05/04/2020.

Cours de La Thermodynamique Chimique Et Equilibre.

Groupes LGP.[17/D.E.F.et G (4.5.6.7)].

CHAPITRE.1.

Thème : Introduction a la Thermodynamique Chimique Et Le Premier

Principe
INTRODUCTION.

Nous sommes les témoins journaliers, dans notre environnement, de phénomènes de

caractères différents (chimique, électrique, mécanique, optique, etc.) ayant lieu dans
des milieux biologiques, chimiques ou physiques et qui sont accompagnés
d'échanges ou de transformations d'énergie. Par exemple, une réaction chimique
(dans une pile) peut produire un courant électrique qui peut lui-même fournir un
travail mécanique en faisant fonctionner un moteur électrique.

Les interactions entre ces différents phénomènes mettant en jeu des échanges ou des
transformations d'énergie ainsi que l'étude des systèmes qui en sont le siège constituent l'objet
de la thermodynamique.

La thermodynamique est donc fondamentalement la science des transformations de

L’énergie. Elle étudie les caractéristiques énergétiques relatives à la transformation
de la matière qu'elle soit physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état
physique, ...) ou chimique (réactions chimiques). Elle s'intéresse plus particulièrement à la
transformation d'un système matériel.

Considérant la transformation de la matière, on peut distinguer deux niveaux de réalité :

• une réalité non observable directement qui constitue l'aspect microscopique de la matière
et concerne le comportement des atomes et molécules, leurs interactions, réorganisations, etc.

• une réalité observable et donc mesurable qui constitue l'aspect macroscopique

de la matière : propriétés chimiques de la matière et paramètres physiques caractérisant son
état (température, pression, volume, production de travail et de chaleur, etc.).

La thermodynamique classique ne s'intéresse pas à l'aspect microscopique de la matière. Elle

est donc indépendante de toutes les hypothèses concernant sa structure et s'attache
exclusivement à décrire son aspect macroscopique (approche phénoménologique).

Son rôle essentiel est de prévoir si un système physicochimique peut évoluer dans des
conditions données et dans le cas affirmatif prévoir le sens d'évolution du système à partir de
deux grandeurs fondamentales : l'énergie et l'entropie.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 1

L'étude thermodynamique porte ainsi essentiellement sur les caractéristiques de l'état initial
(El) et l'état final (EF) du système qui évolue.

Cette étude ne tient pas compte du paramètre de temps (f) ni du chemin suivi au cours d'une
transformation donnée. La vitesse d'évolution, le mécanisme de transformation et les étapes
intermédiaires par lesquelles passe le système pour arriver à l'état final font l'objet d'une autre
branche de la chimie : la cinétique chimique.

I.LE SYSTÈME.

I.1. Définition Générale D’un Système.

Le système est une portion d'espace qu'on étudie. Il est limité par une surface réelle
ou fictive (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges d'énergie et/ou de
matière avec le milieu extérieur (ou environnement).L'ensemble système et milieu extérieur
constitue l'univers.

Un système prend différents noms suivant la nature des échanges effectués avec le
milieu extérieur :

 Un système ouvert peut échanger, avec le milieu extérieur, de l'énergie et de la

matière.

Exemple : un réacteur chimique ouvert à l'air, un feu de bois, une cellule d'électrolyse.
R paroi (limite) séparant le S système du milieu extérieur.[1].

Figure.1.Système ,Milieu Extérieur Et Univers.

 Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu
extérieur.

Exemple : un circuit de refroidissement d'un réfrigérateur ou d'un moteur de voiture

 Un système adiabatique (ou thermiquement isolé) ne peut pas échanger

d'énergie avec le milieu extérieur. En pratique, une isolation parfaite est impossible.
On qualifie donc d'adiabatique un système dont l'échange thermique est minimal.
Exemple : un vase de Dewar.

 Un système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 2

 Ici aussi une isolation parfaite est impossible en pratique.

Exemple : un réacteur de volume constant isolé thermiquement.

Remarque.1.

On attribue un signe algébrique à la quantité d'énergie ou de matière échangée entre

le système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange.

L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier : =>

l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement d’une part, et
=> l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement d’autre
part .

I.2. Les Variables D’état.

Comme nous l'avons déjà indiqué, la thermodynamique s'occupe des échanges énergétiques
accompagnant une transformation qui est le passage d'un système (physique ou chimique)
d'un état initial (El) à un état final (EF). Pour définir la transformation, il faut que l'état
initial et l'état final du système considéré soient connus.

C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs thermodynamiques relatives à l'état
macroscopique appelées "variables d'état" ou encore "paramètres d'état", comme la
masse (m), la pression (P), le volume (V), la concentration (C), la densité (d), la
température de changement d'état , etc., qui permettent de définir l'état du système.

Donc un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles, se sont :

 Masse volumique.

 Concentration.

 Pression.

 Température.

 Potentiel Chimique.

La variation de l’une des fonctions d’état ne dépend que de l’état initial et final du système,

quel que soit le chemin emprunté. On ne considère que X final et X initial.

La variation ΔX = Xfinal − Xinitial….1.

L’équation d’état relie les variables d’état du système : PV = NRT (pour un GP).(2).

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 3

Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système :
masse (m), nombre de moles (n,), volume (V), charge électrique (q), etc.

Les variables extensives sont additives.

Si l'on double la quantité de matière (n) du système, elles doublent aussi.

Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière

du système : température (T ), pression (P), concentration {Ci), masse volumique (p),
potentiel redox (£) et toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm, .
Une variable intensive est un facteur de qualité.

Elle possède la même valeur en n'importe quel point du système.

D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes S] et S2 en un unique système
S3, une variable z peut prendre deux valeurs :

23 = 22 = zi ==> z est une variable intensive.(3).

Z3 = Zl + Z2 => z est une variable extensive.(4).

Certaines grandeurs intensives couramment utilisées en chimie sont obtenues en divisant une
grandeur extensive relative à un système donné par sa quantité de matière. Les grandeurs ainsi
obtenues sont appelées grandeurs molaires Zm et sont aussi désignées sous le nom de
grandeurs extensives réduites.

Le système 83 est obtenu par la réunion de Si et Sg. On constate que le volume 1/3 est la
somme des deux volumes l/i et 1/2 et que la masse my, est la somme des deux masses mi
et ma.

Par contre la température reste invariable. Quant à la concentration Cg, elle change
mais prend une valeur différente de la somme (Ci + Cg). [2].

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 4

 II. Le premier principe.

Introduction.

Le premier principe de la thermodynamique basé sur la conservation de l’énergie telle

que : L’énergie se conserve, elle ne peut être créée ni détruite, et il existe une équivalence
entre les différentes formes d’énergie. Ainsi, l’énergie d’un système isolé est constante.

II.1. Principe de conservation de l’énergie.

C'est l'hypothèse fondamentale à la base du premier principe :

L'énergie totale d'un système isolé se conserve.

Le premier principe consiste à reformuler la conservation de l'énergie en distinguant les

termes qui affectent l'ensemble d'un système, comme la pesanteur, et les termes caractérisant
les degrés de liberté internes au système, liés à son volume, sa composition chimique, da
température, etc.

La mécanique classique s'interesse en général aux premiers, et la thermodynamique plutôt

aux seconds, qu'on va grouper quand ce sera possible dans une énergie dite interne.

II.2.L’énergie interne (U) : On peut distinguer deux types d’énergies d’un système :

 l’énergie interne (parfois appelée microscopique) : elle est la somme des énergies de
toutes les particules qui composent le système, dans le référentiel du centre de masse
du système. Son origine peut être :

 l’énergie cinétique des particules individuelles : translation, rotation, vibration pour

des molécules...

 l’énergie potentielle d’interaction entre particules.

 Elle met en général en jeu des processus qu’on peut décrire grâce à la mécanique
quantique.

Exemples : liaisons covalentes, forces de Van der Walls, liaisons ioniques, liaisons
métalliques...

 l’énergie de masse des particules (mc2).

 l’énergie potentielle des particules lorsqu’elles sont soumises à une force extérieure.

 l’énergie macroscopique : c’est l’énergie cinétique de l’ensemble du système lorsque

son centre de masse n’est pas immobile.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 5

Si en général, en thermodynamique, on se placera dans le référentiel du centre de masse, de
sorte qu’on pourra éliminer des équations l’énergie cinétique macroscopique. Par contre, si le
système est soumis à des forces extérieures, on ne peut pas à priori les éliminer, et elles se
manifestent via l’énergie potentielle des particules individuelles. Cependant, si le système est
suffisamment petit par rapport à la distance sur laquelle la force considérée varie, alors toutes
les particules subissent approximativement la même force et le même potentiel. Dans ce cas,
on peut écrire : ETo = ECi M+ EPo+ U…(5).

Et on appelle (U) l’énergie interne. Par contre, si, à l’échelle du système, la force peut varier
significativement, alors il faudra l’intégrer dans l’énergie interne et son calcul.

Par exemple, la gravité terrestre peut être intégrée à l'énergie interne quand on traite de
l'atmosphère car elle varie significativement d'un point à l'autre du système considéré. Mais
on peut ne pas en tenir compte par exemple pour un moteur de voiture, car elle agit à peu près
de façon identique en tout point du moteur.

II.3. Le travail.

On appellera travail une quantité d’énergie W d’origine macroscopique échangée entre un

milieu et le milieu extérieur. Par convention, W sera compté positivement s’il est reçu par le
système et Thermodynamique Classique Les principes négativement s’il est cédé.

Pour un travail infinitésimal, on emploiera la notation δW (et non dW) .

(Voir plus loin la différence). Le travail désigne simplement le transfert d’énergie entre le
système et le milieu extérieur. Le travail se mesure en joule (J) dans le système international.

On l'exprime parfois en erg (1 erg = 10−7 J) ou en kilowatt heure (1 kWh = 3600 kJ).

II.3.1.Travail mécanique.

Un exemple de travail mécanique est donné sur la figure 2 par la traction ou la compression
d’un ressort ou d’un fil. Pour un déplacement élémentaire d r du point d’application A de la
force F exercée par l’opérateur, le travail reçu par le système est : δW = F.d r…(6).
(Voir figure.2.).

Figure.2. Travail mécanique dans un ressort.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 6

II.3.2.Travail mécanique des forces extérieures de pression :

Le travail mécanique appliqué par une force F sur une surface S donné par la relation
suivante : Fext = − δ p dV…..(7 ) . (Voir figure.3.).

Figure.3. Travail mécanique des forces extérieures de pression

sur une surface (Piston).  

On peut noter plusieurs cas particuliers :

• Si la pression interne p du système est infiniment proche de la pression externe pext, on

emploiera la pression interne pour le calcul de δW et on écrira : δW = − p dV….(8).

C'est notamment le cas lors d’une transformation réversible ou d’une transformation

quasistatique.

L’avantage de la formule (8) est que l’on peut alors exprimer p à l’aide de l’équation d’état du
fluide. Dans le cas d’une transformation irréversible, la pression p du fluide n’a pas de valeur
bien définie.

• Si la pression interne p est constante (transformation isobare), le travail échangé sera :

W = − p (Vf –Vi)…….(9).

• Si la pression externe pext estconstante (transformation monobare), le travail échangé sera :

W = − pext (Vf –Vi)…….(10).

• Si le volume V reste constant, le travail échangé sera nul : W = 0.

• Si la pression externe pext est nulle (transformation contre le vide), le travail échangé sera nul

II.3.3.Travail électrique :

L’étude du circuit décrit sur la figure montre que l’énergie reçue par le système AB entre
Les instants t et t + dt est : δW = UAB ( t) (it) dt….(11).(voir Figure.4.).

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 7

 Figure.4. Travail dans un circuit électrique :

II.3.4.Autres formes de travail.

De manière générale, dans le cas de transformations suffisamment lentes pour être au

minimum quasi statiques, un travail élémentaire δW s’exprimera comme le produit d’une
variable intensive Y (ou force généralisée) et de la variation élémentaire dX de la variable
extensive associée X (également appelée déplacement généralisé).

Les variables Y et X sont dites variables conjuguées. On aura : δW = ±YdX…(12).

Le tableau n°1 suivant résume les principales formes de travail rencontrées en

thermodynamique. Le travail échangé au cours d’une transformation s’écrira donc en toute
généralité :

δW = − pdV + mgdh + Fdl +σdA + edq + EdP + BdM.......................(13).

TableauN°.1.Différent Formes de Travail :

Force généralisée déplacement généralisé δW (J).

gravité poids mg (N) hauteur h (m) mg dh
hydrostatique pression p (Pa) volume V (m3) -p dV
fil tendu traction F (N) longueur l(m) F dl
fil tordu couple de moment angle θ M dθ
M(Nm)
surface libre d'un tension superficielle σ aire A (m2) σ dA
liquide (Ν/m)

pile potentiel électrique Φ charge q (C) φ dq

(V)

potentiel chimique nombre de molécules N μ dN

système chimique μ(J)

milieu magnétique champ magnétique aimantation totale M (J/T) Bd

B(T)

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 8

Dans la plus part des cas qui suivront, on ne s’intéressera qu’à l’énergie interne U, en se
plaçant dans le référentiel du centre de masse. Le reste des effets (énergie cinétique
macroscopique et énergie potentielle macroscopique) peut ensuite être facilement pris en
compte et n’affectera pas les propriétés thermodynamiques du système considéré.

Remarque .2.

La description de l'énergie d'un système uniquement avec la notion de travail n'est pas
suffisante. D'où la nécessité d'exprimer la conservation de l'énergie en introduisant la notion
de chaleur et le premier principe:

III. Premier principe Et La Chaleur :

La variation de l’énergie interne U d’un système est égale à l’énergie qu’il a reçue sous forme
de travail ou de chaleur : dU =δW +ΔQ……(14).

dU est ici une différentielle totale. L’énergie interne est une fonction d’état.

On peut aussi formuler ce premier principe pour une transformation : si un système fermé
reçoit au cours d’une transformation une chaleur Q (comptée algébriquement) et un travail W
alors la variation de son énergie interne s’écrit : ΔU =W + Q……..(15).

On note que si l’on ne se place pas dans le référentiel du centre de masse, ce principe se
réécrit :

dU+ dEcin M+ dE pot M = δ W +δ Q……..(16).

Ou

Δ U + Δ Ecin M + Δ E pot M = + W Q………(17).

Où EM est l’énergie mécanique déjà évoquée.

III.1.Autre formulation.

On peut également formuler ce premier principe de façon plus formelle via la définition de
l'énergie interne U par le postulat suivant:

Postulat :

Pour un système macroscopique, il existe des états d’équilibre entièrement caractérisés par
l’énergie interne U, le volume V, le nombre de particule N de chaque espèce chimique et
d’autres paramètres extensifs Xi selon le système considéré.

Si le système contient plusieurs espèces chimiques, on introduira différents Ni. Les autres
paramètres Xi dépendent du problème choisi et sont extensifs, c’est à dire proportionnels au
volume du système considéré (par exemple l’aimantation M).

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 9

A partir de ce postulat qui suppose U bien défini, on peut définir le flux de chaleur δQ qui
passe dans un système fermé, c’est à dire sans échange de matière, comme :

δQ = dU –δW.(17). Où du est la différence d’énergie entre état initial et final de la

transformation considérée, et δW le travail associé à cette transformation. On retrouve ici la
première loi de la thermodynamique mais où on définit la chaleur à partir de U et W plutôt
que d’énoncer à priori dU =δW +δQ…..(14).

L'intérêt de cette formulation est de mieux faire apparaître la démarche de base de la

thermodynamique classique :

S’occuper d’états définis par des variables bien choisies, sans se soucier de l’origine passée
qui a mené à ces états, puis décrire comment ces états vont se transformer selon ce qu’on leur
fera subir. Il ne peut s’appliquer que si on a bien défini le système qu’on étudie et la façon
dont il est séparé du reste de l’univers lors des transformations qu’il subira et qu’on étudiera.

III.2.Différence physique entre δA et dA :

Supposons que A dépend de x et y. Si A est une différentielle exacte et qu’on trace la surface
A(x,y),alors la différence entre deux altitudes A2-A1 ne dépend que du choix des points 1 et
2, et pas du chemin qui les lie. Autrement dit, on peut intégrer A indifféremment d’abord
selon x puis y ou autre sans que le résultat soit affecté.

Exemple : A(x,y) = df =ydx n’est pas une différentielle exacte car si on intègre d’abord
par rapport à x avec y constant, on trouve yx alors que si on fait l’inverse, on trouve 0.

Au contraire, df = ydx+xdy est une différentielle exacte car si on intègre d’abord par
rapport à x avec y constant, on trouve yx alors que si on fait l’inverse, on trouve xy de même.
Donc pour une différentielle exacte df, l’intégration entre deux points ne dépend pas du
chemin choisi.

Le premier principe de la thermodynamique indique dU =δW +δQ : dU est une différentielle

exacte donc la différence d’énergie interne entre deux états d’équilibres ne dépend pas de la
transformation subie pour aller de l’un à l’autre. Au contraire, δW et δQ dépendent tous deux
du type de transformation.

Par exemple, considérons un gaz parfait à la température T1 et le volume V1 (point A). On

peut le chauffer et l’étendre jusqu’à T2 et V2 via une détente isotherme AC puis un transfert de
chaleur à volume constant CB, ou bien d’abord par le transfert de chaleur AD puis par détente
DB.

Au cours de cette transformation, le travail fourni correspond à l’aire sous ACB ou sous ADB
respectivement. Ilest clair que le travail effectué n’est pas le même alors que les états de
départ et d’arrivée sont les mêmes. Par contre, l’énergie interne qui ne dépend dans un gaz
parfait que de la température, donc du produit PV, est bien indépendant du chemin choisi.
On appelle dA une différentielle exacte, et δA une forme différentielle.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 10

  Exemple .3. L'expérience de Joule :

Pour étudier la différence entre chaleur et travail, Joule fait l'expérience suivante :
il place de l'eau dans une enceinte adiabatique, et lui transmet un travail par le mouvement de
palettes entraînées par la chute d'un corps de masse M. Le système reçoit un travail W = Mgh
pour un déplacement d'une hauteur h de la masse.

Joule observe alors une élévation de température de l'eau. On travaille ici à pression et
nombre de moles constants. Puis dans une autre expérience sur le même système (eau), il
transmet cette fois de la chaleur par un chauffage. Il montre qu'en apportant cette chaleur ou
un travail, il peut mesurer exactement le même effet, à savoir une élévation de la température.

Cela lui permet d'établir une correspondance entre l'échelle de chaleur (à l'époque le Calorie)
et l'échelle du travail (le Joule) : 4.18 Joules correspondent à 1 Calorie. Cette expérience, on
va le voir plus loin, correspond en fait à la mesure de la capacité thermique de l'eau. Elle
démontre que chaleur et travail sont tous deux des transferts d'énergie.

Figure.5. Le dispositif expérimental de l'expérience de Joule

III.3.Qu’est-ce que la chaleur et le travail ?

On peut définir la chaleur comme un transfert thermique d'énergie avec un réservoir

thermique ou comme un transfert d’énergie entre ce réservoir et le système. On observe cette
notion d’énergie en transit quand on met en contact deux corps de température différente.
La chaleur se transfère alors spontanément du corps de température plus élevée vers celui de
température moinsélevée, mais on peut provoquer l’inverse également (frigo).

Le travail est également un transfert d’énergie, mais lié au changement d’un paramètre
externe (V, champ électrique ou magnétique, gravité…). Le processus physique le plus

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 11

important de notre civilisation est la conversion de chaleur en travail car il a permis la
révolution industrielle, depuis la machine à vapeur.

D’un point de vue microscopique, il est difficile de comprendre la différence entre travail et
chaleur, car dans les deux cas il peut s’agir des mêmes particules en mouvement. Mais si on
imagine un ensemble de particules qui se déplacent, le travail correspondrait à un mouvement
cohérent entre particules, par exemple des particules dont tous les moments sont orientés dans
une même direction.

Atout moment, on peut récupérer sous forme d’une force et d’un travail l’énergie cinétique
de cette assemblée de particule. Par contre, si leur mouvement est complètement désordonné,
on ne peut pas récupérer de façon utile leur énergie cinétique car leurs vitesses sont orientées
dans toutes les directions. On aura alors de la chaleur mais pas du travail. On comprend ainsi
pourquoi il est bien plus simple de transformer du travail en chaleur et pas l’inverse.[3].

Références Bibliographiques :

[1]. Professeur R.Terreux ., Revue Thermodynamique, Equilibre Chimique (2016-2017).

[2]. Mehmet Ali Oturan Marc Robert ., Revue Thermodynamique Chimique.,

Presses Universitaires de Grenoble 1997.

[3]. Julien Bobroff ., Revue Thermodynamique Classique, (2009),

http://ho.web.u-psud.fr/rmn/thermo/thermo.html.

Introduction Sur La Thermodynamique Chimique Et Le Premier Principe. Page 12