
➢ Le troisième principe de la thermodynamique, de son côté, fixe la référence du
désordre (la notion du zéro absolu).
Toutefois, le déroulement de tout processus thermodynamique se résume en deux postulats :
- l’énergie de l’univers demeure constante
- l’entropie de l’univers augmente
Ce sont, respectivement le premier et le deuxième principe de la thermodynamique.
La thermochimie est une branche de la chimie physique. Elle étudie les phénomènes
thermiques dans les milieux réactionnels et se trouve, sur le plan disciplinaire, à l'interface
entre la chimie et la thermodynamique (thermodynamique chimique). En effet le plus souvent,
les réactions chimiques sont le siège d'échanges de chaleur ou d'autres formes d'énergie, d’où
la nécessité de la thermodynamique dans les processus chimiques.

La thermochimie porte ainsi essentiellement sur les caractéristiques de l’état initial et de l’état
final du système qui évolue. Cette étude ne tient pas compte du paramètre temps, ni du
chemin suivi au cours de la transformation donnée. La vitesse d’évolution, le mécanisme de la
transformation et les étapes intermédiaires par lesquelles passe le système pour arriver à l’état
final font l’objet d’une autre branche de la chimie, la cinétique chimique.

1
 I- SYSTEME

1-Définition générale d’un système

Un système est une portion d’espace qu’on étudie. Il est limité par une enveloppe réelle ou
fictive à travers laquelle s’effectuent les échanges d’énergie et/ou de matière avec le milieu
extérieur.
Paroi (limite) séparant le
Milieu extérieur système du milieu extérieur

UNIVERS Système
Système
Energie et/ou matière

système Parois du système Matière Energie Exemple

OUVERT perméable, Echange avec le Echange avec le réacteur chimique
déformable et/ou milieu extérieur milieu extérieur ouvert à l’air…
diathermane
FERME imperméable, Pas d’échange Echange avec le circuit de
déformable et/ou avec le milieu milieu extérieur refroidissement d’un
diathermane extérieur moteur
ISOLE imperméable, Pas d’échange Pas d’échange un vase thermos Un
indéformable et/ou avec le milieu avec le milieu système parfaitement
adiabatique extérieur extérieur isolé n’existe pas
dans la pratique

Convention de signe
On attribue un signe algébrique à la quantité d’énergie ou de matière échangée entre le
système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l’échange.
L’énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement.
L’énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.

2-Les variables d’état

C’est l’ensemble des valeurs prises par les grandeurs thermodynamiques relatives à l’état
macroscopique appelées « variables d’état » ou encore « paramètres d’état » comme la masse
(m), la pression (P), le volume (V), la concentration C, la densité (d) etc. qui permettent de
définir l’état du système.

2
 a-Variables extensives, variables intensives

- Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système : masse

(m), nombre de mole (n), volume (V), charge électrique (q), etc.
- Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière du
système : température (T), pression (P), Concentration (C), masse volumique (), potentiel
redox (E) et toutes les grandeurs molaires : Vm, Cpm, Sm, µ …
Une variable intensive est un facteur de qualité, elle possède la même valeur en tout
point du système.

b- Variables de Gibbs (T, P, …ni)

Soit un système homogène constitué de n constituants :

- xi : fraction molaire du constituant i ; xi = ni avec ∑xi = 1.
ni
La fraction molaire est une grandeur sans dimension.
- Pi : Pression partielle du constituant i (pression du constituant gazeux i seul dans le même
volume que celui occupé par le mélange gazeux)
Pi = ( ni ).P = xi.P avec P, pression totale égale à ∑Pi.
ni
- Ci : concentration molaire ou molarité du constituant i, c’est le nombre de moles du
constituant i par unité de volume du système : Ci = ni .
V
- i : concentration molale ou molalité du constituant i, c’est le nombre de moles du
constituant i (soluté) dissous dans 1 Kg de solvant : i = ni .
msolvant

3-Fonction d’état

C’est une fonction des variables d’état (T, P, V, …) qui a une valeur définie pour chaque état
du système.
La fonction f(P, T, V) par exemple est une fonction d’état si sa valeur correspondant à un état
du système dépend uniquement des variables d’état, mais reste indépendante des
transformations précédemment subies par le système.

II- TRANSFORMATION CHIMIQUE

1-Système Chimique

Un système chimique est un ensemble de n constituants (substances) chimiques qui peut

évoluer par une ou plusieurs réactions chimiques.
Une réaction chimique est une transformation qui conduit le système chimique considéré
d’un état initial à un état final et au cours de laquelle un ensemble de substances prises dans

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des conditions données est transformé en un ensemble de substances de composition chimique
différente : Etat initial (n1, n2, ….ni) ↔ (n’1, n’2, ….n’j) Etat final.

2-Variables d’avancement de réaction

Ce sont l’avancement (ξ), le taux de conversion (), le dégré ou le coefficient de dissociation

d’un réactif () et le rendement ( r ) d’un produit.

a) Avancement de réaction : Variable de De Donder

Soit la réaction générale : 1A1 + 2A2 + …+ iAi <====> …. + jAj .

Quantité (mol.) àt=0 n0 (1) n0 (2) n0 (i) n0 (j)
à t nt (1) nt (2) nt (i) nt (j)
Lorsque la réaction a lieu, les quantités de réactifs disparus et de produits apparus à l’instant t
sont dans les mêmes rapports que les coefficients stoechiométriques algébriques.
nt(1) −n0(1) = nt(2) −n0(2) =....= nt(i) −n0(i) =....= nt(j) −n0(j) 
1 2 i j
Avec i > 0 pour les produits et i < 0 pour les réactifs.
Ce rapport constant et homogène à une quantité de matière est, par définition
l’avancement de la réaction à l’instant t, noté ξ (ksi). Cette grandeur, appelée variable de De
Donder, est une variable extensive qui s’exprime par :

ξ=
nt(i) −n0(i)  (mol) ==> nt (i) = n0 (i) + i.ξ
i

Sous forme différentielle on a : dξ = dni .

i
L’avancement peut prendre les valeurs suivantes :
ξ = 0 mol à t = 0
ξ > 0 pour une réaction évoluant dans le sens direct
ξ < 0 pour une réaction évoluant dans le sens inverse
ξ = 1 mol : avancement unité : la variation du nombre de moles de chaque constituant
est égale à la valeur algébrique de son coefficient stoechiométrique.
La définition de l’avancement de la réaction étant liée uniquement à la composition du
système étudié, elle permet d’exprimer la quantité de matière d’un constituant actif à l’instant
t selon : nt(i) = n0(i) + i.ξ . Généralement n0(i) est connu.

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Dans le cas d’une réaction totale, ξmaxi est déterminé par le nombre de moles du réactif en
défaut. La réaction avance jusqu’à épuisement total du nombre de moles du réactif en défaut.
n0 ( i )
L’équation précédente devient alors : 0 = n0 + i.ξmaxi. ====>  = −
i

b) Taux de conversion () d’un réactif

C’est la fraction d’un réactif qui a réagi à l’instant t de la réaction.

Soit la réaction générale : 1A1 + 2A2 + …+ iAi <====> …. + jAj .

i =
n0(i) −nt(i)  (sans dimension) ; i est le plus souvent exprimé en pourcent.
n0(i)

c) Degré ou coefficient de dissociation  d’un réactif

Lorsque la réaction chimique est accompagnée d’une décomposition d’un réactif Ai, le taux
de conversion, prend le nom de degré de dissociation, noté i.
Dans le cas d’une ionisation d’un réactif, le degré de dissociation est appelé degré (ou
coefficient) d’ionisation du réactif.

d) rendement r d’un produit

Le rendement d’une réaction est défini par rapport à un produit Aj donné :

nombre.de.moles.de.Aj.formées
r(Aj) = .
nombre.de.moles.de.Aj.formées.pour.la.réaction.totale

III- GAZ

1- Principe zéro de la thermodynamique

La mise en contact de deux corps de température différente formant un système globalement

isolé se traduit par l’existence au bout d’un temps suffisant d’une grandeur commune aux
deux sous-systèmes, mesurables par le thermomètre. Cette constatation est connue sous le
nom de principe zéro de la thermodynamique ou la thermométrie.

2- Gaz

Les gaz constituent une classe de matériaux dont l’étude a jeté les bases de la thermométrie.
Cette étude a conduit à un classement des gaz en deux groupes : les gaz parfaits et les gaz
réels.

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a)- Gaz parfaits

Le gaz parfait occupe tout le volume qu’on lui offre et est sans interactions intermoléculaires.
Il obéit aux lois suivantes :

Loi de Gay-Lussac : à pression constante, le volume d'un gaz est proportionnel à la

température (P=cte, V=kT).

Loi de Charles : à volume constant, la pression d'un gaz est proportionnelle à la

température (V=cte, P=k’T).

Loi d'Avogadro: à la même température et à la même pression, des volumes égaux de gaz
différents contiennent le même nombre de molécules. Le volume d'un gaz donné est
proportionnel à la quantité de matière qu'il contient :

V = k’’n à P et T constants

Que vous dit la loi de Boyle-Mariotte ?

Démontrer que : PV = nRT, équation d’état des GP

Application : Conditions normales, conditions standards

En thermodynamique, on rencontre deux pressions de référence :
- la pression standard P = 1 bar = 105 Pa ≈ 750 mm Hg, recommandée par l'IUPAC.
- la pression normale: P 1 atm = 1,01325 105 Pa ≈ 760 mm Hg.
Il n'y a pas de température standard. Il convient donc de préciser la température considérée :
- Conditions normales de température et de pression (CNTP) spécifient la température T = 0
°C = 273,15 K et la pression de P = 1 atm = 1013,25 hPa = 1,01325 bar.

b)- Gaz réels

La différence entre gaz parfaits et gaz réels provient des interactions entre molécules. Il s’agit
des forces attractives et des forces répulsives.
() 2
[P + a. n ].(V-nb) = nRT
V
C’est l’équation d’état des gaz réels ou équation de Van der Waals. Les constantes a et b sont
caractéristiques du gaz réel étudié.

Comment obtenir l’équation des gaz réels à partir de celle des gaz parfaits ?

IV- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de

l’énergie peut s’exprimer de plusieurs façons.

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Un premier énoncé est le suivant : L’énergie se conserve : elle ne peut être créée, ni détruite,
elle ne peut que se transformer.
Le caractère non destructif de l’énergie et l’équivalence entre les différentes formes d’énergie
permet de formuler le premier principe de la thermodynamique par rapport à :
L’univers : l’énergie de l’univers est constante
Un système isolé : l’énergie d’un système isolé est constante. Cette affirmation n’exclut pas
une transformation à l’intérieur du système isolé.
Un système non-isolé : L’énergie totale (Q + W) échangée par un système non isolé au
cours de son passage d’un état initial à un état final est indépendante de la manière dont la
transformation est effectuée. A cette énergie (W + Q) est associée la variation d’une fonction
d’état.
A la somme (Q + W) correspond la variation d’une fonction d’état appelée énergie interne U.
C’est une fonction extensive.
Pour une transformation finie on écrit : U = UEF – UEI = [Q + W] EF
EI .

Cette définition de l’énergie interne permet de reformuler le premier principe de façon

générale :
Il existe une fonction d’état extensive appelée énergie interne U. La variation U de cette
énergie au cours d’une transformation est égale à la somme du travail et de la chaleur
échangés avec le milieu extérieur.

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Qu’est ce que l’Energie ?

D’une façon usuelle, l’énergie est définie comme la « capacité d'un corps ou d'un système à
produire du travail mécanique ou son équivalent ». Scientifiquement l’énergie est « une
grandeur physique qui se conserve lors de toute transformation d'un système fermé ».
Unité d’énergie
Dans le SI, l'énergie est une grandeur exprimée en joule (J)
Certaines activités utilisent d'autres unités, notamment :
Electron-volt (eV = 1,602.10−19 J),
Kilowatt-heure (1 kWh = 3,6 .106 J),
Tonne d'équivalent pétrole (1 tep = 41,868 .109 J),
Calorie (1 cal = 4,18 J).
Travail et Chaleur
L'énergie peut être échangée entre un système fermé et son environnement en faisant du
travail ou par le processus appelé « chauffage ».
Le travail est un transfert ordonné d'énergie entre un système et le milieu extérieur (l’énergie
est transférée comme travail lorsque le système fonctionne) ;
La chaleur est un transfert désordonné d’énergie entre le système et le milieu extérieur
(l’énergie est transférée sous forme de chaleur lorsque le système chauffe).
Cependant, il est à retenir que le « travail » et la « chaleur » sont des modes de transfert
d'énergie, et non des formes d'énergie.
Bien que dans le langage courant, les termes « température » et « chaleur » ne soient parfois
pas distingués, ils sont des entités entièrement différentes: la chaleur est l'énergie en transit
résultant d'une différence de température.
La température, T, est une propriété intensive qui est utilisée pour définir l'état d'un système et
déterminer la direction dans laquelle l'énergie circule sous forme de chaleur.

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V- APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS
THERMOMECANIQUES

1- Transformation cyclique

Au cours d’une transformation cyclique le système revient à l’état initial.

U = UA – UA = 0 = U1 + U2

2- Transformation adiabatique

Au cours d’une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de la chaleur

avec le milieu extérieur (Q = 0) :
dU = Q + W = W = - Pext.dV
Pour les gaz parfaits :
Q = CP.dT - V.dP = 0 ====> CP.dT = V.dP
Q = CV.dT + P.dV = 0 ====> CV.dT = - P.dV

On pose CP = appelé coefficient de l’adiabate.

CV

Il vient :  + V.dP = 0 ====> .P.dV + V.dP = 0

P.dV
Par intégration on obtient : .lnV + lnP = cste,
soit : PV = cte appelée équation de La Place
T.V− = cte
T.P(− ) = cte

3- Transformation à volume constant

D’après le premier principe une variation élémentaire dU de U s’écrit : dU = W + Q

dU = QV = CV.dT et U = QV = CV.T= UF – UI

4- Transformation à pression constante : enthalpie H

La plupart des transformations sont effectuées à pression constante et le plus souvent sous la
pression atmosphérique.
dU = W + QP
dU = - P.dV + QP
U = QP – P.V
UF – UI = QP – P.(VF – VI) ====> QP = (UF + P.VF) – (UI + P.VI)

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Soit : QP = (U + P.V)

La quantité de chaleur échangée sous pression constante est donc égale à la variation d’une
nouvelle fonction, définie par : H = U + P.V
Cette nouvelle fonction appelée enthalpie, est une fonction d’état puisqu’elle est définie par
des variables qui ne dépendent que de l’état du système. L’enthalpie H est une fonction
extensive.
Pour une transformation élémentaire on écrit :
QP = dH = dU + d(PV) = dU + P.dV ====> car P = cte
Et pour une transformation finie : QP = H = U + P. V= Cp.T

Pour un gaz parfait, on a : CP – CV = n.R Relation de Mayer.

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 APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE AUX REACTIONS CHIMIQUES

I – CHALEUR DE REACTION

Soit la réaction chimique dont l’équation bilan est :

1A1 + 2A2 + ...+ iAi ⎯⎯⎯⎯→ 1B1 + 2B2 + ...+ jAj.
On supposera le système fermé et la transformation monotherme T EI = TEF = Text pour un
avancement ξ.
Soit Q la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur (à pression constante ou à
volume constant) lors du passage du système chimique de l’état initial (EI) à l’état final (EF).
On appelle chaleur de réaction la quantité de chaleur élémentaire échangée (consommée ou
libérée) par le système chimique considéré, à la température T et pour un avancement
 Q 
élémentaire dξ de la réaction : Qréaction =   .
 d T

1- Chaleur de réaction à pression constante QP

Considérons le système chimique précédent en évolution. Le premier principe nous permet

d’écrire, pour un avancement élémentaire dξ :

dH = d(U + PV)

dH = Q + V.dP

Comme P = Pext = constante, V.dP = 0. dH = QP .

 QP  =  H = Σ H .
 d  r T i m,i
 T, P

Soit QP = ΣiHm,i = rHT pour un avancement unité (ξ = 1 mole).

Hm,i est l’enthalpie molaire du constituant i et i son coefficient stoechiométrique algébrique :
i > 0 pour les produits, i < 0 pour les réactifs.
Le terme rHT, enthalpie de réaction, représente la quantité de chaleur échangée par
le système chimique dans les conditions monotherme isobare pour un avancement ξ de
réaction ramené à 1 mole.
 2- Chaleur de réaction à volume constant QV

En considérant toujours notre système chimique, on peut écrire d’une part :

dU = W + Q , dU = QV.

 QV  =  U = Σ U .
 d  r T i m,i
 T,V

Soit QV = ΣiUm,i = rUT pour un avancement unité (ξ = 1 mole).

Um,i est l’énergie interne molaire du constituant i et i son coefficient stoechiométrique
algébrique : i > 0 pour les produits, i < 0 pour les réactifs.
Le terme rUT, énergie interne de réaction, représente la quantité de chaleur échangée
par le système chimique dans les conditions monotherme isochore pour un avancement ξ de
réaction ramené à 1 mole.

3- Règles et conventions concernant les chaleurs de réaction

a) On considère la réaction chimique monotherme (TEI = TEF = ext) les réactifs et les produits
étant ramenés implicitement à la même température T (= Text le plus souvent).
b) La chaleur de réaction est indiquée à la suite de l’équation bilan de réaction.
Exemple : H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) rH°298 = - 285,6 KJ.mol-1.
Avec comme convention de signe :
rHT > 0 (ou rUT > 0) : réaction endothermique
rHT < 0 (ou rUT < 0) : réaction exothermique
rHT = 0 (ou rUT = 0) : réaction athermique
c) Les chaleurs de réaction sont exprimées pour une équation bilan précise, telle qu’elle est
écrite.
Si l’on multiplie les coefficients stoechiométriques par 2, on doit multiplier par 2 la valeur
de rH°T.
d) Les chaleurs de réaction sont données pour la réaction directe :
L’enthalpie de la réaction inverse, à la même température, est la même en valeur absolue mais
de signe opposé.
e) La valeur de rHT (ou de rUT) indiquée à la suite de l’équation de réaction exprime une
valeur relative aux états physiques des réactifs et des produits tels qu’ils sont indiqués dans
l’équation bilan.

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II – RELATION ENTRE QP et QV ( rHT et rUT)

rHT = rUT + P.rV ou QP = QV + P.rV.

1- Réaction chimique en phase condensée

rHT ≈ rUT ou QP ≈ QV.

2- Réaction chimique en phase gazeuse

rHT = rUT + rng.RT ou QP = QV + rng.RT (J.mol-1).

Dans le cas où rng = 0 c’est-à-dire pour une réaction sans changement du nombre de moles
gazeuses : rHT = rUT ou QP = QV (J.mol-1)

3- Réaction mettant en jeu des phases condensées et des gaz

rHT = rUT + rng.RT ou QP = QV + rng.RT (J.mol-1).

Remarque : Pour un avancement de réaction élémentaire dξ, on a :
QP = QV + rng.RT.dξ
Avec QP = rHT.dξ et QV = rUT.dξ.

III – ENTHALPIE DE FORMATION fHT

1- Définition

L’enthalpie de formation d’un composé chimique est par définition la variation d’enthalpie
associée à la réaction de formation d’une mole de ce composé à pression constante, à partir de
ses corps purs simples constitutifs, pris dans leur état physique le plus stable dans les
conditions de réaction.

2- Enthalpie standard de formation fH°T

C’est l’enthalpie de formation d’une mole d’une substance chimique dans un état standard à
partir des corps purs simples pris dans leur état standard de référence.
L’enthalpie de formation d’un composé chimique est une mesure quantitative de son énergie
par rapport à ses éléments constitutifs, dont les enthalpies de formation sont, par convention,
nulles. Les valeurs des enthalpies standard de formation nous permettent donc de comparer la
stabilité d’un composé chimique par rapport à ces éléments constitutifs d’ue part et la stabilité
de différents composés entre eux d’autre part.

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Une valeur fH°T,i > 0 indique que le composé i considéré est moins stable que les corps purs
simples dont il dérive et qu’il se forme avec un apport énergétique de l’extérieur. On
remarque que fH°T,i n’est pas le seul critère de stabilité d’un composé. Il faut tenir compte
de l’entropie de formation.

3- Convention pour les corps purs simples

L’enthalpie molaire standard H°m de tout corps pur simple pris dans son état standard de
référence est, par convention, nulle à 298,15 K.
Cette définition fixe une origine pour toutes les enthalpies standards de formation des corps
composés. Il en résulte à 298,15 K pour un corps composé i quelconque :
fH°i,(298,15) = H°m,i,(298,15) .

IV – DETERMINATION DES CHALEURS DE REACTION

1- Détermination directe : mesures calorimétriques

La réaction chimique est réalisée avec des quantités connues de réactifs dans un dispositif
thermiquement isolé du milieu extérieur, appelé calorimètre. Le calorimètre adiabatique de
Bertholet est l’un des plus simples des nombreux dispositifs utilisés comme calorimètre. Il est
constitué d’un récipient rempli d’eau dans laquelle plongent un thermomètre, un agitateur et
la bombe calorimétrique de volume fixe.
Ubombe + Ueau = 0 ; avec Ubombe = qV et Ueau = qV,eau = CVT,
Il vient : qV = - CVT
La chaleur fournie par la réaction chimique est égale à la chaleur reçue par le liquide
calorimétrique.
qV
D’où la chaleur de réaction à T et V constants : QV = =  rU

A T et P constantes : QP = rH = QV + ng.RT.

2- Détermination indirecte des chaleurs de réaction

a- Loi de HESS (1840)

La chaleur d’une réaction ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système
chimique. Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions intermédiaires.
Les différentes méthodes de détermination indirecte des chaleurs de réaction utilisent la loi de
Hess en imaginant un chemin indirect entre les réactifs et les produits.
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Exemple : Soit la réaction : C(graphite) + ½ O2(g) ⎯⎯→ CO(g) rH°298.
rH°298 ne peut être déterminée expérimentalement. Par contre es enthalpies des réactions
suivantes peuvent être déterminées expérimentalement à 298 K :
C(graphite) + O2(g) ⎯⎯→ CO2(g) rH°1 = - 393,1 KJ.mol-1,
CO(g) + ½ O2(g) ⎯⎯→ CO2(g) rH°2 = - 282,6 KJ.mol-1.

EI : P = 1 bar, T = 298 K EF : P = 1 bar, T = 298 K

C(graphite) + O2(g) ⎯⎯⎯ rH°1 ⎯⎯→ CO2(g)

rH°298 rH°2

CO(g) + ½ O2(g)
Etat intermédiaire P = 1 bar, T = 298 K

rH°298 = rH°1 - rH°2 = - 110,5 KJ.mol-1.

b- Détermination de rH°T à partir des enthalpies standard de formation fH°T.

La connaissance des enthalpies de formation permet de connaître la variation d’enthalpie

accompagnant une réaction chimique. En effet les produits d’une réaction peuvent être
obtenus :
- soit directement à partir des corps simples,
- soit à partir des réactifs, eux mêmes formés à partir des mêmes corps simples.
Soit à déterminer rH°298 de la réaction :
EI : P = 1 bar, T = 298 K EF : P = 1 bar, T = 298 K
CH3CH2OH(l) + 3 O2(g) ⎯⎯⎯ rH°298 ⎯⎯→ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

fH°ol fH°CO2 +3 fH°H2O

2 C(graphite) + 3 H2(g) + 7/2 O2(g)

Etat intermédiaire P = 1 bar, T = 298 K

D'après la loi de Hess fH°ol + rH°298 =  fH°CO2 + 3 fH°H2O.

rH°298 =  fH°CO2 + 3 fH°H2O - fH°ol .

D’une manière générale : rH°T = Σi fH°i,T avec i > 0 pour les produits, i < 0 pour les
réactifs.

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 c- Additivité des chaleurs de réaction : Combinaison algébrique d’équations de
réaction et cycle de Hess.

Soit à calculer l’enthalpie standard de formation de Ca(OH) 2(s) connaissant :

(1) CaO(s) ⎯⎯→ Ca(s) + ½ O2(g) rH°1 = 635,7 KJ.mol-1,
(2) CaO(s) + H2O(l) ⎯⎯→ Ca(OH)2(s) rH°2 = - 65,2 KJ.mol-1,
(3) H2(g) +1/2 O2(g) ⎯⎯→ H2O(l) rH°3 = - 285,6 KJ.mol-1,

La réaction de formation de Ca(OH)2(s) est :

Ca(s) + H2(g) + O2(g) ⎯⎯→ Ca(OH)2(s) rH°T
Cette reaction peut être obtenue en ajoutant membre à membre (-1) + (2) + (3) d’où :
rH°T = - rH°1 + rH°2 + rH°3 = -986,4 KJ.mol-1 ;
Ou en passant par le cycle de Hess :

Ca(s) + H2(g) + O2(g) ⎯⎯⎯ rH°T ⎯⎯→ Ca(OH)2(s)

−rH°1 + rH°3 rH°2

CaO(s) + H2O(l)

d- Détermination de rH°T à partir des enthalpies standard de combustion cH°T

L’enthalpie standard molaire de combustion est la variation d’enthalpie qui accompagne

l’oxydation complète d’une mole de substance à l’état standard à T.
Soit à déterminer rH°T de la réaction A + B ⎯⎯→ AB à partir des cH°T .
Les réactions d’oxydation complète de A, B et AB sont:
(1) A + O2 ⎯⎯→ AO2 cH°T, A.
(2) B + O2 ⎯⎯→ BO2 cH°T, B.
(3) AB + 2O2 ⎯⎯→ AO2 + BO2 cH°T, AB.
D’après la loi de Hess, en faisant (1) + (2) - (3) on a:
A + B + 2 O2 ⎯⎯→ AO2 + BO2
AO2 + BO2 ⎯⎯→ AB + 2O2
A+B ⎯⎯→ AB
et rH°T = cH°T, A + cH°T, B - cH°T, AB.
Le cycle de Hess est :
16
 A + B + 2 O2 ⎯⎯⎯ rH°T ⎯⎯→ A B + 2O2

CH°T,A + CH°T,B −CH°T,AB

AO2 + BO2

En conclusion, la variation d’enthalpie standard d’une réaction est la différence entre la

somme des enthalpies de combustion des réactifs et celle des produits.
D’une manière générale: rH°T = i cH°T , i où i est le coefficient stoechiométrique du
constituant i affecté du signe - si c’est un produit, + si c’est un réactif.

V – EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LES CHALEURS DE REACTION

1- Lois de Kirchhoff

Les chaleurs de réaction QP = rH et QV = rU dépendent de la température. Pour des

réactions effectuées à la température ambiante (298,15 K), elles peuvent être calculées à partir
des données thermodynamiques. Pour celles effectuées à T ≠ 298,15 K, les chaleurs sont alors
déterminées grâce à la propriété des fonctions H et U. Le calcul fait intervenir les chaleurs de
réaction à 298,15 K et les capacités calorifiques molaires des constituants du système.
Considérons la réaction suivante dans les conditions standards :
A + B ⎯⎯⎯⎯⎯→ D + E rH°T
Etat initial   0 0 mol
Etat final     mol
L’enthalpie standard de la réaction vaut : rH°T = Σi.H°m,i, où H°m,i représente l’enthalpie
molaire standard du constituant i.
Nous recherchons la variation de rH°T avec la température :
 d( r H) =  i. d(Hm,i ) =  iCP,i(T) .
 dT  P   dT  P 

d’où :
d(rH°) = Σi.C°P,i.dT = rC°P(T)dT.
Nous pouvons facilement retrouver cette relation à l’aide d’un cycle thermochimique
composé de deux chemins différents. Connaissant rH°T1 (rH°298,15), déterminons rH°T2
(avec T2 > T1) :

Réchauffement des réactifs de T1 à T2 : H1 = CP , A(T)+ CP , B(T).dT ,

T2

T1

17
 Réaction à T2 : rH°T2 ,

Refroidissement des produits de T2 à T1 : H2 = CP , D(T)+CP , E (T).dT .

T1

T2

T2 A + B ⎯ ⎯ ⎯⎯rH°T2 ⎯⎯⎯→ D + E

H°2
H°1

T1 A + B ⎯ ⎯ ⎯⎯rH°T1 ⎯⎯⎯→ D + E

L’enthalpie de réaction étant une fonction d’état :

rH°T1 = H°1 + rH°T2 + H°2 ====> rH°T2 = rH°T1 - H°1 - H°2
T2
La relation rH°T2 = rH°T1 + T1
 rCP .(T)dT est appelée la loi isobare de Kirchhoff.

Dans le cas des réactions réalisées à volume constant, on obtient, par un raisonnement
T2
identique, la loi isochore de Kirchhoff : rU°T2 = rU°T1 + 
T1
 rCV .(T)dT .

Remarque : lorsque entre T1 et T2 un constituant du système subi un changement d’état

physique, il faut introduire dans le calcul la chaleur latente correspondante, tout en tenant
compte du changement de la valeur de la capacité calorifique du constituant.

2- Température de flamme – Température d’explosion

Les réactions d’inflammation ou d’explosion sont des processus chimiques exothermiques

très rapides. Les échanges thermiques avec le milieu extérieur n’ont pas le temps de
s’effectuer. Ainsi le système chimique a un comportement globalement adiabatique. La
chaleur dégagée par la réaction chimique sert essentiellement à élever la température du
système chimique qui comprend les produits de réaction, le(s) réactif(s) en excès et
éventuellement des corps inertes.
Dans le cas d’une réaction d’inflammation monobare, la température finale atteinte par le
système est appelée température de flamme. Σ(QP) = Q = H = 0

n C
T flamme
T1
i P ..(T)dT = - rH°T1.
 ,i

Dans le cas d’un processus isochore monotherme nous avons, par un raisonnement et un

n C
Texplosion
calcul identique : T1
i V,i (T)..dT = - rU°T1.

Où Texpl est la température finale du système, appelée température d’explosion.

18
Dans le cas où les capacités calorifiques C°P,i ou C°V,i ne sont pas fonction de la température
on obtient :
 r HT1    rUT1 
Tflam = −.  +T1 et Texpl = −.  +T1
 (niCP
 ,i
  (niCV,i


Remarque : entre T1 et Tflam (ou Texpl) un constituant du système peut subir un changement
d’état physique. Il faudrait alors, introduire dans le calcul la chaleur latente correspondante.

VI – ENERGIES (OU ENTHALPIES) DE LIAISON

1- Energie de liaison covalente

a- Molécules diatomiques

On appelle énergie de liaison covalente d’une molécule diatomique, l’énergie libérée lors de
la formation d’une mole de cette molécule à l’éat gazeux, à partir des atomes constitutifs à
l’état gazeux.
A(g) + B(g) ⎯⎯→ A-B(g) rH°T = El(A-B) (KJ.mol-1).
La molécule A-B et les atomes A et B sont considérés à l’état de gaz parfait, sous la pression
de référence P° = 1 bar à la température T.
L’enthalpie de la réaction inverse : A-B(g) ⎯⎯→ A(g) + B(g) -rH°T = D(A-B) est appelée
enthalpie de rupture de liaison ou énergie de dissociation de liaison notée D(A-B). Pour une
liaison donnée D(A-B) = - El(A-B) (KJ.mol-1).
La formation d’une liaison est toujours exothermique. Inversement la rupture d’une laison
nécessite de l’énergie et est donc toujours endothermique : El(A-B) < 0 ; D(A-B) > 0.
Soit par exemple, la formation de la molécule HCl gazeux. Deux chemins de formation de
cette molécule permettent de constituer le cycle thermochimique suivant :

H2(g) + Cl2(g) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 fH°T ⎯⎯→ 2 HCl(g)

−El(H-H)− El(Cl-Cl) 2 El(H-Cl)

2 H(g) + 2 Cl(g)

Soit 2 fH°T = 2.El(H-Cl) - El(H-H) - El(Cl-Cl).

19
 b- Molécules polyatomiques

Dans les molécules polyatomiques contenant un seul type de liaison covalente, l’énergie de
liaison peut être déterminée facilement. Prenons l’exemple d’une liaison C-H dans le méthane
CH4 :
C(graph) + 2 H2(g) ⎯⎯⎯ fH°CH4 ⎯⎯→ CH4(g)

−El(H-H)+ Lsub,C 4 El(C-H)

C(g) + 4 H(g)
Soit fH°CH4 = Lsub,C - 2 El(H-H) + 4 El(C-H) et El(C-H) = 1 .[fH°CH4 - Lsub,C + 2 El(H-H)] .
4

2-Détermination de rH°T à partir des énergies de liaison

Soit la réaction en phase gazeuse suivante : CO(g) + 1 O2(g) ⎯⎯⎯→ CO2(g). Cette
2
réaction peut être décomposée en deux étapes : la première comportant la rupture de toutes les
liaisons dans les réactifs, la seconde correspondant à la formation de toutes les liaisons dans le
produit, à partir des atomes gazeux formés dans la première étape.

CO(g) + 1 O2(g) ⎯⎯⎯ rH°T ⎯⎯→ CO2(g)

2

−El(C=O)− 1 El(O=O) 2 El(C=O)

2

C(g) + 2 O(g)
Soit rH°T = 2.El(C=O) - El(C=O) – 1 El(O=O) .
2
D’une manière générale, soit la réaction en phase gazeuse :

Réactifs dans leur état standard Produits dans leur état standard
 A +  B + ... ⎯⎯⎯ rH°T ⎯⎯→  D +  E + ...

rH°1 rH°2
Atomes gazeux

Avec rH°1 = -  .(∑El dans A) -  .(∑El dans B) - …

et rH°2 = +  .(∑El dans D) +  .(∑El dans E) + …
rH°T = rH°1 + rH°2 = ∑iEl,i
20
 Nous pouvons ainsi assimiler une réaction chimique à la destruction des liaisons dans
les réactifs et à la formation des liaisons dans les produits.

3- Energie d’un cristal ionique : énergie réticulaire

Un solide ionique possède une structure cristalline dans laquelle les ions positifs et négatifs
s’alternent. Ils sont liés par les forces d’attraction coulombiennes. Ces composés possèdent
une forte énergie de cohésion appelée énergie réticulaire. Cette énergie correspond à la
variation d’enthalpie associée à la formation d’une mole du solide cristallin (ionique) à partir
de ses ions pris à l’état gazeux et infiniment loin les uns des autres.

Exemple : Na+ (g) + Cl- (g) ⎯—Er——→ NaCl (s).

L’énergie réticulaire n’est pas directement accessible par l’expérience, mais peut être
déterminée par application de la loi de Hess utilisant une série de réactions. Le cycle
thermochimique ainsi formé s’appelle cycle de Born-Haber.

Considérons la formation de NaCl solide par deux chemins différents :

Na (s) + 1 Cl2 (g) ⎯———fH°NaCl ——→ NaCl (s).

2

L sub, Na - 1 El(Cl-Cl)
2

Na (g) + Cl (g)

PI (Na) AE(Cl) Er

Na+(g) + Cl-(g)

fH°NaCl = Lsub,Na + PI (Na) – 1 El(Cl-Cl) + AE (Cl) + Er.

2
où Lsub,Na est l’enthalpie de sublimation du sodium, PI (Na) Potentiel d’ionisation du sodium
AE (Cl) l’affinité électronique du chlore.
On tire : Er = fH°NaCl - Lsub,Na - PI (Na) + 1 El(Cl-Cl) - AE (Cl).
2

21
 DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan

d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais,
ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes.

Exemple : sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles, ou le transfert

spontané de la chaleur du chaud vers le froid.

Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le chaud
(ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations
spontanées ou naturelles.

Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des faits
expérimentaux, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes. Le deuxième principe
introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S.

I-ENTROPIE

1 – FACTEURS D’EVOLUTION SPONTANEE : ENERGIE ET DESORDRE

L’une des préoccupations majeures de la thermodynamique est de prévoir si une

transformation est spontanée ou non.
Les transformations spontanées s’accompagnent toujours d’une réduction de la qualité de
l’énergie, c’est-à-dire l’énergie est dégradée en une forme plus dispersée et chaotique.
D’une façon générale, lorsque l’état final est plus stable que l’état initial du système, la
transformation sera spontanée dans les conditions données. Dans le cas des réactions
chimiques, on compare l’ensemble des produits (EF) et l’ensemble des réactifs (EI). Une
réaction pour laquelle les réactifs sont plus stables que les produits n’est pas spontanée.

Certaines transformations sont spontanées dans toutes les conditions, d’autres

transformations sont non spontanées dans toutes les conditions. Mais la plupart des
transformations sont spontanées dans certaines conditions et non spontanées dans d’autres
conditions.

En ce qui concerne les réactions chimiques, on constate que la plupart des réactions
spontanées sont des réactions exothermiques.
Mais l’expérience montre que toutes les réactions exothermiques ne sont pas spontanées,
autrement dit toutes les réactions spontanées ne sont pas exothermiques.
Quelques exemples :………….
Le signe de la variation d’enthalpie rH ou d’énergie interne rU ne constitue pas à lui seul
un critère de spontanéïté d’une transformation chimique ou physique.

a – Notion d’entropie

Il existe un deuxième facteur qui détermine le caractère spontané ou non d’une évolution :
l’état de désordre du système, avant et après la transformation. Considérons par exemple la
sublimation spontanée du dioxyde de carbone à la température ambiante :
CO2 (s) ⎯⎯⎯→ CO2 (g) sublH°298 >> 0 , spontanée.
Malgré le facteur énergétique défavorable (transformation endothermique), la sublimation de
CO2(s) est spontanée. En effet, cette transformation est accompagnée d’une augmentation de
désordre du système. L’état final est plus désordonné que l’état initial.
Le facteur de désordre prédomine donc vis-à-vis du facteur énergétique.
La quantité du désordre d’un système telle qu’on vient de la définir peut être quantifiée par
une grandeur thermodynamique appelée entropie et notée S.

b – Interprétation statistique de l’entropie

D’après la thermodynamique statistique, l’entropie qui représente l’état de désordre d’un

système de particules, s’exprime par la relation de Boltzmann :
S = kB.ln  pour une molécule
S = R.ln  pour une mole

Avec kB = R = 1,38.10-23 JK-1, constante de Boltzmann, NA, nombre d’Avogadro et 

NA
nombre d'états microscopiques équiprobables, correspondant à un état macroscopique.
Un système évolue d’un état initial vers un état final parce que l’état final est le plus
probable. Or le calcul statistique montre que la probabilité de réalisation d’un état
macroscopique est d’autant plus grande que le nombre d’états microscopiques correspondant
est plus élevé. On peut dire, d’autre part que, plus le nombre d’états microscopiques est élevé,
plus le système est désordonné, autrement dit, plus son entropie est grande.

Pour un système isolé

23
Soit 1 le nombre d'états microscopiques correspondants à un état macroscopique 1 et 2, le
nombre d'états microscopiques correspondants à un état macroscopique 2 . Si 2 >1, l’état 2
est plus désordonné que l’état 1, son entropie est plus grande.

( )
S = S2 – S1 = kB. ln 2    Évolution spontanée 1 ⎯⎯→ 2.
1

2 – SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : ENTROPIE,

FONCTION D’ETAT

Le deuxième principe de la thermodynamique affirme que tout système est caractérisé par une
fonction d’état extensive appelée entropie et notée S. Cette fonction est définie de la façon
suivante :
Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers (système + milieu extérieur)
ne peut que croître. Sa variation est nulle pour une transformation réversible et positive pour
une transformation irréversible.
S = dSsyst + Sm.e ≥ 0
dSsyst est la variation d’entropie du système.

Sm.e est la variation d’entropie accompagnant les échanges thermiques avec le milieu
Qm.ext Qsyst
extérieur Sm.e = =− où Qsyst est la quantité élémentaire de chaleur échangée
Tm.ext Tm.ext

par le système.
===> Pour une transformation finie : S = Ssyst + Sm.e ≥ 0
EF EF
avec Ssyst =  EI
dS syst et Sm.e = EI
Sm.e .

===> Pour une transformation réversible : dSunivers = 0.

===> Lorsqu’un système évolue spontanément d’un état EI à un état EF à la
température T, la variation d’entropie dSsyst correspondante s’écrit :
Qrev
dSsyst = .
T
Qrev étant la quantité élémentaire de chaleur échangée avec le milieu extérieur, la
transformation s’effectuant sur un chemin réversible et donc :
EF Qrev Qrev
Ssyst = SF – SI = 
EI T
. A température constante (= Text) : Ssyst =
Text
.

Ici Qrev est la quantité de chaleur échangée au cours du processus réversible à la température
Text.

24
Remarque : S étant une fonction d’état, la variation d’entropie du système Ssyst est toujours
la même pour les mêmes états initial et final d’un système au cours d’une transformation quel
que soit la façon d’effectuer cette transformation.

3 – CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE

a– Transformation réversible

La détente isotherme réversible d’un gaz parfait,

Q
Ssyst = rev = n.R.ln VF > 0
T VI

La transformation étant réversible, Qext = - Qsyst = - Qrev = - Wrev = - n.R.T.ln VF

VI
Qext
D’où : Sext = = - n.R.ln VF < 0
T VI
et : Sunivers = Ssyst + Sext = 0
Il y a conservation de l’entropie de l’univers au cours d’une transformation réversible.

b – Transformation irréversible

Considérons cette fois-ci la détente isotherme et irréversible du gaz parfait.

Qrev
Ssyst = = n.R.ln VF > 0
T VI
Puisque la transformation est isotherme, on a aussi :
U = Qirrev + Wirrev = 0 ===> Qirrev = - Wirrev = Pext(VF - VI)
Qirrev
= - Pext.( VF −VI ) < 0
Wirrév
Et donc pour le milieu extérieur : Sext = - =
T T T
Sachant que │Wrev│ >│Wirrev│ et Qrev > Qirrev :

Qrev −Qirrev   Wrev − Wirrev 

Sunivers = Ssyst + Sext =   =  > 0
 T   T 

Sunivers = n.R.ln VF - Pext.( VF −VI ) > 0

VI T
On retrouve donc l’affirmation du second principe selon laquelle il y a création d’entropie
pour une transformation irréversible : Sunivers > 0

c– Création d’entropie

Sunivers = Ssyst + Sext = Si > 0

Qrev Qirrev
En posant les expressions de Ssyst et de Sext : Sunivers = − >0
T T
25
La création d’entropie au cours d’une transformation n’est jamais négative : elle est nulle pour
une transformation réversible, strictement positive pour une transformation irréversible.

d – Variation d’entropie d’un système

Bien que le second principe soit directement lié à la variation d’entropie de l’univers, on peut
définir et déterminer les variations d’entropie du système étudié.
– Variation d’entropie d’un système isolé
Dans ce cas il n’y a pas d’échange thermique avec le milieu extérieur. La variation d’entropie
due aux échanges avec l’extérieur est nulle (Sext = 0) :
Sunivers = Ssyst + Sext ≥ 0
==> Sunivers = Ssyst ≥ 0

C’est le cas d’une réaction chimique se produisant dans un réacteur clos de volume invariable
et isolé thermiquement de l’extérieur :
Ssyst = 0 si la réaction est réversible
Ssyst > 0 si la réaction est irréversible (spontanée)

– Variation d’entropie d’un système non isolé

Sunivers = Ssyst + Sext = Ssyst ≥ 0
Ssyst ≤ Sext

L’entropie du système peut donc diminuer au cours d’une transformation spontanée ou

augmenter au cours d’une transformation non spontanée.
La condition de spontanéïté Sunivers ≥ 0 peut être satisfaite même lorsque Ssyst < 0. En effet,
tant que Sext > 0 et │Sext│ >│Ssyst│, Sunivers est bien positive.

4 – VARIATION D’ENTROPIE D’UN CORPS PUR

a– Variation d’entropie avec la température

Considérons l’augmentation de température d’un corps pur de T I à TF sans changement d’état

physique. Si cette transformation s’effectue à pression constante, la chaleur élémentaire QP
fournit au système pour une variation dT de la température vaut :
QP = n.CP,m.(T).dT = dH
Pour déterminer la variation d’entropie, considérons un chemin d’évolution réversible :
Qrev T, F
dS = =n.CP,m(T).dT et : S = n.  CP,m(T).dT .
T T T, I T
Si CP,m est constante dans l’intervalle [TI ; TF], il vient : S = n.CP,m. ln TF
TI
26
Lorsque CP,m varie avec la température entre TI et TF, il faut en tenir compte dans
l’intégration.
Pour une transformation à volume constant, Qrev = n.CV,m.(T).dT et la variation d’entropie
T, F
est : S = n.  CV,m(T).dT .
T, I T

Si CV,m est une constante, S = n.CV,m. ln TF

TI
Lorsque CV,m varie avec la température entre TI et TF, il faut en tenir compte dans
l’intégration.

b - Variation d’entropie au cours d’un changement d’état

La variation d’entropie qui accompagne un changement d’état s’écrit:

Lce  ce H
ceS = = .
Tce Tce

Lce ou ceH est exprimée en KJ/mol pour une ce donnée, celle-ci dépend de la pression. ceS
peut être positive ou négative suivant le changement effectué.
 fus H
vapS = vap H > 0 ;
L fus
fusS = = >0 ; subS =  sub H > 0.
T fus T fus Tvap Tsub

condS = - vap H < 0 ; soliS = -  fus H < 0.

Tvap T fus
===> condS = - vapS et soliS = - fusS

5– TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

a – Enoncé du troisième principe

A la température de zéro absolue(T = 0 K), l’entropie de tout corps pur sous forme d’un
cristal parfait est nulle.
A T = 0 K correspond un seul arrangement des particules constituant le corps pur, soit un seul
état microscopique :  = 1 et S = n.R.Ln = 0.
Walther Nernst a démontré théoriquement en 1906 que pour une réaction entre solides
cristallisés purs, l’entropie de réaction approche 0 J.K-1.mol-1 lorsque la température approche
0 K. D’autre part de nombreuses études effectuées sur les réactions d’oxydoréduction ont
permis de conclure que lorsque T tend vers 0 K, l’entropie de réaction tend bien vers 0 J.K -
1
.mol-1.

27
 b– Entropie molaire absolue

Qrev T
=  CP,m(T) dT .
T
A pression constante : Sm = Sm,T – Sm,0 = Sm,T = 
0 T 0 T
Soit par exemple le calcul de l’entropie d’un corps pur gazeux à l’état gazeux. On prendra en
compte les transformations suivantes :
Qsolide Qliquide Qgaz
0K ———―——→ Tfus —————―——→ Tébu ——―——→ T
échauffement du solide fusH échauffement du liquide vapH échauffement du gaz.

L’entropie molaire absolue à la température T est la somme de différentes contributions :

T fusion dT  fus H Tvap dT  vap H T dT
S°m,T = 
0
C P ,m, sol (T )
T
+
T fus
+  C P ,m,liq (T )
T fus T
+
Tvap
+  C P ,m, g (T )
Tvap T

Le calcul d’entropie molaire absolue à une température donnée se fait donc à partir de
l’entropie molaire standard à 298,15 K du corps considéré :
T fusion dT  fus H Tvap dT  vap H T dT
S°m,T=S°m,298+  C P ,m,sol (T ) + +  C P ,m,liq (T ) + +  C P ,m, g (T ) .
298,15 T T fus T fus T Tvap Tvap T

6- VARIATION D’ENTROPIE AU COURS D’UNE REACTION CHIMIQUE

a- Entropie de réaction

Soit une réaction chimique dans un système idéalisé : A + B ——→ C + D

L’entropie de réaction rS qui accompagne cette réaction est égale, par définition à la
différence entre la somme des entropies absolues des produits et la somme des entropies
absolues des réactifs dans les conditions de température et de pression de la réaction. Le
système étant idéal, les entropies à considérer sont des entropies molaires des constituants
purs : rS = iSm,i = (.Sm,C + .Sm,D) – (.Sm,A + . Sm,B)
D’une manière générale : rST = iSm,i,T ; avec i > 0 pour les produits, < 0 pour les réactifs.
Si la réaction s’effectue dans les conditions standards, l’entropie standard de réaction s’écrit :
rS°T = iS°m,i,T

b - Influence de la température sur l’entropie standard de réaction

Pour évaluer rS°T à une température quelconque, nous écrirons la loi de Hess en utilisant un
cycle thermochimique qui tient compte des changements d’état physique éventuels.
Dans le cas où la réaction a lieu sans changement d’état :

28
 d (r S) = i dSm,i = i 1  QP,i = i 1  CP,m,i.dT = i CP,m,i  ,
dT P
dT dT  T  dT  T   T 

soit rS°T = rS°298 +  . iC°P,i (T )dT = rS°298 +  . rC°P,i (T )dT .

T T

298 T 298 T
Lorsqu’un constituant i passe d’un état physique 1 à un état physique 2, il faut en tenir
compte :
rS°T=rS°298+  . j(j≠i)C°P,m,j (T )dT +  . iC°P,m,i,1 (T )dT +  i Li +  . iC°P,m,i,2 (T )dT
T Tce T

298 T 298 T Tce Tce T

avec : Li chaleur latente de changement d’état du constituant i

Tce température de changement d’état du constituant i.

II-CRITERE D’EVOLUTION SPONTANEE-POTENTIEL CHIMIQUE

Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité pour une

transformation quelconque :
Sunivers > 0 : transformation spontanée (irréversible)
Sunivers = 0 : transformation réversible
L’entropie de l’univers prend en compte la variation d’entropie du milieu extérieur au côté de
celle du système :
Sunivers = Sm.ext + Ssyst. ≥ 0
Dans le cas des systèmes isolés, Sm.ext= 0 et donc Suniv = Ssyst.. Or la plupart des systèmes qui
intéressent le chimiste sont des systèmes non isolés échangeant de l’énergie avec l’extérieur.
Le calcul d’entropie peut devenir compliqué, notamment lorsque le milieu extérieur est
composé de plusieurs sous-systèmes.
Il est donc nécessaire de trouver des critères d’évolution liés uniquement au système, c’est-à-
dire indépendants de l’extérieur. On est ainsi amené à introduire deux fonctions
thermodynamiques simples : l’énergie libre F et l’enthalpie libre G.

1 – FONCTION D’ETAT, ENERGIE LIBRE F

a– Critère d’évolution spontanée à température et volume constants

Soit un système subissant une transformation à volume V constant et à température T

constante. On supposera également que la seule forme de travail mise en jeu est le travail des
forces de pression : dUsyst = Qsyst + Wsyst = Qsyst car Wsyst = -Pext.dV = 0.
Qext Qsyst
D’après le 2nd principe : Suniv = dSsyst + Sm.ext ≥ 0 et Sm.ext = =- = - dUsyst .
T T T

29
d’où Suniv = dSsyst - dUsyst ≥ 0
T
dUsyst – T. dSsyst ≤ 0 ; d(U-TS) syst ≤ 0 .

On définit alors par (U-TS) une nouvelle fonction appelée énergie libre ou fonction de
Helmholtz et notée F.
L’énergie libre F est une fonction d’état car elle est définie à partir de deux fonctions d’état et
une variable d’état. Elle fournit un critère d’évolution spontanée (à T et V constants),
indépendant du milieu extérieur : dF ≤ 0 ou F ≤ 0 , pour une transformation finie.

b- Interprétation physique de la fonction F (F = U-TS)

Soit un système évoluant à V et T constants. La variation élémentaire dF de la fonction F

s’écrit : dF = dU – T.dS – S.dT = Q + ∑(W) – T.dS – S.dT
Le terme ∑(W) représente la somme des différentes formes de travail effectué ou reçu par le
système. Le système peut échanger avec le milieu extérieur, outre le travail mécanique des
forces de pression WP, une autre forme de travail dit utile ou utilisable et noté W’, comme par
exemple le travail électrique : Wél = q.E.
∑(W) = WP + W’ = - Pext.dV + W’
soit dF = Q - Pext.dV + W’– T.dS – S.dT
ou dF = Q + W’– T.dS ; car dT = dV = 0.
Pour une transformation réversible où Qrév = T.dS on a :
dF = W’ ou dF = 0 si W’ = 0.
Pour une transformation irréversible (spontanée) on a :
dF = W’ + (Qirrév – T.dS) et Qirrév ≤ T.dS = Qrév..
et dF < W’ ou dF < 0 si W’ = 0.
Lors d’une transformation spontanée isotherme effectuée à volume constant, la variation
d’énergie libre F du système est inférieure au travail utile W’ effectué et négative en
l’absence de w’.

2 – FONCTION D’ETAT, ENTHALPIE LIBRE G

a-Critère d’évolution spontanée à température et pression constantes

La condition de spontanéité s’écrit :

dSuniv = dSsyst + dSm.ext = dSsyst + dHext = dSsyst - dHsyst ≥ 0

T T

30
ou dHsyst – T. dSsyst ≤ 0 ;
d(H-TS) syst ≤ 0 .
En posant : G = H – TS, on obtient une nouvelle fonction définissant une condition
d’évolution spontanée liée seulement aux caractéristiques du système étudié : dG ≤ 0

Cette nouvelle fonction est appelée enthalpie libre ou fonction de Gibbs et notée G.
L’enthalpie libre est, par construction, une fonction d’état. On peut donc écrire, pour une
transformation finie, effectuée à température constante : G = H – T. S
L’enthalpie libre ainsi définie varie négativement au cours d’une transformation spontanée.

La condition d’évolution spontanée d’un système à pression et température constantes

est la diminution de son enthalpie libre. Lorsque cette diminution est maximale le
système atteint un état d’équilibre.

b -Interprétation physique de la fonction G

Pour une transformation monotherme (dT = 0) et monobare (dP = 0) :

dG = Q + W’– T.dS
Notion de travail (ou énergie) utilisable
Le travail échangé par un système avec l’extérieur au cours d’une transformation n’est pas
limité au seul travail mécanique (dû aux variations de son volume). Le système peut fournir
ou recevoir du travail sous d’autres formes. C’est le cas, par exemple, d’une pile
électrochimique ou d’une cellule d’électrolyse.
Les fonctions F et G ont une relation directe avec le travail global échangé par le système
avec le milieu extérieur. A température T constante, la variation d’énergie interne, exprimée
en fonction de F ou G s’écrit : U = F + TS = (G - PV) + TS.
EF Qrev
La quantité de chaleur TS = T.  = Q dans ces deux expressions est une énergie non
EI T
utilisable. Ainsi la quantité de chaleur reçue ou produite par un système au cours d’une
transformation chimique augmente ou diminue la température du système. Cette énergie, qui
est généralement perdue dans l’air au cours de refroidissement du système, représente une
quantité d’énergie non récupérable.
Par contre les termes F et (G - PV) représentent le travail total échangé avec l’extérieur :
∑(W) = F = W’ à volume constant
∑(W) = G - PV = G + WP à pression constante

31
Ce qui signifie que F et G représentent le travail non mécanique W’ (travail électrique dans
le cas d’une pile par exemple), c’est-à-dire une quantité d’énergie utilisable. Il s’agit du
travail maximal ou de l’énergie maximale utilisable, produit par un système à volume
constant ou à pression constante.
Le critère d’évolution spontanée étant F ≤ W’ ou G ≤ W’, le travail maximal utilisable ne
peut être obtenu que pour une transformation réversible. Il est toujours inférieur à la valeur de
F ou de G pour les transformations irréversibles, c’est-à-dire spontanées.
Le travail à fournir à un système est maximal dans le cas d’une transformation irréversible.

Pour une transformation réversible à P et T constantes

dG = W’ soit G = W’
La variation d’enthalpie libre au cours d’une transformation réversible est égale au travail
utile (énergie échangée avec le milieu extérieur sous une forme autre que l’énergie thermique
et le travail mécanique). Lorsqu’aucun travail autre que le travail mécanique n’est effectué :
G = 0
Pour une transformation irréversible
dG < W’
La variation d’enthalpie libre au cours d’une transformation irréversible est inférieure au
travail utile effectué par le système considéré.
Lorsqu’aucun travail autre que le travail mécanique n’est effectué : G < 0
On retrouve la condition d’évolution spontanée.

3-VARIATION D’ENTHALPIE LIBRE EN L’ABSENCE DE REACTION

CHIMIQUE

Considérons la transformation isotherme de n moles de gaz parfait PI, n, T―→ PF, n, T

a-Variation d’enthalpie libre avec la pression à température constante

Pour une transformation thermomécanique réversible sans travail utile :

G
dG = V.dP et ( )T = V
P
EF PF RT
D’où EI
dG = 
PI
V.dP avec V = n.
P
PF
GT = nRT. PI
dP = nRT.ln PF .
P PI

32
Lorsque l’état initial est un état standard, on a : PI = P° = 1 bar et on écrit GT,I = G°T ;
et GT = GT,P – G°T = nRT.lnP soit : GT,P = G°T + nRT.lnP
GT,P est l’enthalpie libre de n moles de gaz parfait à la température T sous la pression P,
G°T est l’enthalpie libre de n moles de gaz parfait dans les conditions standard à la
température T.

b-Variation avec la température à pression constante

D’après la relation :
dG = V.dP– S.dT
 G 
A pression constante : dG = – S.dT et   = -S
 T  P

4– VARIATION D’ENTHALPIE LIBRE DES SYSTEMES CHIMIQUES

a-Sens d’évolution d’une réaction chimique : effets des facteurs énergétique et entropique

G = H – T.S
Il vient par différenciation à température constante :
dG = dH – T.dS ou rG.d = rH.d - T. rS.d
et rG = rH - T. rS pour une transformation finie.
Le signe de rG dépend donc des valeurs absolues et des signes des termes rH et rS, ainsi
que de la température T.
Quatre combinaisons possibles des signes de rH et rS sont résumées dans le tableau
suivant :
Tableau : Signe de rG en fonction de T, rH et rS
Signe Caractère de la transformation Caractéristique thermique de
la réaction
 rH  rS  rG
- + - Transformation spontanée Exothermique
+ - + Transformation non spontanée Endothermique
- - -/+ Transformation spontanée à basse Exothermique,
température rG <0 si ‫׀‬rH‫׀ < ׀‬TrS‫׀‬
+ + -/+ Transformation spontanée à haute Endothermique,
température rG <0 si ‫׀‬rH‫׀ > ׀‬TrS‫׀‬

33
 b-Détermination de rG° à partir des grandeurs standard de réaction rH°T et rS°T

rG° = rH° – T. rS°

T2 A + B ⎯⎯⎯⎯ rG°T2 = rH°T2 – T2rS°T2 ⎯⎯⎯→ C + D

 
H ; S 1O H O2 ; S O2

 
T1 A + B ⎯⎯⎯ rG°T1 = rH°T1 – T1rS°T1 ⎯⎯⎯⎯→ C + D

T2
On a : rH°T2 = rH°298,15 + 
298,15
 iCP ,i dT

T2
rS°T2 = rS°298,15 + 
298,15
 iCPO,i dT
T
et rG°T2 = rH°T2 – T2rS°T2

c-Détermination de  rG°T à partir des enthalpies libres standard de formation, fG°.

fG°T = fH°T - T.fS°T

rG°T = Σii.fG°T,i i étant le coefficient algébrique du constituant i.

d- Variation de rG° avec la température.

Lorsque l’intervalle de température considéré n’est pas important, les variations de rH° et de
rS° peuvent être négligées. Dans ce cas on écrit :

rGTo1 r H
rGT01 =r H−T1.r S ==> = −r S
T1 T1
rGTo2 r H
rGT02 =r H−T2.r S ==> = −r S
T2 T2
 rGT02  rGT01
T2
−
T1
(
=  r H 1 − 1
T2 T1
)
Cette dernière équation permet de déterminer l’enthalpie libre de réaction à une température
T2 différente de T1.
Lorsque les grandeurs rH° et rS° ne peuvent plus être considérées indépendantes de la
température, la démarche à suivre est différente :

rGT0 =r HT0 −T.r ST0

  rGT0  = -  r H T0 (relation de Gibbs-Helmholtz )

T  T P T2
34
 5 – EQUATIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

a-Energie interne U

Le premier principe peut s’écrire : dUrév = Wrév + Qrév

dU = T.dS - P.dV (1ere équation fondamentale de la thermodynamique)
La conséquence mathématique est que dU peut être relié aux variables de S et V par :

( ) ( )
dU = U dS + U dV
S V V S
 T   P 
  = −  (1ère relation de Maxwell)
 V  S  S V

b-Enthalpie H

H = U + P.V  dH = dU + P.dV + V.dP

dH = T.dS - P.dV + P.dV + V.dP
Soit :
dH = T.dS + V.dP (2ème équation fondamentale de la thermodynamique)
 T   V 
  =  (deuxième relation de Maxwell)
 P  S  S  P

c-Energie libre ou énergie de Helmholtz F

Par définition l’énergie libre F est F = U-TS

Soit : dF = dU - T.dS - S.dT = T.dS - P.dV - T.dS - S.dT = - P.dV - S.dT
dF = - P.dV - S.dT (troisième équation fondamentale de la thermodynamique)
 S   P 
  =  (troisième relation de Maxwell)
 V  T  T V

d-Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G

dG = V.dP - S.dT (quatrième équation fondamentale de la thermodynamique)

Il apparaît que G véhicule les conséquences combinées du premier et du second principe, et

cela d’une façon particulièrement bien adaptée à des applications en chimie.

 S   V 
-  =   (quatrième relation de Maxwell)
 P  T  T  P

35
 6-POTENTIEL CHIMIQUE

a-Définition, condition d’évolution spontanée

a.1-Définition

Dans un système ouvert, des échanges de matière peuvent s’effectuer avec l’extérieur. La
définition d’un tel système nécessite donc l’utilisation d’une nouvelle variable d’état liée à la
composition chimique.
Considérons un système homogène, monophasé, constitué de n1 moles d’une substance A1, n2
moles de A2, …ni moles de Ai. L’enthalpie libre G d’un tel système étant une fonction
extensive, elle dépend de la composition chimique du système considéré :
G = f(P, T, n1, n2,… ni)
dG étant une différentielle totale exacte :

( )
dG = G
T P, ni
( )dT + G dP+ G
P T,ni i ni
( ) dn . P,T, n j  ii
i

Les dérivées partielles (G ) et (GP ) étant respectivement égales à – S et V. Il

T P, ni T, ni

vient :

dG = - S.dT + V.dP + (Gn )

i i P,T, n j  ii
dni .

La dérivée partielle de G par rapport à ni (nombre de moles du constituant Ai) à P, T et

nj constants est, par définition, le potentiel chimique i du constituant Ai :

( )
i = G
ni P,T, n j  ii
.

Le potentiel chimique de l’espèce Ai est donc son enthalpie libre molaire partielle.

Par un raisonnement analogue, on obtient des expressions semblables pour les différentielles
des autres fonctions d’état :

dU = - P.dV + T.dS + ii dni avec : ( )

i = U
ni V, S, n j  ii
.

dH = V.dP + T.dS + ii dni avec  = (H ) .

n
i
i P, S, n j  ii

dF = - P.dV - S.dT + ii dni avec  = (F ) .

n
i
i V,T, n j  ii

dG = - S.dT + V.dP + ii dni avec  = (G ) .

n
i
i P,T, n j  ii

Le potentiel chimique i étant une grandeur molaire partielle, c’est une grandeur intensive.

36
 a.2-Retour sur la condition d’évolution spontanée

L’expression de dG tenant compte d’une variation de composition chimique devient :

dG = - S.dT + V.dP + ii dni
La condition d’évolution spontanée pour une transformation quelconque étant :
dG + S.dT - V.dP ≤ W’ (W’ travail non mécanique),
Soit :

ii dni ≤ W’

Dans le cas particulier des transformations à P et T constantes,

dG = ii dni < W’
Cette expression est une des expressions clé de la thermodynamique chimique.

b-Enthalpie libre totale et potentiel chimique

b.1- Potentiel chimique et enthalpie libre

La fonction G étant une fonction extensive, on a, dans le cas d’un système chimique
comprenant un seul constituant :

Gi = ni.i et i = Gi = Gm,i .
ni
On constate donc que le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire Gm.
Pour un système constitué de plusieurs constituants, G est donné par l’expression suivante :

( )
G = i.ni. G
ni P,T, n j  ii
= i.ni.i

b.2-Relation de Gibbs-Duhem

La variation d’enthalpie libre totale d’un système peut être obtenue par différentiation de
l’équation précédente :
dG = i.i.dni + i.ni.di.
En comparant avec l’équation dG = - S.dT + V.dP + ii dni
on a : - S.dT + V.dP = i.ni.di
soit :
S.dT - V.dP + i.ni.di = 0

C’est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux
variations correspondantes de T et P.
37
De nombreuses transformations ou réactions chimiques ont lieu à T et P constantes. Dans ces
conditions on a : i.ni.di = 0
et dG = i.i.dni = 1.dn1 + 2.dn2 + 3.dn3 + …

c-Variation du potentiel chimique avec la pression

Soit la transformation isotherme de n moles d’un gaz parfait à composition constante :

G(P0, T, n) ――→ G(P, T, n)
La variation de G avec la pression est :

(GP )
T, n
=V = nRT
P

Après intégration : G(P, T, n) = G(P0, T, n) + nRTln P

P0

 (P,T) =  (P0,T) + RTln P

P0
Lorsque le système chimique se trouve initialement dans les conditions standard, la pression
P0 est égale à la pression de l’état standard P°. Le terme (P°, T) représente le potentiel
chimique standard °T du gaz considéré.

 (P,T) = °T + RTln P

P
Comme P° = 1 bar on a:  (P,T) = °T + RTlnP

Dans un mélange de gaz parfaits, cette relation peut être appliquée à chaque constituant,
puisque l’on peut supposer que chaque gaz se comporte comme s’il était seul :
 i(P,T) = °i(T) + RTlnPi avec Pi, pression partielle du constituant Ai.
L’enthalpie libre du mélange sera alors: G(P, T) = i.ni.i = i.ni.°i(T) + RT.i.ni.lnPi

d-Notion d’activité : expression généralisée du potentiel chimique

Les systèmes chimiques peuvent être constitués de plusieurs phases, chaque phase étant
formée d’un corps pur ou d’un mélange homogène (ou solution) de solides, liquides ou gaz.
L’expression du potentiel chimique des équations précédentes n’est applicable qu’à un
système homogène gazeux. Une expression généralisée est la suivante :
 i(P,T) = *i(P, T) + RTlnai
 i(P,T) : potentiel chimique du constituant Ai
*i(P, T) : : potentiel chimique de référence du constituant Ai

38
 Yi
Le terme ai représente l’activité du constituant Ai : ai = i.
Yref

Avec Yi : variable d’état de composition chimique pour le constituant Ai,

Yréf : valeur de référence prise par la variable Yi dans l’état de référence choisi pour le
constituant Ai, i : coefficient d’activité du constituant Ai.
L’activité ai est une grandeur sans dimension. Sa définition nécessite la connaissance des
variables Yi et Yréf ainsi que la valeur du coefficient d’activité i .
Le coefficient d’activité i est une mesure des interactions existant entre les particules dans
une phase homogène. Il est égal à 1 pour un système idéalisé (gaz parfait ou solution idéale),
c’est-à-dire un système pour lequel les interactions entre particules sont considérées comme
étant nulles.

Dans les cas des systèmes réels, les interactions entre particules deviennent importantes et
i prend des valeurs généralement comprises entre 0 et 1 :
0 < i < 1.

d.1-Potentiel chimique d’un gaz

==> Gaz parfait ( = 1) :

La variable d’état de composition chimique est la pression partielle : Yi = Pi = xi.P. On prend
comme état de référence le gaz dans son état standard : Yréf = P° = 1 bar.
Pi
Il vient : ai = = Pi
P
et :  i(P,T) = *i(P, T) + RTlnai = *i(P°, T) + RTlnPi

Comme l’état de référence choisi pour le gaz, est l’état standard, le potentiel chimique de
référence est égal au potentiel chimique standard :
*i(P°, T) = °i(T).
D’où :  i(P,T) = °i(T ) + RTlnPi
==> Gaz réel ( < 1) :  i(P,T) = °i(T ) + RTln(iPi)
Le terme i.Pi est appelé fugacité du gaz et traduit l’écart à un comportement de gaz parfait.

d.2-Potentiel chimique en phase condensée

==> Cas des liquides :

La variable d’état de composition chimique Yi est la fraction molaire xi :
39
 Yi = xi = ni = ni , avec N nombre total de moles.
ni N
i

L’état de référence pour un liquide est le liquide pur : Yréf = xréf = 1.

D’où :
 i(P,T) = *i(P, T, xréf = 1) + RTlnxi

Le potentiel chimique de référence s’exprime en fonction du potentiel chimique standard du

liquide (potentiel chimique du liquide pur sous P = P° = 1 bar) et du volume molaire V m du
liquide pur :
  i 
P P
*i(P, T, xréf = 1) = i(P°, T) +  
P  P


 T ,n j
dP =  i (T , P ) +  Vm .dP
P

L’intégrale, dans l’expression précédente, traduit la dépendance du potentiel chimique de

référence en fonction de la pression. Ce terme étant généralement très petit, on le négligera
plus souvent :
*i(P, T, xréf = 1) ≈ i(P°, T) = °i(T)
et donc :
 i(P,T) ≈ °i(T) + RTlnxi .
Pour un liquide pur (xi = 1) ou un solvant (xi ≈ 1) :

ai = 1 et  i(P,T) = °i(T)

Pour un mélange non idéal de liquides :

 i(P,T) ≈ °i(T) + RTln(i.xi) ; i étant le coefficient d’activité du constituant liquide i.
==> Cas des solides purs :
La variable d’état de composition Yi est la fraction molaire xi :

Yi = xi = ni = ni , avec N nombre total de moles.

ni N
i

Dans un système chimique donné, chaque solide constitue une phase indépendante. La
fraction molaire est par conséquent égale à 1 :
Yi = xi = Yréf = 1 et ai = 1.
En négligeant les variations du potentiel chimique avec la pression, il vient :
 i(P,T) ≈ °i(T)

40
 ==> Cas des solutions aqueuses :
- solutions diluées (ou idéales,  = 1), la variable d’état de composition Yi est la
nombre.de.mole.de. Ai
concentration molale mi : Yi = mi = .
1.kg.de.solvant
En pratique on préfère utiliser la concentration molaire Ci :
nombre.de.mole.de. Ai
Yi = Ci = [Ai] .
1.litre.de.solution

 i(P,T) ≈ °i(T) + RTlnCi .

- solutions concentrées (ou réelles,  ≠ 1), les interactions entre particules ne sont plus

négligeables. L’activité s’écrit : ai = i. Ci

C

et :
 i(P,T) = °i(T) + RTln(i.Ci ).
On constate que l’on peut toujours écrire le potentiel chimique sous la forme :

 i(P,T) = °i(T) + RTln(i. Yi ) = °i(T) + RTlnai .

Yref
Avec, °i(T) : potentiel chimique standard du constituant Ai,
i = 1 (système idéalisé)
Yi = Pi (gaz) = xi (solide ou liquide pur) = Ci (soluté)
Yref = 1 (unité SI)

7-ENTHALPIE LIBRE DE REACTION EN FONCTION DE

L’AVANCEMENT DE REACTION

Soit une réaction monotherme et monobare :

A + B C + D
La variation élémentaire d’enthalpie libre à T et P constantes s’écrit :

dG =   dn =    d = (
i
i i
i
i i C + D −  A −  B ).d

rG =  G  = µC + µD – (µA + µB)

  T, P

 (aC ) (aD ) 
on a: rG =  G  = .µ°C + µ°D – (.µ°A +.µ°B) + RT. ln  
  T, P  (aA ) (aB ) 


41
  i 
rG =  G  = rGT0 + RT. ln(ai ) 
  T, P  i 

Le terme  i 0
i = rGT0 est par définition l’enthalpie libre standard de réaction.

 i 
La relation rG =  G  = rGT0 + RT. ln(ai )  est absolument fondamentale. C’est elle
   T, P  i 
qui permet de comprendre l’évolution d’une réaction chimique depuis l’état initial jusqu’à
l’équilibre.

42
 EQUILIBRES CHIMIQUES

Lorsqu’on met en présence, dans un système isolé, des composés chimiques (réactifs), deux
observations sont possibles : ou bien le système reste à l’état initial ou bien il évolue vers un
nouvel état final.
Dans le premier cas, les constituants chimiques ne réagissent pas les uns avec les autres. La
composition chimique du système reste invariable, ainsi que les paramètres macroscopiques
initiaux (T, P,…) : exemple du mélange d’azote et d’oxygène dans les conditions normales.
Dans le second cas, le système évolue vers un état final dont la composition chimique est
différente de celle initial. Si après évolution (à la fin de la réaction chimique) le système
arrive à un état où coexistent les produits formés et une fraction de tous les réactifs initiaux,
on dit que la réaction est incomplète. Dans le cas où le système évolue jusqu’à la disparition
totale d’un ou plusieurs réactifs initiaux, on dit que la réaction est totale ou complète.
La réaction peut s’effectuer aussi bien dans le sens direct que dans le sens inverse : on dit
qu’elle est renversable. Ce caractère renversable est symbolisé par une double flèche, par

exemple : A + B C + D.
On constate que dans les deux cas (réaction complète ou incomplète), le système arrive, après
réaction, à un état stable au cours du temps. Un système dont les propriétés macroscopiques
(T, P, ni…) ne varient plus au cours du temps est un système en équilibre
thermodynamique.
Considérons un système physico-chimique susceptible d’être le siège, à la température T1 et
sous pression P maintenues constantes, d’une réaction chimique schématisée par une

équation-bilan A + B C + D. Si au temps zéro le système de constitution I

est dans un état hors d’équilibre (état I), décrit par une enthalpie libre de réaction non nulle, il
y a évolution spontanée du mélange des réactifs sous l’effet de la réaction vers un état
d’équilibre (état F), de constitution F et d’enthalpie libre de réaction nulle.
Les variables intensives (T, P, Pi et Ci) et extensives (V et ni) qui décrivent le système dans
l’état d’équilibre F, dont une variation entraîne un déplacement d’équilibre, sont appelés
facteurs d’équilibre.
Supposons, par exemple, que le système dans l’état F soit, à pression constante, porté à la
température T2. Au temps zéro de la perturbation, correspond un état du système hors
d’équilibre, décrit par son enthalpie libre de réaction non nulle. Le système évolue donc
spontanément vers un nouvel état d’équilibre, état F’, dont l’enthalpie libre de réaction est
nulle, caractérisé par de nouveaux paramètres d’équilibre.
Lorsque l’équilibre chimique est réalisé, la constitution du système reste constante au cours
du temps. Cependant au niveau microscopique, les réactions inverses, schématisées par
l’équation bilan continuent à se faire. Cet aspect dynamique de l’équilibre au niveau atomique
n’est pas pris en compte par la thermodynamique phénoménologique fondée sur des mesures
macroscopiques.
Il est important de savoir :
- calculer, connaissant la constitution initiale du système physico-chimique hors d’équilibre,
sa constitution à l’équilibre.
- prévoir qualitativement quelles sont les conséquences, sur la constitution du système, de la
variation d’un des facteurs d’équilibre. Autrement dit, dans quel sens s’effectue spontanément
la réaction chimique, cause de l’évolution du système, sous l’effet d’une contrainte extérieure.

I - CARACTERISTIQUES DE L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

1 – Equilibre chimique

Du point de vue de la cinétique, toutes les réactions sont théoriquement renversables.

1
A + B C + D
-1
Dans le cas réactions complètes, la vitesse de la réaction inverse est faible et considérée
comme négligeable devant celle de la réaction directe. On considère ainsi que la réaction
s’effectue uniquement dans le sens direct, c’est-à-dire qu’elle est quasi totale et non
renversable.
Par contre une réaction renversable est une réaction incomplète. Elle est appelée équilibre
chimique. Dans son état final, le système est constitué par un mélange en équilibre des
produits formés et des réactifs non consommés.
Soit l’exemple des réactions inverses d’estérification et d’hydrolyse :

CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Au temps zéro, la réaction directe d’estérification démarre avec une vitesse
v1=k1.[CH3COOH].[C2H5OH].
La vitesse d’hydrolyse v-1 est nulle. v1 diminue rapidement puisque les concentrations en
alcool et en acide diminuent. Simultanément, v-1 augmente puisque les concentrations en ester
et en eau augmentent. v1 et v-1, évoluant en sens opposés, deviennent égalent à un instant téq.

44
A partir de ce moment, bien que, les deux réactions continuent d’avoir lieu, la composition du
système n’évolue plus au cours du temps : les quantités des quatre espèces respectivement
consommées et produites par unité de temps sont égales et ce, quelque soit le temps.
Si la réaction démarre avec un mélange équimolaire d’alcool et d’acide, l’état d’équilibre
thermodynamique atteint est le même que celui obtenu à partir d’un mélange équimolaire
d’ester et d’eau :
CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Quantités (mol)
EI 1 1 0 0
EF 0,67 0,67 0,33 0,33

CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Quantités (mol)
EI 0 0 1 1
EF 0,67 0,67 0,33 0,33

2 – Caractéristiques d’un système chimique en équilibre thermodynamique

L’étude précédente nous permet de dégager les principaux caractères d’un équilibre chimique
ayant atteint l’équilibre thermodynamique :
a- Etant donné un jeu de variables d’état (T, P, ni, …), l’état d’équilibre
thermodynamique du système chimique est unique.
b- Un équilibre thermodynamique est un équilibre dynamique : deux réactions
inverses ont lieu avec des vitesses égales non nulles.
c- Un équilibre thermodynamique est un équilibre stable : si l’on modifie l’une des
variables d’état du système à l’équilibre, le système évolue vers un nouvel état
thermodynamique proche du précédent. Si l’on rétablit les conditions initiales, le système
retourne à la situation d’équilibre thermodynamique initiale.
d- Un système chimique à l’équilibre thermodynamique a une composition fixe dans
le temps. Celle-ci ne varie pas aussi longtemps qu’on ne modifie pas les paramètres d’état du
système par une perturbation externe (T, P, extraction ou ajout d’un constituant).

45
 3– Equilibre chimique homogène, hétérogène, équilibre physique

a-Notion de phase

Une phase est une partie du système où les grandeurs intensives sont des fonctions continues
de l’espace.

b-Equilibre homogène

C’est un équilibre pour lequel toutes les espèces chimiques réagissantes sont présentent dans
une seule phase. Exemples :
- équilibre homogène en phase gazeuse :
2 NO2(g) N2O4 (g)
- équilibre homogène en phase liquide :

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

- équilibre homogène en phase aqueuse (équilibre ionique) :

NH3(aq) + H2O NH4+(aq) + OH-(aq)

c-Equilibre hétérogène

C’est un équilibre pour lequel les espèces chimiques participant à la réaction d’équilibre sont
réparties dans plusieurs phases. Exemple de la dissociation thermique du carbamate
d’ammonium et la dissociation ionique du sulfate de baryum :
- équilibre hétérogène :

NH4COONH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g)

- équilibre hétérogène ionique:

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

d-Equilibre physique

On peut considérer le changement d’état d’un corps pur, à une température T et sous une
pression P, comme un équilibre physique :

H2O(liquide) H2O(vapeur)
On parle d’équilibre physique par opposition aux équilibres chimiques précédents qui mettent
en jeu des transformations chimiques des espèces réagissantes.

46
 II - FORCE MOTRICE DE LA REACTION CHIMIQUE - CONDITION
D’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

1– Force motrice d’une réaction chimique

Soit la réaction suivante à température et pression constantes :

1
A + B C + D
-1
t=0 n0,A n0,B n0,C n0,D (mol)
t n0,A- x n0,B- x n0,C+x n0,D+ x (mol)

La condition d’évolution spontanée de ce système (sens 1) s’écrit :

dG < 0 ===> rGT.dξ < 0 ===> rGT < 0 car ξ > 0

L’enthalpie libre de la réaction est une grandeur instantanée ou locale qui représente la
différence d’enthalpie libre entre les réactifs et les produits au point d’avancement ξ. Elle peut
s’écrire comme une combinaison linéaire de potentiels chimiques :

rGT =  G  = (  ) −( i i )réactifs = µC + µD – (µA + µB)

  T, P
j j produits
j i

La réaction sera donc spontanée dans le sens (1) si la somme des potentiels chimiques des
produits est inférieure à celle des réactifs, c’est-à-dire si l’énergie des produits, mesurée par
leur enthalpie libre, est inférieure à celle des réactifs.
L’enthalpie libre de réaction rGT apparaît alors comme une force motrice de la réaction.
Tant qu’elle est négative, la réaction évolue dans le sens direct.

2- Condition d’équilibre thermodynamique

A l’état initial rGT = 0 - (µA + µB) < 0. L’existence d’une force motrice fait démarrer la
réaction dans le sens (1). L’avancement  de la réaction augmentant, l’enthalpie libre des
réactifs (A+B) diminue. Parallèlement, l’enthalpie libre des produits (C+D), nulle au départ,
augmente. Par conséquent, la valeur absolue de la force motrice diminue.
Lorsque rGT = 0 ===> (  )
j
j j produits =( i i )réactifs
i

L’enthalpie libre des réactifs et celle des produits sont identiques, ce qui revient à dire que
la force motrice de la réaction est nulle. Le système a atteint l’état d’énergie libre minimale.
Il est à l’équilibre thermodynamique, sa composition chimique ne varie plus au cours du
temps.
47
 III – CONSTANTE D’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE KT

1– Loi des équilibres

Nous savons que pour un système chimique en équilibre :

1
A + B C + D
-1
L’enthalpie libre de réaction rGT est donnée par la relation :
 aC a D 
rG(T,P) = i i  i , (T ) = i i 
0
i i (T ) + RT. ln   
 a A aB 
 i 
Ou rG(T,P) = rGT0 + RT. ln(ai ) 
 i 
 i est le coefficient stoechiométrique algébrique de l’espèce i,

 (a )
i
i est le produit mixte des activités ou quotient des activités noté Q
i

rGT0 =  
i
i ii0 (T) enthalpie libre standard de la réaction.

On a alors : rG(T,P) = rGT0 + RT.lnQ

Cette dernière relation générale donne la valeur de rGT dans des conditions quelconques, en
d’autres termes, à tout instant t ou pour toute valeur de l’avancement  de la réaction.
Tant que la valeur de rG(T,P) est différente de zéro, réactifs et produits ne sont pas au même
niveau d’énergie. La force motrice ainsi créée tend à égaliser l’enthalpie libre des réactifs et
des produits, c’est-à-dire à minimiser l’enthalpie libre globale du système.
L’équilibre thermodynamique est atteint lorsque rGT = 0 :
rG(T,P) = rGT0 + RT.lnQéq = 0 ===> rGT0 = -RT.lnQéq.

−GT0 
Qéq = exp 
 RT 
Cette valeur particulière de Q correspond à l’état d’équilibre du système et est appelée
constante d’équilibre thermodynamique et notée KT.
 
−GT0   aC ,éq .a D,éq 
Qéq = KT = exp  =  (ai )éqi

  
= 
 RT   a A,éq .a B ,éq  i

Cette relation constitue la loi des équilibres ou loi de Guldberg et Waage. Elle ne s’applique
qu’à un système fermé en équilibre.
A chaque système chimique en équilibre est associé une valeur unique de la constante
d’équilibre KT et ce, quelque soit l’état initial du système. Cette constante thermodynamique
48
ne varie qu’avec la température. Lorsque les activités des constituants satisfont la valeur de
KT, le système est en équilibre thermodynamique et vice-versa.
KT étant exprimée uniquement en fonction des activités, grandeurs sans dimensions, c’est
donc également une grandeur sans dimension.

Dimensionnement de la constante d’équilibre thermodynamique

On définit, lorsque les systèmes chimiques étudiés sont des solutions gazeuses, des mélanges
solide-gaz, ou des solutions liquides, des constantes d’équilibre dimensionnées nommées
constante d’équilibre relative aux pressions partielles KP,T et constante d’équilibre relative aux
concentrations KC,T.
On considérera l’équilibre chimique :

1
A + B C + D
-1

a – Constante d’équilibre relative aux pressions partielles

Pour un mélange de gaz parfaits on a :

 
 PC   PD 
  .  
 P  éq  P  éq P 
i
  1 K P ,T
KT =  (ai )éq = =   i  =  Pi,éqi 
i
=
 ( P ) (P)
  
i  PA   PB  i  P  éq  i
  . 
 P  éq  P  éq

avec  = ( + ) − ( + )

===> KP,T =  Pi

i
i,éq = KT.(P°).

KP,T est la constante d’équilibre relative aux pressions partielles. Elle est indépendante de la
pression totale P et ne varie qu’avec la température. C’est une grandeur dimensionnée. K P,T
s’exprime dans l’unité de la pression utilisée pour exprimer les pressions partielles, élevée à la
puissance . La valeur numérique de KP,T est identique à celle de KT lorsque les pressions
sont exprimées en bar.
- si P est exprimée en bar, P° = 1 bar et KP,T s’exprime en (bar);
- si P est exprimée en atm, P° = 1,01325 atm et KP,T s’exprime en (atm).
Si  = 0, KP,T a pour valeur un nombre sans dimension.
49
 b– constante d’équilibre relative aux concentrations

Dans le cas d’une réaction ayant lieu dans une solution idéale :
 
 CC   CD 
  .  
 C   éq  C   éq C 
i
  1 K
KT =  (ai )éqi = =   i  =  Ci, éq
 i
 = C ,T
 (C ) (C )
  
i  C A   CB  i  C   éq  i
  . 
 C   éq  C   éq

===> KC,T = C

i
i
i, éq = KT.(C°).

KC,T est la constante d’équilibre relative aux concentrations. Elle est indépendante de
la pression totale et ne varie qu’avec la température. C’est une grandeur dimensionnée qui
s’exprime en (mol.l-1); C° étant égale à 1 mol.l-1 par définition.

c-Relation entre KP,T et KC,T.

Pour un système gazeux et uniquement pour un système gazeux, on peut relier K P,T et KC,T.
En supposant que les gaz sont parfaits, les pressions partielles peuvent être reliées aux
concentrations par :
C  .C
Pi = ni .RT =Ci.RT et KP,T = C,éq D,éq .(RT ) = KC,T..(RT )
 
V CA,éq.CB,éq

KP,T = K C,T..(RT )


3– Prévision du sens d’évolution d’un équilibre chimique

Soit l’équilibre:
1
A + B C + D
-1
Pour déterminer le sens d’évolution de cette réaction équilibrée, il suffit de comparer les
valeurs respectives de Q et de KT. A tout instant :
rG(T,P) = rG°T + RT.lnQ

comme rG°T = - RT.lnKT , il vient : rG(T,P) = RT.ln 

Q
 KT 
Le signe de rG(T,P) dépend donc de la valeur du rapport Q/KT :
- si Q < KT ===> rG(T,P) < 0, le système évolue dans le sens (1). La valeur de Q
augmente et l’évolution s’arrêtera lorsque Q = KT .
- si Q = KT ===> rG(T,P) = 0, le système est à l’équilibre thermodynamique : il
n’évolue plus.
50
 - si Q > KT ===> rG(T,P) > 0, le système évolue dans le sens (-1). La valeur de Q
diminue et l’évolution s’arrêtera lorsque Q = KT .

4 – Notion de température d’inversion

Soit l’équilibre:
1
A + B C + D
-1
La température d’inversion Tin de cette réaction, est par définition, la température pour
laquelle la réaction est à l’équilibre thermodynamique dans les conditions standard.

Tin est donc définie par rG(T,P) = rG°T = 0.

Si on connaît rH°T et rS°T à une température T, on peut calculer Tin en supposant
que ces deux grandeurs varient peu entre T et Tin :
 r HT0
rH°T – Tin. rS°T = 0 ===> Tin =
 r ST0
A la température d’inversion, les produits et les réactifs coexistent en quantités non
négligeables.

5- Précision sur la constante d’équilibre

a-Equation-bilan et constante d’équilibre

Pour un même phénomène physico-chimique, la valeur de rGT, comme celle de toute autre
grandeur de réaction, dépend de l’équation-bilan choisie pour représenter le phénomène.
L’expression rG°T = -RT.lnKT montre qu’il en est de même pour la constante d’équilibre
thermodynamique : l’équation-bilan associée à une valeur de KT doit toujours être explicitée.
Exemple : A 773 K, rG°773 (1) relative à l’équation-bilan schématisant la réaction de
synthèse de l’ammoniac :
1
N2(g) + 3 H2(g)  3(g) (1)
-1

 − rG773
0
(1) 
est rG°773 (1) = 70,93 KJ.mol-1, soit K773 (1)= exp  =1,6.10-5.
 RT 
Si l’équation-bilan choisie était :
1
1/2 N2(g) + 3/2H2(g) 3(g) (2)
-1

rG°773 (2) = ½ rG°773 (1) donc K773 (2) = (K 773(1) )

1/ 2
= 4.10-3.

51
 b-Calcul de KT relative à une équation-bilan obtenue par une combinaison linéaire
d’équations-bilan

On calcule l’enthalpie libre standard de réaction rG°T de l’équation-bilan, somme de la

combinaison linéaire, puis à l’aide de l’expression rG°T = -RT.lnKT on détermine la
constante KT.
Exemple : Sachant qu’à 1073 K les constantes d’équilibre des équations-bilan :

FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) (1)

1
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) (2)
-1

sont respectivement K1 = 0,55 et K2 = 0,5 , calculer la constante d’équilibre à 1073 K de

l’équation-bilan :
1
CO2(g) + H2(g) CO(g) +  2O(g) (3)
-1
Solution : l’équation-bilan (3) s’obtient par combinaison linéaire de (1) et (2) :
FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) (1)
1
Fe(s) + CO2(g) FeO(s) + CO(g) (-2)
-1

1
CO2(g) + H2(g) CO(g) +  2O(g) (3)
-1

donc rG°1073 (3) = rG°1073 (1) - rG°1073 (2)

RT lnKT (3) = - RT lnKT (1) + RT lnKT (2)
0,55
et KT (3)= KT(1) = = 1,1.
KT(2) 0,5

IV – DEPLACEMENT DES EQUILIBRES CHIMIQUES

1- Variance, théorème de Gibbs

Un équilibre chimique dépend de différentes variables intensives, encore appelées facteurs

d’équilibre : la température, la pression et la composition chimique, c’est-à-dire les
concentrations ou les pressions partielles des constituants, suivant qu’il s’agisse de phases
liquide ou gazeuse.
Le nombre de ces variables que l’on peut fixer pour atteindre un état d’équilibre
thermodynamique est appelé variance v du système.
52
On parle aussi du nombre de variables indépendantes, autrement dit du nombre de facteurs
d’équilibre que l’on peut modifier indépendamment sans qu’il y ait rupture de l’équilibre
chimique. Il y a rupture de l’équilibre chimique lorsque la modification d’un paramètre
d’équilibre entraîne un changement de la nature du système, c’est-à-dire un changement du
nombre, de la nature des constituants et des phases du système.
Soit l’équilibre suivant : H2O (l) <===> H2O (g)
Les facteurs d’équilibre sont la température T et la pression totale P = P H2O. Les deux sont
reliés par KP,T = PH2O.
Ainsi un seul paramètre intensif peut être fixé pour que l’équilibre soit réalisé. La variance du
système est donc un. Si l’on modifie P et T à la fois, ou si l’on impose des conditions
particulières à ces deux facteurs, une des deux phases disparaît : l’équilibre est rompu.
La formule ou théorème de Gibbs permet de calculer la variance d’un système chimique
comprenant plusieurs espèces en équilibre dans différentes phases :
v=C+2–
- 2 représentent les paramètres physiques : T et P.
-  est le nombre de phases
- C est le nombre de constituants indépendants, il est égal au nombre total d’espèces
chimiques N diminué du nombre r d’équations chimiques indépendantes les reliant :
C=N–r
La variance est par définition le nombre de paramètres intensifs indépendants à
l’équilibre, c’est-à-dire le nombre total de paramètres intensifs A diminué du nombre B de
relations existant entre eux :
v = A – B.
Comme : A = 2 + N
Faisons le décompte du nombre B de relations :
- dans chaque phase, la somme des fractions molaires vaut 1 : (  xi =1 ), ce qui fait  relations
i

associées aux  phases présentes.

- la condition d’équilibre physique dans chaque phase conduit à l’égalité du potentiel
chimique de chaque constituant i dans toutes les phases : µi(1) = µi(2) = µi(3) = … = µi(), ce qui
fait ( -1) relations pour le constituant i. Pour les N constituants on aura N.( − ) relations.
- l’existence de r équilibres chimiques indépendants conduits à r relations, c’est-à-dire r
constantes d’équilibre thermodynamique correspondantes.

53
 Ainsi le nombre B de relations existant entre les paramètres intensifs à l’équilibre
vaut :
B =  + ( − ) + r = (N + 1) - (N – r)
On a finalement :
V = A – B = 2 + N - (N + 1) + (N – r) = 2 -  + (N – r) = 2 -  + C
v=C–+2

2 - Aspect qualitatif des déplacements d’équilibres : loi de Le Châtelier

Tout système chimique à l’équilibre thermodynamique dépend d’un certain nombre de

variables d’état, encore appelés facteurs d’équilibre. Ces facteurs sont la pression, la
température et la composition chimique du système.
La variation de l’un de ces facteurs entraîne le plus souvent une modification quantitative du
système. Dans ce cas, le système initialement en situation d’équilibre thermodynamique,
évolue dans le sens de la réaction directe ou de la réaction inverse jusqu’à établissement d’un
nouvel état d’équilibre thermodynamique, caractérisé par une nouvelle composition chimique.
On dit que l’équilibre a été déplacé.
Un déplacement d’équilibre pour un système chimique traduit donc le passage d’un état
d’équilibre thermodynamique vers un nouvel état d’équilibre thermodynamique suite à la
modification d’un facteur d’équilibre. Ce déplacement a lieu sans modification de la nature
même du système, c’est-à-dire sans qu’il y ait rupture de l’équilibre.
Le sens de déplacement de l’équilibre peut être prévu qualitativement par application de la loi
de Le Châtelier :
La modification d’un des paramètres définissant l’état d’équilibre thermodynamique d’un
système, provoque une réaction spontanée du système dont les effets tendent à s’opposer, au
moins partiellement, à ceux de la modification.
Cette loi, également connue sous le nom de loi de modération, traduit la tendance suivie par
un système à ne pas s’éloigner d’un état d’équilibre thermodynamique en s’opposant à une
perturbation externe de façon à minimiser ses effets.
L’application de ce principe n’est simple que lorsque la perturbation envisagée ne modifie
qu’un seul facteur d’équilibre. Lorsque plusieurs facteurs d’équilibre sont concernés,
l’utilisation du principe de Le Châtelier est délicate et peut conduire à des erreurs. On
préférera dans ce cas prévoir le sens d’évolution du système à partir de la relation qui relie les
quantités de substances des constituants à la constante d’équilibre KP,T ou KC,T.
Pour toutes les perturbations étudiées il s’agit :
54
 - de prévoir qualitativement le sens d’évolution spontané du système pour revenir à un
état d’équilibre.
- de calculer les valeurs des facteurs d’équilibre dans le nouvel état d’équilibre, plus
particulièrement la nouvelle constitution du système.
Pour les systèmes, les différents cas de déplacement d’équilibre étudiés sont :
- variation de la température du système à pression constante ;
- variation de la pression du système à température constante sans ajout de matière;
- addition (ou soustraction) au système, à pression ou à volume constant, d’un
constituant, celui-ci pouvant être actif (réactant) ou inerte.

3- Déplacement d’un équilibre par variation de la température T

On considère l’équilibre :
1
A + B C + D rH°T
-1

a– Loi qualitative de Van’t Hoff

D’après la loi de modération, une élevation de température provoque une évolution spontanée
du système dans le sens de la consommation de cet apport d’énergie sous forme de chaleur,
c’est-à-dire dans le sens de la réaction endothermique, rH°T > 0.
Réciproquement une diminution de température provoque le déplacement de l’équilibre dans
le sens d’un dégagement d’énergie sous forme de chaleur, c’est-à-dire dans le sens de la
réaction exothermique, rH°T < 0.
Dans le cas d’un équilibre athermique (rH°T = 0), la température n’est pas un facteur
d’équilibre : une variation de température laisse l’équilibre thermodynamiquement inchangé.

b– Loi quantitative de Van’t Hoff

A l’équilibre thermodynamique on a : rGT = rG°T + RT.lnKT = 0

 rGT0
lnKT = -
RT

 (ln KT )=−   rGT0 =− 1 .   rGT0 

T  RT  R T  T 
Par différentiation on obtient :
T
Au chapitre précédent nous avons établi la relation de Gibbs-Helmholtz selon laquelle:
  rGT0  = −  r HT0
T  T  T2

55
En considérant la relation de Gibbs-Helmholtz on a :  (ln KT ) =  r HT0
T RT 2
qui est la loi isobare de Van’t Hoff .
De même la loi isochore de Van’t Hoff s’écrit :  (ln KT ) = rUT0
T RT 2

Lorsque la réaction est endothermique dans le sens direct, (rH°T ou rU°T > 0), KT est une
fonction croissante de T : la réaction est déplacée dans le sens (1) quand la température
augmente, dans le sens (-1) quand la température diminue.
Au contraire lorsque la réaction est exothermique dans le sens direct, (rH°T ou rU°T < 0),
KT est une fonction décroissante de T : la réaction est déplacée dans le sens (-1) quand la
température augmente, dans le sens (1) quand la température diminue.
On retrouve là les prédications de la loi de modération : une augmentation de la température
favorise le déplacement de l’équilibre dans le sens endothermique, tandis qu’une diminution
de la température provoque un déplacement dans le sens exothermique.

c – Intégration de la relation isobare de Van’t Hoff

L’intégration de la loi isobare de Van’t Hoff entre deux températures T1 et T2 conduit

à:
 r H T0 dT
KT 2 T2

 d . ln K T =
KT 1
 R T2
T1

Si les capacités calorifiques molaires des réactants varient peu avec la température,
l’importance de la somme i.C°pi indique l’intervalle de température où la valeur de rH°T
peut être considérée constante. Si T1 et T2 sont deux températures comprises dans cet
intervalle, il est possible d’écrire :

ln KT,2 −ln KT,1 = 

 r HT0 1 1
−
R T1 T2

Connaissant deux valeurs particulières de KT, la relation précédente permet de déterminer
l’enthalpie de réaction rH°T.
r HT0
Plus généralement l’intégration donne : ln KT =− +cte
RT
 r H T0
La courbe lnKT = f(1/T) est une droite de pente - . Si l’on peut trouver
R
expérimentalement les valeurs de KT sur un intervalle [T1, T2], on peut alors en déduire rH°T.
Réciproquement, la connaissance de l’enthalpie standard de réaction et de KT pour une
température donnée, permet de calculer KT pour toute température.

56
 4– Déplacement de l’équilibre par variation de la pression

Soit l’équilibre suivant en phase gaz à la température constante T :

1
A + B C + D
-1


  1 
KT =  (a ) =  Pi,éqi . 
i

  P 
i ,éq
i  i
avec Pi,éq = xi,éq.P

Donc : KT = ( )
xC,éq xD ,éq P 
.
xA,éq xB,éq P

===> Si  = 0 : la variation du nombre de moles gazeuses est nulle dans les 2 sens : la
pression n’est pas un facteur d’équilibre. Elle est sans effet sur l’équilibre.
===> Si   0 : l’équilibre s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles gazeuses
dans un sens et d’une diminution dans l’autre : la pression est pas un facteur d’équilibre.
Premier cas  > 0 :

KT = .( )
xC,éq xD ,éq P 
xA,éq xB,éq P

Si la pression totale P augmente, le second membre de l’équation augmente. Comme KT est

une constante, le terme contenant les fractions molaires diminue. Par conséquent x C,éq et xD,éq
diminuent alors que xA,éq et xB,éq augmentent : l’équilibre est déplacé dans le sens (-1).
Réciproquement si la pression totale P diminue, la valeur du second membre de l’équation
diminue. Par conséquent xC,éq et xD,éq augmentent alors que xA,éq et xB,éq diminuent :
l’équilibre est déplacé dans le sens (1).
Deuxième cas  < 0 :

KT = .( )
xC,éq xD ,éq P 
xA,éq xB,éq P

Un raisonnement analogue au précédent permet de montrer que si la pression totale P

augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens (1) et qu’une diminution entraîne au contraire
un déplacement dans le sens (-1).
Conformément à la loi de modération, le système réagit à une augmentation de la pression
totale en évoluant dans le sens d’une dimunition du nombre totale de moles à l’état gazeux,
et à une diminution de la pression totale en évoluant dans le sens d’une augmentation du
nombre totale de moles à l’état gazeux.

57
 5– Déplacement d’équilibre par modification de la composition chimique

a-Ajout (ou extraction) d’un constituant à T et P constantes

Soit l’équilibre en phase gazeuse suivant :

1
A + B C + D
-1
===> Introduction ou extraction d’un constituant actif, participant à l’équation-bilan
Le système réagira, en général, d’après la loi de Le Chatelier, dans le sens de la
consommation du constituant ajouté ou de la formation du constituant extrait. On peut mettre
en évidence l’effet de la variation de la quantité d’un constituant en exprimant la constante
d’équilibre KT en fonction de la quantité de matière des constituants.

En posant xi,éq = ni,éq avec Néq =

Néq n
i
i, éq on obtient :


nC ,éq n D ,éq  1   P   

KT =   .    =  (ni ,éq ) i N éq−   P  = cte

n A,éq n B ,éq  N éq   P 
 i  P 

On distingue trois cas :

(n )

** Lorsque  = 0 : KT =
i
i,éq = cte.
i

Cette relation montre que l’équilibre est déplacé de façon à maintenir constant le rapport des
nombres de moles, puisque N éq− = 1.

L’équilibre est donc déplacé dans le sens de la consommation du constituant introduit ou

dans le sens de la formation du constituant extrait.

(n )

** Lorsque  > 0 : Par ajout de A ou B, les termes et Néq−  décroissent
i
i,éq
i

simultanément. Le système réagira dans le sens de la disparition du constituant ajouté, (sens

1) de façon à maintenir KT constante. Si au contraire on extrait n moles de A ou B, l’équilibre
sera déplacé dans le sens de la formation de A ou B (sens -1).

(n )

croît tandis que Néq−  décroît. La
i
Par contre si on introduit dans le système C ou D, i,éq
i

prévision du sens de déplacement de l’équilibre devient plus difficile. Il convient alors de

raisonner sur la relation générale rGT = RTln(Q/K) de façon à déterminer le signe de
l’enthalpie libre de réaction.
Le plus souvent, l’introduction de l’un des produits de la réaction augmente la valeur de Q.
Par suite, rGT > 0 et l’équilibre est déplacé dans le sens de la consommation du produit en
excès (sens -1) jusqu’à ce que rGT = 0.
58
** Lorsque  < 0 : Un raisonnement identique au précédent conduit à montrer que l’ajout de
n mole de C ou D déplace l’équilibre dans le sens de leur consommation (sens -1). Par contre
si l’on introduit n moles de A ou B, il convient de chercher le signe de rGT pour prédire le
sens de déplacement de l’équilibre.
===> Introduction d’un constituant gazeux inerte
L’introduction d’un constituant gazeux inerte augmente le nombre total de moles du système.
** Lorsque  = 0 : KT reste inchangé puisque N éq− = 1 : l’équilibre n’est pas déplacé.

** Lorsque   0 : L’équilibre est déplacé dans le sens d’une augmentation de la quantité de

(n )

matière gazeuse. Si  > 0, N éq− diminue et donc augmente : l’équilibre est déplacé
i
i,éq
i

dans le sens (1), sens de l’accroissement de la quantité de matière gazeuse.

b-Ajout (ou extraction) d’un constituant à T et V constants

On raisonnera sur l’équilibre suivant en solution aqueuse :

1
A(aq) + B(aq) C(aq) + D(aq)
-1
Cet équilibre est caractérisé par la constante thermodynamique :
CC,éqCD ,éq
 .(C) .= KC,T.(C)
−  − 
KT = 
CA,éqCB,éq

n n
Avec Ci,éq = ni,éq il vient : KT = C,éq D,éq .V − = Kn(T,V).V − =cte
V nA,éq nB,éq

Si l’on modifie la quantité de l’un des constituants actifs du système, l’équilibre sera déplacé
de façon à maintenir le terme Kn(T,V) constant, c’est-à-dire dans le sens de la disparition
(formation) du constituant ajouté (extrait).

L’introduction d’un composé inerte sera sans effet sur l’équilibre puisque les concentrations
des constituants actifs ne sont pas modifiées.

Remarque : A température et pression constantes comme à température et volume constants,

l’addition d’une phase condensée pure à un système en équilibre ne provoque aucun
déplacement. L’activité d’une phase condensée pure étant égale à l’unité, la valeur de rG
reste inchangée.

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 Bibliographie

1 – THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Mehmet Ali OTURAN, Marc ROBERT Presses Universitaires de Grenoble, 1997
2 - THERMOCHIMIE Chistian PICARD, Edition De Boeck - Université
3 -THERMODYNAMIQUE ET EQUILIBRE CHIMIQUES
Cours et exercices résolus DEUG SCIENCES
Alain GRUGER DUNOD Paris 1997
4 - CHIMIE GENERALE, 6e édition entièrement refondue
René DIDIER et Pierre GRECIAS Technique  Documentation - Lavoisier - Avril 1997
5 - THERMODYNAMIQUE : Cours et 136 exercices corrigés
Jean-Pierre FAROUX Jacques RENAULT, Collection j’intègre, Prépas Scientifique
DUNOD - Paris – 1997
6 - THERMODYNAMIQUE
Problèmes résolus. Programme 1996 - 2ème année MP, MP*, PT
Hubert LUMBROSO, EDISCIENCE International - 1997
7 - EXERCICES ET PROBLEMES DE CHIMIE GENERALE SUP
Abrégé de cours/Formulaire-Tests auto-contrôle -Exercices et problèmes de concours corrigés
René DIDIER  Pierre GRECIAS, Technique  Documentation - Lavoisier 1995
8 - THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Jean TUECH, Michèle DUBUSC et Mireille MOSSOYAN
Masson - Armand Colin , Armand Colin Editeur, Paris, Avril 1995
9 - THERMODYNAMIQUE ET EQUILIBRES CHIMIQUES
André BURNEAU, Inter Editions , Paris, 1991
10 - LA THERMODYNAMIQUE MOT A MOT
André MARCHAND, Adolphe PACAULT.
Avec la collaboration de Jacques MESNIL, De Boeck – Université
11 - THERMODYNAMIQUE : Cours, Exercices et Problèmes résolus
L. COUTURE, Ch. CHAHINE, R. ZITOUN. Dunod Université – 1989
12- ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY
Peter Atkins and Julio de Paula, W. H. Freeman and Company New York, Fifth Edition-2009

13- CONCISE OF PHYSICAL CHEMISTRY

Donald W. Rogers, A JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION-2011

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